KR20170084318A - 전자 디바이스에서의 사용을 위한 복소환 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복소환 화합물에 관한 것이고 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스에서의 사용을 위한 복소환 화합물{HETEROCYCLIC COMPOUNDS FOR USE IN ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자 디바이스에 사용하기 적합한 복소환 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 폴리머 반도체들을 포함하는 전자 디바이스들은 중요성이 증가하고 있으며, 이들의 성능 때문에 그리고 비용상의 이유로 많은 상용 제품들에서 사용되고 있다. 여기에서 예들은, 복사기에서의 유기계 전하 수송 재료 (예를 들면, 트리아릴아민계 정공 수송체), 독출 및 디스플레이 디바이스들에서의 유기 또는 폴리머 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 또는 복사기에서의 유기 광수용체를 포함한다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 개발의 진전된 단계에 있고 향후 큰 중요성을 가질 수도 있다.
이들 전자 디바이스들의 대부분은, 각각의 최종 용도에 관계없이, 특정 용도를 위해 조정될 수있는 하기의 일반적인 기판 구조를 갖는다:
(1) 기판,
(2) 종종 금속 또는 무기성 뿐만 아니라, 유기 또는 폴리머 전도성 재료로 구성되는, 전극,
(3) 전하 주입 층(들) 또는, 예를 들어, 전도성 도핑된 폴리머로 종종 구성되는 전극에서의 요철을 보상하기 위한 중간층(들) ("평탄화 층"),
(4) 유기 반도체,
(5) 가능하게는 추가 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층들,
(6) (2)에 명시된 재료의 상대전극,
(7) 인캡슐레이션 (encapsulation).
상기 배열은 유기 전자 디바이스의 일반적인 구조이며, 다양한 층을 조합하는 것이 가능하며, 가장 간단한 경우의 결과는 2개의 전극들로 구성되며 그 사이에 유기층을 갖는 배열이다. 이 경우에, 유기 층은 OLED의 경우의 광의 방출을 포함한 모든 기능들을 이행한다. 이러한 종류의 계는, 예를 들면, 폴리(p-페닐렌) 에 기초한 WO 90/13148 A1에 기재되어 있다.
복소환 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 그 중에서도 공보 WO 2014/088047 A1, WO 2013/120577 A1, WO 2013/183851 A1, EP 2 468 725 A1, KR 2013 0134426 A 및 KR 101395080 B1으로부터 공지되어 있다.
공지된 전자 디바이스들은 유용한 특성 프로파일을 갖는다. 하지만, 끊임없이 이들 디바이스들의 특성을 향상시켜야 한다는 필요성이 존재한다.
이러한 특성에는 특히 전자 디바이스가 정의된 문제를 해결하는 에너지 효율이 포함된다. 저분자량 화합물 또는 폴리머 재료를 기반으로 할 수도 있는 유기 발광 다이오드의 경우, 특히 광 수율은 특정 광속 (luminous flux) 을 달성하기 위해 최소량의 전력이 인가되어야 할 정도로 충분히 높아야한다. 또한, 정의된 루미넌스 (luminance) 를 달성하기 위해 최소한의 전압도 필요해야 한다. 또 다른 특별한 문제는 전자 디바이스들의 수명이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 전자 디바이스들에 이르는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 특정 목적은 효율, 동작 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 전자 차단 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 및/또는 매트릭스 재료를 제공하는 것이다. 또한, 화합물은 매우 간단한 방식으로 가공 가능해야하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타내야 한다.
또 다른 목적은 우수한 성능을 갖는 전자 디바이스들을 매우 저렴하고 변한없는 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
또한, 많은 목적을 위해 전자 디바이스들을 사용하거나 또는 적응시킬 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 전자 디바이스들의 성능은 넓은 온도 범위에 대해 유지되야 한다.
놀랍게도, 이들 목적 및 명시적으로 특정되지는 않으나, 도입에 의해 본원에서 논의된 연관성들로부터 직접 추론되거나 또는 파악될 수 있는 다른 목적들이 청구항 1 의 모든 특징을 갖는 화합물에 의해 달성된다는 것을 알아냈다. 본 발명의 화합물에 대한 적절한 수정들은 청구항 1 을 다시 인용하는 종속항에서 보호된다.
따라서, 본 발명은 식 (I) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물을 제공한다
Figure pct00001
식중에서 사용된 기호들은 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1이며, 단, 하나의 환 (cycle) 에서 X 기들 중 2개 이하는 N이다;
Z 는 결합, C(R1)2, O 또는 S 이다;
L1 은 결합, 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 40, 그리고 보다 바람직하게는 6 내지 20의 방향족 고리 계 또는 탄소수 3 내지 60, 바람직하게는 3 내지 40, 그리고 보다 바람직하게는 3 내지 20의 헤테로방향족 고리 계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 바람직하게는 결합, 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 40, 그리고 보다 바람직하게는 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 3 내지 60, 바람직하게는 6 내지 40 그리고 보다 바람직하게는 6 내지 20 의 헤테로아릴기이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있다;
Ar1, Ar2, Ar3 은 탄소수 6 내지 40 그리고 바람직하게는 6 내지 20 의 아릴 기 또는 탄소수 3 내지 40 그리고 바람직하게는 3 내지 20의 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있다;
R1은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R1 치환기는 또한 함께 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다;
R2는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수도 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R2 치환기들은 또한 함께 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다;
R3은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 수소 원자들은 또한 F 로 대체될 수도 있고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R3 치환기들은 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다;
단,
Ar2 및/또는 Ar3 라디칼 중 적어도 하나는 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 기이다
Figure pct00002
Figure pct00003
식중에서
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1이며, 단, 하나의 환 (cycle) 에서 X 기들 중 2개 이하는 N이다;
L2은 결합, 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 40, 그리고 보다 바람직하게는 6 내지 20의 방향족 고리 계 또는 탄소수 3 내지 60, 바람직하게는 3 내지 40, 그리고 보다 바람직하게는 3 내지 20의 헤테로방향족 고리 계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 바람직하게는 결합, 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 40, 그리고 보다 바람직하게는 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소 수 3 내지 60, 바람직하게는 6 내지 40 그리고 보다 바람직하게는 6 내지 20 의 헤테로아릴기이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있다;
R1은 상기 정의된 바와 같고, 점선은 L2가 L1과 동일한 질소 원자에 결합하는 결합 부위 (bonding site) 를 나타낸다.
이러한 맥락에서, "인접한 탄소 원자" 는 탄소 원자가 서로 직접 결합되어 있음을 의미한다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합되어 있음을 의미한다. 이들 정의는 그 중에서도 "인접 기" 및 "인접 치환기"라는 용어에 상응하게 적용된다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기에서, 단순 방향족 환, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 계는 고리 계에서 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 계는 고리 계에서 3 내지 60 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유할 필요가 있는 것은 아니라, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 10 % 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 중단 (interrupt) 될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 9,9’-스피로비플루오렌, 9,9’-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계들은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 계, 그리고 마찬가지로 2개 이상의 아릴 기가 예를 들면 선형 또는 환형 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 중단되는 계들로 간주된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 계들, 예를 들어 비페닐 또는 테르페닐은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계로 간주되어야 한다.
본 발명의 맥락에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오 알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 위에서 언급된 기들로 치환될 수도 있는 C1- 내지 C40- 알킬 기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥실, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-덱-1-일, 1,1-디메틸-n-도덱-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라덱-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사덱-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타덱-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-덱-1-일, 1,1-디에틸-n-도덱-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라덱-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사덱-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타덱-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일- 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시 기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
3 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 접합 (join) 될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프트옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 구성에서, 식 (Ia) 의 구조가 형성될 수도 있다.
Figure pct00004
식중에서
h 는 각 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 그리고 보다 바람직하게는 0 또는 1이고;
Ar4 는 탄소수 6 내지 40 의 아릴 기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로 아릴기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고,
기호 Ar1, Ar2, Ar3, L1 및 Z는 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
또한, 식 (I) 에서의 Z 기가, 식 (Ib) 또는 (Ic) 의 구조가 형성되도록 하는 결합일 수도 있다.
Figure pct00005
식중에서 기호들은 위에 기술된 정의를 취할 수도 있다.
뒤 따르는 언급들의 예시를 위해, 플루오렌의 구조식이 위치들의 넘버링과 함께 아래에 그려져 있다. 스피로비플루오렌 유도체에서, 넘버링은 유사하지만, 9 위치가 치환될 수 없다는 유일한 차이가 있다.
Figure pct00006
식 (IIa) 또는 (IIb) 의 구조들에서, 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼이 동일할 수도 있다. 이러한 방식으로, 이 위치에서 대칭 치환이 얻어질 수도 있다.
또한, 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼이 상이할 수도 있다. 이 경우, 차이는, 2개의 R1 라디칼 중 하나가 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계인 반면에, 다른 R1 라디칼은 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다는 것일 수도 있다. 또한, 차이는, 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼이, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 상이한 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계인 것일 수도 있다. 또한, 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼은, 탄소수 1 내지 40 의 상이한 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기일 수도 있고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다.
더욱 바람직하게는, 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼은 동일하다.
바람직하게는, 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼은, 각각, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계일 수도 있고, 여기서 2개의 고리 계는 서로 접합될 수도 있다.
또한, 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼은, 각각, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계일 수도 있고, 여기서 2개의 고리 계는 서로 접합될 수도 있는 식 (I) 의 화합물에 의해 놀라운 이점이 나타난다.
Ar2 및/또는 Ar3 라디칼 중 적어도 하나가 식 (IIc) 또는 (IId) 의 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물이 여기서 특히 바람직하다
Figure pct00007
Figure pct00008
식중에서 기호들은 위에 기술된 정의를 취할 수도 있다.
또한, 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼 각각은, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계 (여기서 2개의 고리 계는 서로 접합되지 않음), 또는 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물이 바람직하다.
Ar2 및/또는 Ar3 라디칼 중 적어도 하나가 식 (IIe) 또는 (IIf) 의 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물이 여기서 특히 바람직하다
Figure pct00009
식중, 기호 X 및 L2는 상기 정의된 바와 같을 수도 있고, R4는 H, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 나프틸, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
식 (IIe) 또는 (IIf) 의 구조들에서, 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R4 라디칼은 동일할 수도 있다. 또한, 식 (IIe) 또는 (IIf) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R4 라디칼은 상이할 수도 있다. 바람직하게는, 식 (IIe) 또는 (IIf) 의 구조들에서의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R4 라디칼은 동일하다.
또한, 2개 이하 그리고 바람직하게는 하나 이하의 X 기가 N이고, 바람직하게는 모든 X 가 CR1이고, 여기서 X 가 나타내는 CR1 기들 중 바람직하게는 최대 4개, 보다 바람직하게는 최대 3개 그리고 특히 바람직하게는 최대 2개는 CH 기가 아닌, 식 (I), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 식 (IIf) 의 화합물들은 놀라운 이점들을 나타낸다.
식 (Ia), (Ib), (Ic), (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 식 (IIf) 의 구조에서, L1 및/또는 L2 라디칼은, 결합이 아닌 경우, 아릴 기 또는 헤테로 아릴기를 통해 질소 원자, 플루오렌 기 (식 (IIa), (IIb), (IIc), IId), (IIe) 및 (IIf)) 및/또는 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic) 에 나타낸 헤테로시클릭 라디칼, 바람직하게는 카르바졸기에 결합되는 것이 바람직할 수도 있다. L1 및 L2 라디칼이 결합이 아닌 경우, 이들 L1 및 L2 라디칼은 바람직하게는 질소 원자 및 플루오렌 기 (식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf)) 및 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic) 에 나타낸 헤테로시클릭 라디칼, 바람직하게는 카바졸기에, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 통해 결합되는 것이 바람직하다.
식 (I), (IIa) 및/또는 (IIb) 의 적어도 하나의 L1 및/또는 L2 기가 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터 선택되는 기인 식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
식중, 각각의 경우에 점선 결합은 부착 위치 (attachment position) 를 표시하고, 인덱스 l 는 0, 1 또는 2이고, 인덱스 g는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, j는 각각 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고; h는 각 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고; Y는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S이고; 그리고 R2는 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (L-1) 내지 (L-78) 의 구조에서 인덱스 l, g, h 및 j의 총합은 각각의 경우에 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 그리고 보다 바람직하게는 최대 1 인 것이 바람직할 수도 있다.
보다 바람직하게는, 식 (I), (IIa) 및/또는 (IIb) 의 L1 및/또는 L2 기는 탄소수 6 내지 18, 그리고 바람직하게는 6 내지 12 의 방향족 라디칼이고, (L-1) 내지 (L-15) 의 구조가 바람직하고, 그리고 식 (L-1) 내지 (L-4) 의 구조가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물은 R1 라디칼을 포함할 수도 있고, 여기서 이들 R1 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 환형 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 계로 이루어지는 군으로부터 선택되며; 동시에 2개의 인접한 R 또는 R1 라디칼은 함께 또는 R 또는 R1 라디칼은 R2 라디칼과 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 이들 R1 라디칼은 각 경우에 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 환형 알콕시 기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계로 이루어지는 군으로부터 선택되며; 동시에, 2개의 인접한 R 또는 R1 라디칼은 함께 또는 R 또는 R1 라디칼은 R2 라디칼과 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 식 (I) 의 R 또는 R1 라디칼 중 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 18이고 최대 3개의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기일 수도 있다.
바람직하게는, 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물은 R2 라디칼을 포함할 수도 있고 여기서 이들 R2 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 바람직하게는 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 C≡C , Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 계의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R2 치환기는 함께 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 식 (I) 에서 R2 라디칼 중 적어도 하나는, 탄소수 6 내지 18이고 최대 3개의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기일 수도 있다.
식 (I), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 또는 식 (IIf) 의 구조들에서 적어도 하나의 R1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 라디칼은 식 (R1-1) 내지 (R1-72) 으로부터 선택되는 기인 식 (I) 의 구조들을 포함하는 화합물들이 바람직하다
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00021
Figure pct00022
식중에서 사용된 기호들은 하기와 같다:
Y는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
j는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
h는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
g는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
점선 결합은 부착 위치를 표시하고; 그리고
R2는 위에서 정의된 바와 같을 수도 있다.
식 (R1-1) 내지 (R1-72) 의 구조에서 인덱스 g, h 및 j의 총합은 각각의 경우에 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 그리고 보다 바람직하게는 최대 1 인 것이 바람직할 수도 있다.
보다 바람직하게는, 식 (I), (IIa) 및/또는 (IIb) 의 R1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 기는 탄소수 6 내지 18 그리고 바람직하게는 6 내지 12의 방향족 라디칼일 수도 있으며, 식 (R1-1) ~ (R1-15) 의 구조 및 특히 식 (R1-1) ~ (R1-4) 의 구조가 바람직하다. 하지만, Ar2 및 Ar3 라디칼 중 하나는 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 기이어야 한다
추가로, 식 (I) 의 구조에서, L1 기는 결합이고, 식 (IIa) 및/또는 (IIb) 에서 L2 기는, 위에 기술된 바처럼, 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터, 바람직하게는 식 (L-1) 내지 (L-15) 로부터, 보다 바람직하게는 식 (L-1) 내지 (L-5) 로부터 선택되는 기일 수도 있다.
추가로, 식 (IIa) 및/또는 (IIb) 의 구조에서, L2 기는 결합이고, 식 (I) 에서, L1 기는, 위에 기술된 바처럼, 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터, 바람직하게는 식 (L-1) 내지 (L-15) 로부터, 보다 바람직하게는 식 (L-1) 내지 (L-5) 로부터 선택되는 기일 수도 있다.
추가로, 식 (I), (IIa) 및/또는 (IIb) 의 구조에서 L1 및 L2 기는 결합일 수도 있다.
추가로, 식 (I), (IIa) 및/또는 (IIb) 의 구조에서, L1 및 L2 기는, 위에 기술된 바처럼, 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터, 바람직하게는 식 (L-1) 내지 (L-15) 로부터, 보다 바람직하게는 식 (L-1) 내지 (L-5) 로부터 선택되는 기일 수도 있다.
바람직하게는, 식 (I) 의 구조에서의 Ar1 및/또는 Ar3 라디칼은, 6 내지 18 개 그리고 바람직하게는 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 계일 수도 있으며, 여기서 바람직하게 식 (I) 의 구조에서 Ar1 및 Ar3 라디칼의 양자 모두는 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계이다.
특히 바람직한 화합물은 하기 식 1 내지 244에 따른 구조를 포함한다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
본 발명의 화합물의 바람직한 실시형태는 예들에 구체적으로 상세히 나타나 있으며, 이들 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위해 추가의 화합물과 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다.
청구항 1에 규정된 조건이 충족된다면, 위에서 언급된 바람직한 실시형태들은 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 위에서 언급된 바람직한 실시형태들은 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 공정에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 후술하는 공정이 특히 적합하다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 또한, 커플링 반응에서, 적어도 하나의 질소 함유 헤테로시클릭 라디칼, 바람직하게는 카르바졸 라디칼을 포함하는 기가 적어도 하나의 플루오렌 라디칼을 포함하는 기에 접합되는 식 (I) 의 구조들을 포함하는 화합물을 제조하는 공정을 제공한다. 이 경우에, 아미노 기, 바람직하게는 2차 아미노 기를 포함하는 질소 함유 복소환 화합물, 바람직하게는 카르바졸 화합물이 적어도 하나의 플루오렌 라디칼을 포함하는 기에 접합될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 플루오렌 기를 포함하는 아미노기, 바람직하게는 2차 아미노기를 갖는 화합물이 질소 함유 복소환 라디칼, 바람직하게는 카르바졸 라디칼에 접합될 수 있다.
이를 위해 필요한 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 예들에 주어진 특정 상세들은 이들 반응을 수행함에 있어서 당업자를 지원할 것이다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성에 이르는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 에 따른 것들이다. 이들 반응은 널리 공지되어 있으며, 예들은 당업자에게 추가 조언들을 제공할 것이다.
상기 기술된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈 기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론 산 또는 보론산 에스테르 (boronic ester) 에 의해 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 모노머로서 용도를 찾을 수도 있다. 올리고머화 또는 중합화는 바람직하게는 할로겐 작용기 (functionality) 또는 보론 산 작용기를 통해 수행된다.
이하의 모든 합성 스킴에서, 화합물은 구조를 단순화하기 위해 적은 수의 치환기들로 도시되어 있다. 이것은 공정에서 임의의 원하는 추가의 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
예시적인 구현은 이들이 제한을 부과해야 한다는 어떠한 의도도 없이, 이하의 스킴들에 의해 제공된다. 개별 스킴들의 컴포넌트 단계는 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다.
본 발명의 화합물의 제조를 위한 바람직한 합성 경로를 하기에 나타낸다. 합성 경로는 2개의 커플링 반응을 포함한다 : 먼저, 플루오렌 또는 스피로비플루오렌 유도체를 식 Ar3-NH2 의 아민 (본 발명의 화합물의 식 (I), (Ia), (Ib) 또는 (Ic) 참조) 과 제 1 부흐발트 커플링에서 반응시킨다. 마지막으로, 복소환 질소 포함 기, 바람직하게는 카르바졸 기를 함유하는 분자 부분 (molecular moiety) 을 도입하기 위해, 제 2 부흐발트 커플링이 수행된다.
합성 경로는 식 (I) 의 화합물을 사용하여 이하에서 예로써 예시된다 (스킴 1). 그러나, 식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic) 의 본 발명의 화합물도 마찬가지로 이 합성 경로에 의해 제조될 수 있음이 강조되어야 한다. 도시된 플루오레닐 출발 화합물과 유사하게, 플루오렌 단위를 함유하는 본 발명의 화합물을 수득하기 위해 스피로비플루오레닐 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pct00051
본 발명의 화합물의 합성에 사용되는 출발 화합물 A, B 및 C의 합성 경로 (스킴 1 참조) 는 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 작업 예에서, 일부 명시적인 합성 방법들이 상세히 예시된다.
따라서, 본 발명은, 플루오레닐 또는 스피로비플루오레닐 유도체가 아릴아미노 화합물과의 제 1 커플링 반응에서 반응하고, 수득된 생성물이 방향족 복소환 질소 화합물, 바람직하게는 카르바졸 화합물과의 제 2 커플링 반응에서 반응되는 것을 특징으로 하는 식 (I), (Ia), (Ib) 또는 (Ic) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
커플링 반응은 바람직하게는 부흐발트 커플링이다.
본 발명의 화합물의 합성을 위해 보여진 공정은 예로써 이해되어야 한다. 당업자는 당해 분야의 그의 통상 지식 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
위에서 자세히 나타낸 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 알려져 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 용이하게 적응될 수 있다. 추가 정보는 예들에서 찾을 수 있다.
이들 공정들에 의해, 필요하다면 다음으로 정제 (purification), 예를 들어, 재결정화 또는 승화에 의해, 고순도, (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 결정되는) 바람직하게는 99 % 초과의 식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한, 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 아릴 기, 예컨대 크실릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼테르페닐 기에 의한, 적절한 치환기를 가질 수도 있고, 이들은 용액으로부터 착물을 가공할 수 있도록 실온에서 충분한 농도로 용해가능한, 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌에서의 용해성을 초래한다. 이러한 가용성 화합물은 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 가공하기에 특히 양호하게 적합하다. 또한, 식 (I) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물은 이미 이들 용매에서 향상된 용해도를 갖는다는 것이 강조되야 한다.
본 발명의 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수도 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 공유결합에 의해 폴리머에 포함시킬 수 있다. 이는 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론 산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈 기에 의해 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합성 기에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이들은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 모노머로서의 용도를 찾을 수도 있다. 올리고머화 또는 중합화는 바람직하게는 할로겐 작용기 또는 보론 산 작용기를 통해 또는 중합성 기를 통해 수행된다. 이러한 종류의 기들을 통해 폴리머들을 가교결합시키는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비가교 층의 형태로 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 식 (I) 의 위에서 상세히 나타낸 구조들 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 본 발명의 화합물을 제공하고, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한, 본 발명의 화합물의 또는 식 (I) 의 구조들의 하나 이상의 결합이 존재한다. 따라서, 식 (I) 의 구조들의 또는 화합물들의 링크에 따라, 이들은 그러므로 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분적으로 공액 또는 비공액된다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서의 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대해, 동일한 선호들이 위에서 설명된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 동종 중합 (homopolymerise) 또는 공중합 (copolymerise) 된다. 위에 기재된 실시형태들 또는 식 (I) 의 단위들은 0.01 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰%의 정도로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 기본 골격 (polymer base skeleton) 을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머들은 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 기재), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 기재), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 기재), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 기재), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 기재), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 기재), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 기재), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 기재), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 기재) 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 더 나아가 추가 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 비교적 저 분자량을 가질 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 식 (I) 의 하나 이상의 구조들을 포함하고 분자량이 바람직하게는 10,000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 그리고 가장 바람직하게는 1000 g/mol 이하인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물들의 특징은 이것들이 승화성이라는 것이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
또한 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이 특히 흥미롭다. 이와 관련하여, 유리 전이 온도가, DIN 51005에 따라 결정되는, 적어도 70 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 120 ℃ 이고 특히 바람직하게는 적어도 150℃ 인 일반식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 식 (I) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물은 이미 상승된 유리 전이 온도를 갖는다는 것이 강조되야 한다.
본 발명은 더 나아가, 본 발명의 화합물 또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제제를 제공한다. 추가 화합물은 바람직하게는 용매일 수도 있다. 추가의 화합물은 다르게는, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수도 있다. 상기 추가의 화합물은 또한 중합성일 수도 있다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은, 더 나아가 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 유기 작용 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 작용 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 작용 재료는 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, 와이드 밴드 갭 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 식 (I) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 추가 매트릭스 재료는 전자 수송 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 식 (I) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 와이드 밴드 갭 재료를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 와이드 밴드 갭 재료는 미국 특허 7,294,849 의 개시 의미의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 계는 전계발광 (electroluminescent) 디바이스들에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 추가 화합물은 2.5eV 이상, 바람직하게는 3.0eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5eV 이상의 밴드 갭을 가질 수도 있다. 밴드 갭을 계산하는 한 가지 방법은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 와 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한다.
재료의 분자 궤도, 특히 또한 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이들의 에너지 준위 및 최저 삼중항 상태 T1 의 에너지 및 최저 여기 단일항 상태 S1의 에너지가 양자 화학 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 물질들의 계산을 위하여, 먼저, "그라운드 상태/준 경험식/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법에 의해 지오메트리 (geometry) 의 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산이 수행된다. 이것은 "6-31G(d)" 베이스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 와 함께 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 이용하여 행해진다. 금속 함유 화합물들의 경우, 지오메트리는 "그라운드 상태/하트리-포크/디폴트 스핀//LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자를 위해 사용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드들을 위해 사용되는 것을 제외하고는, 상술된 유기 물질들에 대한 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh는 Hartree 단위의 에너지 계산으로부터 얻어진다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 결정하는데 사용된다.
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이 값들은 본원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로 간주될 것이다.
최저 삼중항 상태 T1 은, 설명된 양자 화학 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은, 설명된 양자 화학 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
여기에 설명된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와는 무관하며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 자주 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W"(Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 식 (I) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 인광 발광체를 포함하는 조성물에 관한 것이며, "인광 발광체"라는 용어는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.
"인광 도펀트" 라는 용어는 통상적으로, 스핀 금지 천이, 예를 들어, 여기된 삼중항 상태 또는 상대적으로 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 (quintet) 상태로부터의 천이를 통해 광 방출이 실시되는 화합물들을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 그리고 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호 (atomic number) 를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물들이다. 인광 도펀트로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물들은 인광 화합물로 고려된다. 인광 도펀트의 예는 이하의 섹션에서 제시된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 계에서 도펀트는 혼합물에서의 비율이 더 작은 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 대응하여, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 계에서 매트릭스 재료는 혼합물에서의 비율이 더 큰 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
혼합 매트릭스 계에 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는 이하에 명시된 바람직한 인광 도펀트이다.
인광 도펀트들의 예들은 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따른 인광 OLED에 사용되고 유기 전계발광 디바이스 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물들이 본 발명의 디바이스에서의 사용에 적합하다.
인광 도펀트의 명시적 예들은 다음 표에 제시되어 있다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
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위에서 상세히 나타낸 바람직한 실시 형태들 또는 위에서 설명된 식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물은 바람직하게는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 식 (I) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 디바이스는, 적어도 하나의 층에 식 (I) 의 구조들을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT) , 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기 화학 전지 (LEC ) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소스 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계발광 디바이스이다. 유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이들 층 이외에, 그것은 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입 층, 엑시톤 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수도 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이 예를 들어, MoO3 또는 WO3와 같은 금속 산화물 또는 (퍼)플루오르화된 전자 결핍 방향족 계들로 p-도핑되거나 및/또는 하나 이상의 전자 전송 층들이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 2개의 방출 층들 사이에 중간층을 도입할 수 있으며, 이들은, 예를 들어 엑시톤 차단 기능을 갖거나 및/또는 전계발광 디바이스에서 전하 균형 (charge balance) 을 조절한다. 그러나, 이러한 층들의 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 방출 층을 포함하거나, 또는 복수의 방출 층들을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 mm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 일으킬 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3개의 층들이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출 (기본 구성에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 참조) 을 나타내는 3-층 계, 또는 3개보다 많은 방출 층들을 갖는 계들이 특히 바람직하다. 계는 또한, 하나 이상의 층들이 형광을 일으키고 하나 이상의 다른 층들이 인광을 일으키는 혼성 계일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는, 하나 이상의 방출 층들에서, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 전자 전도성 매트릭스 재료와 조합하여, 매트릭스 재료로서, 바람직하게 정공 전도성 매트릭스 재료로서, 위에서 상세히 나타낸 바람직한 실시형태들 또는 식 (I) 의 구조들을 포함하는 본 발명의 화합물을 함유한다. 방출 층은 적어도 하나의 방출 화합물을 포함한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로, 종래 기술에 따른 목적으로 공지된 임의의 재료들일 수도 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 준위는 바람직하게는 방출체 (emitter) 의 삼중항 준위보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료들은, 예를 들어, WO 2011/116865A1, WO 2013/064206A1, WO 2014/056567A1, WO 2014/094964A1 에 기재된 락탐, 예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 기재된 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m CBP 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 기재된 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 기재된 아자카르바졸, 예를 들어, WO 2007/137725 에 기재된 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어, WO 2005/111172 에 기재된 실란, 예를 들어, WO 2006/117052 에 기재된 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어, WO 2010/054729 에 기재된 디아자실롤 유도체, 예를 들어, WO 2010/054730 에 기재된 디아자포스폴 유도체, 예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 기재된 트리아진 유도체, 예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 기재된 아연 착물, 예를 들어, WO 2009/148015 에 기재된 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 기재된 브릿지된 카르바졸 유도체이다.
혼합물로서, 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 적어도 하나의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 호에 기재된 바와 같이, 전하 수송 매트릭스 재료 및 만약 존재한다면 전하 수송에 현저한 관여가 없는 전기적으로 비활성 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
매트릭스와 함께 2개 이상의 삼중항 방출체들의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 보다 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 보다 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체에 대한 코매트릭스 (co-matrix) 의 역할을 한다.
보다 바람직하게는, 바람직한 실시형태에서, 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서, 예를 들어, OLED 또는 OLEC 에서 방출 층에서 매트릭스 재료로서, 식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 식 (I) 의 구조를 포함하는 매트릭스 재료 함유 화합물은 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합하여 전자 디바이스에 존재한다.
이 경우에 방출 층에서 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출 층들에 대해서는 50.0부피%와 99.9부피% 사이, 바람직하게는 80.0부피%와 99.5부피% 사이, 그리고 보다 바람직하게는 92.0부피%와 99.5부피% 사이이고, 인광 방출 층들에 대해서는 85.0부피%와 97.0부피% 사이이다.
대응하여, 도펀트의 비율은 형광 방출 층들에 대해서는 0.1부피%와 50.0부피% 사이, 바람직하게는 0.5부피%와 20.0부피% 사이 그리고 보다 바람직하게는 0.5부피%와 8.0부피% 사이이고, 인광 방출 층들에 대해서는 3.0부피%와 15.0부피% 사이이다.
유기 전계발광 디바이스의 방출 층은 또한, 복수의 매트릭스 재료들 (혼합 매트릭스 계들) 및/또는 복수의 도펀트들을 포함하는 계들을 포함할 수도 있다. 이 경우에도, 도펀트는 일반적으로 계에서 보다 작은 비율을 갖는 그러한 재료이고, 매트릭스 재료는 계에서 보다 큰 비율을 갖는 그러한 재료이다. 하지만, 개개의 경우들에서, 계에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수도 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 구조들을 포함하는 화합물은 혼합 매트릭스 계들의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 계들은 바람직하게는 2개 또는 3개의 상이한 매트릭스 재료들, 보다 바람직하게는 2개의 상이한 매트릭스 재료들을 포함한다. 이 경우, 2개의 재료들 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 하지만, 혼합된 매트릭스 성분들의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성들은 또한 단일 혼합 매트릭스 성분들에서 주로 또는 완전히 조합될 수도 있고, 그 경우에 추가의 혼합 매트릭스 성분(들) 은 다른 기능들을 이행한다. 2개의 상이한 매트릭스 재료들은 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 인광 유기 전계발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 계들을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 계에 관한 보다 상세한 정보의 한가지 소스는 출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 또한, 정공 전도성 화합물로서, 하나 이상의 정공 전도 층 (HTL) 에서 본 발명의 하나 이상의 화합물 및/또는 본 발명의 적어도 하나의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 하나 이상의 화합물 및/또는 본 발명의 적어도 하나의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 정공 주입 층에서의 정공 주입 재료로서 또는 전자 차단 층 (EBL) 에서의 전자 차단 재료로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 방출 층들 (EML) 에서 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 정공 전도성 매트릭스 재료로서 본 발명의 적어도 하나의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및/또는 식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 맥락에서, HTL 또는 EML 에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 (main group) 금속 또는 란타노이드 (예 : Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조들이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어, 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속 이외에, 상대적으로 높은 일함수의 추가 금속, 예를 들어 Ag를 사용할 수도 있는데, 이 경우에 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 고 유전 상수를 갖는 재료의 박형 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위한 유용한 재료들의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 플루오라이드뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예: LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 이러한 목적을 위해 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어, Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 유용하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 과 5 nm 사이이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료들이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용들에 대해, 유기 재료 (OSC) 의 조사 (irradiation) 또는 광의 방출 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위하여 전극들 중 적어도 하나는 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기에서 전도성, 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머들의 유도체가 바람직하다. 또한, p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입 층으로서 애노드에 적용될 때, 그 경우에 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자 결핍 방향족 계인 것이 바람직하다. 다른 적합한 p-도펀트는 Novaled 로부터의 화합물 NPD9 또는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉 규모면에서 큰 HOMO 를 갖는 재료들로의 정공 주입을 단순화시킨다.
추가 층들에서, 일반적으로 그 층들에 대해 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 본 발명의 기술을 숙련하지 않고서, 이들 재료 중 임의의 재료를 본 발명의 재료들과 전자 디바이스에서 조합할 수 있다.
디바이스는 대응하여 (본원에 따라) 구조화되고, 접촉 연결되고 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 이러한 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층들이 승화법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료들은 진공 승화 계들에서 통상적으로 10-5mbar 미만, 바람직하게는 10-6mbar 미만의 초기 압력에서 증착 (vapour deposition) 에 의해 도포된다. 또한 초기 압력은 더욱 더 낮거나 또는 더욱 더 높을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층들이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar와 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 법이고, 여기서 재료들이 직접 노즐에 의해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가로, 하나 이상의 층들이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 더욱 바람직하게는 LITI (광 유도 열 화상, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 화합물이 필요하다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 도포하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 도포함으로써 혼성 계로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출 층을 용액으로부터 도포하고, 거기에 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 감압하에서 증착에 의해 도포하는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 위에서 상세히 나타낸 바람직한 실시형태들 및 식 (I) 의 구조들을 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 어려움 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스는 종래 기술에 비해 다음과 같은 놀라운 이점들 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 특히 정공 전도성 재료로서 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 매우 양호한 수명을 갖는다.
2. 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 정공 전도성 재료로서 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 탁월한 효율을 갖는다. 더욱 구체적으로, 효율은 식 (I) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교하여 훨씬 더 높다.
3. 식 (I) 의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 매우 높은 안정성을 나타내며, 매우 긴 수명을 갖는 화합물에 이른다.
4. 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 결과적으로, 이들 디바이스들은 높은 PL 효율 및 이에 따른 높은 EL 효율의 방출체들 및 매트릭스에서 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.
5. 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 층에 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 사용은 전자 도체 구조 및/또는 정공 도체 구조의 높은 이동성에 이른다.
6. 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 우수한 열 안정성을 특징으로 하고, 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 화합물은 양호한 승화성을 갖는다.
7. 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 우수한 유리 필름 형성을 갖는다.
8. 식 (I) 의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 용액으로부터 매우 우수한 필름을 형성한다.
9. 식 (I) 의 구조를 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 및 덴드리머는 놀랍게도 높은 HOMO 수준을 가지며, 이것은 특히 정공 전도 재료로서 사용되는 화합물에 적용된다.
이들 위에서 언급된 이점들은 추가 전자 특성의 열화를 수반하지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 전자 디바이스에서의 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 정공 차단 재료, 전자 주입 재료, 전자 차단 재료 및/또는 전자 수송 재료, 바람직하게는 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 정공 차단 재료 및/또는 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 정공 전도성 매트릭스 재료로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 설명된 실시형태들의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것이 지적되야 한다. 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대체 특징으로 교환될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않으면, 일반 계열 (generic series) 로부터의 일 예로서, 또는 동등 또는 유사 특징으로서 고려되야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정 특징들 및/또는 단계들이 상호 제외되지 않으면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징들에 적용된다. 동일하게, 비본질적인 조합들의 특징들은 (조합이 아니라) 따로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 많은 특징들 그리고 특히 바람직한 실시형태들의 특징들은, 그것들 자체로 진보성이 있고 단순히 본 발명의 실시형태들의 일부로서 간주되어서는 안된다는 것이 지적되야 한다. 이들 특징들에 대해, 임의의 현재 청구되는 발명에 추가적으로 또는 대안적으로 독립적인 보호가 추구될 수도 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기의 예들에 의해 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
당업자는 본 발명의 추가의 전자 디바이스들을 제조하고 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하기 위해, 본 발명의 기술의 숙련 없이, 주어진 상세들을 사용할 수 있을 것이다.
예
달리 언급되지 않는 한, 이하의 합성들은 건조된 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에서 수행된다. 금속 착물은 광을 제외하거나 또는 황색 광 하에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR에서 구입할 수 있다. 개별 화합물에 인용된 번호 또는 대괄호에 있는 각각의 수치들은 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
제조 예:
Figure pct00062
4-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 3a 의 제조
500 ㎖ 4구 플라스크에 15.0 g (61.0 mmol, 1.0 eq) 의 4-브로모-9H-카르바졸 1a (CAS 3652-89-9) 와 함께 13.6 ㎖ (122 mmol, 2.0 eq) 의 요오드벤젠 2a 및 16.8 g (122 mmol, 2.0 eq) 의 탄산칼륨을 넣고 이들은 180 ㎖ 의 건조된 DMF 에 용해된다. 질소 기류로 30 분간 탈기시킨 후, 1.38 g (6.10 mmol, 0.10 eq) 의 1,3-디(2-피리딜)-1,3-프로판디올 및 1.16 g (6.10 mmol, 0.10 eq) 의 요오드화 구리(I) 를 첨가한다. 혼합물을 110 ℃에서 밤새 교반하고, 반응이 종결 된 후, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 잔류물이 250 ㎖의 DCM 에서 테이크 업 (take up) 되고, 농도 염화 암모늄 용액 (conc. ammonium chloride solution) 이 첨가되고 혼합물이 Celite 를 통해 여과된다. 이어서, 상들을 분리시키고, 수성 상을 매회 100 ㎖의 DCM 으로 2회 추출하고, 결합된 유기 상들을 최종적으로 물로 세척한다. 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 용매를 제거한 후, 헵탄과 함께 유성 잔류물을 실리카 겔을 통해 여과하고, 용매를 회전 증발기 상에서 다시 제거하였다. 19.0g (59.0 mmol, 97%) 의 무색 오일 3a 이 수득되었다.
다음이 유사하게 제조된다:
Figure pct00063
Figure pct00064
4-(4-클로로페닐)-9-페닐-9H-카르바졸 5a 의 제조
500 ㎖의 4 구 플라스크에서, 18.9 g (58.7 mmol, 1.0 eq) 의 4-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 3, 9.17 g (58.7 mmol, 1.0 eq) 의 4-클로로페닐 보론 산 (CAS 1679-18-1) 및 6.22g (58.7mmol, 1.0eq) 의 탄산 나트륨을 톨루엔 150㎖, 에탄올 36㎖ 및 물 77㎖에 용해시킨다. 질소 기류를 사용하여 30 분 동안 탈기한 후, 678 mg (0.587 mmol, 0.01 eq) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 환류 (reflux) 하에 밤새 가열한다. 반응이 종결된 후, 상들을 분리시키고, 수성 상을 톨루엔으로 3회 추출하고, 다음으로 결합된 유기 상들을 물로 세척하였다. 유기 상들을 황산 나트륨상에서 건조시키고, 용액을 회전 증발기상에서 농축시켰다. 잔류물을 250 ㎖의 에탄올에 도입하고 형성된 고체를 흡입 (suction) 으로 걸러냈다. 19.9 g (56.4 mmol, 96%) 의 원하는 생성물 5a 이 수득되었다.
다음이 유사하게 제조된다:
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)아민 8a 의 제조 (변형예 A)
1 리터 4구 플라스크에 14.0g (51.4 mmol, 1.0 eq) 의 4-브로모-9,9-디메틸플루오렌 7a 및 또한 10.5g (60.8 mmol, 1.2 eq) 의 비페닐-4-아민 6a 및 12.9 g (134 mmol, 2.6 eq) 의 나트륨 tert- 부톡시드를 넣고 이들을 300 ㎖의 건조 p-크실렌에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 45 분 동안 탈기시키고, 팔라듐 (II) 아세테이트 346mg (1.54 mmol, 0.03 eq) 및 1,1'- 비스(디페닐포스피노) 페로센 1.71g (3.09 mmol, 0.06 eq) 을 첨가하고 혼합물을 140 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 테이크 업하고, 헵탄을 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입하여 걸러내고 진공 건조 캐비닛에서 건조시킨다. 11.0 g (30.5 mmol, 59%) 의 원하는 생성물 8a 이 수득되었다.
다음이 유사하게 제조된다:
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-4-일)[4-(9-페닐-9H-카르바졸-4-일)페닐]아민 9a 의 제조 (변형예 A)
11.0g (30.5mmol, 1.0eq) 의 2차 아민 8a 및 또한 11.9g (33.6mmol, 1.1eq) 의 4-(4-클로로페닐)-9-페닐-9H-카르바졸 5a 을 250㎖의 건조 톨루엔에 용해시키고 약 30 분 동안 아르곤으로 포화시켰다. 이어서, 279 mg (0.305 mmol, 0.1 eq) 의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 및 250 mg (0.610 mmol, 0.02 eq) 의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-메톡시비페닐을 첨가하고 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 반응이 종결된 후, 혼합물을 분별 깔대기에 옮기고 물 300㎖ 로 2회 추출한다. 수성 상을 톨루엔으로 흔듦으로써 다시 추출하고 결합된 유기 상들을 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 회전 증발기에서 용매를 제거한 후, 수지성 고체를 얻고 이를 약간의 디클로로메탄에 테이크 업하고 에탄올에 도입된다. 수득된 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 고온 추출 및 삼중 재결정화에 의해 정제하고 최종적으로 승화시켰다. HPLC 순도가 > 99.9% 인 7.04g (10.4mmol, 34 %) 의 최종 스테이지 9a 가 수득된다.
다음이 유사하게 제조된다:
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
OLED 의 제조
후속되는 예 C1 내지 I14 (표 1 및 2 참조)에서, 다양한 OLED 의 데이터가 제시된다.
예 C1-I14 에 대한 전처리 : 개선된 처리를 위해 두께 50nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플라크 (glass plaque) 를 20 nm 의 PEDOT:PSS 로 코팅한다 (Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 구입한, (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌 설포네이트) 가 수용액으로부터 스핀 온됨). 이들 코팅된 유리 플라크는, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
상기 OLED 는 기본적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 수송층 (HTL)/선택적인 중간층 (IL)/전자 차단 층 (EBL)/방출 층 (EML)/선택적인 정공 차단 층 (HBL)/전자 수송층 (ETL)/선택적 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조를 위해 요구되는 재료는 표 3에 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 도포된다. 이 경우, 방출 층은 항상, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 공증발에 의해 특정 체적 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. IC1 : PA : TEG1 (55 % : 35 % : 10 %) 와 같은 형태로 주어지는 상세들은 재료 IC1 가 55 %의 체적 비율로 층에 존재하고, PA가 35 %의 비율로 존재하고 TEG1 가 10 % 의 비율로 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층은 또한 2개 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, Lambertian 방출 특성을 가정한 전류-전압-루미넌스 특성 (IUL 특성) 으로부터 산출되는, 루미넌스의 함수로서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 단위로 측정), 전력 효율 (lm/W 단위로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트 단위로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 루미넌스에서 결정되고, 그로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 2의 파라미터 U1000 은 1000cd/㎡ 의 루미넌스에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은, 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 각각 나타낸다. 최종적으로, EQE1000 는 1000 cd/㎡ 의 동작 루미넌스에서의 외부 양자 효율을 표기한다. 수명 LT 은 일정 전류로 동작하는 동안 루미넌스가 출발 루미넌스로부터 소정 비율 L1 로 떨어지는 시간으로 정의된다. 표 2에서 L0;j0 = 4000 cd/m² 및 L1 = 70% 의 수치는 LT 칼럼에서 보고된 수명이 출발 루미넌스가 4000cd/㎡ 에서 2800cd/㎡ 로 떨어지는 시간에 대응함을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/cm², L1= 80% 는 20 mA / cm²에서의 동작 과정에서의 루미넌스가 시간 LT 이후에 그의 출발 값의 80 % 로 떨어진다는 것을 의미한다.
다양한 OLED 들에 대한 데이터가 표 2에 수집 분석되어 있다. 예 C1 은 종래 기술에 따른 비교 예이다; 예 I1 내지 I14는 본 발명의 OLED의 데이터를 나타낸다.
예들 중의 일부는 본 발명의 OLED 들의 이점을 예시하기 위하여 이하에서 더 자세하게 설명된다.
인광성 OLED 의 정공 수송 매트릭스 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 재료는 인광성 OLED 에서 방출 층 (EML) 에서 전자 전도성 화합물 (예를 들어, 아래에 제시된 예들에서 화합물 IC1) 과 조합하여 정공 수송 매트릭스 재료로서 사용될 때, 특히 OLED의 수명과 관련하여, 종래 기술에 비해 현저한 개선을 낳는다. 본 발명의 화합물 9a 및 9h의 사용을 통해, 종래 기술 PA 로부터의 화합물 (예 C1, I1 및 I2 또는 C2 및 I15) 과 비교하여 50 % 초과의 수명의 개선을 관찰할 수 있다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084

Claims (23)

  1. 하기 식 (I) 의 구조들을 포함하는 화합물.
    Figure pct00085

    식중에서 사용된 기호들은 하기와 같다:
    X는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1이며, 단, 하나의 환에서 X 기들 중 2개 이하는 N이다;
    Z 는 결합, C(R1)2, O 또는 S 이다;
    L1은 결합, 탄소수 6 내지 60 의 방향족 고리 계 또는 탄소수 3 내지 60 의 헤테로방향족 고리 계이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다;
    Ar1, Ar2, Ar3 는 탄소수 6 내지 40 의 아릴 기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로 아릴기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다;
    R1은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수 있다;
    R2는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 계의 조합이고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R2 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수 있다;
    R3은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고; 동시에, 2개 이상의 인접한 R3 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 계를 형성할 수 있다;
    단,
    Ar2 및/또는 Ar3 라디칼 중 적어도 하나는 하기 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 기이다
    Figure pct00086

    식중에서
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이며, 단, 하나의 환 (cycle) 에서 X 기들 중 2개 이하는 N이다;
    L2 는 결합, 탄소수 6 내지 60 의 방향족 고리 계 또는 탄소수 3 내지 60 의 헤테로방향족 고리 계이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다;
    R1은 상기 정의된 바와 같고, 점선은 L2가 L1과 동일한 질소 원자에 결합하는 결합 부위 (bonding site) 를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (Ia) 의 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00087

    식중에서
    h 는 각 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 그리고 보다 바람직하게는 0 또는 1이고;
    Ar4 는 탄소수 6 내지 40 의 아릴 기 또는 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고
    기호 Ar1, Ar2, Ar3, L1 및 Z는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Z 기는, 하기 식 (Ib) 또는 (Ic) 의 구조가 형성되도록 하는 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00088

    Figure pct00089

    식중에서 기호들은 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼은 각각, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고, 여기서 2개의 고리 계는 서로 접합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Ar2 및/또는 Ar3 라디칼 중 적어도 하나는 하기 식 (IIc) 또는 (IId) 의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00090

    Figure pct00091

    식중, 기호들은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (IIa) 또는 (IIb) 의 플루오렌 구조에서 위치 9 에 있는 탄소 원자에 결합된 2개의 R1 라디칼 각각은, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 (여기서 2개의 고리 계는 서로 접합되지 않음), 또는 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar2 및/또는 Ar3 라디칼 중 적어도 하나는 하기 식 (IIe) 또는 (IIf) 의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00092

    식중, 기호 X 및 L2는 제 1 항에 정의된 바와 같고, R4는 H, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리 계, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 나프틸, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 식 (IIf) 에서, 2개 이하 그리고 바람직하게는 하나 이하의 X 기가 N이고, 바람직하게는 모든 X 가 CR1 이고, 여기서 X 가 나타내는 CR1 기들 중 바람직하게는 최대 4개, 보다 바람직하게는 최대 3개 그리고 특히 바람직하게는 최대 2개는 CH 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 또는 식 (IIf) 의 구조에서, 적어도 하나의 R1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 라디칼은 하기 식 (R1-1) 내지 (R1-72) 로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    Figure pct00097

    Figure pct00098

    식중에서 사용된 기호들은 하기와 같다:
    Y는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
    j는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    h는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    g는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    점선 결합은 부착 위치를 표시하고; 그리고
    R2 는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (R1-1) 내지 (R1-72) 의 구조에서 인덱스 g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 그리고 보다 바람직하게는 최대 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I), (IIa) 및 (IIb) 의 구조에서, 적어도 하나의 L1 및/또는 L2 기가 하기 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00099

    Figure pct00100


    Figure pct00101

    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    식중, 각각의 경우에 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, 인덱스 l 는 0, 1 또는 2이고, 인덱스 g는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, j는 각각 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고; h는 각 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고; Y는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S이고; 그리고 R2는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식 (L-1) 내지 (L-78) 의 구조에서 인덱스들 l, g, h 및 j의 총합은 각각의 경우에 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 그리고 보다 바람직하게는 최대 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조에서, L1 기는 결합이고, 상기 식 (IIa) 및/또는 (IIb) 에서 L2 기는, 제 11 항에 기재된, 상기 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터, 바람직하게는 상기 식 (L-1) 내지 (L-5) 로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (IIa) 및/또는 (IIb) 의 구조에서, L2 기는 결합이고, 상기 식 (I) 에서 L1 기는, 제 11 항에 기재된, 상기 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터, 바람직하게는 상기 식 (L-1) 내지 (L-5) 로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I), (IIa) 및/또는 (IIb) 의 구조에서 L1 및 L2 기들은 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I), (IIa) 및/또는 (IIb) 의 구조에서, L1 및 L2 기들은, 제 11 항에 기재된, 상기 식 (L-1) 내지 (L-78) 로부터, 바람직하게는 상기 식 (L-1) 내지 (L-5) 로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar3 은, 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 계인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물들을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 상기 화합물들의 하나 이상의 결합이 존재하는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및/또는 제 18 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 제 18 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및/또는 제 19 항에 기재된 적어도 하나의 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형 (formulation).
  21. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제 18 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 제조 방법으로서,
    커플링 반응에서, 적어도 하나의 카르바졸 라디칼을 포함하는 기가 적어도 하나의 플루오렌 라디칼을 포함하는 기에 접합되는 것을 특징으로 하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의, 제 18 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의, 또는 제 19 항에 기재된 조성물의, 전자 디바이스에서 매트릭스 재료, 전자 차단 재료, 정공 주입 재료 및/또는 정공 수송 재료로서, 바람직하게는 매트릭스 재료로서의 용도.
  23. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 제 18 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 제 19 항에 기재된 조성물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 전자 디바이스는 바람직하게는, 유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.

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