JPH0684525A - 非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】非水系電解液に、プロトカテク酸エステル、没
食子酸エステル、及びこれらの誘導体よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の芳香族エステルが添加されてな
る。 【効果】正極活物質の表面官能基を失活させる特定の芳
香族エステルが非水系電解液に添加されているので、非
水系電解液と正極活物質との反応が起こりにくく、この
ため保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液電池に係
わり、特に保存特性の向上を目的とした非水系電解液の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系電解液電池の電解液溶媒として、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒が一般
的に使用されている。

【０００３】この種の従来の非水系電解液電池には、高
電位の正極側において非水系電解液中の溶媒分子が二酸
化マンガン等の正極活物質の表面に存在する官能基と反
応して分解し易いため、保存特性が良くないという問題
があった。

【０００４】本発明は、かかる問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、非水系電
解液と正極活物質との反応を抑制することにより、保存
特性に優れた非水系電解液電池を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、非水系電解液に、プロトカテク酸
エステル（３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル）、
没食子酸エステル（３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸エステル）、及びこれらの誘導体（以下、これらを総
称して「芳香族エステル」と称することがある。）より
なる群から選ばれた少なくとも一種の芳香族エステルが
添加されていることを特徴とする。

【０００６】このように、本発明電池においては、非水
系電解液に特定の芳香族エステルが添加されているの
で、従来の非水系電解液電池において問題となっていた
非水系電解液と正極活物質とが反応することに起因して
保存特性が劣化するという問題が可及的に解消される。

【０００７】すなわち、本発明電池においては、還元力
の強い特定の芳香族エステルの還元作用により二酸化マ
ンガンなどの正極活物質の表面に存在する活性の高い−
ＭｎＯＯＨ等の官能基（表面官能基）が還元されて失活
（不活性化）し、これにより非水系電解液と正極活物質
との反応が抑制される。

【０００８】下記の化１は、二酸化マンガンに存在する
表面官能基−ＭｎＯＯＨがプロトカテク酸メチルにより
還元されて失活する様子を反応式で表したものであり、
同反応式に示すように、二酸化マンガンの表面に存在す
る−ＭｎＯＯＨ中の水酸基はプロトカテク酸メチルから
脱離したメチルラジカルと反応して−ＯＣＨ₃ となり、
また−ＭｎＯＯＨ中の＝Ｏはプロトカテク酸メチルの３
位又は４位の−ＯＨから引き抜かれた水素ラジカルと反
応して水酸基となる。このように、表面官能基の活性部
分がそれぞれより安定化するため失活するものと推察さ
れる。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明におけるプロトカテク酸エステルと
しては、上記プロトカテク酸メチルの他、プロトカテク
酸エチル、プロトカテク酸プロピル、プロトカテク酸イ
ソアミルが例示され、また没食子酸エステルとしては、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
没食子酸イソアミルが好適なものとして例示される。

【００１１】これらのプロトカテク酸エステル、没食子
酸エステル、及びこれらの誘導体は、一種単独を使用し
てもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明における芳香族エステルの非水系電
解液への好適な添加比率は、非水系電解液の総重量に対
して０．０５重量％（５００ｐｐｍ）〜２重量％の範囲
である。芳香族エステルの添加比率が０．０５重量％未
満の場合は過少のため表面官能基を失活させる効果が充
分に発現されず、また添加比率が２重量％を越えた場合
は却って放電特性が低下する傾向があるので、ともに好
ましくない。

【００１３】本発明における非水系電解液の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これ
らとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキエタン、１，２−ジエトキエタン、エ
トキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が
例示され、また溶質としてはＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ が例示されるが、本発明におけ
る非水系電解液は、正極活物質と反応し易いものであれ
ば芳香族エステルを添加することにより本発明が企図す
る効果が奏されるので、これらに限定されない。

【００１４】本発明は、正極活物質と非水系電解液とが
反応することに起因する保存特性の劣化を、非水系電解
液に特定の芳香族エステルを添加混合することにより解
消したものであり、それゆえ電池を構成する他の部材に
ついては特に制限されず、従来非水系電解液電池用とし
て実用され、或いは提案されている種々の材料を使用す
ることが可能である。

【００１５】たとえば、本発明における正極活物質とし
ては、金属酸化物（ＭｎＯ₂ 、改質ＭｎＯ₂ 、重質化Ｍ
ｎＯ₂ 、ＭｏＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＣｒＯ₃ 、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、ＮｉＯＯＨなど）；金属硫化物（ＦｅＳ、Ｔｉ
Ｓ₂ 、又はＭｏＳ₂ など）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ
₂ など）；クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケ
ルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とＬｉ
との複合酸化物など、種々の材料を使用することができ
る。なかでも、マンガン酸化物、ニッケル酸化物及びコ
バルト酸化物は、活性の高い官能基を数多く有し、非水
系電解液と反応し易いので、本発明は、これらを正極活
物質とする非水系電解液電池に適用して特に好適であ
る。

【００１６】また、本発明における負極材料としては、
リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質が例示
される。リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、リチ
ウム合金、酸化物、炭素材料などが挙げられる。なお、
炭素材料などの粉末材料は、これをポリテトラフルオロ
エチレン等の結着剤と混練して負極合剤として使用す
る。

【００１７】

【作用】本発明電池においては、非水系電解液に特定の
芳香族エステルが添加され、当該芳香族エステルが正極
活物質の表面に存在する官能基を還元して失活させるの
で、正極活物質と非水系電解液との反応が抑制される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１９】（実施例１〜８）扁平型の非水系電解液一
次電池（本発明電池）を作製した。

【００２０】〔正極の作製〕活物質としての二酸化マン
ガンと、導電剤としてのカーボンブラックと、これら両
者の結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８５：１
０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を鋳型
成形して、円板状の正極を作製した。なお、正極集電体
として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。

【００２１】〔負極の作製〕圧延、打ち抜きによりリチ
ウム金属からなる円板状の負極を作製した。なお、負極
集電体として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用
した。

【００２２】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との等体積混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄ （過塩素酸リチウ
ム）を１モル／リットル溶かした溶液に、さらに下記の
表１に示す芳香族エステルを非水系電解液の総重量に対
して０．１重量％（１０００ｐｐｍ）の比率で添加混合
して８種の非水系電解液を調製した。

【００２３】

【表１】

【００２４】〔電池の作製〕以上の正負両極及び８種の
非水系電解液を用いて８種の扁平型の本発明電池ＢＡ１
〜ＢＡ８（電池寸法：直径２０ｍｍ、厚み：２．５ｍ
ｍ）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微孔性薄膜を用い、これに先に述べた各非水系電解
液を含浸させた。

【００２５】図１は作製した本発明電池ＢＡ１（〜ＢＡ
８）を模式的に示す断面図であり、同図に示す本発明電
池ＢＡ１は、正極１、負極２、これら両電極を離隔する
セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負
極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８な
どからなる。正極１及び負極２は、非水系電解質を含浸
したセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が
形成する電池ケース内に収容されており、正極１は正極
集電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体
７を介して負極缶５に接続され、本発明電池ＢＡ１内部
で生じた化学エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端
子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように
なっている。

【００２６】（比較例１）非水系電解液の調製において
芳香族エステルを添加しなかったこと以外は実施例１〜
８と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。

【００２７】（初期の放電容量）本発明電池ＢＡ１〜Ｂ
Ａ８及び比較電池ＢＣ１のそれぞれについて、室温（２
５°Ｃ）下、２キロオームで定抵抗放電を行い初期の放
電容量を調べた。結果を、先の表１に示す。なお、放電
は、当初３．２Ｖあった電池電圧が２Ｖになるまで行っ
た。

【００２８】（保存後の放電容量）６０°Ｃで３ヶ月保
存した後の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ８及び比較電池ＢＣ
１のそれぞれについて、室温下、２キロオームで定抵抗
放電を行い放電容量を調べた。結果を、先の表１に示
す。

【００２９】表１より、初期の放電容量については各電
池間に差異はないが、３ヶ月保存後の放電容量について
は、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ８では全く低下していない
のに対して、比較電池ＢＣ１では明らかに低下してお
り、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ８は比較電池ＢＣ１に比し
保存特性に優れていることが分かる。

【００３０】叙上の実施例では本発明を扁平型の一次電
池に適用する場合の具体例について説明したが、一次か
二次かは問われず、また電池の形状も特に制限されず、
円筒型、角型など、本発明は種々の形状の非水系電解液
電池に適用することができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明電池においては、正極活物質の表
面官能基を失活させる特定の芳香族エステルが非水系電
解液に添加されているので、非水系電解液と正極活物質
との反応が起こりにくく、このため保存特性に優れるな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】扁平型の本発明電池の模式的断面図である。

【符号の説明】

ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非水系電解液に、プロトカテク酸エステ
   ル、没食子酸エステル、及びこれらの誘導体よりなる群
   から選ばれた少なくとも一種の芳香族エステルが添加さ
   れていることを特徴とする非水系電解液電池。
2. 【請求項２】前記非水系電解液に、前記芳香族エステル
   が０．０５〜２重量％添加されている請求項１記載の非
   水系電解液電池。
3. 【請求項３】正極活物質がマンガン酸化物、ニッケル酸
   化物又はコバルト酸化物である請求項１記載の非水系電
   解液電池。