KR20170093792A - 고강도 및 고탄성 탄소 섬유 - Google Patents

고강도 및 고탄성 탄소 섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR20170093792A
KR20170093792A KR1020177012339A KR20177012339A KR20170093792A KR 20170093792 A KR20170093792 A KR 20170093792A KR 1020177012339 A KR1020177012339 A KR 1020177012339A KR 20177012339 A KR20177012339 A KR 20177012339A KR 20170093792 A KR20170093792 A KR 20170093792A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
gpa
fiber
carbon
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020177012339A
Other languages
English (en)
Inventor
사티쉬 쿠마
채한기
브레들리 뉴콤
프라프하카 걸군제
야오동 리우
키셔 굽타
만제스와르 카마쓰
Original Assignee
조지아 테크 리서치 코오포레이션
사티쉬 쿠마
만제스와르 카마쓰
브레들리 뉴콤
야오동 리우
키셔 굽타
채한기
프라프하카 걸군제
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조지아 테크 리서치 코오포레이션, 사티쉬 쿠마, 만제스와르 카마쓰, 브레들리 뉴콤, 야오동 리우, 키셔 굽타, 채한기, 프라프하카 걸군제 filed Critical 조지아 테크 리서치 코오포레이션
Publication of KR20170093792A publication Critical patent/KR20170093792A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/16—Yarns or threads made from mineral substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

탄소 섬유는 5.5 GPa∼5.83 GPa 범위의 섬유 인장 강도를 갖는다. 탄소 섬유는 350 GPa∼375 GPa 범위의 섬유 인장 탄성률을 갖는다. 탄소 섬유는 또한 5.1 μm∼5.2 μm 범위의 유효 직경을 갖는다. 탄소 섬유의 제조 방법(100)에서, PAN(폴리(아크릴로니트릴-코 메타크릴산))을 용매에 용해시켜 PAN 용액을 형성한다(110). PAN 용액을 방사를 통해 압출하여 하나 이상의 전구체 섬유를 생성한다(112). 전구체 섬유를 냉각 겔화 매질에 통과시켜 전구체 섬유를 겔화한다. 전구체 섬유를 소정의 연신비로 인발한다(114). 전구체 섬유를 연속으로 안정화하여 안정화된 섬유를 형성한다(116). 안정화된 섬유를 연속으로 탄화하여 탄소 섬유를 생성한다(118). 탄소 섬유를 스풀 상에 권취한다.

Description

고강도 및 고탄성 탄소 섬유{HIGH STRENGTH AND HIGH MODULUS CARBON FIBERS}
관련 출원(들)의 상호 참조
본 출원은 미국 가특허 출원 일련 번호 제62/061,327호(2014년 10월 8일 출원)을 우선권으로 주장하며, 이의 전문은 그에 따라 본원에 참고 인용된다.
정부 권리의 진술
본 발명은 미 육군 연구소에 의해 서명된 협약 번호 W911NF-10-1-0098 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 본 발명은 또한 미 공군 과학 연구소에 의해 서명된 협약 번호 FA9550-14-1-0194 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미 정부는 본 발명에 일정 권리를 갖는다.
본 발명의 분야
본 발명은 탄소 섬유 기술, 더욱 구체적으로는 고 인장 강도 및 고 인장 탄성률을 둘다 갖는 탄소 섬유에 관한 것이다.
폴리아크릴로니트릴(PAN) 중합체는 1950년에 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)에 의해 상업화되었고 현재 고강도 탄소 섬유를 처리할 수 있는 유일한 전구 재료이다. 이러한 PAN 기반 탄소 섬유는 항공 우주 산업(예, 보잉 787), 발전용(풍차 날개)에 대한 중요한 구조적 분야에 사용되고 있으며 자동차에 점점 더 많이 사용되고 있다. 탄소 필라멘트가 19세기 말 전구에서 처음 사용되었지만, 현대의 탄소 섬유에 대한 연구는 1959년 일본에서 시작되어 1964년 영국에서 핵심 가공 혁신이 일어나서 고강도 섬유를 생성하게 되었다. 이러한 개발 후, 2.5 GPa의 인장 강도를 갖는 PAN 기반 상업용 T300 탄소 섬유가 1971년 일본의 토레이 컴퍼니(Toray Company)에 의해 소개되었다. 재료 및 공정 최적화를 통해, 1980년까지, T300 탄소 섬유의 인장 강도는 3.5 GPa로 향상되었다. 현재, 항공 우주 산업에서 광범위하게 사용되는 PAN 기반 탄소 섬유, IM7은, 5.6 GPa의 인장 강도 및 276 GPa의 인장 탄성률을 갖는다. 인장 강도가 6.6 GPa이고 인장 탄성률이 324 GPa인 PAN 기반 탄소 섬유(T1100G)가 최근 발표되었다. 50년 이상의 개발 후에도, 고강도 PAN 기반 탄소 섬유의 인장 강도는 여전히 탄소-탄소 결합의 이론적 강도의 10% 미만이고, 이론적 탄성률의 약 30%였다. 한편, 연속 핏치(pitch) 기반 탄소 섬유는 965 GPa(이론적 탄성률의 > 90%)의 높은 탄성률로 제작될 수 있었다. 하지만, 이러한 높은 탄성률의 핏치 기반 탄소 섬유는 비교적 낮은 인장 강도(3.1 GPa)를 가져서, 거대한 흑연 그레인 경계 및 비교적 낮은 평면내(inter-planar) 전단 탄성률을 초래한다. 고온 탄화에 의한 600 GPa(흑연의 이론값의 57%)에 가까운 인장 탄성률을 갖는 PAN 기반 탄소 섬유를 처리하는 것이 가능하지만, 인장 강도의 희생 하에 이러한 높은 인장 탄성률이 달성된다. 분명히, 탄소 섬유의 탄성률도 증가시키면서 탄소 섬유의 강도 또한 증가시킬 여지와 필요성이 있다.
인조 중합체 섬유는 용융 또는 용액 방사에 의해 처리된다. PAN은 용융 방사될 수 있지만, 현재 모든 상업용 PAN 섬유 생산은 용액 방사를 기반으로 한다. 겔 방사는 고강도 및 고탄성 중합체 섬유를 제조하는 데 사용되고 동일한 분자량의 기존 용액 방사 섬유 및 용융물에서보다 섬유의 교락이 더 적을 수 있다. 겔 방사를 통해, 고분자량 중합체 용액은 기존의 용액 방사에 의해 실현될 수 있는 것보다 높은 분자 정렬로 방사되어 탄화된 섬유의 더 높은 탄성률을 유도할 수 있다. 하지만, 겔 방사 PAN 섬유의 탄화의 기존 방법은 뱃치 공정으로 수행되어 왔으며, 연속 공정에서의 겔 방사 섬유 탄화는 보고된 바가 없다.
고 인장 강도 및 고 인장 탄성률을 둘다 갖는 탄소 섬유가 필요한 실정이다.
따라서, 겔 방사 PAN 섬유의 연속 탄화 방법 또한 필요하다.
종래 기술의 단점은, 일 측면에서, 5.5 GPa∼5.83 GPa 범위에서 섬유 인장 강도를 갖는 탄소 섬유인 본 발명에 의해 극복된다. 탄소 섬유는 350 GPa∼375 GPa 범위의 섬유 인장 탄성률을 갖는다. 탄소 섬유는 또한 5.1 μm∼5.2 μm 범위의 유효 직경을 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 복수의 탄소 섬유를 포함하는 토우(tow)이다. 탄소 섬유는 5.5 GPa∼5.83 GPa 범위의 평균 섬유 인장 강도를 갖는다. 탄소 섬유는 350 GPa∼375 GPa 범위의 평균 섬유 인장 탄성률을 갖는다. 탄소 섬유는 또한 5.1 μm∼5.2 μm 범위의 평균 유효 직경을 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은, PAN(폴리(아크릴로니트릴-코 메타크릴산))을 용매에 용해시켜 PAN 용액을 형성하는 탄소 섬유의 제조 방법이다. PAN 용액을, 방사구를 통해 압출시켜, 하나 이상의 전구체 섬유를 생성한다. 전구체 섬유를, 냉각 겔화 매질을 통과시켜, 전구체 섬유를 겔화시킨다. 전구체 섬유를 소정의 연신비로 인발한다. 전구체 섬유를 연속으로 안정화하여 안정화된 섬유를 형성한다. 안정화된 섬유를 연속으로 탄화하여 탄소 섬유를 생성한다. 탄소 섬유를 스풀에 권취한다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면은 하기 도면과 함께 취해지는 바람직한 구체예의 하기 설명으로부터 자명할 것이다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 개시내용의 신규 개념의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 수많은 변화 및 변형이 실시될 수 있다.
도 1은 탄소 섬유의 일 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 2는 PAN 겔 방사 기기의 개략도이다.
도 3은 섬유 인발 라인의 개략도이다.
도 4는 연속 안정화 및 탄화 라인의 개략도이다.
도 5는 여러 가지 상이한 탄소 섬유 유형의 산화성 열 열화 온도를 도시하는 그래프이다.
도 6은 탄화된 섬유 토우의 스풀 옆에 위치한 전구체 섬유 토우의 스풀의 사진이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 이하 상세하게 설명된다. 도면에 따르면, 동일 숫자는 도면 전반에 걸쳐 동일한 부품을 가리킨다. 하기 개시내용에서 구체적으로 달리 제시하지 않는 한, 도면은 반드시 일정 비율로 제시되는 것은 아니다. 본원의 설명에서 그리고 청구범위 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 달리 명확하게 문맥에 제시되지 않은 한 본원에 명시적으로 연관된 의미를 취하고: "a", "an" 및 "the"의 의미는 복수 형태를 포함하고, "in"의 의미는 "in" 및 "on"을 포함한다.
본 발명의 하나의 대표적 구체예는 5.5 GPa∼5.83 GPa 범위의 섬유 인장 강도, 350 GPa∼375 GPa 범위의 섬유 인장 탄성률, 5.1 μm∼5.2 μm 범위의 유효 직경, 및 815℃ 이상의 산화성 열 열화 온도를 갖는 겔 방사 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 유도된 탄소 섬유를 포함한다. 이러한 섬유는 단지 100개의 탄소 섬유를 갖는 섬유 토우로 배열될 수 있다. 섬유 토우는 직물로 직조될 수 있거나 또는 다양한 분야(예, 항공 우주 부품 및 구조적 요소)에서 부품에 강도를 부여하기 위해 중합체 매트릭스에 보유될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 탄소 섬유의 제조 방법(100)의 일 구체예는 PAN을 용매 내로 분쇄 및 용해하는 단계(110); 용액을 방사하여 전구체 섬유를 형성한 후 냉각 메탄올에서 전구체 섬유를 겔화하는 단계(112); 전구체 섬유를 소정의 연신비로 인발하는 단계(114); 전구체 섬유를 안정화 오븐에서 연속으로 안정화하여 안정화된 섬유를 형성하는 단계(116); 및 안정화된 섬유를 연속으로 탄화하여 탄화된 섬유를 형성하는 단계(118)를 포함한다.
실험적 일 구체예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 사용된 PAN 중합체는 폴리(아크릴로니트릴-코-메타크릴산)(PAN-코-MAA) 공중합체이며, 상기 공중합체는 513,000 g/mol의 점도 평균 분자량을 가진 4.7 중량%의 MAA이다(Japan Exlan Company에서 구입, 일본 오사카 소재). 상기 중합체를, 90℃, 10.5 g/dl의 농도에서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에 용해시켰다. 실험적 구체예에서, 제조된/탈기화된 PAN 용액을, 75℃, 방사기(210)에서 예열된 용액 탱크(212)로 옮겼다. 상기 용액을, 2시간 동안 75℃에서 탱크(212) 내에 저장한 후 방사하고, 질소 가스로서 200 psi로 가압하였다. 용액 탱크, 계량 펌프 블록, 및 방사팩 자켓의 온도 프로파일은 각각 75℃, 75℃ 및 85℃였다.
100-개구 방사구(개구 직경 200 μm)가 구비된 방사팩(216)을 통해 용액을 펌핑하는 펌프(214)를 사용하여 제조된 용액을 방사하였다. 방사팩은 필터 스크린 및 방사구를 포함하였다. 용액 필터 스크린은 20 μm 스테인레스 강 메쉬 필터를 사용하였다. 방사구는 200 μm의 개구 직경 및 6의 L/D를 갖는 100개의 개구를 포함하였다. 계량 펌프는 3.2 cc/rev의 용량을 가졌다. 방사의 초기 단계에서, 계량 펌프는 50 rpm에서 설정되었다(유량은 1.6 cc/분/개구). 안정한 용액 분사가 얻어졌을 경우, 계량 펌프는 16.8 rpm으로 설정되었다(유량은 0.5 cc/분/개구). 선형 분사 속도는 16 m/분이었다.
섬유(218)를, 방사구 표면과 겔화 매질 사이에 있는 약 2 cm의 에어 갭을 사용하여 -50℃에서 유지되는 메탄올 배쓰를 포함하는 겔화 매질(220) 내로 방사하였다(예, 일 실험예에서, 19 mm의 에어 갭을 사용하였음). 겔화 매질(220)은 실질적으로 -50℃에서 100% 메탄올이었다. 겔화 매질은 27 L/분의 유량에서 순환되었다.
방사 그대로의(as-spun) 연신비는 3이고 생성된 섬유(224)의 방사후(post-spin) 연신비는 8.2였다(총 연신비는 24.6이었음). 그리고나서 상기 섬유(224)를 권취기(226) 상에 롤링하였다. 전구체 섬유(224)는 48 m/분으로 취해졌다. 따라서, 방사 연신비는 3이었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 180℃까지 높은 인발 온도에서 다단계 인발기(300)에 의해 방사후 인발을 실시하였다. 초기에, 저장된 전구체 섬유를 인발 라인의 해사 스탠드(unwinding stand) 상에 탑재하였다. 해사 동안, 섬유 스풀의 1/3을 냉 메탄올(-30℃)(308) 중에 침지하고 해사 속도는 2 m/분로 설정되었다. 해사된 섬유 토우를, 30 gf에서 해사 장력을 제어하기 위해 댄싱 롤러(310) 및 가이드 롤러(311)에 통과시켰다. 가이드 롤러(311)에서, 냉 메탄올(311)의 연속 스트림을 섬유 토우 상에 점적하여 잔류 용매(DMF)를 세척하였다.
그리고나서 실온에서 2 m/분으로 구동하는 롤러를 갖는 고뎃(godet)(314)에서 섬유 토우를 3회 랩핑하였다. (해사기와 고뎃(314) 사이에 인발은 없었음). 이후, 섬유 토우를 고뎃(315)으로 옮겨 4회 랩핑하였다. 고뎃(315) 롤러는 실온에서 2.2 m/분으로 구동하였다(고뎃(314)과 고뎃(315) 사이의 연신비가 1.1임). 이후, 섬유 토우를 방사 마감 도포 배쓰(316)에 통과시켰다.
그리고나서 110℃에서 5.0 m/분으로 구동하는 롤러를 갖는 고뎃(317)에서 섬유 토우를 15회 랩핑하였다(고뎃(315)과 고뎃(317) 사이의 연신비는 2.27임). 이후, 180℃에서 16.2 m/분으로 구동하는 롤러를 갖는 고뎃(318)에서 섬유 토우를 4회 랩핑하였다(고뎃(317)과 고뎃(318) 사이의 연신비는 3.24임). 이후, 제2의 방사 마감을 위해 섬유 토우를 방사 마감 도포 배쓰(320)에 통과시켰다. 그리고나서 16.3 m/분으로 구동하는 드라이어 롤러(322)에서 섬유 토우를 20회 랩핑하였다(고뎃(318)과 드라이어 롤러(322) 사이의 연신비는 1.01임). 드라이어 롤러(322)는 대기 온도가 110℃에서 제어되는 등온 챔버에 존재한다. 건조된 섬유 토우를 스풀(324) 상에 권취하고 권취 인장은 35 gf에서 조절되었다. 탄화된 섬유의 스풀 옆에 있는 전구체 섬유의 스풀이 도 6에 도시되어 있다.
그리고나서 섬유 토우를 안정화시키고 탄화하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 안정화 및 탄화 유닛(400)에서, 인발된 섬유를 연속 안정화 및 탄화 라인에서 해사 스탠드(410) 상에 장착하였고 해사된 섬유 토우(412)를 제1 롤러 세트(414)(각 롤러 세트는 5개의 롤러로 구성됨)로 이송하였다. 해사 장력은 전구체 섬유 직경(11 μm)을 기준으로 10 MPa에서 조절되었다. 이후, 섬유 토우를, 4개의 상이한 장력 조절 구역을 갖는 6개의 상이한 안정화 오븐(416)에 통과시켰다. 상세한 가공 조건은 하기 표에 나열한다:
Figure pct00001
이후, 안정화된 섬유 토우를, 3개의 별도의 온도 조절 구역이 포함된 저온 탄화 퍼니스(418)에 통과시켰다. 퍼니스 전후에 롤러 세트를 사용하여 변형률을 조절하였다. 불활성 환경을 유지하기 위해 가공 튜브의 양 단부 상에 질소 가스를 퍼징하였다. 상세한 가공 조건은 다음과 같이 나열된다: 구역 1 온도 = 500℃; 구역 2 온도 = 600℃; 구역 3 온도 = 675℃; 변형률(%) = 20; 및 체류 시간(분) = 1-10.
이후, 저온 탄화된 섬유 토우를, 고온 탄화 퍼니스(420)에 통과시켰다. 고온 탄화 퍼니스는 4개의 별도의 온도 조절 구역을 갖는다. 퍼니스 전후에 롤러 세트를 사용하여 변형률을 조절하였다. 불활성 환경을 유지하기 위해 가공 튜브의 양 단부 상에 그리고 가공 튜브의 중간에 질소 가스를 퍼징하였다. 상세한 가공 조건은 다음과 같다: 구역 1 온도 = 1450℃; 구역 2 온도 = 1450℃; 구역 3 온도 = 1450℃; 변형률(%) = -2 내지 -4; 및 체류 시간(분) = 1-10. 그리고나서 탄화된 섬유 토우를, 권취기(422)에서 25 gf의 일정 권취 장력으로 3" 직경 폴리프로필렌 튜브 상에 권취하였다.
이러한 방법의 사용은 어떠한 표면 처리도 없고 어떠한 사이징도 없는 탄소 섬유를 생성한다.
실험적 일 구체예에서, 전구체 섬유의 인장 특성 및 구조적 파라미터는 하기 표에 나열된다. 상기 겔 방사 PAN 전구체의 인장 탄성률은 20.7 GPa인 것이 주목된다. 이 값은 통상 7∼14 GPa 범위에 있는 용액 방사 PAN 섬유에서 달성된 탄성률 값보다 상당히 높다. 겔 방사 섬유에서 더 높은 인장 탄성률은 용액 방사에서보다 겔 방사에서 달성된 유의적으로 더 높은 연신비의 결과이다.
Figure pct00002
이 방법을 사용하여, 탄소 섬유는 5.5∼5.8 GPa 범위의 평균 인장 강도 값 및 354∼375 GPa 범위의 인장 탄성률을 갖도록 전구체 섬유의 다중 겔 방사 작업 및 탄화로 제조되었다. 이러한 인장 강도, 탄성률 및 섬유 직경의 조합을 갖는 다른 섬유는 없다. 예를 들면, 377 GPa의 탄성률을 갖는 현재의 PAN 기반 상업용 섬유(M40JB)의 인장 강도는 단지 4.4 GPa이다. 하지만, 본 발명의 겔 방사 PAN 기반 탄소 섬유의 더 높은 인장 탄성률은 IM7 탄소 섬유와 비교하였을 때 인장 강도에서 어떠한 손실도 없다.
각종 탄소 섬유의 열화 온도는 도 5의 그래프에 도시되어 있다. 하기 표는 기존 탄소 섬유의 특성과 본 발명의 탄소 섬유의 실험적 일 구체예의 특성을 비교한다:
Figure pct00003
상기 기술된 구체예는, 출원 시점에 발명자에게 공지된 본 발명의 바람직한 구체예 및 최선의 방식을 포함하면서, 단지 예시적 실시예로서 제공된다. 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 본 명세서에 개시되는 특정 구체예로부터 수많은 편차가 있을 수 있음을 쉽게 인지할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 특정하게 기술된 구체예에 한정되기 보다는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (20)

  1. 5.5 GPa∼5.83 GPa 범위의 섬유 인장 강도, 350 GPa∼375 GPa 범위의 섬유 인장 탄성률, 및 5.1 μm∼5.2 μm 범위의 유효 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 815℃ 이상의 산화성 열 열화 온도를 갖는 탄소 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 100개 이하의 탄소 섬유의 토우(tow)로 배열되는 탄소 섬유.
  4. 5.5 GPa∼5.83 GPa 범위의 평균 섬유 인장 강도, 350 GPa∼375 GPa 범위의 평균 섬유 인장 탄성률, 및 5.1 μm∼5.2 μm 범위의 평균 유효 직경을 갖는 복수의 탄소 섬유를 포함하는 토우.
  5. 제4항에 있어서, 탄소 섬유는 815℃ 이상의 평균 산화성 열 열화 온도를 갖는 것인 토우.
  6. 제4항에 있어서, 복수의 탄소 섬유는 약 100개의 탄소 섬유를 포함하는 것인 토우.
  7. 제4항에 있어서, 복수의 탄소 섬유는 어떠한 표면 처리도 하지 않고 어떠한 사이징(sizing)도 하지 않는 것인 토우.
  8. (a) PAN(폴리(아크릴로니트릴-코 메타크릴산))을 용매에 용해시켜 PAN 용액을 형성하는 단계;
    (b) PAN 용액을, 방사구를 통해 압출하여 하나 이상의 전구체 섬유를 생성하는 단계;
    (c) 전구체 섬유를 냉각 겔화 매질에 통과시켜 전구체 섬유를 겔화하는 단계;
    (d) 전구체 섬유를 소정의 연신비로 인발하는 단계;
    (e) 전구체 섬유를 연속으로 안정화하여 안정화된 섬유를 형성하는 단계;
    (f) 안정화된 섬유를 연속으로 탄화하여 탄소 섬유를 생성하는 단계; 및
    (g) 탄소 섬유를 스풀(spool) 상에 권취하는 단계
    를 포함하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
  9. 제8항의 방법에 따라 제조되는 탄소 섬유.
  10. 제8항에 있어서, 탄소 섬유는 어떠한 표면 처리도 하지 않고 어떠한 사이징도 하지 않는 것인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 겔화 매질은 메탄올을 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 겔화 매질은 약 -50℃의 온도를 갖는 것인 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 방사구와 겔화 매질의 상부 표면 사이에 약 2 cm의 에어 갭이 있는 것인 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 안정화 단계는, 전구체 섬유를 약 180℃의 온도로 가열하는 제1 안정화 구역 및 전구체 섬유를 약 250℃의 온도로 가열하는 마지막 안정화 구역을 포함하는 복수의 안정화 구역에 전구체 섬유를 통과시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 복수의 안정화 구역은, 약 180℃로 섬유를 가열하는 제1 안정화 구역; 약 190℃로 전구체 섬유를 가열하는 제2 안정화 구역; 약 200℃로 전구체 섬유를 가열하는 제3 안정화 구역; 약 210℃로 섬유를 가열하는 제4 안정화 구역; 약 230℃로 전구체 섬유를 가열하는 제5 안정화 구역; 및 약 250℃로 전구체 섬유를 가열하는 제6 안정화 구역을 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 탄화 단계는 전구체 섬유를, 약 1450℃의 온도로 섬유를 가열하는 복수의 탄화 구역에 통과시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 복수의 탄화 구역은, 약 500℃로 전구체 섬유를 가열하는 가온 구역; 약 600℃로 전구체 섬유를 가열하는 제1 탄화 구역; 약 675℃로 전구체 섬유를 가열하는 제2 탄화 구역; 및 약 1450℃로 전구체 섬유를 가열하는 제3 탄화 구역을 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서, 탄소 섬유는 5.5 GPa∼5.83 GPa 범위의 섬유 인장 강도, 350 GPa∼375 GPa 범위의 섬유 인장 탄성률, 및 5.1 μm∼5.2 μm 범위의 유효 직경을 갖는 것인 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서, 탄소 섬유는 815℃ 이상의 산화성 열 열화 온도를 갖는 것인 제조 방법.
  20. 제8항에 있어서, 복수의 탄소 섬유를 약 100개의 탄소 섬유의 토우로 결속시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
KR1020177012339A 2014-10-08 2015-10-07 고강도 및 고탄성 탄소 섬유 Withdrawn KR20170093792A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462061327P 2014-10-08 2014-10-08
US62/061,327 2014-10-08
PCT/US2015/054529 WO2016057696A1 (en) 2014-10-08 2015-10-07 High strength and high modulus carbon fibers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170093792A true KR20170093792A (ko) 2017-08-16

Family

ID=55653733

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012339A Withdrawn KR20170093792A (ko) 2014-10-08 2015-10-07 고강도 및 고탄성 탄소 섬유
KR1020177012284A Withdrawn KR20170059006A (ko) 2014-10-08 2015-10-08 폴리아크릴로니트릴/탄소 복합 섬유의 용도, 안정화 및 탄화

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012284A Withdrawn KR20170059006A (ko) 2014-10-08 2015-10-08 폴리아크릴로니트릴/탄소 복합 섬유의 용도, 안정화 및 탄화

Country Status (5)

Country Link
US (3) US20170275786A1 (ko)
EP (2) EP3204542A4 (ko)
JP (2) JP2017531104A (ko)
KR (2) KR20170093792A (ko)
WO (2) WO2016057696A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016015668A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Technische Universität Dresden Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder von textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind
DE102017200494A1 (de) 2017-01-13 2018-07-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Für die Herstellung von Kohlenstofffasern einsetzbares Modul sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern
WO2020028611A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-06 The Texas A&M University System Architecture-, geometry-, and microstructure-controlled processing of carbon fibers and nanofibers via pyrolysis
KR102022914B1 (ko) * 2018-08-13 2019-09-20 주식회사 유성텔레콤 염소화 폴리염화비닐로부터 형성된 탄소섬유 및 그 제조방법
US20230295842A1 (en) * 2019-03-04 2023-09-21 University Of Kentucky Research Foundation Method of making polyacrylonitrile based carbon fibers and polyacrylonitrile based carbon fiber fabric
CN110229450B (zh) * 2019-06-03 2021-09-28 南京邮电大学 一种聚乙烯醇-聚苯胺复合水凝胶及其制备方法和应用
KR102075114B1 (ko) * 2019-06-21 2020-02-07 국방과학연구소 라이오셀계 탄소섬유 제조를 위한 탄소 나노 튜브 코팅 및 열처리
CN115537942A (zh) * 2022-09-28 2022-12-30 吉林市佰丰科技有限公司 一种碳纤维原丝拉伸清洗设备

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692577A (en) * 1969-12-02 1972-09-19 Heathcoat & Co Ltd Carbon filaments
JPS5039426B2 (ko) * 1972-07-04 1975-12-17
JPS55122021A (en) * 1979-03-08 1980-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd Improved method of producing carbon fiber
US4753777A (en) * 1983-04-18 1988-06-28 Toho Beslon Co., Ltd. Apparatus for continuous production of carbon fibers
US5098688A (en) 1983-08-05 1992-03-24 Hercules Incorporated Carbon fibres
DE3783675T2 (de) * 1986-07-28 1993-07-01 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur herstellung von acrylfasern mit hohen fasereigenschaften.
JPS63145420A (ja) * 1986-12-02 1988-06-17 Kobe Steel Ltd ピツチ系炭素繊維の熱処理方法
JPH0376823A (ja) * 1989-05-24 1991-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリロニトリル重合体系炭素繊維の製法
JPH1025627A (ja) * 1997-04-04 1998-01-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系炭素繊維
WO2001092002A2 (en) 2000-06-02 2001-12-06 Ihc Rehabilitation Products Method for consolidation for random carbon fiber orientation and for forming a carbon fiber preform
CA2417247C (en) 2000-07-26 2010-05-04 Ballard Power Systems Inc. Carbon-matrix composites, compositions and methods related thereto
US7588699B2 (en) 2001-11-02 2009-09-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Electrically conductive, optically transparent polymer/carbon nanotube composites and process for preparation thereof
JP4138362B2 (ja) * 2002-04-24 2008-08-27 東邦テナックス株式会社 炭素繊維の製造装置
DE10226969B4 (de) 2002-06-17 2006-05-18 Sgl Carbon Ag Aktivierte Kohlenstofffasern und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2004090204A2 (en) 2003-04-09 2004-10-21 Nanocyl S.A. Continuous textile fibers and yarns made from a spinnable nanocomposite
US7354877B2 (en) 2003-10-29 2008-04-08 Lockheed Martin Corporation Carbon nanotube fabrics
US8080487B2 (en) 2004-09-20 2011-12-20 Lockheed Martin Corporation Ballistic fabrics with improved antiballistic properties
US7534854B1 (en) 2005-03-29 2009-05-19 Ut-Battelle, Llc Apparatus and method for oxidation and stabilization of polymeric materials
CN101316956B (zh) 2005-12-13 2012-11-28 东丽株式会社 碳纤维、碳纤维制造用聚丙烯腈类母体纤维的制造方法及碳纤维的制造方法
US7749479B2 (en) 2006-11-22 2010-07-06 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
JP2010530929A (ja) * 2007-01-30 2010-09-16 ジョージア テック リサーチ コーポレイション 炭素繊維および炭素膜、ならびにそれらの作製方法
JP2010261108A (ja) 2007-08-31 2010-11-18 Hokkaido Univ カーボンナノチューブを付着した合成繊維、合成繊維製糸または繊維構造体およびそれらの製造方法
JP2011500978A (ja) * 2007-10-11 2011-01-06 ジョージア テック リサーチ コーポレイション カーボンファイバおよびフィルムならびにその製造方法
PT2264232E (pt) 2008-04-11 2013-05-10 Toray Industries Fibra precursora de fibra de carbono, fibra de carbono e processos para produzir as mesmas
US20100021682A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 Florida State University Research Foundation Composite material and method for increasing z-axis thermal conductivity of composite sheet material
KR101400560B1 (ko) * 2009-03-06 2014-05-28 도요보 가부시키가이샤 고강도이며 고탄성율인 탄소 섬유를 얻기 위한 전구체 섬유의 제조 방법
US20100266827A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Toho Tenax Co., Ltd. Carbon fiber and composite material using the same
JP4908636B2 (ja) * 2009-06-10 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 機械的性能発現に優れた炭素繊維束
CN101998706B (zh) * 2009-08-14 2015-07-01 清华大学 碳纳米管织物及应用该碳纳米管织物的发热体
JP5863191B2 (ja) 2009-09-03 2016-02-16 エスピー ナノ リミテッド 多数の部位で改変されたｓｐ１ポリペプチドおよびその使用
PT2475812E (pt) * 2009-09-11 2013-09-03 Toho Tenax Europe Gmbh Estabilização de fios precursores de poliacrilonitrilo
WO2011089754A1 (ja) * 2010-01-21 2011-07-28 平松産業株式会社 炭素繊維製不織布、炭素繊維、及びその製造方法、電極、電池、及びフィルタ
JP2011162898A (ja) * 2010-02-06 2011-08-25 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維前駆体繊維及びそれを用いた炭素繊維の製造方法
US20130126794A1 (en) 2010-07-08 2013-05-23 Industry Foundation Of Chonnam National University Carbon nanofiber containing metal oxide or intermetallic compound, preparation method thereof, and lithium secondary battery using same
WO2012021724A2 (en) 2010-08-11 2012-02-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Fabrication method of composite carbon nanotube fibers/yarns
US8608992B2 (en) 2010-09-24 2013-12-17 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Carbon nanofibers derived from polymer nanofibers and method of producing the nanofibers
CN202117274U (zh) 2011-04-18 2012-01-18 上海知汇建材系统集成有限公司 新型高分子电热地暖模块装置
US20150118142A1 (en) * 2011-10-06 2015-04-30 Christopher Allen Dyke Formation of carbon nanotube-enhanced fibers and carbon nanotube-enahnced hybrid structures
US20130253096A1 (en) * 2011-11-16 2013-09-26 Toray Carbon Fibers America, Inc. Carbon fiber
KR101417217B1 (ko) * 2011-11-22 2014-07-09 현대자동차주식회사 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법
US9149747B2 (en) * 2012-04-18 2015-10-06 Tec One Co., Ltd. Carbon fiber material, carbon fiber material manufacturing method, and material containing the carbon fiber material
CN102660768B (zh) 2012-05-26 2016-05-04 保定顺天新材料股份有限公司 一种单晶硅炉用炭/炭复合材料坩埚的制备工艺
US9327969B2 (en) * 2012-10-04 2016-05-03 Applied Nanostructured Solutions, Llc Microwave transmission assemblies fabricated from carbon nanostructure polymer composites
US20140106167A1 (en) 2012-10-17 2014-04-17 The University Of Kentucky Research Foundation Method for hybrid dry-jet gel spinning and fiber produced by that method
CN102926020A (zh) 2012-11-14 2013-02-13 浙江大学 一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法
KR101625739B1 (ko) * 2013-06-21 2016-06-13 코오롱인더스트리 주식회사 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20200378035A1 (en) 2020-12-03
US20240026575A1 (en) 2024-01-25
WO2016060929A3 (en) 2016-07-14
US11773514B2 (en) 2023-10-03
EP3204330A2 (en) 2017-08-16
EP3204542A1 (en) 2017-08-16
JP2017536486A (ja) 2017-12-07
WO2016057696A1 (en) 2016-04-14
US20170275786A1 (en) 2017-09-28
JP2017531104A (ja) 2017-10-19
WO2016060929A2 (en) 2016-04-21
KR20170059006A (ko) 2017-05-29
EP3204330A4 (en) 2018-07-18
EP3204542A4 (en) 2018-04-11
US12312711B2 (en) 2025-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12312711B2 (en) High strength and high modulus carbon fibers
KR102507899B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴 섬유의 치밀화
EP3227479B1 (en) Continuous carbonization process and system for producing carbon fibers
JP5722991B2 (ja) 炭素繊維の製造方法及び炭素繊維用前駆体繊維
JP2018145541A (ja) 炭素繊維束及びその製造方法
US20150274860A1 (en) Flame-resistant fiber bundle, carbon fiber bundle, and processes for producing these
JP2011042893A (ja) ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、および炭素繊維の製造方法
KR20150127870A (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법
JP7655307B2 (ja) 炭素繊維とその製造方法および炭素繊維複合材料
US20150118141A1 (en) Dry-jet wet spun carbon fibers and processes for making them using a nucleophilic filler/pan precurson
KR102178877B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법
KR101957061B1 (ko) 고강도 탄소섬유의 제조방법
KR20140074136A (ko) 탄소섬유용 ｐａｎ계 프리커서 제조장치
KR101364788B1 (ko) 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유의 유제 처리방법
EP3802925B1 (en) A process for producing carbon fibers and carbon fibers made therefrom
JP2011231412A (ja) ポリアクリロニトリル系繊維およびそれからなる炭素繊維
KR101429381B1 (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법
KR20160069099A (ko) 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체 섬유
KR20160010514A (ko) 컴팩트 중합체 겔 및 이로 제조한 섬유

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20170504

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination