KR20170086080A - 금속 공기 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 삼상 계면에 많은 촉매를 배치할 수 있고, 나아가서는, 전지 특성을 개선하는 것이 가능한, 신규이면서도 개량된 금속 공기 전지를 제공한다. 본 발명에 관한 금속 공기 전지는, 금속 공기 전지의 공기극의 촉매층이, 촉매 성분 및 탄소 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B의 2종으로 이루어지고, 상기 촉매층이, 상기 촉매 성분, 상기 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B를 주성분으로 하는 응집상 X와, 상기 탄소 재료 B를 주성분으로 하는 응집상 Y로 이루어지고, 상기 응집상 X가 연속체이고, 상기 응집상 Y가 상기 응집상 X 중에 분산된 구조이다.

Description

금속 공기 전지용 전극 {ELECTRODE FOR METAL－AIR BATTERY}
본 발명은 전해액에 수용액을 사용하는 금속 공기 전지용의 전극, 특히 산소를 활물질로 하는 정극의 촉매층에 관한 것이다.
일반적으로, 전해액에 수용액을 사용하는 금속 공기 전지는 부극 반응인 금속의 산화 환원 반응과, 정극 반응인 산소의 환원 반응과 발생 반응을 조합한 전지이고, 정극의 활물질인 산소를 공기 중으로부터 도입할 수 있고, 정극에 활물질을 유지하는 스페이스를 생략할 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대되고 있다.
예를 들어, 부극 금속이 아연인 경우에는, 양극에서의 방전 반응은 이하와 같이 진행한다.
정극: O2＋2H2O＋4e－→4OH－
부극: 2Zn＋4OH－→2ZnO＋2H2O＋4e－
또한, 역반응은 충전 반응이고, 금속 공기 전지는 일차 전지로서도 이차 전지로서도 기능한다.
금속 공기 전지의 일반적인 구조를 도 1 및 도 2에 도시한다. 금속 공기 전지는 부극(1), 세퍼레이터(또는 전해질막)(2), 정극(3), 촉매층(4), 다공질층(5), 전해질 수용액(6), 부극 집전체(7), 정극 집전체(8)를 구비한다. 금속 공기 전지는 부극(1)과 정극(3)이, 물리적으로 접촉하지 않도록 세퍼레이터(2)에 의해 구획된 구조가 되어 있다. 세퍼레이터(2)는 강 알칼리의 전해질 수용액(6)이 투과할 수 있도록 다공질의 재료이거나, OH－ 이온을 전도할 수 있는 고분자막으로 되어 있고, 부극(1)과 정극(3)의 다공질 공극에는 전해질 수용액(6)이 스며들어 있고, 전해질 수용액을 통해 충반전 시에 OH－가 양극 사이를 이동할 수 있는 구조로 되어 있다. 특히 정극(3)의 재질에는 전자 전도성을 확보하기 위해 주성분으로서 전자 전도성을 갖는 탄소 재료가 사용되는 경우가 많고, 그 외측(세퍼레이터와 반대측)은 대기에 해방되어 있거나, 공기를 공급하는 유로에 노출되어 있어 정극 방전 반응에 필요한 공기가 정극 내에 확산될 수 있도록 되어 있다.
또한, 정극 반응의 과전압을 저감할 목적으로, 정극 내에는 촉매가 배치된다. 이 촉매에는 전극 반응에 관계되는 공기(산소), 물, 전자, OH－의 수수를 할 수 있도록 전자, 공기, 전해질 수용액의 공급 경로 각각이, 연결되어 있을 필요가 있다. 물이나 OH－의 공급 경로는 전해질 수용액이 되므로, 전해질 수용액은 세퍼레이터측으로부터 촉매층(4)에 스며들 필요가 있고, 정극(3)의 적어도 세퍼레이터 대향측은 친수성이고 다공질일 필요가 있다. 한편, 정극의 반대측의 면은 공기에 해방된 구조가 되지만, 강 알칼리의 전해질 수용액이, 공기 해방구로부터 누출되는 것을 피하면서 공기를 확산시킬 수 있는 구조로 하기 위해, 공기극의 공기 해방측은 소수성이고 다공질인 것이 요구된다.
이상과 같은 구조상의 요건을 만족시키기 위해, 세퍼레이터 대향측(부극 대향측)으로부터, 탄소 재료와 촉매 성분이 주성분의 친수성이고 다공질인 촉매층(4), 계속해서 소수성의 다공질층(5)의 2층 구조가 되어 있는 것이 일반적이고, 외부 회로와 전자를 수수하기 위한 정극측의 집전체(8)는, 일반적으로 금속 메쉬가 사용되고, 소수성 다공질층의 공기 해방측에 접촉 배치시키거나(도 2), 촉매층과 소수성 다공질층 사이에 배치된다(도 1).
이와 같은 구조의 정극에서, 효율이 좋은 전극 반응을 진행시키기 위해서는, 전극 중에 배치된 촉매로의 전극 반응에 필요한 물질의 이동 경로를 확보하고, 물질 이동을 촉진하는 것이 중요해진다. 더 미시적인 시점에서는, 외부 회로와 도통하여 반응에 필요한 전자를 공급할 수 있는 탄소 재료 네트워크와, 전지 외부의 대기로부터 공기를 확산시킬 수 있는 공공이 연결된 공기 확산 네트워크와, 부극과 OH－를 충방전에 따라 수수할 수 있는 전해질 수용액 네트워크의 접점인 삼상 계면에, 반응장인 촉매를 가능한 한 많이 존재시킬 필요가 있다.
이와 같은 삼상 계면을 형성시키기 위해, 종래부터 몇 가지의 방법이 제안되어 있다. 친수성 촉매층과 소수성 다공질층의 조합의 일반적인 2층 구조에서는 친수성 재료로 형성된 다공질 촉매층에 전해질 수용액이 스며들면, 촉매층에 형성된 기공 전체에 전해질 수용액이 스며들어 버려, 실질적으로 전해질 수용액과 공기가 존재하는 삼상 계면은 친수성 촉매층과 소수성 다공질층의 계면 부분(9)으로 한정되어 버린다(도 3). 즉, 촉매층 내부에 배치된 촉매 성분의 대부분이, 전해질 수용액으로 둘러싸여 버려, 전극 반응에 필요한 공기(산소)가 공급되지 않아 반응에 기여할 수 없게 되어 버린다.
이와 같은 상황을 회피하기 위해, 널리 일반적으로 행해지고 있는 방법으로서는, 친수성 탄소 재료로 형성한 촉매층에 발수 성분인 PTFE를 복합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유사한 방법으로서, 특허문헌 1에서는 촉매층에 소수 성분인 왁스를 복합하는 방법이 제안되어 있다. 소수성인 PTFE나 왁스를 촉매층에 복합하는 방법은, 친수성 다공질 촉매층의 일부에 수소 부분을 형성시킴으로써, 촉매층 내에 공기(산소)의 확산 경로를 형성하여, 삼상 계면을 증가시키는 것이 목적이다.
또한 다른 방법으로서, 특허문헌 2에서는 친수성 다공질 촉매층과 소수성 다공질층의 계면에 텍스처 가공을 실시하고, 계면에 요철 형상을 부여한 전극이 제안되어 있다. 본 방법은 전해질 수용액으로 채워진 친수성 다공질 촉매층과 소수성 다공질층의 계면의 면적을 증가시킴으로써, 계면 부분에 형성하는 삼상 계면을 증가시키는 것이 목적이다.
또한 다른 방법으로서, 특허문헌 3에서는 다공질 촉매층을 촉매 성분을 담지한 친수성 다공질 재료와 소수성 다공질 재료의 혼합물로 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 본 방법도 기본적인 발상으로서는, PTFE나 왁스를 복합하는 방법과 마찬가지로, 친수성 다공질 촉매층 중에 소수성 재료를 복합함으로써, 공기의 확산 경로를 형성시키고, 삼상 계면을 증대시켜, 전극 반응의 효율화를 도모한 것이다.
한편, 금속 공기 전지와 마찬가지로, 활물질이 산소이고, 산소 환원 촉매가 배치되는 연료 전지의 공기극의 촉매층에서도 친수성ㆍ소수성의 재료 제어가 행해지고 있다. 연료 전지의 공기극(정극)의 촉매층에서는 활물질의 공기 중의 산소를 확산시킬 수 있는 공공과, 프로톤의 전달 경로인 전해질 재료와, 전자를 전달할 수 있는 탄소 재료로 형성되는 삼상 계면에 존재하는 촉매를 고밀도화하는 것이 중요해진다. 일반적으로 프로톤의 전달 경로인 전해질 재료는 고습윤 조건에서 프로톤 전달 저항이 최소가 되기 때문에, 촉매층 구성 재료를 친수성으로 하고 전해질 재료를 습윤 상태로 유지하여 프로톤 전도 저항의 상승을 억제할 필요가 있다.
한편, 공기극 반응에 의해 발생하는 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 억제하기 위해서는, 촉매층에 소수성 재료를 복합하여 활물질인 산소가 포함되는 공기의 확산 경로를 확보할 필요가 있다. 이들 2개의 상반되는 요구를 만족시키는 고도의 친수성ㆍ소수성의 재료 제어가, 특히 높은 전류 밀도로 발전하는 고성능 촉매층에는 요구된다. 이와 같은 관점에서, 특허문헌 4에서는 소수성이고 가스 확산에 유리한 입체 구조를 갖는 카본 블랙을 촉매층 중에 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 게다가, 특허문헌 5에서는 프로톤 전도 경로인 전해질 재료의 프로톤 전도성을 손상시키지 않도록 전해질 재료를 습윤 상태로 유지하면서, 가스의 확산 경로의 확보를 양립하는 기술로서, 소수성 탄소 재료를 응집 구조로 하여 촉매층 중에 분산하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량이 1ml/g 이상 20ml/g 이하인 탄소 재료를 가스 확산 탄소 재료로서 사용함으로써, 물에 의한 가스 확산 경로의 폐색을 효과적으로 억제할 수 있고, 안정된 전압으로 전류를 취출할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지용 전극이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 연료 전지용 촉매 분말의 입도 분포의 체적 누적 빈도가 각각 50％ 및 90％에 도달할 때의 입자경을, 각각 D50 및 D90으로 했을 때에, (D90/D50)≤2.5의 조건을 만족시킴으로써, 전극 중의 가스 확산성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8에는 가스 확산 전극으로서 사용되는 데 적합한 재료를 제공하기 위해, 메소 다공성 나노 구조 소수성 재료를 포함하는 제1 층과, 제1 층 상에 배치된 메소 다공성 나노 구조 친수성 재료를 포함하는 제2 층으로 이루어지는 전극이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2008－502118 일본 특허 공표 제2003－514367 일본 특허 공표 제2012－502427 일본 특허 공개 제2007－273145 일본 특허 공개 제2009－252359 국제 공개 WO2010/047415 일본 특허 공개 제2008－147007 일본 특허 공표 제2012－502427
PTFE의 복합이나 특허문헌 1에서 제안되어 있는 왁스의 복합은 촉매층에 전해질 수용액이 스며들지 않는 수소 부분을 설치함으로써 공기의 확산 경로가 확보되어, 일정한 효과를 기대할 수 있지만, 복합되는 재료가 실질적으로 절연체이기 때문에, 전자 전도성과 소수성의 밸런스를 조정하는 것이 어려운 것이 과제가 되었다. 구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이, 공기의 확산 경로를 충분히 확보하기 위해 소수성의 PTFE 또는 왁스(10)의 촉매층 중의 함유량을 지나치게 증가시키면, 전자 전도 저항이 증대한다. 한편, 도 4에 도시한 바와 같이, 전자 전도 저항의 상승을 억제하기 위해 PTFE 또는 왁스(10)의 함유량을 지나치게 내리면, 공기의 확산성이 불충분해진다. 특히, 대전류 밀도를 취출할 목적으로는, PTFE나 왁스의 양의 가감만으로는, 만족시킬 수 있는 성능을 인출하는 것이 어려웠다.
특허문헌 2에서 제안되는 촉매층과 소수성 다공질층의 계면 텍스처 가공은 기하학적으로 삼상 계면의 면적이 일정량 증대하지만(도 6), 삼상 계면을 기대할 수 있는 개소는 촉매층과 소수성 다공질층의 계면으로 한정되고, 애당초 촉매층 내부의 촉매 성분을 유용하게 이용하는 기술로는 될 수 없었다.
특허문헌 3에서 제안되는 소수성 다공질 재료를 혼합하는 방법은 삼상 계면의 면적 증대에 상당한 효과가 인정된다. 그러나, 단순하게 혼합하는 방법에서는, PTFE의 복합이나 특허문헌 1의 경우와 동일한 문제가 발생했다. 즉, 도 7에 도시한 바와 같이, 소수성 다공질 재료의 함유량이 적으면, 촉매층 내부의 소수성 다공질 재료(11)가 친수성 다공질 재료에 둘러싸인다. 친수성 다공질 재료에 둘러싸인 소수성 다공질 재료(11)는 실질적으로 공기의 확산 경로로서 기능하지 않고, 높은 전지 성능을 얻기 위해서는 불충분했다. 한편, 도 8에 도시한 바와 같이, 소수성 다공질 재료(11)가 연결 구조가 되도록 소수성 다공질 재료(11)의 함유율을 증가시키면, 소수성 다공질 재료(11)에 둘러싸인 친수성 다공질 재료가 발생할 수 있다. 이 결과, 전해액이 촉매 성분에 도달할 수 없는 개소가 발생하므로, 높은 전지 성능을 얻을 수 없었다.
특히 높은 출력 밀도를 얻기 위해서는 일정량 이상의 촉매량이 필요해지지만, 이에 더하여 소수성 다공질 재료가 연결 구조를 취하도록 함유량을 높임으로써 촉매층의 두께가 필요 이상으로 증대하고, 결과적으로 전자 전도 경로, 공기 확산 경로 등의 각 경로 길이가 증대하고, 결과적으로 물질 이동 저항에 수반하는 IR 손의 증대를 초래하고, 비효율의 원인이 되었다. 또한, 특허문헌 3에서는 극성기의 유무에 의해 친수성 다공질 재료 및 소수성 다공질 재료를 구분하고 있지만, 전혀 극성기를 갖지 않는 재료의 확보가 어려운 것에 더하여, 극성기를 갖는 것이라도 그 양에 따라서는 실질적으로 소수성을 나타내는 재료가 존재하고, 본 문헌에서 기재되는 방법에서는, 안정적이고 높은 성능을 발현할 수 있는 촉매층을 설계하는 것이 곤란했다.
또한, 연료 전지의 분야에서 제안되는 특허문헌 4 내지 6의 방법은 소수성 탄소 재료 자체가 발달한 입체 구조를 갖고 공기의 확산 경로가 되기 쉬운 것에 더하여, 소수성 탄소 재료가 응집체를 형성하고 있기 때문에, 금속 공기 전지의 분야에서도, 적은 소수성 탄소 재료 복합량으로 가스의 확산 경로가 확보되는 우수한 효과를 기대할 수 있다(도 9, 도 11). 또한, 도 11은 특허문헌 5에 개시된 촉매층의 개략 구성을 확대하여 도시하는 설명도이다. 특허문헌 5에 개시된 촉매층은 촉매 응집상(16)과, 가스 확산 응집상(17)으로 구분된다. 촉매 응집상(16)은 촉매 성분이 담지된 탄소 재료(12)와, 전해질 재료(13)와, 도전 보조제 탄소 재료(14)로 구성된다. 가스 확산 응집상(17)은 가스 확산 탄소 재료(15)로 구성된다. 도 9의 소수성 다공질 재료(11)는 도 11의 가스 확산 탄소 재료(15)에 상당한다. 도 11에 도시한 바와 같이, 특허문헌 5에서는 촉매 응집상(16)이 연속체로 되어 있고, 가스 확산 응집상(17)이 촉매 응집상(16) 내에 분산되어 있다. 그러나, 전해질 수용액이 친수성 탄소 재료인 촉매 담체를 타고 촉매층에 스며드는 금속 공기 전지에서는, 도 9나 도 12에 도시한 바와 같이, 삼상 계면의 형성을 기대할 수 있는 개소(9)가, 친수상과 소수상의 계면으로 한정된다. 따라서, 연료 전지에 적용되는 경우일수록 친수상 중의 촉매가 유효하게 이용되지 않고, 높은 전지 성능을 얻기 위해서는, 금속 공기 전지의 용도에 맞는 특별한 고안이 필요한 것이 과제가 되었다.
나아가, 특허문헌 4 및 5에서는 촉매 성분을 담지하는 탄소 재료를 한정하기 위한 지표로서, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량을 규정한다. 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량은 정량적인 지표라고 할 수 있다. 단, 이 지표는 친수성의 탄소 재료 표면에 유지할 수 있는 수분량(수증기량으로 환산), 즉 친수성 탄소 재료의 근방에 배치된 전해질 재료의 습윤 환경을 확보하기 위한 지표이다. 이 지표는 연료 전지 분야에 특유한 지표이다. 한편, 전해질 수용액이 스며들어 작동하는 금속 공기 전지에서는, 탄소 재료 표면의 전해질 수용액에 대한 습윤성이 중요하다. 따라서, 탄소 재료를 유지할 수 있는 수분량인 본 지표가 적당하다고는 하기 어려웠다.
한편, 특허문헌 4 내지 6에서는 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 가스 확산 탄소 재료를 한정하기 위한 지표로서, 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량을 규정한다. 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량은 정량적인 지표라고 할 수 있다. 단, 이 지표는 연료 전지가 작동하는 환경 하에서 연료가 되는 가스를 확산시킬 수 있을 정도로 소수성을 갖는 탄소 재료를 확보하기 위한 지표이다. 이 지표는 연료 전지 분야에 특유한 지표이다. 한편, 전해질 수용액이 스며들어 작동하는 금속 공기 전지에서는 탄소 재료 표면의 전해질 수용액에 대한 습윤성이 중요하다. 따라서, 본 지표가 적당하다고는 하기 어려웠다.
또한, 특허문헌 7 내지 8에 있어서, 전극의 촉매층 재료에 요구되는 친수성이나 소수성에 관한 특성은 정량적으로 정의되어 있지 않다. 그로 인해, 특허문헌 7 내지 8에 개시된 기술에서는 금속 공기 전지의 정극 중의 삼상 계면의 면적을 의도적으로 증대시키는 것은 곤란하다.
이와 같이, 특허문헌 1 내지 8에 개시된 기술에서는 금속 공기 전지의 정극 중의 삼상 계면을 넓게 하는(바꿔 말하면, 삼상 계면에 많은 촉매를 배치하는) 것이 어려웠다. 또한, 가령 삼상 계면을 넓게 해도, 전자 전도성이 손상되는 등의 이유에 의해, 높은 전지 특성을 얻을 수 없었다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 삼상 계면에 많은 촉매를 배치할 수 있고, 더욱이, 전지 특성을 개선하는 것이 가능한, 신규이면서도 개량된 금속 공기 전지를 제공하는 데 있다.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 전해질 수용액이 촉매층에 스며들어 기능하는 금속 공기 전지의 작용 기구를 감안하여, 1) 삼상 계면에 존재하는 촉매를 최대한 증가시키는 것, 2) 도입하는 소수성 재료에 의해 촉매층 중의 전자 전도성이 손상되지 않도록 소수성 재료를 탄소 재료로 하는 것, 3) 전자 전도 경로, 공기 확산 경로, OH－ 이온의 전파 경로의 각 경로 길이가 증대하지 않도록, 촉매층 중의 소수성 재료의 도입량을 최저한으로 억제할 수 있는 구조로 하는 것 등을 지침으로 금속 공기 전지의 정극 촉매층으로서 최적의 구조를 검토했다.
그 결과, 본 발명자는, 도 10이나 도 13에 도시한 바와 같이 촉매층의 구조를, 촉매 성분이 담지된 친수성 탄소 재료(탄소 재료 A)(18)를 주체로 한 친수 응집상(응집상 X)(20)과, 촉매 성분을 함유하지 않는 소수성 탄소 재료(탄소 재료 B)(19)를 주체로 한 소수 응집상(응집상 Y)(21)의 2상으로 나누는 것에 착상했다. 그리고, 친수 응집상(20)을 연속 구조로 하고, 소수 응집상(21)은 친수 응집상의 연속 구조 중에 분산시킨 구조로 했다. 또한, 친수 응집상(20) 내부에 소수성 탄소 재료(19)를 미세하게 분산시켰다. 이 결과, 종래에 없을 정도로 삼상 계면을 형성시키는 것에 성공했다.
이어서, 본 발명자는 촉매 성분을 담지하는 친수성 탄소 재료의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍(직경 2㎚ 이하의 구멍)의 표면적의 비율에 착안했다. 구체적으로는, 본 발명자는 친수성 탄소 재료의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적이지 않은 경우와, 지배적인 경우에 착안했다.
친수성 탄소 재료의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 경우, 마이크로 구멍이 지나치게 깊으면, 마이크로 구멍의 심부에 배치된 촉매에 공기나 전해액이 도달하기 어려워진다. 이로 인해, 마이크로 구멍이 지나치게 깊으면, 비효율적인 금속 공기 전지가 되어 버린다. 따라서, 본 발명자는 마이크로 구멍 표면적의 비율이 높은 친수성 탄소 재료인 경우, 평균 입경(평균 입자경)을 작게 함으로써, 마이크로 구멍이 극단적으로 깊어지지 않도록 했다.
한편, 친수성 탄소 재료의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적이지 않은 경우, 친수성 탄소 재료에 담지된 촉매 성분에, 전해질 수용액을 접촉시키면서, 공기를 효율적으로 확산시킬 수 있다. 이에 의해, 삼상 계면에 존재하는 촉매를 더욱 고밀도로 존재시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명자는 친수성 탄소 재료의 입경 분포(입자경 분포)에도 착안했다. 즉, 입경 분포가 지나치게 넓으면, 입경이 작은 친수성 탄소 재료가 촉매층의 막힘을 일으킬 가능성이 있다. 이 경우, 촉매층 내에 공기가 확산되기 어려워져 버린다. 따라서, 본 발명자는 촉매층 탄소 재료의 입경 분포를 가능한 한 샤프하게 하는 것으로 했다. 이들에 의해, 삼상 계면에 존재하는 촉매를 더욱 고밀도로 존재시키는 것이 가능해진다.
이어서, 본 발명자는 금속 공기 전지의 공기극의 촉매층 재료에 요구되는 친수성이나 소수성에 관한 특성이, 전해질 수용액에 대한 습윤성인 것을 고려하고, 촉매층 재료에 요구되는 친수성과 소수성에 대하여 정량적으로 판단할 수 있는 적절한 정량 지표를 검토했다. 이 결과, 본 발명자는 이와 같은 지표가 상대압 0.1일 때의 수증기 흡착량인 것을 발견했다. 상대압 0.1일 때의 수증기 흡착량을 지표로 함으로써, 안정적이고 높은 성능이 얻어지는 촉매층의 설계가 가능하게 되었다.
또한, 특허문헌 5의 실시예 9에는 도 10이나 도 13에 도시되는 촉매층에 유사한 촉매층이 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 5의 실시예 9에 개시된 촉매층에 있어서도, 친수 응집상은 촉매 성분을 담지한 친수성 탄소 재료와, 수증기 흡착량이 비교적 낮은 탄소 재료, 즉 소수성 탄소 재료가 포함된다. 그리고, 촉매 성분을 담지한 친수성 탄소 재료는 입체 구조가 발달하고 있지 않고, 전체 표면적에 차지하는 직경 2㎚ 이하의 마이크로 구멍 표면적이 극단적으로 지배적인 물을 유지하기 매우 쉬운 특수한 탄소 재료가 되어 있다. 촉매를 담지한 친수성 탄소 재료에 마이크로 구멍이 지배적이지 않은 탄소 재료를 사용한 경우, 촉매층 내에서 공존하는 전해질 재료의 건조를 초래한다. 즉, 실용적인 연료 전지의 발전 조건인 건조 조건 하에서는, 발전 성능이 현저하게 떨어지는 결과를 초래한다. 이로 인해, 특허문헌 5의 실시예 9에서는 친수성 탄소 재료로서, 마이크로 구멍이 극단적으로 지배적인 탄소 재료를 사용한다.
단, 특허문헌 5의 실시예 9에서는 친수성 탄소 재료의 평균 입경 및 입경 분포를 전혀 고려하고 있지 않다. 따라서, 특허문헌 5의 실시예 9에서는 마이크로 구멍이 지나치게 깊을 가능성이 있다. 또한, 입경이 작은 친수성 탄소 재료 입자에 의해 촉매층이 막힘을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 특허문헌 5에서는 상대압 0.1일 때의 수증기 흡착량과는 전혀 다른 지표인 상대 습도 90％에 있어서의 수증기 흡착량에 기초하여, 탄소 재료를 평가하고 있다. 이와 같이, 본 발명은 특허문헌 5의 실시예 9에 개시된 구성과 전혀 다르다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어지는 것이다.
(1) 금속 공기 전지의 공기극의 촉매층이, 촉매 성분 및 탄소 재료를 포함하고,
상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B의 2종으로 이루어지고,
상기 촉매층이, 상기 촉매 성분, 상기 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B를 합계로 50질량％ 초과 포함하는 응집상 X와, 상기 탄소 재료 B를 50질량％ 함유하는 응집상 Y로 이루어지고,
상기 응집상 X가 연속체이고, 상기 응집상 Y가 상기 응집상 X 중에 분산된 구조이고,
상기 탄소 재료 A는 이하의 특징 (i) 또는 (ii)를 만족시키고,
상기 탄소 재료 B는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 미만이고, DBP 흡유량(X)(㎤/100g)과 BET 평가에 의한 비표면적(SBET)의 비(X/SBET)가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지용 전극.
(i) 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이상이고, 평균 입경 d50이 1.5㎛ 미만이고, d90과 d10의 차 (d90－d10)과 d50의 비 (d90－d10)/d50이 1.0 미만이다.
(ii) 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이하이다.
(2) 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이상이고, 평균 입경 d50이 1.5㎛ 미만이고, d90과 d10의 차 (d90－d10)과 d50의 비 (d90－d10)/d50이 1.0 미만이고,
상기 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유량이 10질량％ 초과 50질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 금속 공기 전지용 전극.
(3) 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이하이고,
상기 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 금속 공기 전지용 전극.
(4) 상기 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 시야 중에, 원 상당 직경 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 응집상이 1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한쪽에 기재된 금속 공기 전지용 전극.
(5) 상기 촉매층 중의 금속극 대향측의 상기 탄소 재료 B의 함유율 α가 0질량％ 이상 20질량％ 미만,
상기 촉매층 중의 공기 해방측의 상기 탄소 재료 B의 함유율 β가 10질량％ 초과 50질량％ 미만이고,
또한 α<β를 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 금속 공기 전지용 전극.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 삼상 계면에 많은 촉매를 배치할 수 있고, 더욱이, 전지 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
도 1은 종래의 금속 공기 전지의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 2는 종래의 금속 공기 전지의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 3은 종래의 금속 공기 전지 정극의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 4는 종래의 금속 공기 전지 정극의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 5는 종래의 금속 공기 전지 정극의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 6은 종래의 금속 공기 전지 정극의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 7은 종래의 금속 공기 전지 정극의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 8은 종래의 금속 공기 전지 정극의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 9는 종래의 연료 전지의 촉매층을 금속 공기 전지에 사용한 경우(전해질 수용액이 배어들었을 때)의 정극의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 10은 본 발명에 관한 촉매층의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.
도 11은 종래의 연료 전지의 촉매층의 개략 구성을 도시하는 설명도(확대도)이다.
도 12는 종래의 연료 전지의 촉매층을 금속 공기 전지에 사용한 경우(전해질 수용액이 배어들었을 때)의 촉매층의 개략 구성을 도시하는 설명도(확대도)이다.
도 13은 본 발명에 관한 촉매층의 개략 구성을 도시하는 설명도(확대도)이다.
도 14는 본 발명에 관한 촉매층의 개략 구성을 도시하는 설명도(확대도)이다.
도 15는 본 발명에 관한 촉매 성분을 담지한 친수성 탄소 재료(탄소 재료 A)의 개략 구성을 도시하는 설명도(확대도)이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
[본 발명의 금속 공기 전지의 공기극의 촉매층의 구조]
도 10 및 도 13에, 본 발명을 구성하는 촉매층 구조에 관하여, 모식도를 도시한다. 모든 도면에 있어서, 각 재료나 응집상을 모식적으로 표현하고 있기 때문에, 각 재료의 형상이나 상대 사이즈는 실제와는 다르다. 본 발명의 금속 공기 전지용 전극에 포함되는 촉매층은 촉매 성분과 탄소 재료를 포함하는 혼합물로 구성된다. 상기 탄소 재료는 상기 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A(부호 18)와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B(부호 19)의 2종으로 이루어진다. 상기 촉매층은 상기 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 주성분으로 한 응집상 X(부호 20)와, 탄소 재료 B를 주성분으로 한 응집상 Y(부호 21)의 2개의 응집상으로 이루어지고, 연속체인 응집상 X 중에 응집상 Y가 분산된 구조를 갖고 있다.
도 13에 도시한 촉매층에 전해질 수용액(6)이 배어들면 도 14에 도시한 바와 같이, 삼상 계면의 형성을 기대할 수 있는 전해질 수용액과 공기의 계면(9)이 형성된다. 본 실시 형태에서는 응집상 X 내에 탄소 재료 B(소수성 탄소 재료)가 분산되어 있으므로, 전해질 수용액과 공기의 계면(9)의 면적이 커진다. 이 결과, 삼상 계면에 많은 촉매 성분을 배치할 수 있다. 또한, 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A(도 13 및 도 14에 있어서의 부호 18)는, 도 15에 도시한 바와 같이 촉매 성분(23)이 탄소 재료 A(도 15의 부호 22)의 표면 및 마이크로 구멍 내에 고정(이하, 「담지」라고도 함)된 복합 재료가 되어 있다.
또한, 상세는 후술하지만, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 탄소 재료 A의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적으로 되어 있다. 이와 같은 실시 형태에서는, 많은 촉매 성분(23)은 탄소 재료 A의 마이크로 구멍 내에 담지된다.
여기서, 응집상 X는 촉매 성분과 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 주성분으로 한 것이다. 구체적으로는, 촉매 성분과 탄소 재료 A와 탄소 재료 B의 총 질량은 응집상 X의 총 질량에 대하여 50질량％ 초과가 된다. 또한, 응집상 Y는 탄소 재료 B를 주성분으로 한 것이다. 구체적으로는, 응집상 Y는 탄소 재료 B를, 응집상 Y의 총 질량에 대하여 50질량％ 초과 포함한다.
본 발명에 있어서의 응집이란, 촉매 성분의 1차 입자나 탄소 재료의 단일 입자가, 반데르발스 힘이나 쿨롱 힘 등의 입자간력에 의해 모인 상태이고, 촉매층 중에 형성하는 이와 같은 상태의 촉매 성분의 1차 입자나 탄소 재료의 단일 입자의 한 덩어리의 괴상체(응집체)를 응집상이라고 칭한다. 본 발명의 각 성분은 각각이 촉매층의 성분으로서 필요한 기능을 갖고 있다. 촉매 성분이라면 촉매로서의 기능, 탄소 재료라면 전자 전도체로서의 기능이다. 특히, 탄소 재료는 본 발명에서는 탄소 재료 A와 탄소 재료 B의 2종류의 탄소 재료를 구분지어 사용하고 있고, 전자 전도체로서의 기능에 더하여, 탄소 재료 A라면 촉매 성분을 담지하는 기능과 전해질 수용액을 촉매층에 스며들게 하는 기능, 탄소 재료 B라면 공기를 효율적으로 확산시키는 기능을 각각 갖고 있다. 본 발명의 촉매층이 갖는 2개의 응집상 구조로 함으로써, 촉매 성분 및 탄소 재료 A, 그리고 탄소 재료 B가 갖는 기능을 효과적으로 발현시키고, 금속 공기 전지의 정극 촉매층에 필요한 삼상 계면을 높은 레벨에서 형성시키는 것이 가능하게 되었다.
첫째로, 탄소 재료 B는 응집상 Y로서 한 덩어리의 괴상체로 하여 촉매층 중에 분산시킴으로써, 탄소 재료 B가 갖는 표면 특성이나 입체 구조가 최대한으로 살려져, 공기의 이동 경로를 촉매층 중에 연속적으로 형성하기 쉬워진다. 즉, 탄소 재료 B는 단일 입자 자체가 발달한 입체 구조를 갖고, 그 입체 구조 중에 공간을 갖고 있고, 탄소 재료 B끼리를 응집시킴으로써 입체 구조 중의 공간을 3차원적으로 연결시키는 것이 가능해지고, 단일 입자를 촉매층 중에 분산시키는 경우보다도 적은 양으로, 촉매층 내에 공기가 확산되기 쉬운 굵은 경로를 발달시킬 수 있다.
둘째로, 본 발명의 촉매층에 있어서, 전해질 수용액과 친화성을 갖는 탄소 재료 A에 촉매 성분을 담지하고, 하나의 응집상 X에 함유시키고, 촉매층 중에서 연속체를 형성시킴으로써, 촉매층 중에 포함되는 거의 모든 촉매 성분에 전해질 수용액을 접촉시킬 수 있다. 즉, 전해질 수용액과 친화성이 있는 탄소 재료 A가 촉매층 내에서 연속체를 형성하고 있기 때문에, 촉매층의 세퍼레이터측으로부터 접촉한 전해질 수용액은 탄소 재료 A의 표면을 타고 촉매층에 스며들고, 촉매층의 전역에 스며들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 탄소 재료 A의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적 비율이 지배적으로 되어 있다. 이와 같은 실시 형태에서는, 촉매 성분은 전해질 용액이 전해지는 탄소 재료 A의 마이크로 구멍 내에 주로 담지되지만, 마이크로 구멍 자체가 얕은 구조로 되어 있으므로, 전해질 수용액은 마이크로 구멍 내의 촉매 성분에도 용이하게 접촉할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, 탄소 재료 A로서, 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료를 선택해도 된다. 당해 다른 실시 형태에 있어서, 촉매 성분은 전해질 용액이 전해지는 탄소 재료 A의 표면에 담지되어 있으므로, 전해질 수용액과 촉매 성분을 효과적으로 접촉할 수 있다.
셋째로, 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A가 존재하는 응집상 X에 탄소 재료 B를 미세 분산시킴으로써, 촉매층 중에 포함되는 촉매 성분에 효과적으로 공기 중의 산소를 공급할 수 있다. 응집상 X에 전해질 수용액과 친화력을 갖지 않는 탄소 재료 B를 함유시키지 않는 경우, 촉매층 중에 배어든 전해질 수용액과 대기로부터 확산된 공기의 계면은 응집상 X와 응집상 Y의 계면 부분으로 한정되고, 그 결과, 방전 반응이 진행되는 촉매 성분도 계면 부분으로 한정되었다. 그러나, 탄소 재료 B를 응집상 X에 미세 분산시킴으로써, 응집상 X 중에 미세하지만 공기를 확산시킬 수 있는 구멍을 형성시키는 것이 가능해지고, 응집상 Y로 형성된 굵은 경로를 확산시킨 공기를, 다시 응집상 X 중의 내부에 존재하는 촉매 성분까지 효율적으로 확산시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 촉매층은 촉매층의 부극 대향측의 탄소 재료 B의 함유율 α가 0질량％ 이상 20질량％ 미만이고, 촉매층의 공기 해방측에 포함되는 탄소 재료 B의 함유율 β는 10질량％ 초과 50질량％ 미만인 것이 바람직하다. α<β를 만족시키면, 촉매층 중에서 촉매층에 배어든 전해질 수용액과 확산된 공기의 계면 면적이 증대되는 경향이 있어, 바람직하다.
촉매층은 2층 이상의 다수층의 구조여도 되고, 부극 대향측의 제1 층의 탄소재료 B의 함유율 α가 0질량％ 이상 20질량％ 미만이고, 공기 해방측의 제2 층의 탄소 재료 B의 함유율 β가 10질량％ 초과 50질량％ 미만인 구조여도 된다. 또한, 촉매층은 제1 층과 제2 층 사이에 탄소 재료 B의 함유율이 제1 층과 제2 층의 중간에 설정된 층이 단층, 혹은 복수층 끼워져 있는 구조이면 된다.
혹은, 촉매층은 명확한 층구조를 갖지 않고, 부극 대향측으로부터 대기 해방측으로 촉매층 중에 포함되는 탄소 재료 B의 함유율이 연속적으로 변화되는 구조여도 된다. 단, 탄소 재료 B의 함유율이 연속적으로 변화되는 구조의 경우, 탄소 재료 B의 함유율 α가 20질량％ 이상이면, 촉매층 중에 배어든 전해질 수용액의 네트워크가 빈약해지는 경우가 있고, 전해질 수용액과 공기의 계면 증대 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 함유율 β가 10질량％ 이하이면 촉매층 중의 탄소 재료 B의 네트워크가 촉매층의 대기 해방측으로 한정되는 경향이 있고, 50질량％ 이상이 되면 촉매층의 대기 해방측에서 탄소 재료 B가 분산 구조로 되지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, α가 β 이상이면, 전해질 수용액이나 공기의 네트워크가 촉매층 중에서 빈약해지는 개소가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매층의 주성분은 촉매 성분과 탄소 재료 A와 탄소 재료 B이지만, 응집상 X나 응집상 Y의 각각의 응집 구조를 보완하고, 또한 촉매층의 기계적 강도를 높일 목적으로, 바인더 재료를 포함시킬 수 있다. 바인더 재료는 응집상 X와 응집상 Y의 어느 한쪽에 사용해도 되고, 양쪽에 사용해도 상관없다. 바람직한 바인더 재료는 고분자 재료이다. 응집상 X 또는 응집상 Y의 각각에 포함되는 성분을 연결 고정하고, 응집 구조를 보완하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직한 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리테트라플루오로에틸렌의 주골격에 관능기를 갖는 측쇄가 접속된 구조의 퍼플루오로카본류의 고분자가, 화학 반응에 의한 변질이 일어나기 어렵고, 전극 반응으로의 영향을 최소한으로 억제할 수 있으므로 바람직하다.
촉매층 중의 바인더 재료의 함유율은 0질량％ 이상 30％ 미만이 바람직하다. 이 범위라면, 본 발명이 의도하는 응집 구조의 형성을 보완하고, 촉매층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 이와 같은 고분자는 절연체의 것이 많고, 도전성을 갖고 있어도 탄소 재료의 전도성과 비교하면 전도하기 어려운 재료가 되는 경우가 많으므로, 30질량％ 이상이면 탄소 재료끼리의 접촉 계면에 들어가고, 전자 전도 경로를 분단하고, 촉매층 전체의 도전성을 내리고, IR 손이 되어 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다.
[응집상 X의 구조]
본 발명에 있어서의 촉매층에 포함되는 응집상 X의 구조는 촉매 성분이 담지된 탄소 재료 A가 연속 구조가 되고, 그 연속 구조 중에 탄소 재료 B가 미세하게 분산되어 있는 구조가 바람직하다. 촉매층 중에서 연속체를 형성하는 응집상 X의 더욱 내부가 이와 같은 구조를 취함으로써, 탄소 재료 A는 촉매층 전역에 걸쳐 연속한 구조를 취할 수 있다. 그 결과, 촉매층 외부로부터 접촉한 전해질 수용액이, 탄소 재료 A의 표면을 전파하고, 촉매층 중의 모든 탄소 재료 A의 표면을 적시는 것이 가능해지고, 탄소 재료 A에 담지된 촉매 성분과 효율적으로 접촉하는 것이 가능해진다. 한편, 응집상 X 중에 포함되는 탄소 재료 B는 탄소 재료 B가 갖는 입체 구조 중의 공간이, 응집상 X 중에 미세한 공기 확산 경로를 형성한다. 전극 외부의 공기는 촉매층에 있어서, 응집상 Y에 의해 형성된 굵은 공기 확산 경로를 통해 촉매층 내부에 확산되고, 또한 응집상 X 중에 탄소 재료 B에 의해 형성된 미세한 확산 경로를 통해 응집상 X 중에 포함되는 촉매 성분까지 공급시킬 수 있다. 이에 의해 응집상 X 중에 포함되는 촉매 성분으로 효과적으로 공기를 확산시켜, 결과적으로 촉매층에 포함되는 촉매 성분을 유효하게 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 응집상 X 중에 포함되는 탄소 재료 B의 바람직한 함유율은, 적어도 응집상 X에 있어서 탄소 재료 A의 연속 구조를 분단하지 않을 정도라면 한정하는 것은 아니다. 더 바람직한 탄소 재료 B의 응집상 X 중의 함유율은 촉매 성분을 뺀 질량비(탄소 재료 B의 질량)/(탄소 재료 A의 질량＋탄소 재료 B의 질량)에 있어서, 0.1 이상 0.5 이하이다. 0.1 미만이면 응집상 X에 탄소 재료 B를 미세 분산한 효과가 보이기 어려운 경향이 있다. 0.5 초과가 되면 응집상 X 내부에서 탄소 재료 A를 탄소 재료 B가 둘러싸는 경우가 있고, 탄소 재료 A에 담지된 촉매 성분에 전해질 수용액을 접촉할 수 없고 충분한 전지 성능을 얻을 수 없을 가능성이 있다.
[응집상 Y의 구조]
본 발명의 촉매층의 구조는 그 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 촉매층이 임의의 장소에 임의의 각도로 절단면을 제작하고, 그 단면을 관찰함으로써 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료가 응집체(응집상)를 형성하고 있는 것을 확인하는 방법이다. 상기 응집체가, 본 발명의 응집상 Y에 대응하는 것이다.
촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 적어도 1개 분산되어 있으면 바람직하다. 1개 미만에서는, 촉매층 형성 시에 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 평균적으로 혼합해 버렸거나, 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B의 함유율이 지나치게 낮기 때문에, 적어도 탄소 재료 B가 본 발명이 의도하는 응집상 Y를 형성하고 있지 않으므로, 그 촉매층은 공기의 전달 경로가 미발달이고 공기의 확산성이 나쁘고, 특히 안정된 방전 성능을 발현할 수는 없다. 보다 바람직하게는, 동시야 중에 원 상당 직경이 500㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 적어도 1개 존재하는 것이다. 상기 구조라면, 적어도 방전 성능이 불안정해지는 것이 억제되고, 안정된 방전 성능이 얻어진다.
촉매층의 단면의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매층을 커터 나이프나 가위로 절단하는 방법 등을 들 수 있다. 촉매층에 바인더 성분이 포함되지 않거나, 바인더 성분량이 적고 촉매층이 취약한 경우는, 에폭시 등의 수지를 사용하여 촉매층의 구조가 깨지지 않도록 보강하여, 절단할 수도 있다. 특히 바람직한 방법은 크라이오 마이크로톰 등을 사용하여, 액체 질소로 차가워진 환경 하에서 촉매층의 절단면을 형성하는 방법이다. 크라이오 마이크로톰에 시료로서 촉매층을 세트하고, 다이아몬드나 유리로 된 트리밍 나이프를 사용하여 촉매층 표면을 절삭하고, 생성한 절삭면을 관찰하는 방법이다.
촉매층의 단면을 관찰하는 방법은 동일 시야를 2차 전자상과 반사 전자상의 양쪽에서 관찰할 수 있고, 적어도 1만배 이상의 배율로 관찰할 수 있는 주사형 전자 현미경이 바람직하다. 2차 전자상은 촉매층 단면의 요철 정보가 반영되어, 탄소 재료나 기공의 존재를 확인할 수 있다. 고정밀도의 전자 현미경을 사용하면 촉매 성분의 존재를 확인할 수 있고, 동시야의 반사 전자상을 관찰하면 성분의 분포 정보가 반영되고, 예를 들어 촉매 성분에 금속이 사용되어 있는 경우, 촉매 성분은 밝고, 촉매 성분이 없는 곳은 어두운 콘트라스트가 되어 상이 얻어진다. 본 발명의 촉매층의 2차 전자상과 반사 전자상을 비교하면, 동시야 중에서 2차 전자상 중에서는 탄소 재료가 존재함에도, 반사 전자상 중에서는 어두운 콘트라스트가 된 부분, 즉 촉매 성분이 존재하지 않는 탄소 재료가 확인된다. 상기 부분, 즉 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 부분의 외주의 원 상당 직경이 300㎚ 이상이면 본 발명의 바람직한 형태가 된다.
원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)의 존재를, 더 정량적으로 식별할 수 있는 예를 설명한다. 반사 전자상을 1만배의 배율로 272DPI×272DPI 이상의 해상도이고, 또한 256단계의 계층에서 밝기를 도입한다. 도입한 화상의 밝기를, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 어두운 쪽으로부터 110계층째의 범위를 흑색으로 표시하고, 111계층째로부터 밝은 쪽으로 256계층째까지의 범위를 백색이 되도록 2치화한다. 이 상태에서는, 흑색점이 섬 형상으로 고립된 점이 다수 발생하므로, 목적으로 하는 범위를 명확화하기 위해, 각 흑색점의 팽창 처리를 한번 행하고, 인접한 점끼리를 인식시킨다. 또한, 구멍 메움 처리를 실행하고, 범위 내의 공백 부분을 메워 동일 범위이도록 인식시킨다. 마지막으로, 팽창한 쪽을 원상태로 복귀시키는 축퇴 처리를 행하여 목적으로 하는 범위를 명확화시킨다. 그리고 나서, 각 흑색 부분의 원 상당 직경을 각 흑색 부분의 면적으로부터 산출하고, 300㎚ 미만의 부분을 모두 커트한다. 남은 흑색 부분 중 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 경우, 본 발명의 바람직한 형태가 된다.
본 발명에서는 상기 모든 분석 방법으로 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)을 관찰하여 본 발명의 규정 범위를 만족시킬 필요는 없고, 하나의 분석 방법으로 얻어지는 값이 본 발명의 규정 범위를 만족시키면 그 효과가 얻어지는 것이다.
[본 발명에 사용되는 촉매 성분]
본 발명에 사용되는 촉매 성분은 적어도 산소 환원 반응이 촉매 성분 상에서 진행되는 성분이라면 한정하는 것은 아니다. 적어도 산소 환원 반응이 진행되면, 1차 전지로서의 기능을 발현시킬 수 있다. 2차 전지로서 기능시키는 경우, 산소 발생 반응이 촉매 성분 상에서 진행되는 기능을 겸비하는 성분이나, 산소 환원 반응이 진행되는 성분과, 산소 발생 반응이 진행되는 성분을 복합하여 사용할 수 있다. 바람직한 촉매 성분의 예로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 은, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 철, 코발트, 몰리브덴, 망간 등의 금속, 이들 금속을 2종류 이상 복합화한 금속의 복합체나 합금, 이들 금속과 유기 화합물이나 무기 화합물의 착체, 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 2종류 이상을 복합한 것 등도 사용할 수도 있다.
[본 발명에 사용되는 탄소 재료]
상기 탄소 재료 A, B는 모두 전자 전도성을 가질 필요가 있지만, 공기나 전해질 수용액이나, 그 밖에, 전지 구성 재료와 화학 반응을 일으키거나, 전해질 수용액과의 접촉에 의해 탄소 재료에 포함되는 물질이 용출되는 탄소 재료로 형성되는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 화학적으로 안정된 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소 재료로서는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등이나 이들의 분쇄물, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 그래핀 등의 탄소화합물 등을 예시할 수 있다. 전술한 바람직한 탄소 재료의 1종 혹은 2종류 이상을 혼합하고, 상기 탄소 재료 A, B의 소재에 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소 재료는 각종 주형을 사용하여 구조를 만들어 넣은 형상이어도 된다.
[탄소 재료 A]
본 발명에 사용되는 탄소 재료 중 탄소 재료 A는 촉매 성분을 담지하는 기능 외에, 전해질 수용액을 촉매층에 스며들게 하는 기능을 갖는다. 탄소 재료 A의 표면을 타고 전해질 수용액을 촉매층에 스며들게 하기 쉽게 하기 위해서는, 탄소 재료 A와 전해질 수용액의 습윤성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이 습윤성은 일정 조건에서의 수증기 흡착량으로 판단할 수 있다. 이 기능을 더 효과적으로 발현시키기 위해서는, 탄소 재료 A는 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의(즉, 상대압 0.1에 있어서의) 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상인 탄소 재료를 선택하면, 전해질 수용액과의 친화성이 높아지고, 탄소 재료 A의 표면을 타고 전해질 수용액을 촉매층에 스며들기 쉬워진다. 그 결과, 탄소 재료 A의 표면에 담지된 촉매 성분과 전해질 수용액을 효율적으로 접촉시킬 수 있고, 촉매 성분이 기능하기 위해 필요한 OH－ 이온을 효율적으로 수수가 가능해진다. 따라서, 본 발명의 탄소 재료 A는 전해질 수용액에 비해 젖기 쉬울수록 좋고, 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량의 상한값은 특별히 제한되지 않는다. 가령 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량의 실질적인 상한값을 예시하면, 매우 고비표면적의 활성탄으로 얻어진다고 생각되는 10㎤/g 정도를 들 수 있다.
또한, 탄소 재료 A의 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 0.1㎤/g보다 낮으면, 전해질 수용액이 촉매층에 스며들지 않는 경우가 있고, 촉매층 중에 전해질 수용액과 접촉할 수 없는 촉매 성분이 발생하기 쉬워지기 때문에, 충분한 전극 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 0.2㎤/g 이상인 탄소 재료를 선택하면, 탄소 재료의 표면적이나 입체 구조에 의하지 않고, 더 확실하게 전해질 수용액을 촉매층에 스며들게 하여, 대부분의 촉매 성분이 전해질 수용액과 접촉할 수 있으므로, 효과적으로 촉매 성분의 기능을 인출할 수 있다.
25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량은 25℃의 환경에 놓인 탄소 재료 1g당에 흡착한 수증기량을 표준 상태의 수증기 체적으로 환산하여 나타냈다. 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량의 측정은 시판의 수증기 흡착량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소 재료 A로서, 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 탄소 재료 혹은 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료 중 적어도 어느 1종을 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료 A는 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적인 탄소 재료와, 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료를 혼합하여 사용해도 된다.
단, 탄소 재료 A에 담지된 촉매 성분에, 전해질 수용액이 접촉하면서, 공기를 효율적으로 확산시키기 위해, 탄소 재료 A를 구성하는 탄소 재료의 마이크로 구멍의 표면적이 당해 탄소 재료의 전체 표면적에 차지하는 비율이 지배적인지 여부에 의해, 탄소 재료 A가 만족시켜야 할 조건을 바꿀 필요가 있다.
(전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 탄소 재료 A의 경우)
전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 탄소 재료 A를 사용하는 경우, 당해 마이크로 구멍을 얕게 함으로써, 탄소 재료 A에 담지된 촉매 성분에, 전해질 수용액을 접촉시키면서, 공기를 효율적으로 확산시킬 수 있다. 그로 인해, 이하의 조건, 즉, 탄소 재료 A의 입체 구조가 발달하고 있지 않은 것, 탄소 재료 A의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적인 것, 탄소 재료 A의 평균 입경이 작은 것 및 탄소 재료 A의 입경 분포가 샤프한 것이라는 조건을 모두 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 「전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적인」 탄소 재료 A는 BET 비표면적 평가법(Brunauer－Emmett－Teller 비표면적 평가법)으로 얻어지는 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에 의해 얻어지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.9 이상인 탄소 재료이다.
여기서 BET 비표면적 평가법이란, 질소 가스의 액체 질소 온도에서의 질소 흡착 측정 평가법을 나타내고 있고, 직경 2㎚ 이하의 구멍으로서 정의되는 마이크로 구멍의 비표면적 Smicro 및 전체 표면적 Stotal은 BET 표면적 평가법으로 얻어지는 질소 등온 흡착선의 t-플롯 해석[니혼 가가쿠카이 편 콜로이드 화학 I(주) 도쿄 가가쿠 도진 1995년 발행]에 의해 산출되는 값을 사용했다.
탄소 재료 A의 Smicro/Stotal이 0.9 이상인 것은, 탄소 재료 A의 입체 구조가 발달하고 있지 않고(즉, 많은 친수성 탄소 재료 입자가 1차 입자로서 존재함), 탄소 재료 A의 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적인 것을 의미한다. 탄소 재료 A의 입체 구조가 발달하고 있지 않은 경우, 탄소 재료 A의 입자끼리는 밀하게 배치된다. 따라서, 탄소 재료 A의 벌크 밀도는 높아진다. 한편, 탄소 재료 A의 Smicro/Stotal이 0.9 미만이 되는 경우, 탄소 재료 A는 발달한 입체 구조를 갖는다. 즉, 이 경우, 탄소 재료 A는 다수의 1차 입자가 결합한 복잡한 입체 구조를 갖고 있고, 이 입체 구조의 표면에 다수의 촉매 성분이 담지된다. 따라서, 탄소 재료 A는 매우 부피가 큰 구조가 된다. 즉, 벌크 밀도가 낮아진다. 따라서, 입체 구조가 발달되어 있지 않은 탄소 재료 A로 이루어지는 촉매층과, 입체 구조가 발달되어 있는 탄소 재료 A로 이루어지는 촉매층을, 동일한 비표면적 하에서 비교한 경우, 입체 구조가 발달되어 있지 않은 탄소 재료 A로 이루어지는 촉매층은 층 두께가 얇아진다. 이로 인해, 공기의 확산 경로가 짧아지므로, 공기의 확산을 효율적으로 행할 수 있다. 이 결과, 예를 들어 대전류 밀도 방전 시의 공기 확산 저항이 감소하므로, 대전류 밀도 방전 시의 전지 특성이 개선된다.
여기서, 삼상 계면에 존재하는 촉매를 최대한 증대시킨다는 관점에서는, 마이크로 구멍 내의 촉매에 가능한 한 많은 공기나 전해액을 접촉시킬 필요가 있다. 그러나, 마이크로 구멍이 지나치게 깊으면, 마이크로 구멍의 심부에 배치된 촉매에 공기나 전해액이 도달하기 어려워진다. 이로 인해, 마이크로 구멍이 지나치게 깊으면, 비효율적인 금속 공기 전지가 되어 버린다. 따라서, 탄소 재료 A의 평균 입경은 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 재료 A의 평균 입경은 1.5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 탄소 재료 A의 입경은 탄소 재료 A를 구로 간주했을 때의 직경이고, 평균 입경은 d50, 즉 입경 분포의 누적값(소위 적산 분포)이 50％가 될 때의 입경이다. 탄소 재료 A의 평균 입경이 작으면, 마이크로 구멍이 극단적으로 깊어지지 않는다. 따라서, 마이크로 구멍 내에 공기나 전해액이 침입하기 쉬워진다.
또한, 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 탄소 재료 A를 사용하는 경우, 당해 탄소 재료 A의 입경 분포는 샤프하다. 입경 분포가 지나치게 넓으면, 입경이 작은 친수성 탄소 재료가 촉매층(특히, 응집상 X)의 막힘을 일으킬 가능성이 있다. 이 경우, 촉매층 내에 공기가 확산되기 어려워져 버린다. 이 결과, 대전류 밀도 방전 시에 공기 확산 저항이 커진다. 따라서, 전지 특성, 특히 대전류 밀도 방전 시의 전지 특성이 저하된다. 따라서, 탄소 재료 A에서는 d90과 d10의 차 (d90－d10)과 d50의 비 (d90－d10)/d50이 1.0 미만인 것이 바람직하다. 여기서, d10은 후술하는 방법으로 측정된 입경 분포의 누적값이 작은 쪽으로부터 10％가 될 때의 입경이고, d90은 당해 누적값이 작은 쪽으로부터 90％가 될 때의 입경이다. 이 경우, 탄소 재료 A는 극단적으로 입경이 작은 입자를 거의 포함하지 않으므로, 촉매층의 막힘을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 재료 A의 입경 분포를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 입경 분포를 측정하는 방법으로서는, 예를 들어 SEM(주사형 전자 현미경)이나 TEM(투과형 전자 현미경)으로 취득한 화상으로부터 관찰, 측정하는 방법, 중력 침강법, 레이저 회절법, 동적 광산란법 등이 있고, 측정 대상의 탄소 재료 A의 특성에 맞추어 선택하면 된다.
또한, 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 탄소 재료 A의 경우, 본 발명에 사용되는 바람직한 탄소 재료로서 전술한 물질 중, 활성탄이 특히 바람직하다. 활성탄은 입체 구조가 발달되어 있지 않고, 또한 마이크로 구멍이 발달되어 있는 경우가 많으므로, Smicro/Stotal이 0.90 이상이 되기 쉽다.
(전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료 A의 경우)
한편, 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료 A를 사용하는 경우, 촉매 성분을 탄소 재료 A의 표면에 담지시킴으로써, 탄소 재료 A에 담지된 촉매 성분에 전해질 수용액을 접촉시키면서, 공기를 효율적으로 확산시킬 수 있다. 또한, 「전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은」 탄소 재료 A는 BET 비표면적 평가법(Brunauer-E㎜ett-Teller 비표면적 평가법)에서 얻어지는 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에 의해 얻어지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal은 0.9 이하이다.
전해질 수용액이 촉매층에 스며들면, 탄소 재료 A의 마이크로 구멍에도 전해질 수용액이 침입하고, 마이크로 구멍 내에 존재하는 촉매 성분에는 공기가 확산되기 어려워지는 경우가 있다. 실제로는, 전해질 수용액 중을 확산하여 반응하는 산소가 상당량 존재한다고 상정되므로, 비교적 마이크로 구멍의 입구 근처에 존재하는 촉매 성분은 기능한다고 추정할 수 있다. 그러나, 마이크로 구멍이 차지하는 비율이 극단적으로 높아지면, 탄소 재료 A의 입체 구조 및 입경 분포 등이 전술한 조건을 만족시키지 않는 경우, 실질적으로 기능할 수 없다. 이와 같은 경우, 예를 들어 마이크로 구멍이 깊숙하게 존재하고, 실질적으로 산소를 확산시킬 수 없어 전극 반응에 기여할 수 없는 촉매 성분의 비율이 증가하고, 담지한 촉매량에 비해 만족시킬 수 있는 전지 성능을 얻지 못할 우려가 있다.
이에 비해, 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.9 이하인 탄소 재료 A를 선택하면, 전극 반응에 실질적으로 기여할 수 없는 촉매 성분의 비율을 억제할 수 있다. 비 Smicro/Stotal이 0.9 초과가 되면, 실질적으로 전극 반응이 진행되지 않는 촉매 성분의 비율이 높아지고, 전극에 사용한 촉매량에 대하여 경제적으로 만족시킬 수 있는 전지 성능이 얻어지기 어려워진다. 비 Smicro/Stotal이 0에 가까운 탄소 재료 A를 선택하고, 실질적으로 기능하지 않는 촉매 성분을 완전히 없애는 방법이 이론상 상정되지만, 이와 같은 실질적으로 비 Smicro/Stotal이 0에 가까운 탄소 재료, 즉 상술한 t-플롯 해석으로 마이크로 구멍의 해석이 곤란한 탄소 재료는 표면적이 지나치게 작아지는 경향이 있고, 촉매 성분을 고밀도로 담지하고자 하면, 촉매 성분의 입자경이 지나치게 커지거나, 탄소 재료 A 상에서 응집하여 불균일한 담지 상태가 되어, 만족스러운 전지 성능이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 비 Smicro/Stotal이 0.8 미만 0.05 이상인 탄소 재료 A를 선택하면, 전극 반응에 기여할 수 없는 촉매 성분의 영향이 거의 전지 성능에 드러나지 않고, 또한 촉매 성분이 미세하게 분산된 상태에서 담지되기 쉬워져, 사용한 촉매 성분량으로 기대되는 전지 성능이 얻어지는 효율이 좋은 전지를 얻을 수 있다.
전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료 A의 경우, 당해 탄소 재료 A가 어느 정도 발달된 입체 구조를 가지면, 탄소 재료의 세공 부분 이외의 표면적, 즉 외부 표면적이 증가하는 경향이 된다. 그로 인해, 공기 중의 산소나 전해질 수용액 중의 OH－ 이온이 탄소 재료의 표면 상의 촉매 성분으로 확산되기 쉽고, 적은 촉매량으로도 높은 전지 성능의 발현을 기대할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 입체 구조의 발달의 정도는 전자 현미경으로 관찰하여 결정하는 방법도 있지만, DBP 흡유량과 비표면적의 관계로 판단할 수 있다.
또한, DBP 흡유량이란, 단위 질량의 탄소 재료에 프탈산디부틸을 접촉시켰을 때에, 탄소 재료에 흡수되는 프탈산디부틸의 양이다. 프탈산디부틸(이하, 「DBP」라고 생략됨)은 주로 1차 입자의 간극에 흡수되므로, 입체 구조가 발달되어 있으면 DBP 흡유량은 커지고, 입체 구조가 그다지 발달되어 있지 않으면 DBP 흡유량은 작아지는 경향이 있다. 단, DBP는 1차 입자의 간극 이외에 1차 입자 내부에 형성된 미세 구멍에도 흡수되므로, DBP 흡유량이 그대로 입체 구조의 발달의 정도를 나타낸다고는 할 수 없다. 질소 흡착량으로 측정되는 비표면적이 커지면, 미세 구멍에 흡수되는 DBP가 많아져 전체의 DBP 흡유량도 커지는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 높은 입체 구조를 갖는 탄소 재료에서는, 질소 흡착량에 비해 DBP 흡유량이 커진다. 즉, 질소 흡착량이 작아도 DBP 흡유량이 커진다. 반대로 입체 구조가 발달하고 있지 않은 탄소 재료에서는 질소 흡착량에 비해 DBP 흡유량이 작아진다. 즉, 질소 흡착량이 커도 DPB 흡유량이 작아진다.
탄소 재료 A에, DBP 흡유량 Xml/100g과 BET 비표면적 평가에 의한 비표면적 SBET㎡/g의 비 X/SBET가 0.05 이상인 탄소 재료를 사용하면, 공기 중의 산소나 전해질 수용액 중의 OH－ 이온이 확산되기 쉽고, 적은 촉매량으로도 높은 전지 성능을 발현하는 고성능 촉매층을 얻을 수 있다. 비 X/SBET의 비가 0.05 미만이면, 외부 표면적의 비율이 저하되고, 공기 중의 산소나 전해질 수용액 중의 OH－ 이온이 확산되기 어려워지므로, 적은 촉매량으로는 안정적으로 촉매층의 성능을 인출하는 것이 어려운 경우가 있다. 3.0 초과이면 기계적 강도가 저하되는 경우가 있고, 전지에 내장하여 사용한 경우에 입체 구조가 깨져 기대한 전지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[탄소 재료 B]
본 발명에 사용되는 탄소 재료 중 탄소 재료 B는 전해질 수용액이 스며들어 기능하는 촉매층에 함유시킴으로써, 전해질 수용액이 스며들지 않는 영역을 확보시켜, 방전 반응에 필요한 산소를 포함하는 공기를 촉매층에 확산시키는 경로를 형성시킨다. 따라서, 탄소 재료 B는 전해질 수용액에 젖기 어려운 재료가 바람직하다.
탄소 재료 B로서 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 미만인 탄소 재료를 선택하면, 전해질 수용액과의 친화성이 낮아져, 탄소 재료 B의 표면이 전해질 수용액으로 젖기 어려워지고, 탄소 재료 B의 근방에 공기를 존재시키기 쉬워진다. 0.1㎤/g 이상인 탄소 재료를 탄소 재료 B로서 선택하면, 방전 반응이 효율적으로 진행되지 않는 경우가 많아진다. 이것은, 전해질 수용액과의 친화성이 높아지고, 부분적으로 탄소 재료 B가 전해질 수용액에 젖어 버려, 촉매층 중의 공기 확산 경로가 빈약해졌기 때문이라고 추정하고 있다.
이에 비해, 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 0.05㎤/g 미만인 탄소 재료 B를 선택하면, 더 확실하게 탄소 재료 B의 주위에 공기를 존재시키는 것이 가능해 높은 전지 성능을 얻을 수 있다. 탄소 재료 B는 전해질 수용액과 실질적으로 거의 친화성을 갖지 않는 탄소 재료, 즉 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 거의 0인 재료가 이상이라고도 생각된다.
상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량이 거의 0인 재료로서는, 입체 구조가 거의 발달되어 있지 않은 탄소 재료나, 전해질 수용액과의 친화성에 기여하는 표면 관능기나 미세한 표면 요철 구조를 거의 갖지 않는 탄소 재료, 예를 들어 매우 높은 비용을 들인 흑연화 공정을 거쳐서 작성되는 탄소 재료 등이 상정된다. 그러나, 입체 구조가 거의 발달되어 있지 않은 탄소 재료를 사용한 금속 공기 전지에서는, 전지 성능이 기대한 만큼 높아지지 않는다. 또한, 매우 높은 비용을 들인 흑연화 공정을 거쳐서 작성되는 탄소 재료를 사용한 금속 공기 전지는 경제적으로 적당하지 않은 경우가 많다고 상정된다. 이와 같은 관점에서, 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량의 하한은 0.01㎤/g 정도라고 상정하고 있다.
또한, 탄소 재료 B는 발달한 입체 구조를 가지면, 그 구조 내에 공기를 감쌀 수 있으므로, 바람직하다. 특히 응집상 Y에서는 탄소 재료 B끼리를 응집시킴으로써 입체 구조 중의 공간을 3차원적으로 연결시키는 것이 가능해지고, 촉매층 중에 단일 입자를 분산시키는 경우보다도 적은 양으로, 촉매층 내에 공기가 확산되기 쉬운 굵은 경로를 발달시킬 수 있다. 또한, 응집상 X의 내부에서도 단일 입자로서 미세 분산된 탄소 재료 B의 입체 구조 중의 공간이, 미세한 공기 확산 경로로서 기능할 수 있다.
탄소 재료 B의 바람직한 재료의 예는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등이나 이들의 분쇄물, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 그래핀 등의 탄소 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종 주형을 사용하여 구조를 만들어 넣은 탄소 재료도 사용할 수 있다. 이들 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 응집상 X에 분산되는 탄소 재료 B와 응집상 Y의 주성분으로 하는 탄소 재료 B의 종류나 조성을 바꾸어 사용할 수도 있다. 탄소 재료 B의 특히 바람직한 재료의 예는 카본 블랙이다. 카본 블랙은 1차 입자가 복수개 융착하고, 스트럭처라고 불리는 입체 구조를 형성하고 있다. 종류에 따라서는, 이 스트럭처가 발달하고 있고, 1차 입자의 연결이 공간을 감싸는 구조가 되어 있다. 이와 같은 구조를 갖고 있는 탄소 재료 B를 사용하면, 감싼 공간이 가스의 확산 경로가 되기 때문에 바람직하다. 입체 구조의 발달의 정도는 전자 현미경으로 관찰하여 결정하는 방법도 있지만, DBP 흡유량과 비표면적의 관계로 판단할 수 있다.
탄소 재료 B에, DBP 흡유량 Xml/100g과 BET 비표면적 평가에 의한 비표면적 SBET㎡/g의 비 X/SBET가 0.5 이상인 탄소 재료를 사용하면, 가스 확산 경로가 확보되기 쉬워져, 고성능 촉매층을 얻을 수 있다. 비 X/SBET의 비가 0.5 미만이면, 가스 확산 경로로서의 공간이 빈약해져, 안정적으로 촉매층의 성능을 인출하는 것이 어려운 경우가 있다. 3.0 초과이면 기계적 강도가 저하되는 경우가 있고, 전지에 내장하여 사용한 경우에 입체 구조가 깨져 기대한 전지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 특히 X/SBET가 1.0 이상이면, 탄소 재료가 감싸는 공간이 충분히 커지고, 확실하게 굵은 가스의 확산 경로를 형성시킬 수 있으므로, 안정된 전지 성능을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매층 중에 있어서의, 탄소 재료 B의 바람직한 함유율은 탄소 재료 A의 종류나 응집상 X와 응집상 Y의 분배율, 촉매 성분의 종류나 탄소 재료 A에 대한 담지율, 그리고 입경 등에 의해 영향을 받는다. 그로 인해, 전술한 바와 같이, 탄소 재료 A를 구성하는 탄소 재료의 마이크로 구멍의 표면적이 당해 탄소 재료의 전체 표면적에 차지하는 비율이 지배적인지 여부에 의해, 탄소 재료 B의 바람직한 함유율도 약간 변동된다.
(1) 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 탄소 재료 A를 사용하는 경우, 탄소 재료 B의 촉매층 중에 있어서의 함유율은 10질량％ 초과 50질량％ 미만의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외이면, 본 발명이 제안하는 촉매층 구조가 형성되지 않게 되어, 효율이 좋은 금속 공기 전지가 되지 않는 경우가 있다. 예를 들어 10질량％ 이하이면, 탄소 재료 B가 공기 확산에 유효한 응집상 Y를 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 50질량％ 이상이면, 촉매 성분을 함유하는 응집상 X의 일부가 연속 구조를 취하지 않고, 응집상 Y 중에 분산된 구조가 되는 경우가 있다. 또한, 보다 바람직한 예시적인 범위는 10질량％ 초과 40질량％ 이하이다. 더욱 바람직한 범위를 예시하면, 30질량％ 이상 35질량％ 이하이다.
(2) 이에 비해, 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료 A를 사용하는 경우, 5질량％ 이상 50질량％ 미만의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외이면, 본 발명이 제안하는 촉매층 구조가 형성되지 않게 되고, 효율이 좋은 금속 공기 전지가 되지 않는 경우가 있다. 예를 들어 5질량％ 미만이면, 탄소 재료 B가 공기 확산에 유효한 응집상 Y를 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 50질량％ 이상이면, 촉매 성분을 함유하는 응집상 X의 일부가 연속 구조를 취하지 않고, 응집상 Y 중에 분산된 구조가 되는 경우가 있다. 또한, 보다 바람직한 범위를 예시하면, 10질량％ 이상 40질량％ 이하이다.
본 발명에 포함되는 탄소 재료 A나 탄소 재료 B의 전해질 수용액에 대한 습윤성의 제어, 즉 25℃, 상대 습도 10％에 있어서의 수증기 흡착량의 제어는 일반적으로 존재하는 탄소 재료 중에서 수증기 흡착량을 지표로 선택함으로써 달성할 수 있다. 혹은, 적합한 범위보다 적은 수증기 흡착량을 갖는 탄소 재료인 경우에 있어서도, 탄소 재료를 산이나 염기 등으로 탄소 재료 표면을 처리하거나, 산화 분위기 환경에 노출시키거나 함으로써, 수증기 흡착량을 적합한 범위까지 증가시킬 수 있다. 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 가온한 농질산 중에서 처리하거나, 과산화수소수 용액 중에 침지하거나, 암모니아 기류 중에서 열처리하거나, 가온한 수산화나트륨 수용액 중에 침지하거나, KOH나 NaOH 중에서 가열하거나, 희박 산소나 희박 NO, 혹은 NO2 중에서 가열 처리하거나 함으로써, 수증기 흡착량을 증가시킬 수 있다. 반대로, 수증기 흡착량이 지나치게 많은 경우, 불활성 분위기 하에서 소성함으로써, 수증기 흡착량을 적합한 범위까지 저하시킬 수도 있다. 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 아르곤, 질소, 헬륨, 진공 등의 분위기 하에서 가열 처리함으로써, 수증기 흡착량을 저하시킬 수 있다.
[공기극의 촉매층의 제작 방법]
본 발명의 금속 공기 전지의 공기극의 촉매층의 제작 방법은 응집상 X의 연속체에 응집상 Y가 분산되도록 제작할 수 있으면, 특별히 한정은 하지 않는다. 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 주성분이 되는 재료에, 필요에 따라 물이나 유기 용매를 가하여, 잉크를 제작하고, 이 잉크를 막상으로 건조하여, 촉매층을 형성할 수 있다.
특히 바람직한 촉매층 제작 방법을 이하에 설명한다.
(1) 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적의 비율이 지배적인 탄소 재료 A를 사용하는 경우
[바람직한 촉매층 제작 방법 1-1]
(i) 먼저, 탄소 재료 A를 분쇄함으로써, 탄소 재료 A의 평균 입경을 1.5㎛ 미만으로 한다. 여기서, 탄소 재료 A를 분쇄하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 탄소 재료 A의 분쇄 방법으로서는, 예를 들어, 초음파를 이용하는 방법, 볼 밀이나 글래스 비즈 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
(ii) 계속해서, 탄소 재료 A의 입경 분포가 샤프해지도록 탄소 재료 A의 입경 분포를 조정한다. 구체적으로는, (d90－d10)/d50<1.0의 조건이 만족되도록, 탄소 재료 A의 입경 분포를 조정한다. 여기서, 탄소 재료 A의 입경 분포를 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 탄소 재료 A의 입경 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 체를 사용한 체 분류, 풍력 분급기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직한 방법은 풍력 분급기를 사용하는 방법이다.
(iii) 계속해서, 탄소 재료 A에 촉매 성분을 담지시킨다.
(iv) 계속해서, 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 용매 중에서 분쇄 혼합하여 잉크를 제작하고, 그 잉크를 건조하고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 X 전구체를 작성한다.
(v) 이어서, 탄소 재료 B를 용매 중에서 분쇄 혼합하여 제작한 잉크를 건조하고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 Y 전구체를 작성한다. 얻어진 응집상 X 전구체와 응집상 Y 전구체를 용매 중에서 교반 혼합하고, 제작한 잉크를 막상으로 건조하여 촉매층으로 한다.
이 방법에서는, 응집상 X 전구체나 응집상 Y 전구체에는 바인더가 되는 성분이 함유되지 않고, 고형분 입자는 실질적으로 반데르발스 힘에 의해서만 고착하고 있다. 그로 인해, 건식 분쇄나 교반 혼합 시에는 응집 구조가 지나치게 미세해지지 않도록 강도나 시간을 조정해야만 한다. 구체적인 건식 분쇄나 교반 혼합의 정도는 사용하는 재료나 양, 기구에 따라 다르므로 한정할 수는 없지만, 얻어지는 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 1개 이상 분산되도록 건식 분쇄나 교반 혼합의 강도나 시간을 조정할 수 있다. 또한, 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에 있어서의 응집상 Y의 개수의 상한값은 특별히 제한은 없고, 응집상 X의 연속 구조가 깨지지 않으면 된다.
[바람직한 촉매층 제작 방법 1-2]
(i) 먼저, 상기 바람직한 촉매층 제작 방법 1과 마찬가지로 탄소 재료 A의 평균 입경 및 입경 분포를 조정한다.
(ii) 계속해서, 탄소 재료 A에 촉매 성분을 담지시킨다.
(iii) 계속해서, 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와 탄소 재료 B와 바인더가 되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 용매 중에서 분쇄 혼합하여 잉크를 제작하고, 그 잉크를 막상으로 건조하고, 또한 필요에 따라 열처리 또는 핫 프레스를 행하여, 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 바인더로 열 융착시키고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 X 전구체를 작성한다.
(iv) 이어서, 탄소 재료 B와 바인더가 되는 PTFE를 용매 중에서 분쇄 혼합하여 잉크를 제작하고, 그 잉크를 막상으로 건조하고, 또한 필요에 따라 열처리 또는 핫 프레스를 행하여, 탄소 재료 B를 바인더로 열 융착시키고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 Y 전구체를 작성한다.
(v) 얻어진 응집상 X 전구체와 응집상 Y 전구체를 용매 중에서 교반 혼합하고, 제작한 잉크를 막상으로 건조하여 촉매층으로 한다.
이 방법이라면, 응집 구조의 기계적 강도가 높아지고, 촉매층의 형성 도중에 응집상이 깨지는 것을 방지하여, 목적대로의 구조가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 바인더를 함유시키는 응집상은 응집상 X뿐이어도 되고, 응집상 Y뿐이어도 상관없다. 구체적인 건식 분쇄나 교반 혼합의 정도는 사용하는 재료나 양, 기구에 따라 다르므로 한정할 수는 없지만, 얻어지는 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 1개 이상 분산되도록 건식 분쇄나 교반 혼합의 강도나 시간을 조정할 수 있다.
(2) 전체 표면적에 차지하는 마이크로 구멍의 표면적이 지배적이지 않은 탄소 재료 A를 사용하는 경우
[바람직한 촉매층 제작 방법 2-1]
(i) 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를, 용매 중에서 분쇄 혼합하여 제작한 잉크를 건조하고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 X 전구체를 작성한다.
(ii) 이어서, 탄소 재료 B를 용매 중에서 분쇄 혼합하여 제작한 잉크를 건조하고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 Y 전구체를 작성한다. 얻어진 응집상 X 전구체와 응집상 Y 전구체를 용매 중에서 교반 혼합하고, 제작한 잉크를 막상으로 건조하여 촉매층으로 한다.
이 방법으로는, 응집상 X 전구체나 응집상 Y 전구체에는 바인더가 되는 성분이 함유되지 않고, 고형분 입자는 실질적으로 반데르발스 힘에 의해서만 고착하고 있다. 그로 인해, 건식 분쇄나 교반 혼합 시에는 응집 구조가 지나치게 미세해지지 않도록 강도나 시간을 조정해야만 한다. 구체적인 건식 분쇄나 교반 혼합의 정도는 사용하는 재료나 양, 기구에 따라 다르므로 한정할 수는 없지만, 얻어지는 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 1개 이상 분산되도록 건식 분쇄나 교반 혼합의 강도나 시간을 조정할 수 있다. 또한, 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에 있어서의 응집상 Y의 개수의 상한값은 특별히 제한은 없고, 응집상 X의 연속 구조가 깨지지 않으면 된다.
[바람직한 촉매층 제작 방법 2-2]
(i) 먼저, 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와 탄소 재료 B와 바인더가 되는 PTFE를 용매 중에서 분쇄 혼합하여 잉크를 제작하고, 그 잉크를 막상으로 건조하고, 또한 필요에 따라 열처리 또는 핫 프레스를 행하여, 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 바인더로 열 융착시키고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 X 전구체를 작성한다.
(ii) 이어서, 탄소 재료 B와 바인더가 되는 PTFE를 용매 중에서 분쇄 혼합하여 잉크를 제작하고, 그 잉크를 막상으로 건조하고, 또한 필요에 따라 열처리 또는 핫 프레스를 행하여, 탄소 재료 B를 바인더로 열 융착시키고, 얻어지는 고형물을 건식 분쇄하여 응집상 Y 전구체를 작성한다. 얻어진 응집상 X 전구체와 응집상 Y 전구체를 용매 중에서 교반 혼합하고, 제작한 잉크를 막상으로 건조하여 촉매층으로 한다.
이 방법이라면, 응집 구조의 기계적 강도가 높아지고, 촉매층의 형성 도중에 응집상이 깨지는 것을 방지하여, 목적대로의 구조가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 바인더를 함유시키는 응집상은 응집상 X뿐이어도 되고, 응집상 Y뿐이어도 상관없다. 구체적인 건식 분쇄나 교반 혼합의 정도는 사용하는 재료나 양, 기구에 따라 다르므로 한정할 수는 없지만, 얻어지는 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 1개 이상 분산되도록 건식 분쇄나 교반 혼합의 강도나 시간을 조정할 수 있다.
[정극의 전극 구조]
본 발명의 금속 공기 전지의 정극의 전극 구조는 부극 대향측에 촉매층이 배치되고, 반대측으로부터 대기로부터 공기를 확산시킬 수 있고, 부극 대향측으로부터 촉매층에 배어든 전해질 수용액이, 대기 해방측으로 누출되지 않는 구조이며, 적당한 집전 구조가 부여되어 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 구조는 사용하는 탄소 재료 A의 마이크로 구멍의 표면적이 당해 탄소 재료의 전체 표면적에 차지하는 비율이 지배적인지 여부에 관계없이, 본 발명의 금속 공기 전지의 정극의 전극 구조에 적용할 수 있다.
일반적으로는, 부극 대향측에 본 발명의 촉매층, 이어서 소수성의 다공질 재료로 형성된 가스 확산층의 2층 구조가 바람직하다. 이때 집전체는 2층 구조의 적어도 일부분에 접촉하고 있으면 되고, 바람직하게는 촉매층과 가스 확산층 사이이거나, 가스 확산층의 대기 해방측에 배치할 수 있다. 집전체는 알칼리 수용액과 접촉한 환경에서 용해되거나, 전자 전도성이 변화되는 재료는 바람직하지 않고, 화학적으로 안정되고, 탄소 재료와의 접촉 저항이 작은 재료가 바람직하다. 일반적으로는 니켈 메쉬나, 니켈 도금을 실시한 스테인리스 메쉬이다.
집전체를 가스 확산층보다도 대기 해방측에서 사용하는 경우, 가스 확산층은 촉매층과 집전체 사이에서 전자 전도가 가능한 전자 전도성을 갖는 재료로 구성되어야만 한다. 가스 확산층은 방전 시에 대기 해방측으로부터 공기를 도입하고, 가스 확산층 중을 확산시켜, 촉매층까지 공기 가스를 균일하게 확산시키는 기능과, 촉매층과 집전체 사이에 전자를 전도하는 기능이 요구되고, 최저한, 이들 기능을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적인 예에서는, 카본 클로스나 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 주된 구성 재료로서 바람직하다. 가스의 확산성, 전자 전도성 외에, 내식성도 부여할 수 있는 것이라면 금속 메쉬나 금속 울 등의 금속 재료를 사용할 수도 있다. 더욱 바람직한 가스 확산층의 구조예로서는, 가스 확산층의 대기 해방측이 섬유상 탄소 재료를 주성분으로 하는 가스 확산 섬유층, 촉매층측의 층에는 물에 젖기 어려운 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로 포어층으로 구성되는 2층 구조를 들 수 있다.
촉매층을 형성하는 데 있어서, 촉매 성분과 탄소 재료 A와 탄소 재료 B를 주성분으로서 포함하는 잉크를, 막상으로 건조하는 방법으로서는, 일반적으로 제안되어 있는 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가스 확산층 상에 잉크를 도포하면, 브러시 도포, 스프레이, 롤 코터, 잉크젯, 스크린 프린트 등의 방법을 들 수 있다. 혹은, 잉크를 바 코터, 브러시 도포, 스프레이, 롤 코터, 잉크젯, 스크린 프린트 등의 방법으로 도포, 건조하고, PTFE 시트나 PTFE판 등, 고분자 재료의 표면에 일단 별도의 재료 상에 촉매층을 형성한 후, 가스 확산층이나 세퍼레이터로 핫 프레스 등의 방법으로 접합하는 방법도 선택할 수도 있다.
실시예
[실시예 1A 내지 31A 및 비교예 1A 내지 21A]
<탄소 재료 A의 준비 및 물성의 측정>
본 발명의 금속 공기 전지용 전극의 실시예 1A 내지 31A를 나타내는 데 있어서, 탄소 재료 A로서 10종의 탄소 재료 a1 내지 j1을 준비했다. 표 1(탄소 재료의 종류와 그 물성)에 각종 탄소 재료의 각종 물성을 나타냈다.
또한, 탄소 재료 a1은 평균 입경 및 입경 분포의 조정을 행하고 있지 않은 탄소 재료이고, 비교예로서 사용되는 것이다. 탄소 재료 b1은 평균 입경 및 입경 분포의 조정을 행한 탄소 재료이다. 탄소 재료 c1은 평균 입경 및 입경 분포의 조정을 행한 탄소 재료이다. 탄소 재료 c1의 평균 입경은 작고, 입경 분포도 샤프하다. 본 실시예에서의 평가 대상에서는 최우량품이다. 탄소 재료 d1은 평균 입경 및 입경 분포의 조정을 행한 탄소 재료이다. 탄소 재료 d1의 수증기 흡착량은 약간 낮다. 탄소 재료 e1은 평균 입경 및 입경 분포의 조정을 행한 탄소 재료이다. 탄소 재료 e1의 질소 흡착 비표면적은 약간 크다. 탄소 재료 f1은 평균 입경의 조정을 행하지 않고, 입경 분포의 조정을 행한 탄소 재료이다. 탄소 재료 f1은 입경 분포가 샤프하지만, 평균 입경이 1.5㎛ 이상으로 되어 있다. 따라서, 탄소 재료 f1은 비교예로서 사용되는 것이다. 탄소 재료 h1은 평균 입경의 조정을 행하였지만, 입경 분포의 조정을 행하고 있지 않은 탄소 재료이다. 탄소 재료 h1은 평균 입경이 1.5㎛ 미만이지만, 입경 분포가 브로드로 되어 있다. 따라서, 탄소 재료 h1은 비교예로서 사용되는 것이다. 이상의 탄소 재료 a1 내지 h1은 활성탄이다. 탄소 재료 i1, j1은 카본 블랙이고, 전체 표면적에 대한 마이크로 구멍의 표면적이 지배적으로 되어 있지 않다. 따라서, 탄소 재료 i1, j1은 비교예로서 사용되는 것이다.
여기서, 탄소 재료의 평균 입경의 조정은 탄소 재료를 분쇄함으로써 행하였다. 탄소 재료의 분쇄에는 프릿체사제 유성 볼 밀 P-7을 사용했다. 또한, 탄소 재료의 입경 분포의 조정은 탄소 재료를 분급함으로써 행하였다. 탄소 재료의 분급은 닛테츠 코교 가부시키가이샤제 엘보우 제트 분급기의 분급 에지 위치를 조정함으로써 행하였다. 입경 분포의 측정은 레이저 회절법에 의해 행하였다.
또한, 질소 흡착 비표면적 SBET는 120℃에서 진공 건조한 샘플을 자동 비표면적 측정 장치(닛폰 벨제, BELSORP36)를 사용하여 질소 가스로 측정하고, BET법에 기초하는 1점법으로 비표면적 SBET를 결정했다. 또한, t플롯 해석은 장치에 부속의 해석 프로그램을 사용하여 전체 표면적 Stotal 및 마이크로 구멍 표면적 Smicro를 산출했다. 수증기 흡착량은 정용량식 수증기 흡착 장치(닛폰 벨제, BELSORP18)를 사용하여 측정하고, 120℃, 1㎩ 이하에서 2시간 탈기 전처리를 행한 시료를 25℃의 항온 중에 유지하고, 진공 상태로부터, 25℃에 있어서의 수증기의 포화 증기압까지의 동안, 천천히 수증기를 공급하여 단계적으로 상대 습도를 변화시켜, 수증기 흡착량을 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터 흡착 등온선을 그리고, 도면으로부터 상대 습도 10％일 때의 수증기 흡착량을 판독했다. 표 1에서는 판독한 수증기량을 시료 1g당에 흡착한 표준 상태의 수증기 체적으로 환산하여 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
<탄소 재료 B의 준비 및 물성의 측정>
본 발명의 금속 공기 전지용 전극의 실시예 1A 내지 31A를 나타내는 데 있어서, 탄소 재료 B로서 6종의 탄소 재료 k1 내지 p1을 준비했다. 표 2(탄소 재료의 종류와 그 물성)에 각종 탄소 재료의 각종 물성을 나타냈다. 여기서, 탄소 재료 k1은 입체 구조가 발달되어 있지 않고, 수증기 흡착량도 큰 탄소 재료이다. 탄소 재료 k1은 비교예로서 사용되는 것이다. 탄소 재료 l1은 입체 구조는 발달되어 있지만, 수증기 흡착량이 큰 탄소 재료이다. 탄소 재료 l1도 비교예로서 사용되는 것이다. 탄소 재료 m1은 입체 구조가 어느 정도(본 실시 형태의 조건을 만족시킬 정도로) 발달한 탄소 재료이고, 수증기 흡착량도 작은 탄소 재료이다. 탄소 재료 n1은 입체 구조가 탄소 재료 m1보다도 발달한 탄소 재료이고, 수증기 흡착량도 작다. 탄소 재료 o1은 입체 구조가 탄소 재료 n1보다도 발달한 탄소 재료이고, 수증기 흡착량도 작다. 탄소 재료 p1은 입체 구조가 탄소 재료 k1 내지 o1 중에서 가장 발달되어 있고, 수증기 흡착량도 가장 낮다. 탄소 재료 p1은 본 실시예에서의 평가 대상에서는 최우량품이다.
또한, 탄소 재료 k1 내지 p1의 질소 흡착 비표면적 SBET, 전체 표면적 Stotal, 마이크로 구멍 표면적 Smicro, 수증기 흡착량은 탄소 재료 a1 내지 j1과 동일한 방법에 의해 측정된 값이다. DBP 흡유량 X(㎤/100g)는 앱소프트 미터(Brabender사제)를 사용하여, 최대 토크의 70％일 때의 DBP 첨가량을 시료 100g당의 DBP 흡유량으로 환산하여 결정했다.
[표 2]
Figure pct00002
<촉매의 조제>
촉매가 담지되는 탄소 재료를 탄소 재료 A로서, 표 1의 탄소 재료 중에서 1종류를 탄소 재료 A로서 선택하고, 촉매 성분으로서 Pt를 담지한 촉매를 이하의 방법으로 조제했다. 염화백금산 수용액 중에, 탄소 재료 A로서 표 1의 탄소 재료 중에서 선택한 1종을 분산하고, 50℃로 보온하고, 교반하면서 과산화수소수를 가하고, 계속해서 Na2S2O4 수용액을 첨가하여, 촉매 전구체를 얻었다. 이 촉매 전구체를 여과, 수세, 건조한 후에 100％ H2 기류 중, 300℃에서 3시간, 환원 처리를 행하여, 촉매 담체 탄소 재료에 Pt이 40질량％ 담지된 Pt 촉매를 조제했다.
본 발명의 금속 공기 전지용 전극을 제작하는 데 있어서, 이하의 도포 슬러리를 제작했다.
<촉매층 잉크 제작법 1>
출발 원료로서 상기에서 제작한 40질량％의 촉매, 필요에 따라, 표 1로부터 선택한 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료, 바인더로서 PTFE(다이킨 고교제, PTFE디스퍼젼, D-210C)를, 에탄올 중에 가하고, 직경 1㎜의 글래스 비즈로 분쇄한 후에, 글래스 비즈를 제거하고, 슬러리 중의 백금 농도가 0.25질량％가 되도록 에탄올로 농도 조정하여, 응집 구조를 갖지 않는 촉매층 잉크를 제작했다.
<촉매층 잉크 제작법 2>
출발 원료로서 상기에서 제작한 40질량％의 촉매, 필요에 따라, 탄소 재료 B로서 표 1로부터 선택한 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료, 바인더로서 PTFE(다이킨 고교제, PTFE디스퍼젼, D-210C)를, 에탄올 중에 가하고, 직경 1㎜의 글래스 비즈로 분쇄한 후에, 글래스 비즈를 제거하고, 얻어진 슬러리를 진공 건조하여, 탄소 재료 A 응집물을 얻었다. 이어서, 출발 원료로서 표 1로부터 선택한 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B, 필요에 따라 바인더로서 PTFE(다이킨 고교제, PTFE디스퍼젼, D-210C)를 에탄올 중에 가하고, 직경 1㎜의 글래스 비즈로 분쇄한 후에, 글래스 비즈를 제거하고, 얻어진 슬러리를 진공 건조하여, 탄소 재료 B 응집물을 얻었다. 여기서, 탄소 재료 A 응집물, 혹은 탄소 재료 B 응집물 중에 바인더가 포함되는 경우, 얻어진 응집물을 아르곤 기류 중 320℃에서 열처리를 행하고 융착 처리를 행하였다.
이어서, 얻어진 탄소 재료 A 응집물과 탄소 재료 B 응집물을 에탄올 중에 가하고, 직경 1㎜의 글래스 비즈로 분쇄ㆍ교반 처리를 행하고, 슬러리 중의 Pt 농도가 0.25질량％가 되도록 에탄올로 농도 조정하고, 응집 구조를 갖는 촉매층 잉크로 했다. 또한, 분쇄ㆍ교반 처리의 강도는 미리 실시예 1A의 조성으로 제작한 촉매층 잉크를 사용하여 형성시킨 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 1개 이상 분산되도록, 조정하여 결정하고, 그 조건을 모든 경우에 적용했다.
<전극 형성>
소수성 다공질층으로서, 마이크로 다공성층(MPL)이 적층된 카본페이퍼(SGL 카본제 GDL24BC)를 사용했다. 소수성 다공질층을 한 변이 10㎝인 정사각형(100㎠)으로 절단하고, 상기에서 제작한 Pt 농도 0.25질량％의 촉매층 잉크를 스프레이로 겹쳐서 도포하고, 90℃에서 진공 건조하여, 공기 전지용 정극을 제작했다. 또한 여기서, 촉매층 잉크 제작법 1의 방법에서 바인더가 포함되는 경우는, 얻어진 전극을 아르곤 기류 중 320℃에서 열처리를 행하여 융착 처리를 행하였다.
또한, 도포 전후의 소수성 다공질층의 질량 변화를 계측하고, Pt 단위 면적당 중량을 산출하고, 백금 단위 면적당 중량이 0.20㎎/㎠가 되도록, 도포량을 조정했다.
<금속 공기 전지 성능 평가용 코인 전지의 제작>
얻어진 전극을 평가하기 위해, 코인 전지를 제작했다. 부극의 단자를 겸하는 내경 20㎜의 코인 전지용 케이스에 Zn 분말(고순도 가가쿠사제, 입자경 75㎛) 0.30g을 요철이 없도록 균일하게 깔고, 부극으로 했다. 이어서, 깐 Zn 분말에 8mol/l의 KOH 수용액을 140μl 적하하여 배어들게 하고, 그 위로부터 직경 20㎜의 멤브레인 필터(아드반텍제 친수성 PTFE H100)를 세퍼레이터로서 두고, 세퍼레이터에도 8mol/l의 KOH 수용액을 배어들게 했다. 또한, 상기에서 제작한 공기 전지용 전극을 직경 14㎜의 펀치로 펀칭하고, 촉매층 도포측을 하측으로 하여, 세퍼레이터 위에 겹쳤다. 또한 그 위에, 정극의 집전체로서 직경 19㎜의 니켈 메쉬를 깔고, 정극의 단자인 코인 전지용 캡에 내경 2㎜의 공기 구멍을 4개 내고, 또한 단락 방지용 가스킷을 장착한 것을 씌우고, 평가용 코인 전지로 했다.
<성능 평가>
평가용 코인 전지는 제작 후, 빠르게 성능 평가를 행하였다. 평가에서는, 제작한 평가용 코인 전지의 하측 케이스를 부극, 상측 캡을 정극으로 하고, 압력 제어 가능한 실린더상 단자로 코인 전지를 사이에 넣고, 캡에 형성한 공기 구멍이 막히지 않도록 실린더 단자의 압력을 75㎏/㎠로 제어하고, 실온에서 100㎃의 정전류를 방전시켜, 방전 개시부터 10분 후의 셀 전압을 전지 성능으로서 기록했다. 이와 같이, 본 실시예에서는 비교적 높은 전류를 방전시켰다. 이때의 셀 전압은 촉매층의 공기 확산 저항에 의존하여 변동된다. 즉, 공기 확산 저항이 낮을수록, 셀 전압은 커지는 경향이 있다.
<성능 평가 결과 1>
표 3에 비교예로서 촉매층 잉크 제작법 1로, 표 4에는 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 3 및 표 4에 나타낸 모든 경우에 있어서, 촉매를 담지한 탄소 재료 A에는 본 발명의 요건을 모두 만족시키는 탄소 재료 b1을 사용하여, 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일했다. 또한, 촉매를 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B를 사용하는 경우는, 종류를 본 발명의 요건인, 수증기 흡착량과 비 X/SBET를 만족시키는 탄소 재료 o1로 통일하고, 촉매층 중의 함유량도 합계 30질량％가 되도록 통일했다. 또한, 바인더를 포함하는 경우에 있어서도 종류는 PTFE이고 촉매층 중의 함유율은 합계 10wt％가 되도록 통일했다.
표 4에 나타낸 실시예 1A 내지 4A는 어떤 경우에 있어서도, 표 3 및 표 4에 나타낸 비교예 1A 내지 8A보다도, 높은 셀 전압을 나타내고, 우수한 전지 특성을 나타냈다. 특히, 응집 구조를 갖지 않은 방법으로 제작한 비교예 1A 내지 4A는 어떤 경우에 있어서도 셀 전압은 안정되지 않고, 방전 개시부터 전압은 계속해서 내려가고, 10분 후에는 0.6V를 하회했다. 또한, 응집 구조를 갖도록 제작한 비교예 5A 내지 8A 및 실시예 1A 내지 4A를 비교하면, 응집상 X에 물과의 습윤성을 갖지 않는 탄소 재료 o1이 포함되는 실시예 1A 내지 4A는 응집상 X에 물과의 습윤성을 갖지 않는 탄소 재료 o1이 포함되지 않는 비교예 5A 내지 8A에 대하여, 높은 셀 전압을 나타내고, 우수한 전지 성능이 되었다. 실시예 1A 내지 4A 중에서 비교하면, 바인더를 전혀 포함하지 않는 실시예 1A가 이 중에서는 가장 성능이 나쁘고, 응집상 Y에만 바인더를 포함하는 실시예 3A가 가장 우수한 성능이 되었다.
이어서, 표 3에 나타낸 비교예 1A 내지 4A의 촉매층 및 표 4에 나타낸 실시예 1A 내지 4A의 촉매층에 대하여 단면 구조 관찰을 행하였다. 관찰 시료에는 제작한 전극을 커터 나이프로 한 변이 10㎜인 정사각형 정도의 크기로 잘라내고, 에폭시로 수지 매립한 후에, 촉매층의 단면을 절삭할 수 있도록 크라이오 마이크로톰의 홀더에 고정했다. 제작한 홀더를 마이크로톰에 세트하고, 나이프에는 다이아몬드 트리밍 나이프를 세트했다. 이때 다이아몬드 트리밍 나이프를 나이프의 진행 방향에 대하여 10도 정도 각도를 부여하여, 촉매층이 비스듬히 절삭되도록 했다.
트리밍 후, 계속해서 다이아몬드 트리밍 나이프를 사용하여, 촉매층의 깊이 방향으로 1회당 50㎚의 속도로, 적어도 100회 절삭하여, 촉매층의 절단면을 제작했다. 이들 절단면을 제작한 촉매층을 전자 현미경에 세트하고, 1만배의 배율로 2차 전자상과 반사 전자상을 관찰했다. 표 3에 나타낸 비교예 1A 내지 4A의 촉매층은 반사 전자상이 균일하게 밝은 콘트라스트가 되어 관찰되고, 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)은 확인되지 않았다. 그것에 비해, 표 4에 나타낸 실시예 1A 내지 4A의 촉매층에서는 2차 전자상에서 명백하게 탄소 재료가 존재한다고 판별할 수 있는 개소 중 반사 전자상에서는 어두운 콘트라스트가 되어 있는 개소, 즉 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)을 관찰할 수 있었다.
보다 정량적으로 식별하기 위해, 1만배의 배율로 272DPI×272DPI 이상의 해상도이고, 또한 256색의 계층의 밝기로 반사 전자상을 전자 정보로서 도입하고, 도입한 화상의 밝기를 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 어두운 쪽으로부터 110계층째까지의 범위를 흑색으로 표시하고, 111계층째로부터 밝은 쪽으로 256계층째까지의 범위를 백색이 되도록 2치화했다. 이어서, 각 흑색점의 팽창 처리를 한번 행하고, 인접한 점끼리를 인식시켰다. 또한 구멍 메움 처리를 실행하고, 범위 내의 공백 부분을 구멍 메움하여 동일 범위인 것처럼 인식시켰다. 마지막으로, 팽창된 쪽을 원상태로 복귀시키는 축퇴 처리를 행하여 목적으로 하는 범위를 명확화시켰다. 그리고 나서, 각 흑색 부분의 원 상당 직경을 각 흑색 부분의 면적으로부터 산출하고, 300㎚ 미만의 부분을 모두 커트했다. 남은 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분의 개수를 계측하면, 실시예 1A 내지 4A의 모든 경우에 있어서 1개 이상이었다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
<성능 평가 결과 2>
이어서, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 A의 종류를 바꾸었을 때의 성능 평가를 행하였다. 표 5에 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 5에 나타낸 촉매층은 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일하고, 구성하는 성분의 촉매층 중의 함유율을, 촉매 성분은 22질량％, 탄소 재료 A는 33질량％, 탄소 재료 B는 응집상 X에 포함되는 쪽이 10질량％, 응집상 Y에 포함되는 쪽이 15질량％, 바인더가 응집상 X에는 포함되지 않고, 응집상 Y에만 포함되고 함유율을 20질량％로 통일했다. 탄소 재료 B는 응집상 X에 포함되는 것도 응집상 Y에 포함되는 것도 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 n1을 사용하고, 바인더는 PTFE로 했다.
본 발명의 탄소 재료 A에 관한 요건을 모두 만족시키는 탄소 재료 b1, c1, d1, e1, g1을 탄소 재료 A로서 사용한 실시예 5A 내지 9A는 본 발명의 탄소 재료 A에 관한 요건 중 적어도 1개 이상을 만족시키지 않는 탄소 재료 a1, f1, h1, i1, j1을 사용한 비교예 9A 내지 13A보다도 높은 셀 전압을 발휘하여 우수한 전지 성능을 나타냈다. 특히, 평균 입경이 작고, 입경 분포도 샤프한 탄소 재료 c1을 탄소 재료 A로서 사용한 실시예 6A는 가장 특성이 양호했다.
[표 5]
Figure pct00005
<성능 평가 결과 3>
이어서, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 B의 종류와 촉매층 중의 함유율을 바꾸었을 때의 성능 평가를 행하였다. 표 6에 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 6에 나타낸 촉매층은, 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일하고, 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율은 응집상 Y에 포함되는 쪽이 10질량％, 바인더는 응집상 X에는 포함되지 않고, 응집상 Y에만 10질량％ 포함되는 것으로 통일했다. 탄소 재료 A는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 d1을 사용하고, 응집상 Y에 포함되는 탄소 재료 B는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 o1을 사용하고, 바인더는 PTFE를 사용했다.
본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건인 25℃, 상대압 0.1의 환경 하에 있어서의 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 미만이고, DBP 흡유량 X(㎤/100g)와 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가 0.5 이상인 양쪽을 만족시키는 탄소 재료 m1, n1, o1, p1을 응집상 X 중에 포함되는 탄소 재료 B로서 사용한 실시예 10A 내지 18A는 본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건을 만족시키지 않는 탄소 재료 k1, l1을 응집상 X 중에 포함하는 탄소 재료 B로서 사용한 비교예 14A 내지 15A보다도 높은 셀 전압을 발휘하여 우수한 전지 성능을 나타냈다.
특히, 수증기 흡착량이 0.05㎤/L 미만인 탄소 재료 o1, p1을 탄소 재료 B로서 사용한 실시예 15A, 18A(탄소 재료 o1에 관해서는, 촉매층 중의 함유량이 다른 실시예와 동일해지는 실시예 15A에 주목)에서는 특히 전지 특성이 양호해졌다. 또한, 표 6 중에서, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율을 0 내지 40질량％로 변화시킨 비교예 16A, 17A 및 실시예 12A 내지 17A를 비교하면, 응집상 X 중에 탄소 재료 B를 포함하지 않는 비교예 16A나, 응집상 X 중에 탄소 재료 B를 40질량％ 포함하고, 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 10질량％ 포함하고, 촉매층 중의 탄소 재료 B의 합계 함유율이 50질량％가 되는 비교예 17A는 응집상 X에도 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 포함하고, 촉매층 중의 합계 함유율이 10질량％ 초과 50질량％ 미만인 실시예 12A 내지 17A보다도 떨어지는 성능이 되었다. 또한, 촉매층 중의 합계 함유율이 10질량％ 초과 40질량％ 이하가 되는 경우, 특히 특성이 양호해졌다. 또한, 촉매층 중의 탄소 재료 B의 합계 함유율이 30질량％인 실시예 16A는 실시예 12A 내지 17A 중에서 무엇보다 특성이 양호해졌다. 또한, 응집상 X 중의 탄소 재료 B의 함유율이 0.1 이상 0.5 이하가 되는 실시예 13A 내지 17A에서는 특성이 특히 양호해졌다.
[표 6]
Figure pct00006
<성능 평가 결과 4>
이어서, 응집상 Y에 포함되는 탄소 재료 B의 종류와 촉매층 중의 함유율을 바꾸었을 때의 성능 평가를 행하였다. 표 7에 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 7에 나타낸 촉매층은, 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일하고, 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율은 응집상 X에 포함되는 쪽을 10질량％, 바인더는, 응집상 X에는 포함되지 않고, 응집상 Y에만 촉매층 중의 함유율이 10질량％가 되도록 통일했다. 탄소 재료 A에는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 c1을 사용하고, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 B는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 p1을 사용하고, 바인더는 PTFE를 사용했다.
본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건인 25℃, 상대압 0.1의 환경 하에 있어서의 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 미만이고, DBP 흡유량 X(㎤/100g)와 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가 0.5 이상인 양쪽의 조건을 만족시키는 탄소 재료 m1, n1, o1, p1을 응집상 Y 중에 포함되는 탄소 재료 B로서 사용한 실시예 21A 내지 29A는 본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건을 만족시키지 않는 탄소 재료 k1, l1을 응집상 Y 중에 포함되는 탄소 재료 B로서 사용한 비교예 18A, 19A보다도 높은 셀 전압을 발휘하여 우수한 전지 성능을 나타냈다.
또한, 표 7 중에서, 응집상 Y에 포함되는 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율을 0 내지 45질량％로 변화시킨 비교예 20A, 21A 및 실시예 24A 내지 29A를 비교하면, 응집상 Y 중에 탄소 재료 B를 포함하지 않는 비교예 20A나, 응집상 X 중에 탄소 재료 B를 10질량％ 포함하고, 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 45질량％ 포함하고, 촉매층 중의 탄소 재료 B의 합계 함유율이 50질량％ 이상이 되는 비교예 21A는 응집상 X에도 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 포함하고, 촉매층 중의 합계 함유율이 10질량％ 초과 50질량％ 미만인 실시예 24A 내지 29A보다도 떨어지는 성능이 되었다. 또한, 촉매층 중의 탄소 재료 B의 합계 함유율이 35질량％인 실시예 28A는 실시예 24A 내지 29A 중에서 무엇보다 특성이 양호해졌다.
또한, 표 7에 나타낸 촉매층 중, 실시예 25A와 27A의 촉매층에 대하여, <성능 평가 결과 1>과 동일한 방법으로, 단면 구조 관찰을 행한바, 300㎚ 이상의 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분의 개수를 계측하면, 1개 이상 있는 것을 확인했다. 또한, 검은 부분의 원 상당 직경이 500㎚ 미만인 것을 삭제하면, 실시예 25A에서는 남은 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분이 남지 않은 것에 비해, 특히 발전 성능이 우수한 실시예 27A에서는 남은 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분의 개수를 계측하면 1개 이상이었다. 따라서, 실시예 27A의 촉매층에서는 본 발명의 특히 바람직한 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 27A가 상기의 구조를 갖는 이유로서는, 실시예 27A에서는, 실시예 25A보다도 응집상 Y 중의 탄소 재료 B의 함유율이 높은 것을 들 수 있다.
[표 7]
Figure pct00007
<성능 평가 결과 5>
표 8-1에 나타낸 실시예 30A 및 31A의 촉매층은 부극(아연극) 대향측의 탄소 재료 B의 함유율 α가 0질량％ 이상 20질량％ 미만이고, 다공질 확산층측의 탄소 재료 B의 함유율 β가 10질량％ 초과 50질량％ 미만이고, 또한 α<β를 만족시키는 촉매층 구조로 했다. 실시예 30A의 촉매층은 2층 구조, 실시예 31A는 5층 구조로 했다.
실시예 30A의 촉매층의 제작 방법을 이하에 설명한다. 소수성 다공질층을 한 변이 10㎝인 정사각형(100㎠)으로 절단하고, 먼저, 표 8-1의 실시예 30A의 하단에 기재되는 조성이 되도록 Pt 농도 0.25질량％의 촉매층 잉크를 제작하고, 이 촉매층 잉크를 스프레이로 도포하고, 90℃에서 진공 건조하고, 도포 전후의 소수성 다공질층의 질량 변화로부터 산출되는 Pt 단위 면적당 중량이 0.10㎎/㎠가 되도록, 도포량을 조정했다. 계속해서, 표 8-1의 실시예 30A의 상단에 기재되는 조성이 되도록 Pt 농도 0.25질량％의 촉매층 잉크를 제작하고, 이 촉매층 잉크를 스프레이로 도포하고, 90℃에서 진공 건조하고, 도포 전후의 소수성 다공질층의 질량 변화로부터 산출되는 Pt 단위 면적당 중량이 0.10㎎/㎠가 되도록, 도포량을 조정했다. 이 결과, 소수성 다공질층의 MPL 위에 탄소 재료 B의 함유율이 30질량％인 촉매층과, 탄소 재료 B의 함유율이 10질량％인 촉매층이 2층 적층된 백금 단위 면적당 중량 0.20㎎/㎠의 실시예 30A의 촉매층을 얻었다.
표 8-1에 나타낸 실시예 31A의 촉매층을 제작하는 데 있어서, 먼저 제작한 40질량％의 Pt 촉매 외에, <촉매의 조제>에 기재한 방법에 의거하여, 탄소 재료 c1을 촉매 담체의 탄소 재료 A로 하여, 새롭게 담지율 25질량％, 30질량％, 40질량％, 50질량％의 Pt 촉매를 조제했다. 이들 담지율 25질량％, 30질량％, 40질량％, 50질량％의 4종류의 Pt 촉매를 사용하여, 표 8-1의 실시예 31A에 나타낸 5종류(30질량％의 촉매는 2종류에 사용)의 조성이 되도록 5종류의 촉매층 잉크를 제작했다. 이들 촉매층 잉크를 표 8-1의 실시예 31A에 기재되는 최하단의 조성의 촉매층 잉크로부터 차례로 5종류의 촉매층 잉크에 대하여, 스프레이 도포, 90℃ 진공 건조, 도포 전후 중량 변화를 반복하고, 각각의 잉크에 대하여 Pt 단위 면적당 중량이 0.04㎎/㎠가 되도록, 도포량을 조정하면서 겹쳐서 도포했다. 이 결과, 소수성 다공질층의 MPL 위에 탄소 재료 B의 함유율이, 소수성 다공질층측으로부터 40질량％부터 0질량％까지 단계적으로 변화되는 백금 단위 면적당 중량 0.20㎎/㎠의 실시예 31A의 촉매층을 얻었다.
이들 실시예 30A 및 31A의 촉매층의 성능 시험 결과는, 표 3 내지 표 7로 나타낸 모든 비교예 및 실시예보다도 우수한 결과가 얻어졌다. 그 결과를 표 8-2에 나타낸다.
[표 8-1]
Figure pct00008
[표 8-2]
Figure pct00009
[실시예 1B 내지 36B 및 비교예 1B 내지 30B]
<탄소 재료의 물성 측정>
본 발명의 금속 공기 전지용 전극의 실시예 1B 내지 36B를 나타내는 데 있어서, 탄소 재료로서 12종의 탄소 재료 a2 내지 l2를 준비했다. 표 9(탄소 재료의 종류와 그 물성)에 각종 탄소 재료의 각종 물성을 나타냈다.
또한, 표 9에 나타난 상기 탄소 재료 a2 내지 l2의 각각의 질소 흡착 비표면적 SBET, 전체 표면적 Stotal, 마이크로 구멍 표면적 Smicro 및 수증기 흡착량은 전술한 탄소 재료 a1 내지 j1에 대하여 사용된 측정 방법과 동일한 방법을 사용하여 측정되었다. 또한, 표 9의 DBP 흡유량은 앱소프트 미터(Brabender사제)를 사용하여, 최대 토크의 70％일 때의 DBP 첨가량을 시료 100g당의 DBP 흡유량으로 환산하여 결정했다.
[표 9]
Figure pct00010
<촉매의 조제>
촉매가 담지되는 탄소 재료를 탄소 재료 A로서, 표 9의 탄소 재료 중에서 1종류를 탄소 재료 A로서 선택한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1A 내지 31A 및 비교예 1A 내지 21A의 촉매의 조제 방법과 동일한 방법에 의해, 촉매 성분으로서 Pt를 담지한 촉매를 조제했다.
<촉매층 잉크 제작법 1, 2>
본 발명의 금속 공기 전지용 전극을 제작하는 데 있어서, 전술한 실시예 1A 내지 31A 및 비교예 1A 내지 21A의 도포 슬러리의 제작 방법과 동일한 방법에 의해, 도포 슬러리를 제작했다. 즉, 출발 원료로서 상기에서 제작한 40질량％의 촉매 및 표 9로부터 선택한 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료를 사용하는 것을 제외하고, 전술한 실시예 1A 내지 31A 및 비교예 1A 내지 21A의 촉매층 잉크의 제작 방법인 촉매층 잉크 작성법 1(혹은 2)과 동일한 방법에 의해, 촉매층 잉크를 제작했다.
또한, 촉매층 잉크 제작법 2에 있어서, 분쇄ㆍ교반 처리의 강도는 미리 실시예 1B의 조성으로 제작한 촉매층 잉크를 사용하여 형성시킨 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 면적의 시야 중에, 원 상당 직경이 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 갖지 않는 탄소 재료 응집상(응집상 Y)이 1개 이상 분산되도록, 조정하여 결정하고, 그 조건을 모든 경우에 적용했다.
<전극 형성>
상기에서 제작한 Pt 농도 0.25질량％의 촉매층 잉크를 사용하는 것을 제외하고, 전술한 실시예 1A 내지 31A 및 비교예 1A 내지 21A의 공기 전지용 정극의 제작 방법과 동일한 방법에 의해, 공기 전지용 정극을 제작했다. 또한, 도포 전후의 소수성 다공질층의 질량 변화를 계측하여, Pt 단위 면적당 중량을 산출하고, 백금 단위 면적당 중량이 0.20㎎/㎠가 되도록 도포량을 조정했다.
<금속 공기 전지 성능 평가용 코인 전지의 제작>
얻어진 전극을 평가하기 위해, 상기에서 제작한 공기 전지용 전극을 사용하는 것을 제외하고, 전술한 실시예 1A 내지 31A 및 비교예 1A 내지 21A의 금속 공기 전지 성능 평가용 코인 전지의 제작 방법과 동일한 방법에 의해, 실시예 1B 내지 36B 및 비교예 1B 내지 30B의 금속 공기 전지 성능 평가용 코인 전지를 제작했다.
<성능 평가>
평가용 코인 전지는 제작 후, 빠르게 성능 평가를 행하였다. 평가에서는, 제작한 평가용 코인 전지의 하측 케이스를 부극, 상측 캡을 정극으로 하여, 압력 제어 가능한 실린더상 단자로 코인 전지를 끼우고, 캡에 형성한 공기 구멍이 막히지 않도록 실린더 단자의 압력을 75㎏/㎠로 제어하고, 실온에서 5㎃의 정전류를 방전시켜, 방전 개시부터 10분 후의 셀 전압을 전지 성능으로서 기록했다.
<성능 평가 결과 1>
표 10에 비교예로서 촉매층 잉크 제작법 1로, 표 11에는 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 10 및 표 11에 나타낸 모든 경우에 있어서, 촉매를 담지한 탄소 재료 A에는 본 발명의 요건인, 수증기 흡착량과 비 Smicro/Stotal을 만족시키는 탄소 재료 b2를 사용하고, 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일했다. 또한, 촉매를 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B를 사용하는 경우는, 종류를 본 발명의 요건인, 수증기 흡착량과 비 X/SBET를 만족시키는 탄소 재료 k2로 통일하고, 촉매층 중의 함유량도 합계 30질량％가 되도록 통일했다. 또한, 바인더를 포함하는 경우에 있어서도 종류는 PTFE에서 촉매층 중의 함유율은 합계 10wt％가 되도록 통일했다.
표 11에 나타낸 실시예 1B 내지 4B는 어떤 경우에 있어서도, 표 10 및 표 11에 나타낸 비교예 1B 내지 8B보다도 높은 셀 전압을 나타내고, 우수한 전지 특성을 나타냈다. 특히, 응집 구조를 갖지 않는 방법으로 제작한 비교예 1B 내지 4B는 어떤 경우에 있어서도 셀 전압은 안정되지 않고, 방전 개시부터 전압은 계속해서 떨어지고, 10분 후에는 0.8V를 하회했다. 또한, 응집 구조를 갖도록 제작한 비교예 5B 내지 8B 및 실시예 1B 내지 4B를 비교하면, 응집상 X에 물과의 습윤성을 갖지 않는 탄소 재료 k2가 포함되는 실시예 1B 내지 4B는 응집상 X에 물과의 습윤성을 갖지 않는 탄소 재료 k2가 포함되지 않는 비교예 5B 내지 8B와 비교하면, 높은 셀 전압을 나타내고, 우수한 전지 성능이 되었다. 실시예 1B 내지 4B 중에서 비교하면, 바인더를 전혀 포함하지 않는 실시예 1B가 이 중에서는 가장 성능이 나쁘고, 응집상 Y에만 바인더를 포함하는 실시예 3B가 가장 우수한 성능이 되었다.
이어서, 표 10에 나타낸 비교예 1B 내지 4B의 촉매층 및 표 11에 나타낸 실시예 1B 내지 4B의 촉매층에 대하여 단면 구조 관찰을 행하였다. 관찰 시료에는 제작한 전극을 커터 나이프로 한 변이 10㎜인 정사각형 정도의 크기로 잘라내고, 에폭시로 수지 매립한 후에, 촉매층의 단면을 절삭할 수 있도록 크라이오 마이크로톰의 홀더에 고정했다. 제작한 홀더를 마이크로톰에 세트하고, 나이프에는 다이아몬드 트리밍 나이프를 세트했다. 이때 다이아몬드 트리밍 나이프를 나이프의 진행 방향에 대하여 10도 정도 각도를 부여하여, 촉매층이 비스듬히 절삭되도록 했다.
트리밍 후, 계속해서 다이아몬드 트리밍 나이프를 사용하여, 촉매층의 깊이 방향으로 1회당 50㎚의 속도로, 적어도 100회 절삭하여, 촉매층의 절단면을 제작했다. 이들 절단면을 제작한 촉매층을 전자 현미경에 세트하고, 1만배의 배율로 2차 전자상과 반사 전자상을 관찰했다. 표 10에 나타낸 비교예 1B 내지 4B의 촉매층은 반사 전자상이 균일하게 밝은 콘트라스트가 되어 관찰되고, 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)은 확인되지 않았다. 그것에 비해, 표 11에 나타낸 실시예 1B 내지 4B의 촉매층에서는 2차 전자상에서 명백하게 탄소 재료가 존재한다고 판별할 수 있는 개소 중 반사 전자상에서는 어두운 콘트라스트가 되어 있는 개소, 즉 촉매 성분이 담지되어 있지 않은 탄소 재료의 응집상(가스 확산 탄소 재료 응집상)을 관찰할 수 있었다.
보다 정량적으로 식별하기 위해, 1만배의 배율로 272DPI×272DPI 이상의 해상도이고, 또한 256색의 계층의 밝기로 반사 전자상을 전자 정보로서 도입하고, 도입한 화상의 밝기를 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 어두운 쪽으로부터 110계층째까지의 범위를 흑색으로 표시하고, 111계층째로부터 밝은 쪽으로 256계층째까지의 범위를 백색이 되도록 2치화했다. 이어서, 각 흑색점의 팽창 처리를 한번 행하여, 인접한 점끼리를 인식시켰다. 또한 구멍 메움 처리를 실행하고, 범위 내의 공백 부분을 구멍 메움하여 동일 범위인 것처럼 인식시켰다. 마지막으로, 팽창한 쪽을 원상태로 복귀시키는 축퇴 처리를 행하여 목적으로 하는 범위를 명확화시켰다. 그리고 나서, 각 흑색 부분의 원 상당 직경을 각 흑색 부분의 면적으로부터 산출하여, 300㎚ 미만인 부분을 모두 커트했다. 남은 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분의 개수를 계측하면, 실시예 1B 내지 4B의 모든 경우에 있어서 1개 이상이었다.
[표 10]
Figure pct00011
[표 11]
Figure pct00012
<성능 평가 결과 2>
이어서, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 A의 종류를 바꾸었을 때의 성능 평가를 행하였다. 표 12에 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 12에 나타낸 촉매층은 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일하고, 구성하는 성분의 촉매층 중의 함유율을, 촉매 성분은 22질량％, 탄소 재료 A는 33질량％, 탄소 재료 B는 응집상 X에 포함되는 쪽이 10질량％, 응집상 Y에 포함되는 쪽이 15질량％, 바인더가 응집상 X에는 포함되지 않고, 응집상 Y에만 포함되고 함유율을 20질량％로 통일했다. 탄소 재료 B는 응집상 X에 포함되는 것도 응집상 Y에 포함되는 것도 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 j2를 사용하고, 바인더는 PTFE로 했다.
본 발명의 탄소 재료 A에 관한 요건인 25℃, 상대압 0.1의 수증기 흡착량 0.1㎤/g 이상과, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이하인 양쪽을 만족시키는 탄소 재료 b2, c2, d2, f2, g2, h2를 탄소 재료 A로서 사용한 실시예 5B 내지 10B는 본 발명의 탄소 재료 A에 관한 요건을 만족시키지 않는 탄소 재료 a2, e2, i2, j2, k2, l2를 사용한 비교예 9B 내지 14B보다도 높은 셀 전압을 발휘하여 우수한 전지 성능을 나타냈다. 특히, 마이크로 구멍 표면적이 지배적이고 매우 높은 수증기 흡착량을 갖는 탄소 재료 a2를 탄소 재료 A로서 사용하고, 응집상 X 중에 물과의 습윤성이 낮은 탄소 재료 j2를 포함시킨 특허문헌 5의 실시예 9B와 유사 구조의 비교예 9B는 비교예 중에서는 비교적 높은 성능을 갖지만, 실시예와 비교하면 낮은 성능이 되었다. 또한, 실시예 중에서도 25℃, 상대압 0.1의 수증기 흡착량이 0.2㎤/g 이상인 탄소 재료 b2, c2, f2, g2, h2를 탄소 재료 A로서 사용한 실시예 5B, 6B, 8B 내지 10B는 25℃, 상대압 0.1의 수증기 흡착량이 0.1 이상 0.2㎤/g 미만인 탄소 재료 d2를 탄소 재료 A로서 사용한 실시예 7B보다도 우수한 성능이 되었다.
[표 12]
Figure pct00013
<성능 평가 결과 3>
이어서, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 B의 종류와 촉매층 중의 함유율을 바꾸었을 때의 성능 평가를 행하였다. 표 13에 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 13에 나타낸 촉매층은 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일하고, 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율은 응집상 Y에 포함되는 쪽이 10질량％, 바인더는 응집상 X에는 포함되지 않고, 응집상 Y에만 10질량％ 포함되는 것으로 통일했다. 탄소 재료 A는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 g2를 사용하고, 응집상 Y에 포함되는 탄소 재료 B는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 i2를 사용하고, 바인더는 PTFE를 사용했다.
본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건인 25℃, 상대압 0.1에 있어서의 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 미만이고, DBP 흡유량 X(㎤/100g)와 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가 0.5 이상인 양쪽의 조건을 만족시키는 탄소 재료 e2, i2, j2, k2, l2를 응집상 X 중에 포함되는 탄소 재료 B로서 사용한 실시예 11B 내지 21B는 본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건을 만족시키지 않는 탄소 재료 a2, b2, c2, d2, f2, g2, h2를 응집상 X 중에 포함하는 탄소 재료 B로서 사용한 비교예 15B 내지 22B보다도 높은 셀 전압을 발휘하여 우수한 전지 성능을 나타냈다. 특히, 수증기 흡착량이 0.05㎤/L 미만인 탄소 재료 k2, l2를 탄소 재료 B로서 사용한 실시예 20B, 21B에서는 특히 전지 특성이 양호해졌다. 또한, 표 13 중에서, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율을 0 내지 40질량％로 변화시킨 비교예 22B 및 실시예 12B 내지 18B를 비교했다. 그 결과, 응집상 X 중에 탄소 재료 B를 포함하지 않는 비교예 22B나, 응집상 X 중에 탄소 재료 B를 40질량％ 포함하고, 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 10질량％ 포함하고, 촉매층 중의 탄소 재료 B의 합계 함유율이 50질량％가 되는 실시예 18B는 응집상 X에도 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 포함하고, 촉매층 중의 합계 함유율이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인 실시예 12B 내지 17B보다도 성능이 떨어져 있었다. 또한, 촉매층 중의 합계 함유율이 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 되는 경우, 특히 특성이 양호해졌다. 또한, 응집상 X 중의 탄소 재료 B의 함유율이 0.1 이상 0.5 이하가 되는 실시예 13B 내지 17B에서는 특성이 특히 양호해졌다.
[표 13]
Figure pct00014
<성능 평가 결과 4>
이어서, 응집상 Y에 포함되는 탄소 재료 B의 종류와 촉매층 중의 함유율을 바꾸었을 때의 성능 평가를 행하였다. 표 14에 촉매층 잉크 제작법 2로 제조한 촉매층 잉크를 사용하여 형성한 전극의 조성과, 각각의 전극을 내장한 공기 전지의 성능 평가 결과를 나타냈다.
또한, 표 14에 나타낸 촉매층은, 촉매 성분인 Pt의 단위 면적당 중량은 0.20㎎/㎠로 통일하고, 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율은 응집상 X에 포함되는 쪽을5질량％, 바인더는 응집상 X에는 포함되지 않고, 응집상 Y에만 촉매층 중의 함유율이 10질량％가 되도록 통일했다. 특히, 실시예 25B 내지 27B에 있어서는, 응집상 Y 중의 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율을 3질량％로 고정하고, 응집상 X 중의 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율을 변화시켰다. 탄소 재료 A에는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 c2를 사용하고, 응집상 X에 포함되는 탄소 재료 B는 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 k2를 사용하고, 바인더는 PTFE를 사용했다.
본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건인 25℃, 상대압 0.1에 있어서의 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 미만이고, DBP 흡유량 X(㎤/100g)와 BET 평가에 의한 비표면적 SBET의 비 X/SBET가 0.5 이상인 양쪽의 조건을 만족시키는 탄소 재료 e2, i2, j2, k2, l2를 응집상 Y 중에 포함되는 탄소 재료 B로서 사용한 실시예 22B 내지 34B는 본 발명의 탄소 재료 B에 관한 요건을 만족시키지 않는 탄소 재료 a2, b2, c2, d2, f2, g2, h2를 응집상 Y 중에 포함되는 탄소 재료 B로서 사용한 비교예 23B 내지 29B보다도 높은 셀 전압을 발휘하여 우수한 전지 성능을 나타냈다. 또한, 표 14 중에서, 응집상 Y에 포함되는 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유율을 0 내지 45질량％로 변화시킨 비교예 30B 및 실시예 25B 내지 33B를 비교하면, 응집상 Y 중에 탄소 재료 B를 포함하지 않는 비교예 30B나, 응집상 X 중에 탄소 재료 B를 1질량％ 포함하고, 응집상 Y 중에 탄소 재료 B를 3질량％ 포함하고, 촉매층 중의 탄소 재료 B의 합계 함유율이 5질량％ 미만이 되는 실시예 25B나, 응집상 X 중에 탄소 재료 B를 5질량％ 포함하고, 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 45질량％ 포함하고, 촉매층 중의 탄소 재료 B의 합계 함유율이 50질량％ 이상이 되는 실시예 33B는 응집상 X에도, 응집상 Y에도 탄소 재료 B를 포함하고, 촉매층 중의 합계 함유율이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인 실시예 26B 내지 32B보다도 떨어지는 성능이 되었다.
또한, 표 14에 나타낸 촉매층 중, 실시예 28B와 30B의 촉매층에 대하여, <성능 평가 결과 1>과 동일한 방법으로 단면 구조 관찰을 행한바, 300㎚ 이상의 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분의 개수를 계측하면, 1개 이상 있는 것을 확인했다. 또한, 검은 부분의 원 상당 직경이 500㎚ 미만인 것을 삭제하면, 실시예 28B에서는 남은 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분이 남지 않은 것에 비해, 특히 발전 성능이 우수한 실시예 30B에서는 남은 검은 부분 중, 동시야의 2차 전자상에서 탄소 재료가 존재하는 검은 부분의 개수를 계측하면 1개 이상이었다. 따라서, 실시예 30B의 촉매층에서는 본 발명의 특히 바람직한 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 30B가 상기의 구조를 갖는 이유로서는, 실시예 30B에서는 실시예 28B보다도 응집상 Y 중의 탄소 재료 B의 함유율이 높은 것을 들 수 있다.
[표 14]
Figure pct00015
<성능 평가 결과 5>
표 15-1에 나타낸 실시예 35B 및 36B의 촉매층은 부극(아연극) 대향측의 탄소 재료 B의 함유율 α가 0질량％ 이상 20질량％ 미만이고, 다공질 확산층측의 탄소 재료 B의 함유율 β가 10질량％ 초과 50질량％ 미만이고, 또한 α<β를 만족시키는 촉매층 구조로 했다. 실시예 35B의 촉매층은 2층 구조, 실시예 36B는 5층 구조로 했다. 또한, 실시예 35B 및 36B의 응집상 X에는 탄소 재료 A로서 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 c2를 사용하고, 탄소 재료 B로서 본 발명의 요건을 만족시키는 탄소 재료 k2를 사용했다. 또한, 실시예 35B 및 36B의 응집상 Y에는 탄소 재료 B로서 상기 탄소 재료 k2를 사용했다.
실시예 35B의 촉매층의 제작 방법을 이하에 설명한다. 소수성 다공질층을 한 변이 10㎝인 정사각형(100㎠)으로 절단하고, 먼저, 표 15-1의 실시예 35B의 하단에 기재되는 조성이 되도록 Pt 농도 0.25질량％의 촉매층 잉크를 제작하고, 이 촉매층 잉크를 스프레이로 도포하고, 90℃에서 진공 건조하고, 도포 전후의 소수성 다공질층의 질량 변화로부터 산출되는 Pt 단위 면적당 중량이 0.10㎎/㎠가 되도록, 도포량을 조정했다. 계속해서, 표 15-1의 실시예 35B의 상단에 기재되는 조성이 되도록 Pt 농도 0.25질량％의 촉매층 잉크를 제작하고, 이 촉매층 잉크를 스프레이로 도포하고, 90℃에서 진공 건조하고, 도포 전후의 소수성 다공질층의 질량 변화로부터 산출되는 Pt 단위 면적당 중량이 0.10㎎/㎠가 되도록, 도포량을 조정했다. 이 결과, 소수성 다공질층의 MPL 상에 탄소 재료 B의 함유율이 30질량％인 촉매층과, 탄소 재료 B의 함유율이 10질량％인 촉매층이 2층 적층된 백금 단위 면적당 중량 0.20㎎/㎠의 실시예 35B의 촉매층을 얻었다.
표 15-1에 나타낸 실시예 36B의 촉매층을 제작하는 데 있어서, 먼저 제작한 40질량％의 Pt 촉매 외에, <촉매의 조제>에 기재한 방법에 의거하여, 탄소 재료 c2를 촉매 담체의 탄소 재료 A로 하여, 새롭게 담지율 25질량％, 30질량％, 40질량％, 50질량％의 Pt 촉매를 조제했다. 이들 담지율 25질량％, 30질량％, 40질량％, 50질량％의 4종류의 Pt 촉매를 사용하여, 표 15-1의 실시예 36B에 나타낸 5종류(30질량％의 촉매는 2종류에 사용)의 조성이 되도록 5종류의 촉매층 잉크를 제작했다. 이들 촉매층 잉크를 표 15-1의 실시예 36B에 기재되는 최하단의 조성의 촉매층 잉크로부터 차례로 5종류의 촉매층 잉크에 대하여, 스프레이 도포, 90℃ 진공 건조, 도포 전후 중량 변화를 반복하고, 각각의 잉크에 대하여 Pt 단위 면적당 중량이 0.04㎎/㎠가 되도록 도포량을 조정하면서 겹쳐서 도포했다. 이 결과, 소수성 다공질층의 MPL 상에 탄소 재료 B의 함유율이, 소수성 다공질층측으로부터 40질량％부터 0질량％까지 단계적으로 변화되는 백금 단위 면적당 중량 0.20㎎/㎠의 실시예 36B의 촉매층을 얻었다.
이들 실시예 35B 및 36B의 촉매층의 성능 시험 결과는 표 10 내지 표 14에 나타낸 모든 비교예 및 실시예보다도 우수한 결과가 얻어졌다. 이 결과를 표 15-2에 나타낸다.
[표 15-1]
Figure pct00016
[표 15-2]
Figure pct00017
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
1 : 부극
2 : 세퍼레이터 또는 전해질막
3 : 정극
4 : 촉매층
5 : 다공질층
6 : 전해질 수용액
7 : 집전체(부극)
8 : 집전체(정극)
9 : 전해질 수용액과 공기의 계면(삼상 계면을 기대할 수 있는 개소)
10 : PTFE 또는 왁스
11 : 소수성 탄소 재료(본 발명에서는 탄소 재료 B)
12 : 촉매 성분이 담지된 탄소 재료
13 : 전해질 재료
14 : 도전 보조제 탄소 재료
15 : 가스 확산 탄소 재료
16 : 촉매 응집상
17 : 가스 확산 응집상
18 : 촉매 성분이 담지된 탄소 재료 A
19 : 탄소 재료 B
20 : 응집상 X
21 : 응집상 Y
22 : 탄소 재료 A
23 : 촉매 성분

Claims (5)

  1. 금속 공기 전지의 공기극의 촉매층이, 촉매 성분 및 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료가, 상기 촉매 성분을 담지한 탄소 재료 A와, 상기 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 B의 2종으로 이루어지고,
    상기 촉매층이, 상기 촉매 성분, 상기 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B를 합계로 50질량％ 초과 포함하는 응집상 X와, 상기 탄소 재료 B를 50질량％ 초과 포함하는 응집상 Y로 이루어지고,
    상기 응집상 X가 연속체이고, 상기 응집상 Y가 상기 응집상 X 중에 분산된 구조이고,
    상기 탄소 재료 A는 이하의 특징 (i) 또는 (ii)를 만족시키고,
    상기 탄소 재료 B는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 미만이고, DBP 흡유량(X)(㎤/100g)과 BET 평가에 의한 비표면적(SBET)의 비(X/SBET)가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지용 전극.
    (i) 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이상이고, 평균 입경 d50이 1.5㎛ 미만이고, d90과 d10의 차 (d90－d10)과 d50의 비 (d90－d10)/d50이 1.0 미만이다.
    (ii) 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이상이고, 평균 입경 d50이 1.5㎛ 미만이고, d90과 d10의 차 (d90－d10)과 d50의 비 (d90－d10)/d50이 1.0 미만이고,
    상기 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유량이 10질량％ 초과 50질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료 A는 25℃이고 또한 상대압 0.1의 환경 하에 있어서, 수증기 흡착량이 0.1㎤/g 이상이고, 질소 흡착 등온선의 t플롯 해석에서 구해지는 마이크로 구멍 표면적 Smicro와 전체 표면적 Stotal의 비 Smicro/Stotal이 0.90 이하이고,
    상기 탄소 재료 B의 촉매층 중의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층의 단면에 있어서의 10㎛×10㎛의 시야 중에, 원 상당 직경 300㎚ 이상인 크기의 촉매 성분을 담지하고 있지 않은 탄소 재료 응집상이 1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층 중의 금속극 대향측의 상기 탄소 재료 B의 함유율 α가 0질량％ 이상 20질량％ 미만,
    상기 촉매층 중의 공기 해방측의 상기 탄소 재료 B의 함유율 β가 10질량％ 초과 50질량％ 미만이고,
    또한 α<β를 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속 공기 전지용 전극.
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