KR20170094332A - 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광층을 포함하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자에 관한 것으로, 발광층의 본체 재료는 두가지 재료로 구성되었으며 해당 두가지 재료가운데서 한가지는 정공수송형 재료이고 다른 한가지는 전자수송형 재료이다. 해당 두가지 재료가운데서 최소 한가지는 열활성화 지연 형광 재료이다. 본체 재료에 인광 염료를 혼합하며 인광 염료가 발광층에서 차지하는 비율은 15중량%보다 낮다. 열활성화 지연 형광 재료의 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높으며 차이 수치가 0~0.3 eV사이이거나 또는 열활성화 지연 형광 재료의 CT 여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높으며 차이 수치가 1.0 eV 이상이다. 또한 그 n-π여기 상태 제2삼중항 에너지 준위와 CT여기 상태 제1단일항 에너지 준위의 차이 수치는 -0.1~0.1 e V다.

Description

열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자{THERMALLY ACTIVATED AND SENSITIZED PHOSPHORESCENCE ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 유기전계발광소자 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게, 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자에 관한 것이다.
현재의 종래기술가운데서 유기전계발광소자의 발광층은 통상적으로 본체 재료에 염료를 혼합하여 구성되었다. 종래기술의 이중 본체 발광층은 이중 본체에 염료(형광 또는 인광)가 혼합되었다. 상술한 이중 본체 발광층의 본체 재료는 열지연 형광 효과를 구비하지 않았고 염료도 열지연 형광 특성을 구비하지 않았다.
전계가 여기된 조건하에 유기 전계 발광층은 25% 단일항(singlet)과 75% 삼중항(triplet)이 발생된다. 종래기술의 형광 재료는 스핀 금지 원인으로 25% 단일항 여기자만 이용할 수 있어 외부 양자 효율이 5% 미만으로만 한정되었다. 거의 모든 삼중항 여기자는 열의 형식으로만 소모될 수 밖에 없었다. 유기전계발광소자의 효율을 향상시키려면 삼중항 여기자를 충분히 이용하여야 하였다.
삼중항 여기자를 이용하기 위하여 연구자들은 다양한 방안을 제시하였는 바, 가장 유명한 것이 바로 인광 재료를 이용하는 방안이었다. 인광 재료는 중원자를 인입하여 스핀 궤도 결합 효과를 거둘 수 있으므로 75% 삼중항을 충분히 이용하여 100% 내부 양자 효율을 실현할 수 있었다. 하지만 인광 재료는 희귀 중금속을 사용하였으므로 재료 가격이 비싸 제품 원가 인하에 불리하였다. 형광 소자가 삼중항 여기자를 잘 이용하였다면 상술한 문제점을 원활하게 해결할 수 있었을 것이다. 연구자들은 형광 소자에서 삼중항 담금질을 이용하여 단일항을 생성시킴으로써 형광 소자의 효율을 향상시키는 방안을 제시하였지만 상술한 방안으로 도달할 수 있는 최대 외부 양자 효율이 62.5%밖에 되지 않아 인광 재료보다 훨씬 낮았다. 따라서 새로운 기술을 모색하여 형광 재료의 삼중항 에너지 준위를 충분히 이용하여 발광 효율을 향상시키는 것이 아주 필요하다.
일본규슈대학 Adachi 등은 고효율 형광 OLED(유기전계발광소자)를 구현할 수 있는 새로운 방법인 열활성화 지연 형광(TADF) 재료를 출시하였다. 상기 재료는 단일항과 삼중항의 에너지 준위 차이(ΔEST)가 아주 작아 발광하지 않는 삼중항 여기자가 환경 열의 작용하에 발광할 수 있는 단일항 여기자로 전환될 수 있다. 하지만 상기 재료는 직접 발광층으로 사용할 경우 소자가 실용화 수준과 거리가 비교적 멀고 효율이 높지 않으며 사용 수명이 비교적 짧고 감쇠(roll-off)가 비교적 심각하다.
열활성화 감광성 발광 원리는 다음과 같다. 즉, 열활성화 지연 형광 재료를 본체로, 인광을 염료로 사용할 경우 효율이 높고 전압이 낮으며 사용 수명이 긴 소자를 구현할 수 있다. 이는 종래기술의 열지연 형광은 그 에너지 전환과 발광이 모두 같은 재료를 사용하지만 열활성화 감광성 소자는 에너지 전환과 발광에 서로 다른 재료를 사용하여 삼중항 에너지를 충분히 이용하고 효율를 향상시키며 빛의 세기가 강한 환경하에서 감쇠(roll-off)되는 폐단을 줄여 소자의 사용 수명을 연장할 수 있기 때문이다.
도1에 도시된 바와 같이, 전자와 정공은 유기 분자에서 랑주뱅 재결합을 거친 후 전자 스핀 대칭 방식이 다름에 따라 단일 여기 상태와 삼중 여기 상태 두가지 여기 방식이 발생된다. 인광 소자의 본체 및 객체 발광체 시스템에서 두가지 발광 시스템은 각각 에너지 전이와 포획 보조 방식이다. 에너지 전이에는 장거리 Forster전이와 단거리 Dexter전이 방식이 포함된다. 포획 보조 방식은 전자와 정공을 통하여 직접 객체 발광체 위에서 재결합하여 여기자를 형성한 후 객체 발광체가 발광하도록 여기한다. 상규적인 인광 혼합 시스템은 본체 삼중항으로부터 객체 삼중항으로의 에너지 전송이 단거리 Dexter에너지 전송만을 통하여 실현되므로 본체와 객체 사이의 거리를 줄이고 에너지의 완벽한 전송을 촉진하기 위하여 인광의 혼합 농도가 비교적 높이도록(15-20중량%) 요구하고 있다. 따라서 원가가 비교적 높고 소자 효율이 낮아지는 폐단이 따르게 된다.
종래기술의 유기전계발광소자는 본체 재료에 염료를 혼합하여 구성되었으므로 원가가 비교적 높고 소자 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자는 발광층을 포함한다. 상기 발광층의 본체 재료는 두가지 재료로 구성되었다. 해당 두가지 재료가운데서 한가지는 정공수송형 재료이고 다른 한가지는 전자수송형 재료이며 해당 두가지 재료가운데서 최소 한가지는 열활성화 지연 형광 재료이다. 상기 본체 재료에는 인광 염료가 혼합되며 인광 염료가 발광층에서 차지하는 비율은 15중량%보다 적다.
상기 열활성화 지연 형광 재료는 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고 차이가 0~0.3 eV사이인 재료거나 또는 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고 차이가 1.0 eV 이상인 재료이다. 또한 그 n-π여기 상태 제2 삼중항 에너지 준위와 CT 여기 상태 제1 단일항 에너지 준위의 차이 수치는 -0.1~0.1 e V다.
바람직하게, 인광 염료가 발광층에서 차지하는 비율은 2중량% ~ 10중량%이며, 보다 바람직하게, 2중량% ~ 3중량%이다.
바람직하게, 상기 열활성화 지연 형광 재료는 전하 이동 천이가 존재하는 재료이며 열활성화 지연 형광 재료에 공여체 라디칼 그룹 유닛과 수용체 라디칼 그룹 유닛이 동시에 존재한다.
상기 공여체 라디칼 그룹 유닛은 1개 공여체 라디칼 그룹 또는 2개 이상 공여체 라디칼 그룹이 연결되어 구성된 라디칼 그룹이다.
상기 수용체 라디칼 그룹 유닛은 1개 수용체 라디칼 그룹 또는 2개 이상 수용체 라디칼 그룹이 연결되어 구성된 라디칼 그룹이다.
상기 공여체 라디칼 그룹은 인돌로카르바졸기, 카르바졸기, 디카르바졸기, 트라이페닐아민기, 티오펜기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 인돌로카르바졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 카르바졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 디카르바졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 트라이페닐아민기; 또는
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 티오펜기로부터 선택한다.
상기 수용체 라디칼 그룹은
나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 트리아진일기, 벤조이미다졸기, 시안기, 피리딜기, 술포닐기, 페난트렌 이미다졸기, 나프탈렌 티아졸일기, 벤조치아조릴기, 옥사디아졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 나프틸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 안트릴기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 페난트릴기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 피렌일기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 트리아진일기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 벤조이미다졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 피리딜기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 술포닐기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 페난트렌 이미다졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 나프탈렌 티아졸일기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 벤조치아조릴기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 옥사디아졸기로부터 선택한다.
그 중, 한가지 또는 여러가지 상기 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 여러가지 상기 수용체 라디칼 그룹 유닛은 직접 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성하거나; 또는 한가지 또는 여러가지 상기 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 여러가지 상기 수용체 라디칼 그룹 유닛이 각각 사슬 라디칼 그룹과 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성한다. 상기 사슬 라디칼 그룹은 입체 장해 구조를 구비하는 라디칼 그룹이다.
바람직하게, 한가지 또는 두가지 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 두가지 수용체 라디칼 그룹 유닛이 각각 사슬 라디칼 그룹과 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성하거나; 또는 한가지 또는 두가지 수용체 라디칼 그룹 유닛이 한가지 또는 두가지 공여체 라디칼 그룹 유닛과 직접 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성한다.
바람직하게, 상기 사슬 라디칼 그룹은 스피로플루오렌기, 페닐기, 디페닐기 및
C1-6의 알킬기 또는 페닐기의 그 중 적어도 한가지가 치환된 스피로플루오렌기 및
C1-6의 알킬기 또는 페닐기의 그 중 적어도 한가지가 치환된 페닐기 및
C1-6의 알킬기 또는 페닐기의 그 중 적어도 한가지가 치환된 디페닐기로부터 선택한다.
바람직하게, 상기 공여체 라디칼 그룹은 아래 라디칼 그룹으로부터 선택한다.
Figure pct00001
，
Figure pct00002
，
Figure pct00003
，
Figure pct00004
，
Figure pct00005
，
Figure pct00006
，
Figure pct00007
，
Figure pct00008
，
Figure pct00009
，
Figure pct00010
，
Figure pct00011
，
Figure pct00012
，
Figure pct00013
，
Figure pct00014
，
Figure pct00015
， 또는
Figure pct00016
.
바람직하게, 상기 수용체 라디칼 그룹은 아래 라디칼 그룹으로부터 선택한다.
Figure pct00017
，
Figure pct00018
，
Figure pct00019
，
Figure pct00020
，
Figure pct00021
，
Figure pct00022
，
Figure pct00023
，
Figure pct00024
，
Figure pct00025
또는
Figure pct00026
.
바람직하게, 상기 열활성화 지연 형광 재료는 아래 구조의 화합물을 구비하다.
Figure pct00027
，
1-1
Figure pct00028
，
1-2
Figure pct00029
，
1-3
Figure pct00030
，
1-4
Figure pct00031
，
1-5
Figure pct00032
，
1-6
Figure pct00033
，
1-7
Figure pct00034
，
1-8
Figure pct00035
，
1-9
Figure pct00036
，
1-10
Figure pct00037
,
1-11
Figure pct00038
,
1-12
Figure pct00039
,
1-13
Figure pct00040
,
1-14
Figure pct00041
,
1-15
Figure pct00042
,
2-1
Figure pct00043
,
2-2
Figure pct00044
,
2-3
Figure pct00045
,
2-4
Figure pct00046
，
2-5
Figure pct00047
，
2-6
Figure pct00048
，
2-7
Figure pct00049
,
2-8
Figure pct00050
，
2-9
Figure pct00051
，
2-10
Figure pct00052
，
2-11
Figure pct00053
，
2-12
Figure pct00054
，
2-13
Figure pct00055
，
2-14
Figure pct00056
，
2-15
Figure pct00057
，
3-1
Figure pct00058
，
3-2
Figure pct00059
，
3-3
Figure pct00060
，
3-4
Figure pct00061
，
3-5
Figure pct00062
,
3-6
Figure pct00063
,
3-7
Figure pct00064
,
3-8
Figure pct00065
，
3-9
Figure pct00066
，
3-10
Figure pct00067
，
3-11
Figure pct00068
3-12
그 중 일 실시방식으로서 상술한 바와 같이 본체 재료를 구성하는 두가지 재료는 모두 열활성화 지연 형광 재료이다.
바람직하게, 본체 재료를 구성하는 두가지 재료가운데서 한가지는 열활성화 지연 형광 재료이고 다른 한가지는 조정 본체 재료이다. 본체 재료 중 열활성화 지연 형광 재료의 삼중항 에너지 준위는 조정 본체 재료의 삼중항 에너지 준위와 같다.
본 발명의 열활성화 감광성 인광 소자는 발광층 본체 재료 중 한가지가 정공수송형 재료이고 다른 한가지가 전자수송형 재료이며 해당 두가지 재료 중 최소 한가지가 열활성화 지연 형광 재료로서, 삼중항 여기자를 단일항으로 전환시키어 장거리 Forster 에너지 전송을 위주로 혼합비율(＜3%)을 낮추어 원가를 절감하여 감쇠를 효과적으로 제어하고 사용수명을 연장시킴과 동시에 에너지 전송과 발광이 동일 재료에서 이루어 지지 않도록 하여 소자의 성능을 보다 향상시키는 장점을 가지고 있다.
도1은 종래기술에 따른 OLED발광층 인광 시스템의 에너지 전송 예시도다.
도2는 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 구조 예시도다.
도3은 본 발명에 따른 OLED발광층 열활성화 감광성 인광 시스템의 에너지 전송 예시도다.
도4는 본 발명 중 본체 재료가 두가지 TADF재료인 OLED발광층의 에너지 전송 예시도다.
도5는 본 발명의 본체 재료 중 한가지가 TADF 재료이고 다른 한가지가 조정 본체 재료인 OLED발광층의 에너지 전송 예시도다.
아래에서 도면과 구체적인 실시예를 결합하여 본 분야의 통상 지식을 가진 자들이 본 발명을 보다 잘 이해하고 실시할 수 있도록 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 설명하는 과정에서 제시된 예시적 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 이용되었으며 본 발명에 대한 한정을 목적으로 하지 않는다.
도2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기 전게 발광 소자는 기판(01) 위에 순서대로 중첩되어 서로 증착된 양극(02), 정공수송층(05), 발광층(06), 전자수송층(07)과 음극(03)을 포함한다.
본 발명의 열활성화 감광성 유기전계발광소자는 발광층을 포함하며 상기 발광층의 본체 재료는 두가지 재료의 혼합물이다. 해당 두가지 재료가운데서 한가지는 정공수송형 재료이고 다른 한가지는 전자수송형 재료이며 두가지 재료 중 최소 한가지는 열활성화 지연 형광 재료이다. 상기 본체 재료에 인광 염료를 혼합하며 인광 염료는를 상기 본체 재료에 혼합하는 농도는 15중량%보다 적어 바람직하게 2중량% ~ 10중량%이고 보다 바람직하게 2중량% ~ 3중량%이다.
상기 열활성화 지연 형광 재료는 CT 여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고 차이 수치가 0~0.3 eV사이이거나 또는 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고 차이 수치가 1.0 eV 이상인 재료이다. 또한 상기 열활성화 지연 형광 재료의 n-π 여기 상태 제2 삼중항 에너지 준위와 CT 여기 상태 제1 단일항 에너지 준위의 차이 수치는 -0.1~0.1 eV다.
도3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 열활성화 감광성 인광 재료에서, 발광층의 본체 재료 중 한가지가 정공수송형 재료이고 다른 한가지가 전자수송형 재료이며 해당 두가지 재료 중 최소 한가지가 열활성화 지연 형광 재료이다. 상술한 바와 같이, 본체 재료의 삼중항 여기자 에너지를 계간교차를 통하여 단일항으로 이전한 다음 장거리 Forster에너지를 통하여 인광 재료로 수송하는 삼중항은 본체 발광체와 객체 발광체 사이의 에너지 이전 관계를 개선함으로써 혼합비율(<15%)을 낮추어 원가를 절감하고 사용 수명을 연장시킬 수 있다. 또한 에너지의 전환과 발광이 동일 재료에서 이루어 지지 않도록 하여 소자의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 바람직하게, 상기 열활성화 지연 형광 재료는 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π 여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고，차이 수치가 0~0.3 eV사이인 재료거나；또는 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고，차이 수치가 1.0 eV 이상이며，n-π여기 상태 제2 삼중항 에너지 준위와 CT여기 상태 제1 단일항 에너지 준위의 차이 수치가 -0.1~0.1 e V인 재료이다.
본 발명의 열활성화 지연 형광 재료는 CT여기 상태 삼중항과 n-π여기 상태 삼중항의 에너지 준위 차이가 아주 작은(0~0.3 eV) 재료와 양자의 차이가 아주 크(≥ 1.0 eV)지만 n-π여기 상태 제2삼중항이 CT여기 상태 제1단일항보다 조금 작거나 또는 조금 큰 재료(양자 차이는 0~0.1 eV임)다. 본 발명이 선택한 재료는 공간적으로 모두 서로 분리된 공여체 라디칼 그룹과 수용체 라디칼 그룹이 존재하여hOMO와 LUMO의 에너지 준위를 공간적으로 분리시킴으로써 중첩 적분을 줄였다. 때문에 재료 CT상태의 단일항과 삼중항의 에너지 준위 차이가 아주 작다. 또한 선택, 사용한 페난트렌 이미다졸기, 나프탈렌 티아졸일기, 벤조치아조릴기 또는 안트릴기의 단일항과 삼중항 에너지 준위 차이는 1.0 eV 이상으로서 제2류 재료의 요구에도 도달할 수 있다.
본 발명의 열활성화 지연 형광 재료는 전하 이동 천이가 존재하는 재료이며 열활성화 지연 형광 재료에 공여체 라디칼 그룹 유닛과 수용체 라디칼 그룹 유닛이 동시에 존재한다. 그 중 공여체 라디칼 그룹 유닛은 1개 공여체 라디칼 그룹 또는 2개 이상 공여체 라디칼 그룹이 연결되어 구성된 라디칼 그룹이고 수용체 라디칼 그룹 유닛은 1개 수용체 라디칼 그룹 또는 2개 이상 수용체 라디칼 그룹이 연결되어 구성된 라디칼 그룹이다. 보다 상세하게, 본체 재료의 구조는 donor-connection-acceptor또는 donor-acceptor-donor의 구조 등일 수 있다.
공여체 라디칼 그룹은
인돌로카르바졸기, 카르바졸기, 디카르바졸기, 트라이페닐아민기, 티오펜기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 인돌로카르바졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 카르바졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 디벤조퓨란 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 트라이페닐아민기; 또는
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 티오펜기로부터 선택한다.
수용체 라디칼 그룹은
나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 트리아진일기, 벤조이미다졸기, 시안기, 피리딜기, 술포닐기, 페난트렌 이미다졸기, 나프탈렌 티아졸일기, 벤조치아조릴기, 옥사디아졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 나프틸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 안트릴기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 페난트릴기；C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 피렌일기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 트리아진일기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 벤조이미다졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 피리딜기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 술포닐기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 페난트렌 이미다졸기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 나프탈렌 티아졸일기 및
C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 벤조치아조릴기; 또는 C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 옥사디아졸기로부터 선택한다.
그 중, 한가지 또는 여러가지 상기 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 여러가지 상기 수용체 라디칼 그룹 유닛은 직접 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성하거나; 또는 한가지 또는 여러가지 상기 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 여러가지 상기 수용체 라디칼 그룹 유닛이 각각 사슬 라디칼 그룹과 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성한다. 상기 사슬 라디칼 그룹은 입체 장해 구조를 구비하는 라디칼 그룹이다.
상기 사슬 라디칼 그룹은 바람직하게, 스피로플루오렌기, 페닐기, 디페닐기 및
C1-6의 알킬기 또는 페닐기 중 적어도 한가지가 치환된 스피로플루오렌기 및
C1-6의 알킬기 또는 페닐기 중 적어도 한가지가 치환된 페닐기 및
C1-6의 알킬기 또는 페닐기 중 적어도 한가지가 치환된 디페닐기로부터 선택한다.
공여체 라디칼 그룹은 바람직하게 아래 구조로부터 선택한다.
Figure pct00069
，
Figure pct00070
，
Figure pct00071
，
Figure pct00072
，
Figure pct00073
，
Figure pct00074
，
Figure pct00075
，
Figure pct00076
，
Figure pct00077
，
Figure pct00078
，
Figure pct00079
，
Figure pct00080
，
Figure pct00081
，
Figure pct00082
，
Figure pct00083
， 또는
Figure pct00084
.
수용체 라디칼 그룹은 바람직하게 아래 구조로부터 선택한다.
Figure pct00085
，
Figure pct00086
，
Figure pct00087
，
Figure pct00088
，
Figure pct00089
，
Figure pct00090
，
Figure pct00091
，
Figure pct00092
，
Figure pct00093
또는
Figure pct00094
.
보다 상세하게, 열활성화 지연 형광 재료는 아래 구조를 구비한 화합물로부터 선택한다.
Figure pct00095
1-1(Chem. Commun., 2012, 48, 9580-9582)
Figure pct00096
1-2 (Angew. Chem. Int. Ed., 2012,51,11311-11315)
Figure pct00097
1-3(Chem. Commun. 2012, 48,11392-11394)
Figure pct00098
1-4(J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604)
Figure pct00099
1-5(J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604)
Figure pct00100
1-6 (Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 15850)
Figure pct00101
1-7(ΔEST=0.11,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00102
1-8(ΔEST=0.14,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00103
1-9 (Nature, 2012,492,234)
Figure pct00104
1-10 (Nature, 2012,492,234)
Figure pct00105
1-11(Nature, 2012,492,234)
Figure pct00106
1-12 (Nature, 2012,492,234)
Figure pct00107
1-13 (Nature, 2012,492,234)
Figure pct00108
1-14 (Nature, 2012,492,234)
Figure pct00109
1-15(ΔEST=0.21,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00110
2-1(ΔEST=0.15,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00111
2-2(ΔEST=0.04,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00112
2-3
Figure pct00113
2-4 (J. AM. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709)
Figure pct00114
2-5 (J. AM. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709)
Figure pct00115
2-6(Chem. Mater., 2013, 25 (18), pp 3766-3771)
Figure pct00116
2-7(ΔEST=0.07,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00117
2-8(ΔEST=0.16,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00118
2-9(ΔEST=0.09,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00119
2-10(PRL, 2013, 110,247401)
Figure pct00120
2-11(ΔEST=0.06,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00121
2-12(Appl. Phys. Lett., 2012, 101, 093306)
Figure pct00122
2-13(Phys. Chem. Chem. Phys. 2013,15,15850)
Figure pct00123
2-14(J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604)
Figure pct00124
2-15 (J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604)
Figure pct00125
3-1 (CC, DOI: 10.1039/c3cc47130f)
Figure pct00126
3-2 (CC, DOI: 10.1039/c3cc47130f)
Figure pct00127
3-3(CT상태 ΔEST=0.03, 국재 상태 단일항과 삼중항의 에너지 준위 차이 1.1 eV,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00128
3-4(CT상태 ΔEST=0.05, 국재 상태 단일항과 삼중항의 에너지 준위 차이1.2 eV,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00129
3-5(CT상태 ΔEST=0.01, 국재 상태 단일항과 삼중항의 에너지 준위 차이 1.4 eV,gaussian 03/TD-DFT를 이용하여 계산)
Figure pct00130
3-6 (AFM, DOI: 10.1002/adfm.201301750)
Figure pct00131
3-7
Figure pct00132
3-8
Figure pct00133
3-9
Figure pct00134
3-10
Figure pct00135
3-11
Figure pct00136
3-12.
본 출원서 관련 화합물의 합성:
1. 화합물1-7의 합성
Figure pct00137
1-7a의 합성
3.34g 카르바졸, 3.22g 3,6-디브로모카르바졸, 0.5g CuI, 0.5g 페난트롤린과 5.2g 탄산칼륨을 100 ml 둥근 바닥 플라스크 안에 넣고, 60 ml의 DMF를 첨가한 후 질소 환경에서 가열하여 48시간 동안 환류반응을 실시한다. 반응액을 물에 쏟아 붓은 후 압력을 낮추고 여과하여 고체를 얻는다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의해 1-7a를 얻으며 생성율은 30%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 498 [M+H]+, 원소 분석: C36H23N3: C: 86.90,h: 4.66, N: 8.44.
1-7b의 합성
3.11g 트리브로모벤젠, 2.48g p-톨루엔티올, 6g 탄산칼륨과 1g요오드화 구리를 100 ml 둥근 바닥 플라스크 안에 넣고 50 ml의 DMF를 첨가한 후 질소 환경에서 100℃로 24시간 가열한다. 반응액을 물에 쏟아 붓은 후 압력을 낮추고 여과하여 고체를 얻는다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의해 1-7b를 얻으며 생성율은 60%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 401 [M+H]+, 원소 분석: C20H17BrS, C:59.85,h:4.27.
1-7c의 합성
얼음이 투하된 수조에서, 30 ml에 용해된 1-7b를 1g mCPBA의 다이클로로메테인 용액에 천천히 똑똑 떨구며， 얼음이 투하된 수조 환경에서 전부 첨가한 후， 12h시간 반응시킨다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의해 1-7c을 얻으며 생성율은 99%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 465 [M+H]+, 원소 분석: C20H17BrO4S2, C: 86.90,h: 4.66, N: 8.44.
1-7의 합성
4.97g 1-7a, 4.63g 1-7b, 0.5g CuI, 0.5g 페난트롤린과 5.2g 탄산칼륨을 100 ml의 둥근 바닥 플라스크 안에 넣고， 60 ml 의 DMF를 첨가하여 질소 환경에서 가열한 후 48시간 동안 환류반응을 실시한다. 반응액을 물에 쏟아 붓은 후 압력을 낮추고 여과하여 고체를 얻는다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의해 1-7을 얻으며 생성율은 60%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 882 [M+H]+, 원소 분석: C56H39N3O4S2, C 76.25,h 4.46, N 4.76.
2. 화합물1-4의 합성
1-4의 합성은 1-7을 참조한다.
물질 검사 데이터:
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 717 [M+H]+, 원소 분석: C44H32N2O4S2, C: 73.72,h: 4.50, N: 3.91.
3. 화합물1-8의 합성
Figure pct00138
4.52g 1-8a, 3g 1-8b와 0.05g(베타-4)-플래티넘 촉매제와 5.4g 탄산칼륨을 둥근 바닥 플라스크 안에 넣은 후，다시 30 ml 톨루엔, 20 ml물과 5 ml에탄올을 첨가하여 85℃ 온도 환경에서 48h 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 다이클로로메테인으로 추출하여 유기층을 얻는다. 그 다음 색층 분석 칼럼 분리에 의해 1-8를 얻으며 생성율은 65%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 640 [M+H]+, 원소 분석: C45H29N5, C: 84.48,h: 4.57, N:10.95.
4. 화합물2-1의 합성
Figure pct00139
2.43g 2-1a을 0.24g NaH의 초건조 DMF용액(30 ml)에 첨가한 후 실내 온도에서 30 min 혼합한다. 그 다음 2.54g 2-1b의 DMF용액을 상기 용액에 똑똑 떨구고 100도로 가열한 후 1시간 혼합한다. 냉각된 후 물 속에 쏟아 붓고 여과하여 고체를 얻은 후 색층 분석 칼럼 분리에 의하여 2-1를 얻는다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 701 [M+H]+, 원소 분석: C48H32N2O2S, C: 82.26,h: 4.60, N: 4.0.
5. 화합물2-2의 합성
화합물 2-2의 합성은 2-1을 참조한다. 방법은 화합물 2-1과 기본적으로 같으며 차이점이라면 2-1a을 디카르바졸로 바꾸는 것이다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 879 [M+H]+, 원소 분석: C60H38N4O2S, C: 81.98,h: 4.36, N: 6.37.
6. 화합물2-7의 합성
Figure pct00140
2-7a의 합성
2.25g 2,4-디크로-6-벤조트라이진, 2g브로모벤젠 보론산, 0.05g(베타-4)-플래티넘 촉매제와 5.4g 탄산칼륨을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후， 다시 30 ml톨루엔, 20 ml 물과 5 ml에탄올을 첨가하여 85℃ 온도 환경에서 48h 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 다이클로로메테인로 추출하여 유기층을 얻는다. 그 다음 색층 분석 칼럼 분리에 의해 2-7a을 얻으며 생성율은 58%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 466 [M+H]+, 원소분석: C21H13Br2N3, C: 53.99,h: 2.80, N: 8.99.
2-7의 합성
4.65g 2-7a. 3.66g 페녹사진, 0.5g CuI, 0.5g 페난트롤린과 5.2g 탄산칼륨을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고，60 ml의 DMF를 첨가하여 질소 환경에서 가열한 후 48시간 동안 환류반응을 실시한다. 반응액을 물에 쏟아 붓은 후 압력을 낮추고 여과하여 고체를 얻는다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의해 2-7를 얻으며 생성율은 48%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 672 [M+H]+, 원소 분석: C45H29N5O2, C: 80.46,h: 4.35, N: 4.76.
7. 화합물2-8의 합성
2-8a의 합성
2.25g 2,4-디크로-6-벤조트라이진, 2g 4-브로모벤젠 보론산, 0.05g(베타-4)-플래티넘 촉매제와 5.4g 탄산칼륨을 둥근 바닥 플라스크에 넣고，다시 30 ml 톨루엔, 20 ml물과 5 ml에탄올을 첨가하여 85℃ 온도 환경에서 48h 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 다이클로로메테인으로 추출하여 유기층을 얻는다. 그 다음 색층 분석 칼럼 분리에 의해 2-8a를 얻으며 생성율은 55%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 466 [M+H]+, 원소 분석: C21H13Br2N3, C: 53.99,h: 2.80, N: 8.99.
2-8의 합성
4.65g 2-8a, 3.66g 페녹사진, 0.5g CuI, 0.5g 페난트롤린과 5.2g 탄산칼륨을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 60 ml의 DMF를 첨가하여 질소 환경에서 가열한 후 48시간 동안 환류반응을 실시한다. 반응액을 물에 쏟아 붓은 후 압력을 낮추고 여과하여 고체를 얻는다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의해 2-8를 얻으며 생성율은 56%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 640 [M+H]+, 원소 분석: C45H29N5, C: 84.48,h: 4.57, N: 10.95.
8. 화합물2-9의 합성
2-9의 합성은 2-7를 참조한다. 차이점이라면 다른 공여체 라디칼 그룹을 이용하고 선택된 카르바졸으로 페녹사진을 대체한 것이다. 4.65g 2-8a, 3.0g카르바졸, 0.5g CuI, 0.5g 페난트롤린과 5.2g 탄산칼륨을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 60 ml 의DMF를 첨가하여， 질소 환경에서 가열한 후 48시간 환류반응을 실시한다. 그 다음 반응액을 물에 쏟아 붓고 여과하여 고체를 얻는다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의하여 2-9를 얻으며 생성율은 50%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 640 [M+H]+, 원소 분석: C45H29N5, C: 84.48,h: 4.57, N: 10.95.
9. 화합물2-11의 합성
Figure pct00141
2-11의 합성
3.32g 페닐인돌 카르바졸, 2.67g 2-염소-4,6-디벤조트라이진, 0.5g CuI, 0.5g 페난트롤린과 5.2g 탄산칼륨을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 60 ml 의 DMF를 첨가하여 질소 환경에서 가열한 후 48시간 동안 환류반응을 실시한다. 반응액을 물에 쏟아 붓은 후 압력을 낮추고 여과하여 고체를 얻는다. 고체는 색층 분석 칼럼 분리에 의해 2-7를 얻으며 생성율은 48%다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 564 [M+H]+, 원소 분석: C39H25N5, C: 83.10,h: 4.47, N: 12.43.
10. 화합물3-3의 합성
Figure pct00142
3-3a의 합성
3 ml의 피리딘을 올소-페닐렌디아민(0.6g)과 염화티오닐(5ml)의 혼합 용액에 첨가하고 60도 온도 상태에서 10시간 혼합한다. 다이클로로메테인으로 추출한 후 많은 물로 씻어 고체를 얻는다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 205.
3-3b의 합성
2.25g 3-3a, 2g 페닐보론산, 0.05g(베타-4)-플래티넘 촉매제와 5.4g 탄산칼륨을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 다시 30 ml톨루엔, 20 ml물과 5 ml에탄올을 첨가하여 85℃ 온도 상태에서 48h동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 다이클로로메테인으로 추출하여 유기층을 얻는다. 그 다음 색층 분석 칼럼 분리에 의하여 3-3a를 얻으며 생성율은 58%다.
질량분광분석데이터：ESI-MS m/z: 246 [M+H]+.
3-3의 합성
2.46g 3-3b, 2.39g 4-(디페닐아민)페닐보론산, 0.05g(베타-4)-플래티넘 촉매제와 5.4g 탄산칼륨을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 다시 30 ml톨루엔, 20 ml물과 5 ml에탄올을 첨가하여 85℃ 온도 상태에서 48h 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 다이클로로메테인으로 추출해 유기층을 얻는다. 그 다음 색층 분석 칼럼 분리에 의해 3-3을 얻으며 생성율은 58%다.
질량분광분석데이터：ESI-MS m/z: 456 [M+H]+, 원소 분석: C30H21N3S, C: 79.09,h: 4.65, N: 9.22.
11. 화합물3-4의 합성
화합물3-4의 합성은 화합물3-3을 참조한다. 과정이 기본적으로 같으며 차이점이라면 수용체 라디칼 그룹이 이용하는 재료가 티오펜을 치환된 벤조티아졸인 것이다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 462 [M+H]+, 원소 분석: C28H19N3S2: C: 72.86,h: 4.15. N: 9.10.
12. 화합물3-5의 합성
화합물3-5의 합성은 화합물3-3을 참조한다. 과정은 기본적으로 같으며 차이점이라면 수용체 라디칼 그룹이 이용하는 재료가 티오펜을 치환된 나프타티아졸인 것이다.
질량분광분석데이터: ESI-MS m/z: 512 [M+H]+, 원소 분석: C32H21N3S2: C: 75.12,h: 4.15, N: 8.21.
본 발명에서 본체 재료를 구성하는 두가지 재료는 모두 열활성화 지연 형광 재료일 수 있으며 에너지 수송 과정은 도4에 도시된 바와 같다. 즉, 제1 TADF 본체와 제2 TADF 본체는 각각 삼중항 에너지를 계간교차를 통하여 단일항으로 이전한 다음 Forster를 통하여 에너지를 모두 인광 염료의 삼중항으로 이전하여 본체와 객체 사이의 거리를 줄임으로써 본체의 에너지를 고효율적으로 이용하고 인광 재료의 사용량을 줄이며 감쇠(roll-off) 문제점을 효과적으로 해결하여 소자의 안정성을 보다 향상시킨다.
또한, 한가지는 열활성화 지연 형광 재료(TADF 본체)이고 다른 한가지는 (조정 본체)일 수도 있다. 두개 중 하나는 전자수송형 재료이고 다른 하나는 정공수송형 재료며 그 에너지 수송 원리는 도5에 도시된 바와 같다. 즉, TADF본체와 조정 본체의 공동 삼중항 에너지를 계간교차를 통하여 단일항으로 이전한 다음 Forster를 통하여 에너지를 인광 염료의 삼중항으로 이전하여 본체와 객체 사이의 거리를 줄임으로써 본체의 에너지를 고효율적으로 이용하고 인광 재료의 사용량을 줄이며 감쇠(roll-off) 문제점을 효과적으로 해결하여 소자의 안정성을 보다 향상시킨다.
본 발명의 유기 발광 디스플레이 소자 실시예: 양극은 무기 재료 또는 유기 전도성 폴리머를 이용할 수 있다. 무기 재료는 통상적으로 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), 산화인듐아연(IZO) 등 금속 산화물 또는 금, 동, 은 등 일함수가 비교적 높은 금속이며, 바람직하게, ITO다. 유기 전도성 폴리머는 바람직하게, 폴리시오펜/폴리에틸렌기 벤젠 설폰산나트륨(아래 PEDOT/PSS로 약칭), 폴리아닐(아래 PANI로 약칭) 중 한가지다.
음극은 통상적으로 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 인듐 등과 같이 일함수가 비교적 낮은 금속 또는 그들과 동, 금, 은의 합금 또는 금속과 금속 불화물이 교체되어 형성된 전극층을 이용한다. 본 발명의 음극은 바람직하게, 중첩된 LiF층과 Al층(LiF층이 밖에 위치)이다.
정공수송층의 재료는 방향족 아민류와 갈래중합체류 저분자 재료, 바람직하게, NPB로부터 선택할 수 있다.
전자수송층의 재료는 유기 금속 배합물(예를 들면 Alq3,gaq3, BAlq또는ga(Saph-q))또는 기타 늘 전자수송층에 이용되는 재료, 예를 들면, 접합고리형 방향족(예를 들면 pentacene, 페릴렌) 또는 o-페난트롤린류(예를 들면Bphen, BCP) 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자는 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층(04, 이 층은 생략할 수 있음)을 구비할 수 있으며, 정공주입층의 재료는 예를 들면, 4,4’,4’’-3(3-메틸기 페닐아닐린)트리페닐아민에 F4TCNQ를 혼합하거나 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 이용하거나 또는 금속 산화물류, 예를 들면, 산화 몰리브덴, 산화 레늄일 수 있다.
상기 각 층의 두께는 본 발명 기술분야에서 통상적으로 이용하는 두께를 적용한다.
본 발명은 상술한 유기전계발광소자의 제조방법도 제공하는 바, 기판(01) 위에 순서대로 중첩되어 서로 증착된 양극(02), 정공수송층(05), 발광층(06), 전자수송층(07)과 음극(03)을 포함하여 밀폐 포장된다.
기판은 유리 또는 유연성 기질일 수 있다. 상기 유연성 기질은 폴리에스테르류, 폴리이미드류 화합물 재료 또는 얇은 금속판을 이용할 수 있다. 상기 중첩과 밀폐 포장은 본 발명 기술분야의 통상적인 기술자들이 숙지하고 있는 임의의 적절 방법을 이용할 수 있다.
편리를 도모하기 위하여 본 명세서와 관련되는 일부 유기 재료의 약자와 정식 명칭을 아래(표 0)와 같이 기재한다.
약자 정식 명칭 구조식
Alq3 트리(8-하드록시퀴놀린)알루미늄
Figure pct00143
BAlq 디-(2－메틸－8－퀴놀릴)－4－페닐기 페놀알루미늄(III)
Figure pct00144
BCP
2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-o-페난트롤린
Figure pct00145
Bphen 4,7-디페닐-1,10-o-페난트롤린
Figure pct00146
C545T 10-(2-벤조티아졸)-1,1,7,7,-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-벤조[1]피란[6,7,8-ij]퀴녹살린
Figure pct00147
CBP 4, 4'-N,N'-디카르바졸-디페닐
Figure pct00148
CPF 9,9-디(4-디카르바졸-페닐기)플루오렌
Figure pct00149
m-MTDATA 4,4',4''-트리(3-메틸기 페닐아닐린)트리페닐아민
Figure pct00150
NPB N,N’-디-(1-나프틸기)-N,N’-디페닐기-1, 1’-디페닐기-4, 4’-디아민
Figure pct00151
PBD 2-(4-tert-부틸벤젠)-5-(4-디페닐기)-1, 3, 4-옥사디아졸
Figure pct00152
Pentacene 펜타센
Figure pct00153
TPD N,N’-디페닐기-N,N’-Bis(3-메틸페닐기)-1, 1’-디페닐기-4, 4’-디아민
Figure pct00154
페릴렌 페릴렌
Figure pct00155
DCJTB 4-4-디시아노메틸렌-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸-율롤리딘-9-비닐에스터)-4H-피란
Figure pct00156
DCM 4-디시아노메틸렌-2-메틸기-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란
Figure pct00157
Rubrene 5, 6, 11, 12－테트라페닐기테트라센
Figure pct00158
DCM-1 4-(디메르캅토 메틸렌기)-2-메틸기-6-(p-다이메틸아미노스티렌)-4H-피란
Figure pct00159
DMQA N,N'-다이메틸퀴나크리돈
Figure pct00160
F4TCNQ 2, 3, 5, 6-테트라플루오로-7,7',8,8'-테트라시아노키노디메탄
Figure pct00161
niBr N-2,6-디브로모페닐-1,8-나프탈이미드
Figure pct00162
TCTA 4,4',4''-트리(카르바졸-9-기) 트라이페닐아민
Figure pct00163
mCP 1,3-디카르바졸-9-기 벤젠
Figure pct00164
Ir(ppy)3 트리(2-페닐피리딘)Firpic(III)
Figure pct00165
Ir(piq)3 트리(1-벤젠기-아이소퀴놀린) Firpic(III)
Figure pct00166
아래에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예1
본 실시예는 열활성화 지연 형광 재료 혼합 농도가 서로 다른 발광 소자를 제조하며 이러한 소자는 도3에 도시된 구조를 구비한다. 발광층의 본체 재료는 열활성화 지연 형광 재료Host1(1-9), 열활성화 지연 형광 재료Host2(2-4)와 본체 재료에 혼합된 인광 염료(Ir(ppy)3)를 포함한다. 열활성화 지연 형광 재료Host2(2-4)는 전자수송형 재료이고 열활성화 지연 형광 재료Host1(1-9)는 정공수송형 재료이다.
본 실시예에 따른 소자의 구조는 아래와 같다.
ITO(150nm)/NPB(40nm)/본체 재료:(2%, 3%, 10%, 14%)인광 염료(30nm)/ Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
그 중 인광 앞 괄호안의 백분율은 서로 다른 혼합 농도를 가리키며 본 실시예와 아래 내용에서 혼합 농도는 모두 중량%로 표시한다.
상기 유기전계발광소자의 구체적인 제조 방법은 아래와 같다.
우선, 세척제와 탈이온수로 유리 기질을 세척하여 적외선 램프 아래서 건조시키고 유리 위에 양극 재료를 한층 스퍼터링하며, 그 막 두께는 150nm로 한다.
그 다음, 상기 양극을 가지는 유리 기질을 진공 챔버 안에 넣고 진공 상태가 1×10－4 Pa에 이를 때까지 공기를 배출시킨다. 상기 양극층 막 위에 계속 NPB를 증착하여 정공수송층을 만드는 바, 막 형성 속도는 0.1nm/s고 증착막 두께는 40nm로 한다.
정공수송층 위에 발광층을 증착하고 두가지를 동시에 증착하는 방법을 사용한다. 본체 재료와 인광 재료의 질량 백분율에 따라 막 두께 제어기를 통하여 막 형성 속도를 조정하면서 통제한다. 증착 막 두께는 30nm다.
발광층 위에 Alq3재료 1층을 계속 증착하여 전자수송층을 구비하며 증착 속도는 0.1 nm/s이고 증착 총 막 두께는 20nm다.
마지막으로, 상기 발광층 위에 LiF층과 Al층을 순서대로 증착하여 소자의 음극층을 구비한다. 그 중, LiF층의 증착 속도는 0.01～0.02 nm/s이고 두께는 0.5 nm이며, Al층의 증착 속도는 1.0nm/s이고 두께는 150nm다.
인용예1
상기 실시예1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제조하며 해당 소자의 구조는 아래와 같다.
ITO(150nm) / NPB(40nm) / 본체 재료: (15%)인광 재료(30nm) / Alq3(20nm) / LiF(0.5nm) / Al(150nm)
발광층의 본체 재료는 CBP, BAlq이고 인광 염료는 실시예1과 같다.
인용예2
상기 실시예1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제조하며 해당 소자의 구조는 아래와 같다.
ITO(150nm) / NPB(40nm) / 본체 재료: (15%, 20%)인광 염료(30nm) / Alq3(20nm) / LiF (0.5nm) / Al(150nm)
발광층의 본체 재료는 열활성화 지연 형광 재료Host1 (1-9), 열활성화 지연 형광 재료Host2((2-4)이고 인광 염료는 실시예1과 같다.
상기 실시예1과 인용예1의 유기전계발광소자의 성능은 아래 표1에 명시된 바와 같다. 아래 표에서 발광층을 구성하는 백분율은 각 재료가 발광층에서 차지하는 질량 백분율을 표시한다.
소자 발광층 구성 발광
효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)		 외부 양자
효율(%)		 수명T90
(hrs)
실시예1 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host1 (1-9)(39wt%), 열활성화 지연 형광 재료Host2(2-4)59(wt%): 인광 재료(2 wt%) 44.5 5000 12.5 390
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host1 (1-9)(38 wt%), 열활성화 지연 형광 재료Host2 (2-4)(59 wt%): 인광 염료(3 wt%) 46.0 5000 13.3 421
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host1 (1-9)(36%), 열활성화 지연 형광 재료Host2(2-4)(54%): 인광 염료(10%) 38.4 5000 11.4 378
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host1(1-9)(34%), 열활성화 지연 형광 재료Host2 (2-4)(52%), 인광 염료(14%) 35.1 5000 10.1 370
인용예1 본체 재료(CBP(34%):BAlq(51%)):인광 염료(15%) 28.0 5000 8.0 289
인용예2 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host1(1-9)(34%), 열활성화 지연 형광 재료Host2(2-4)(51%): 인광 염료(15%) 32.7 5000 9.7 345
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host1 (1-9)(32%), 열활성화 지연 형광 재료Host2 (2-4)(48%): 인광 염료(20%) 29 5000 6.4 296
표1에 명시된 바와 같이, 본체 재료에 전자수송형 재료와 정공수송형 재료의 혼합물을 사용하고 두개 모두 TADF재료를 선택한 후, 그 이중 열활성화 지연 형광 본체 재료를 사용하였을 경우 발광 효율이 단일 본체 재료를 사용하였을 때보다 뚜렷하게 향상되었으며 수명도 종래기술에 따른 이중 본체 소자의 수명보다 다소 향상되었다.
또한 인광 염료의 혼합 농도가 15%보다 낮을 경우，그 발광 효율 등이 모두 혼합 농도가 15%보다 높을 때보다 높고 수명도 다소 연장되었으며 고가 염료의 대량 사용을 줄였다.
실시예2
본 실시예는 서로 다른 열활성화 지연 형광 재료 혼합 농도를 가지는 발광 소자를 제조하며 상기 소자는 도3에 도시된 구조를 구비한다. 발광층의 본체 재료는 열활성화 지연 형광 재료Host 3 (1-4), 조정 본체 재료(CBP)와 본체 재료에 혼합된 인광 염료Ir(piq)3다. 열활성화 지연 형광 재료Host 3 (1-10)는 전자수송형 재료이고 조정 본체 재료CBP는 정공수송형 재료이며 양자의 삼중항 에너지 준위는 같다. 본 실시예에 따른 소자의 구조는 아래와 같다.
ITO(150nm) / NPB(40nm) / 본체 재료: (2%, 3%, 10%, 14%) 인광 염료(30nm) / Alq3(20nm) / LiF(0.5nm)/Al(150nm)
그 중, 인광 앞 괄호안의 백분율은 서로 다른 혼합 농도를 가리키며 본 실시예와 아래 내용에서 혼합 농도는 모두 중량%로 표시한다.
인용예3
상기 실시예1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제조하며 해당 소자의 구조는 아래와 같다.
ITO(150nm) / NPB(40nm) / 본체 재료: (15%, 20%)인광 염료(30nm) / Alq3(20nm) / LiF(0.5nm) / Al (150nm)
발광층의 본체 재료는 열활성화 지연 형광 재료Host3((1-10)와 조정 본체 재료CBP며 인광 염료는 실시예2와 같다.
실시예2와 인용예3의 유기전계발광소자의 성능은 아래 표2에 명시된 바와 같다.
소자 발광층 구성 발광 효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)		 외부 양자
효율(%)		 수명T90
(hrs)
실시예2 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host3 (1-10)(59%), 조정 본체 재료CBP(39%): 인광 염료(2%) 48.6 5000 18.0 457
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host3 (1-10)(59%), 조정 본체 재료CBP (38%): 인광 염료(3%) 53.5 5000 19.3 490
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host3 (1-10)(54%), 조정 본체 재료CBP(36%): 인광 염료(10%) 45.1 5000 17.4 423
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host3 (1-10)(52%), 조정 본체 재료CBP(34%): 인광 염료(14%) 42.5 5000 16.9 410
인용예3 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host3 (1-10)(51%), 조정 본체CBP(34%): 인광 염료(15%) 41.7 5000 16.8 407
본체 재료(열활성화 지연 형광 재료Host3 (1-10)(48%), 조정 본체CBP (32%): 인광 염료(20%) 39.2 5000 13.5 389
표2에 명시된 바와 같이, 인광 염료의 혼합 농도가 15%보다 낮을 경우， 그의 발광 효율은 혼합 농도가 15%보다 높을 때보다 높고 수명도 다소 연장되었으며 고가 인광 염료의 대량 사용을 줄였다.
실시예3
본 발명의 본체 재료가 유기전계발광소자 성능에 미치는 영향을 테스트하기 위하여 본 실시예는 상기 실시예1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였으며 해당 발광 소자의 구조는 아래와 같다.
ITO(150nm) / NPB(40nm) / 본체 재료(두가지 본체 재료의 질량비는1:1): 3% 인광 염료 (Ir(ppy)3)(30nm) / Bphen(20nm) / LiF(0.5nm) / Al(150nm).
유기전계발광소자의 성능 표시는 아래 표3에 명시된 바와 같다.
소자 발광층 구성 발광 효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)		 외부 양자
효율(%)		 수명T90
(hrs)
OLED3 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 1-1, 조정 본체 재료 niBr): 인광 염료 45.1 5000 13.4 385
OLED4 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 1-10, 조정 본체 재료 CBP): 인광 염료 57.2 5000 17.6 510
OLED5 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 3-10, 조정 본체 재료 TCTA): 인광 염료 51.0 5000 15.7 497
OLED6 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 2-5, 조정 본체 재료 mCP): 인광 염료 46.2 5000 14.2 387
OLED7 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 1-1, 열활성화 지연 형광 재료 3-1): 인광 염료 54.6 5000 16.8 459
OLED8 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 1-2, 열활성화 지연 형광 재료 2-4): 인광 염료 63.4 5000 19.5 513
OLED9 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 1-9, 열활성화 지연 형광 재료 3-4): 인광 염료 48.7 5000 16.4 335
OLED10 본체 재료(열활성화 지연 형광 재료 1-14, 열활성화 지연 형광 재료 3-7): 인광 염료 38.9 5000 14.7 412
상기 실시예는 본 발명이 예시하는 비교적 바람직한 실시예를 충분히 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위는 이에만 한정되지 않는다. 본 기술분야의 통상적인 기술자가 본 발명의 기초상에서 진행한 동등 대체 또는 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다. 본 발명의 권리범위는 청구범위에 의해 정해진다.

Claims (11)

  1. 발광층이 포함되며, 상기 발광층의 본체 재료는 두가지 재료로 구성되고 해당 두가지 재료 중 한가지는 정공수송형 재료, 다른 한가지는 전자수송형 재료이며 해당 두가지 재료 중 최소 한가지가 열활성화 지연 형광 재료이며; 상기 본체 재료에 인광 염료를 혼합하고 상기 인광 염료가 상기 발광층에서 차지하는 비율이15중량%보다 적은 것을 특징으로 하며;
    상기 열활성화 지연 형광 재료의 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위는 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고 차이 수치가 0~0.3 eV사이이거나; 또는 상기 열활성화 지연 형광 재료의 CT여기 상태 삼중항 에너지 준위가 n-π여기 상태 삼중항 에너지 준위보다 높고 차이 수치가 1.0 eV 이상이며 그 n-π여기 상태 제2 삼중항 에너지 준위와 CT여기 상태 제1 단일항 에너지 준위의 차이 수치가 -0.1~0.1 e V인 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인광 염료가 상기 발광층에서 차지하는 비율이 2중량% ~ 10중량%인 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인광 염료가 상기 발광층에서 차치하는 비율이 2중량% ~ 3중량%인 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열활성화 지연 형광 재료는 전하 이동 천이가 존재하는 재료이며 열활성화 지연 형광 재료에 공여체 라디칼 그룹 유닛과 수용체 라디칼 그룹 유닛이 동시에 존재하며;
    상기 공여체 라디칼 그룹 유닛은 1개 공여체 라디칼 그룹 또는 2개 이상 공여체 라디칼 그룹이 연결되어 구성된 라디칼 그룹이며;
    상기 수용체 라디칼 그룹 유닛은 1개 수용체 라디칼 그룹 또는 2개 이상 수용체 라디칼 그룹이 연결되어 구성된 라디칼 그룹이며;
    상기 공여체 라디칼 그룹은
    인돌로카르바졸기, 카르바졸기, 디카르바졸기, 트라이페닐아민기, 티오펜기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 인돌로카르바졸기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 카르바졸기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 디카르바졸기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 트라이페닐아민기 또는
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기 또는 페닐기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 티오펜기로부터 선택하며;
    상기 수용체 라디칼 그룹은
    나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 트리아진일기, 벤조이미다졸기, 시안기, 피리딜기, 술포닐기, 페난트렌 이미다졸기, 나프탈렌 티아졸일기, 벤조치아조릴기, 옥사디아졸기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 나프틸기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 안트릴기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 페난트릴기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 피렌일기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 트리아진일기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 벤조이미다졸기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 피리딜기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 술포닐기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 페난트렌 이미다졸기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 나프탈렌 티아졸일기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 벤조치아조릴기 및
    C1-6의 알킬기, 메톡실기, 에톡실기, 페닐기 또는 피리딜기 중 한가지 이상 라디칼 그룹이 치환된 옥사디아졸기로부터 선택하며;
    그 중, 한가지 또는 여러가지 상기 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 여러가지 상기 수용체 라디칼 그룹 유닛은 직접 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성하거나; 또는 한가지 또는 여러가지 상기 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 여러가지 상기 수용체 라디칼 그룹 유닛이 각각 사슬 라디칼 그룹과 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성하고 상기 사슬 라디칼 그룹은 입체 장해 구조를 구비하는 라디칼 그룹인 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    한가지 또는 두가지 공여체 라디칼 그룹 유닛과 한가지 또는 두가지 수용체 라디칼 그룹 유닛이 각각 사슬 라디칼 그룹과 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성하거나; 또는 한가지 또는 두가지 수용체 라디칼 그룹 유닛이 한가지 또는 두가지 공여체 라디칼 그룹 유닛과 직접 연결되어 열활성화 지연 형광 재료를 구성하는 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 사슬 라디칼 그룹은
    스피로플루오렌기, 페닐기, 디페닐기 및
    C1-6의 알킬기 또는 페닐기의 그 중 최소 한가지가 치환된 스피로플루오렌기 및
    C1-6의 알킬기 또는 페닐기의 그 중 최소 한가지가 치환된 페닐기 및
    C1-6의 알킬기 또는 페닐기의 그 중 최소 한가지가 치환된 디페닐기로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 공여체 라디칼 그룹은 아래 라디칼 그룹으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는
    열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
    Figure pct00167
    ，
    Figure pct00168
    ，
    Figure pct00169
    ，
    Figure pct00170
    ，
    Figure pct00171
    ，
    Figure pct00172
    ，
    Figure pct00173
    ，
    Figure pct00174
    ，
    Figure pct00175
    ，
    Figure pct00176
    ，
    Figure pct00177
    ，
    Figure pct00178
    ，
    Figure pct00179
    ，
    Figure pct00180
    ，
    Figure pct00181
    ， 또는
    Figure pct00182
    .
  8. 제4항에 있어서,
    상기 수용체 라디칼 그룹은 아래 라디칼 그룹으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
    Figure pct00183
    ，
    Figure pct00184
    ，
    Figure pct00185
    ，
    Figure pct00186
    ，
    Figure pct00187
    ，
    Figure pct00188
    ，
    Figure pct00189
    ，
    Figure pct00190
    ，
    Figure pct00191
    또는
    Figure pct00192
    .
  9. 제4항에 있어서,
    상기 열활성화 지연 형광 재료는 아래 구조의 화합물을 구비하는 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
    Figure pct00193
    ，
    1-1
    Figure pct00194
    ，
    1-2
    Figure pct00195
    ，
    1-3
    Figure pct00196
    ，
    1-4
    Figure pct00197
    ，
    1-5
    Figure pct00198
    ，
    1-6
    Figure pct00199
    ，
    1-7
    Figure pct00200
    ，
    1-8
    Figure pct00201
    ，
    1-9
    Figure pct00202
    ，
    1-10
    Figure pct00203
    ,
    1-11
    Figure pct00204
    ,
    1-12
    Figure pct00205
    ,
    1-13
    Figure pct00206
    ,
    1-14
    Figure pct00207
    ,
    1-15
    Figure pct00208
    ,
    2-1
    Figure pct00209
    ,
    2-2
    Figure pct00210
    ,
    2-3
    Figure pct00211
    ,
    2-4
    Figure pct00212
    ，
    2-5
    Figure pct00213
    ，
    2-6
    Figure pct00214
    ，
    2-7
    Figure pct00215
    ,
    2-8
    Figure pct00216
    ，
    2-9
    Figure pct00217
    ，
    2-10
    Figure pct00218
    ，
    2-11
    Figure pct00219
    ，
    2-12
    Figure pct00220
    ，
    2-13
    Figure pct00221
    ，
    2-14
    Figure pct00222
    ，
    2-15
    Figure pct00223
    ，
    3-1
    Figure pct00224
    ，
    3-2
    Figure pct00225
    ，
    3-3
    Figure pct00226
    ，
    3-4
    Figure pct00227
    ，
    3-5
    Figure pct00228
    ,
    3-6
    Figure pct00229
    ,
    3-7
    Figure pct00230
    ,
    3-8
    Figure pct00231
    ，
    3-9
    Figure pct00232
    ，
    3-10
    Figure pct00233
    ，
    3-11
    Figure pct00234

    3-12.
  10. 제1항 내지 제9항 중 임의의 청구항에 있어서,
    본체 재료를 구성하는 두가지 재료가 모두 열활성화 지연 형광 재료인 것을 특징으로 하는 열활성 감광성 인광 유기전계발광소자.
  11. 제1항 내지 제9항 중 임의의 청구항에 있어서,
    본체 재료를 구성하는 두가지 재료는 한가지가 열활성화 지연 형광 재료이고 다른 한가지가 조정 본체 재료이며, 해당 본체 재료 중 열활성화 지연 형광 재료의 삼중항 에너지 준위가 조정 본체 재료의 삼중항 에너지 준위와 같은 것을 특징으로 하는 열활성화 감광성 인광 유기전계발광소자.
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