KR20170104579A - 농약 화합물용 캐리어로서의 표면 반응된 탄산칼슘의 용도 - Google Patents

농약 화합물용 캐리어로서의 표면 반응된 탄산칼슘의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단독으로 또는 구리 공급원과 함께, 고체 미립자 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물, 특히, 살진균제 메탈락실 및 디메토모르프의 효능을 증진시키기 위한 고체 미립자 캐리어로서의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 농약 화합물의 효능을 증진시키는 방법 뿐만 아니라, 농약 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

농약 화합물용 캐리어로서의 표면 반응된 탄산칼슘의 용도
본 출원은 미립자 고체 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위한 농약 화합물의 용도에 관한 것이다.
농약 화합물은 유용한 식물의 재배를 개선시키기 위해 농업에서 널리 사용된다. 이들 농약 화합물 중 다수는 식물을 유해한 영향, 예컨대, 잡초, 식물병 또는 곤충으로부터 보호하는 데 사용될 수 있는 농작물 보호 제품으로 알려져 있다. 농작물 보호 제품으로는 예를 들어, 살균제, 살진균제, 살비제, 살충제, 살연체동물제, 살선충제, 살서제, 살금제, 및 제초제를 포함할 수 있다. 또 다른 군의 농약 화합물은 식물 성장을 촉진 또는 조절하는 데 사용되고, 이는 비료, 토양 첨가제, 미량영양소 및 식물 호르몬을 포함한다.
식량 수요가 계속 증가하고 있는, 계속 성장하는 세계 인구의 요구를 충족시키기 위해, 농약 화합물 사용은 필수적인 것이 되어왔다. 이러한 수요 증가를 처리하기 위해, 농약 화합물의 효능을 증진시키고자 하는 시도가 수차례 진행되어 왔다.
신규한 화합물의 합성 이외에, 공지 화합물의 시너지적 조성물을 제공하는 것이 농약 화합물의 효능을 증진시키는 한 주요 원리를 나타내는데, 이는 2종 이상의 상기 화합물의 조합이 그의 개별 효과의 총합보다 더 큰 효과를 일으킨다는 것을 의미한다. 그 이외에도, 2종 이상의 활성 화합물(예컨대, 2종 이상의 살진균제)의 조합물을 통해 새로운 내성을 막을 수 있다.
예를 들어, WO 2013/180589 A1에는 시너지적 효과를 제공하는 것으로 밝혀진, 현탁액 농축물 형태의 디메토모르프 및 프로파모카브 하이드로클로라이드의 혼합물을 포함하는 살진균성 조성물이 개시되어 있다. 또 다른 예로서, WO 2012/025912 A1에는 모르폴린 살진균제(예컨대, 디메토모르프), 프탈이미드 살진균제(예컨대, 폴펫) 및 인 함유 살진균제(예컨대, 포세틸-알루미늄)의 조합을 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
특정 제제 개발은 주어진 농약 화합물의 전반적인 성능을 개선시키고자 하는 또 다른 주요 원리를 나타낸다. 이들 제제 중 다수는 효능을 연장시키기 위해 농약 화합물의 지효성 프로파일을 제공하도록 디자인된 것이다.
예를 들어, US 2012/0295790 A1은 살충성 활성 성분 및 적합한 캐리어를 함유하는 마이크로캡슐을 포함하는 살충성 조성물, 및 해충이 존재하거나, 존재할 것으로 예상되는 서식지 내에 유효량의 상기 살충성 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 해충을 방제하는 방법에 관한 것이다. 상기 마이크로캡슐은 지효성 특성을 보인다. 유사하게, WO 2010/037753 A1에는 방출 조절형 활성제 캐리어가 개시되어 있다. 상기 캐리어는 표면 반응된 천연 또는 합성 탄산칼슘 및 1종 이상의 활성제를 포함한다.
그러나, 한편으로는 상기 화합물의 효능(예컨대, 살진균제의 살진균성 활성)을 증진시키는 것, 및 다른 한편으로는 사용자의 편의(예컨대, 예를 들어, 제제의 덜 빈번한 적용이 요구되는 것과 같이 관리가 쉬운 제제)를 개선시키는 것을 포함하는, 농약 화합물의 전반적인 성능을 추가로 개선시키는 것이 바람직할 것이다. 특히, 난수용성 활성제인 경우, 개선된 효능이 바람직할 것이다.
이와 관련하여, 본 발명의 한 목적은 농약 화합물의 효능 증진을 지원하는 제제를 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
또 다른 목적은 전반적인 성능에는 유의적인 영향을 미치지 않으면서, 덜 빈번하게 및/또는 더 낮은 전체 투여량으로 적용될 수 있는 농약 화합물을 함유하는 제제를 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
또 다른 목적은 더 낮은 전체 비용으로 동일한 효율성을 띠도록 증진된 농약 화합물을 함유하는 제제를 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
본 발명의 추가의 또 다른 목적은 농약 화합물을 함유하는, 더욱 큰 사용자 친화성을 띠는 제제를 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
상기 문제 및 다른 문제들은 본원 독립 특허 청구항에서 정의되는 바와 같은 주제에 의해 해결될 수 있다.
본 발명의 제1 측면은
미립자 고체 캐리어가 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는,
미립자 고체 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위한 미립자 고체 캐리어의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘이 고체 미립자 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위한 고체 미립자 캐리어로서 사용될 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 상기 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄은 수성 매질 중 탄산칼슘 함유 미네랄(예컨대, 대리석)을 이산화탄소과, 및 적어도 하나의 수용성 산(예컨대, 인산)과 접촉시킴으로써 수득될 수 있다. 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 제조하는 데 유사한 방법이 사용될 수 있다. 본원에서 효능이 증진된이란, 농약 화합물(예컨대, 살진균제의 살진균성 활성)의 효능이 동일한 조건하에서 적용되었다고 가정할 때, 상기 캐리어 부재하의 순수한 형태의 농약 화합물과 비교하여 더 크다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면은
(a) 적어도 하나의 농약 화합물; 및
(b) 미립자 고체 캐리어를 포함하는 조성물로서;
상기 적어도 하나의 농약 화합물은 베날락실, 키랄락실, 푸랄락실, 메탈락실, 메페녹삼, 옥사딕실, 오푸레이스, 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 발리페날레이트, 만디프로파미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 살진균제이고;
미립자 고체 캐리어는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하고;
농약 화합물은 상기 미립자 고체 캐리어 상에 로딩되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 출원 전역에 걸쳐 사용되는 하기 용어는 이하 기재되는 의미를 가져야 한다.
본 출원의 의미에서 "캐리어"란, 제2 물질(예컨대, 농약 화합물)을 표적 환경으로 수송하고자 하는 목적으로 상기 제2 물질이 로딩될 수 있는 물질인 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 화합물(예컨대, 농약 화합물)이 (미립자) 캐리어 "상에 로딩된" 또는 (미립자) 캐리어 "상에 코팅된" 것으로 기술된 본 출원에서는 이 경우 상기 화합물이 캐리어 입자 밖으로부터 직접적으로 접근 가능한 상기 입자의 모든 부위 상에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 부위는 캐리어 입자의 외부 표면 뿐만 아니라, 외부 표면으로부터 접근 가능한 공극 또는 공동을 포함한다.
본 출원의 의미에서 "미립자"라는 용어는 복수 개의 입자로 구성된 물질을 지칭한다. 상기 복수 개의 입자는 예를 들어, 그의 입자 크기 분포에 의해 정의될 수 있다.
"고체"라는 용어는 물질의 물리적 상태를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 이러한 물리적 상태는 20℃ 온도에서 관찰되어야 한다.
달리 언급되지 않는 한, 농약 화합물의 "효능"이라는 용어는 상기 농약 화합물에 의해 발휘되는 유익한 효과의 능력으로서 이해되어야 한다. 특정 물질(예컨대, 캐리어)이 농약 화합물의 "효능을 증진시키기 위해" 사용되는 경우, 이는 상기 특정 물질(예컨대, 캐리어)의 존재하에서 관찰하였을 때 상기 농약 화합물에 의해 발휘되는 유익한 효과가 동일하거나, 또는 유사한 조건, 바람직하게는 동일한 서식지, 참조 파라미터, 용량, 적용 기간, 및 주변 조건하에서 및 상기 특정 물질(예컨대, 캐리어)의 부재하에서 관찰되는 동일한 농약 화합물의 것보다 높다는 것을 의미한다. 당업자는 특정 농약 화합물과 전형적으로 연관된 유익한 효과에 대해 매우 잘 알고 있다. 예를 들어, 농작물 보호 제품 또는 살곤충제, 예컨대, 살진균제의 유익한 효과는 현장 시험 수행 방법에 관한 가이던스를 제공하는 EPPO 가이드라인하에 시험될 수 있다. 하기 2가지 파라미터가 고려된다:
(i) PESSEV
= 송이당 또는 잎 1개당 감염 면적으로 측정되는 해충 심각도(즉, 강도)(%); 및
(ii) PESINC
= 감염된 송이 및 잎의 비율(%)로 측정되는 해충 발생도(즉, 빈도).
상기 두 파라미터는 하기와 같이 농약 조성물의 효능을 산출하는 데 사용될 수 있다:
PESSEV 효능[%]
= (PESSEV비처리 - PESSEV처리)/PESSEV비처리 x 100
PESINC 효능[%]
= (PESINC비처리 - PESINC처리)/PESINC비처리 x 100.
구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 의미에서 "효능"이란, PESSEV 효능 및 PESINC 효능, 둘 모두를 포함하여야 한다.
화합물의 "절대 수용해도"란, 평형 조건하의 20℃에서 단일 상 혼합물로 관찰될 수 있는 물 중 화합물의 최대 농도인 것으로 이해되어야 한다. 절대 수용해도는 물 100 g당 화합물 g수로 제시된다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘 이외의 다른 미립자 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 d x 의 그의 분포에 의해 기술된다. 여기서, 값 d x 는 x 중량%의 입자의 직경이 d x 미만인 것의 상대적 기준이 되는 직경을 나타낸다. 이는 예를 들어, d 20 값은, 전체 입자의 20 중량%가 상기 입자 크기보다 작은 것인 입자 크기를 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 전체 입자의 50 중량%는 상기 입자 크기보다 더 크고, 50 중량%는 더 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 명시되지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50으로 명시된다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™ 5100 장치를 사용하여 측정하였다. 상기 방법 및 장치는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 색소의 입자 크기를 측정하는 데 보편적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액 중에서 수행하였다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피 기반 입자 크기 분포로 기술된다. 표면 반응된 탄산칼슘의 부피 기반 입자 크기 분포, 예컨대, 부피 기반 중앙 입자 직경(d 50) 또는 부피 기반 상위 컷 입자 크기(d 98)를 측정하기 위해, 정의된 RI가 1.57이고, iRI가 0.005이고, 맬번 어플리케이션 소프트웨어(Malvern Application Software) 5.60이 장착된 맬번 마스터사이저 2000 레이저 디프렉션 시스템(Malvern Mastersizer　2　000 Laser Diffraction System)을 사용하였다. 수성 분산액을 사용하여 측정을 수행하였다. 본 목적을 위해, 샘플을 고속 교반기를 이용하여 분산시켰다. 중량 측정 입자 크기 분포는, 모든 입자의 밀도가 동일할 경우, 부피 측정 입자 크기에 상응할 수 있다.
본 명세서 전역에 걸쳐 사용되는 바, 물질의 "비표면적"(㎡/g)은 흡착 가스로서 질소를 사용하는 브루나우어-에메트-텔러(BET: Brunauer Emmett Teller)에 의해, 및 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터의 게미닌 V(Gemini V) 장치의 사용에 의해 측정될 수 있다. 상기 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 문헌 [ISO 9277:1995]에 정의되어 있다. 샘플을 측정에 앞서 30 min 동안 250℃에서 조절한다. 상기 물질의 총 표면적(㎡)은 비표면적(㎡/g)에 물질의 질량(g)을 곱함으로써 얻을 수 있다.
본 발명과 관련하여, "공극"이라는 용어는, 액체에 의해 포화되었을 때에 압력하에 액체가 통과될 수 있도록 하고/거나, 표면 습윤화 액체의 흡착을 지원하는, 입자 사이 및/또는 입자내에서 발견되는 공간, 즉, 예컨대, 분말 또는 콤팩트에서 입자가 최근린 접촉하에 함께 패킹됨에 따라 입자에 의해 형성된 공간(입자간 공극) 및/또는 다공성 입자 내의 보이드 공간(입자내 공극)을 기술하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 "입자내 압입된 공극 비부피"는 수은 압입 공극률 측정법 측정으로부터 산출될 수 있고, 이는 입자를 함유하는 샘플의 단위 질량당 색소 입자 내부에서 발견되는 공극 부피 측정치를 기술한다. 압입된 총 보이드 비부피는, 샘플 단위 질량당 수은에 의해 압입될 수 있는, 모든 개별 공극 부피의 총합을 나타내는 것으로, 이는 마이크로메트릭스 오토포어(Micrometrics Autopore) IV 수은 공극률 측정기를 사용하여 수은 공극률 측정법에 의해 측정될 수 있다. 예시적인 수은 공극률 측정법 실험은 다공성 샘플을 배기시켜 포획된 가스를 제거한 후, 이어서, 샘플을 수은으로 둘러싼다. 샘플에 의해 대체된 수은의 양을 통해 샘플의 벌크 부피, V 벌크를 산출할 수 있다. 이어서, 외부 표면에 연결된 공극을 통해 샘플 내로 압입되도록 수은에 압력을 가한다. 수은의 최대 인가된 압력은 0.004 ㎛의 라플라스 목부 직경(Laplace throat diameter)과 등가인 414 MPa일 수 있다. 데이터를 수은 및 침입도계 효과에 대하여, 및 또한 샘플 압축에 대하여 포어-콤프(Pore-Comp)(문헌 [P. A. C. Gane et al. "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations," Industrial and Engineering Chemistry Research 1996, 35 (5):1753-1764])를 이용하여 보정할 수 있다. 누적 압입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 존재할 경우에는 당연히 공극 차폐 효과를 포함하는, 등가의 라플라스 직경에 기초한 공극 크기 분포를 나타낸다. 압입된 총 보이드 비부피는 수은 공극률 측정법에 의해 측정된 샘플 단위 질량당 보이드 부피에 상응한다.
필요할 경우, 본 발명의 의미에서 중량%로 제공되는, 현탁액의 "고체 함량"은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 모이스처 애널라이저(Moisture Analyzer) HR73(T = 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조)(여기서, 샘플 크기는 5 내지 20 g이다)을 사용하여 측정될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, "건조시키는"이라는 용어는 수득된 "건조된" 물질이 120℃에서 항량에 도달하도록 물 중 적어도 일부를 물로부터 제거하여 건조시키는 프로세스를 지칭한다. 또한, "건조된" 또는 "건조" 물질은 달리 언급되지 않는 한, 그의 총 수분 함량이 건조된 물질의 총 중량 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%인 것으로 정의될 수 있다.
단수 명사를 지칭할 때, 예컨대, "한"("a", "an") 또는 "그"와 같은 부정관사 또는 정관사가 사용되는 경우, 이는 다른 것을 구체적으로 언급하지 않는 한, 복수 개의 상기 명사를 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 "포함하는"이라는 용어가 사용될 경우, 이는 다른 요소를 배제하지는 않는다. 본 발명의 목적을 위해, "~으로 이루어진"이라는 용어는 "포함하는"이라는 용어의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하, 한 군이 적어도 특정 개수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의될 경우, 이는 또한 한 군을 개시하는 것으로, 바람직하게는, 오직 상기 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
예컨대, "수득 가능한" 또는 "정의 가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이는 문맥상 달리 명확하게 언급되지 않는 한, "수득된"이라는 용어는, 비록 "수득된" 또는 "정의된"이라는 용어에 의해 제한된 이해가 항상 바람직한 실시양태인 것으로 포함되기는 하지만, 예를 들어, 한 실시양태가 "수득된"이라는 용어 다음의 단계 순서에 의해 수득되어야 함을 명시하는 것을 의미하는 것은 아니다.
"포함하는(including)" 또는 "가지는"이라는 용어가 사용되는 경우에는 언제나, 상기 용어는 본원 상기에서 정의된 바와 같이 "포함하는(comprising)"이라는 것과 등가인 것으로 의미된다.
본 발명의 미립자 고체 캐리어의 용도에 관한 유익한 실시양태는 상응하는 종속항에서 정의된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 농약 화합물은 살진균제, 제초제, 살충제, 비료, 미량영양소, 식물 호르몬, 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 농약 화합물은 살진균제, 더욱 바람직하게는 메탈락실 및 디메토모르프로부터 선택되는 살진균제, 가장 바람직하게는 디메토모르프이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 농약 화합물의 20℃에서의 절대 수용해도는 10 g/ℓ 미만, 바람직하게는 1.0 g/ℓ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 g/ℓ 미만이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 미립자 고체 캐리어는 농약 화합물의 중량에 대하여 건조 중량 기준으로 1,000:1 내지 1:1, 바람직하게는 500:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 200:1 내지 3:1의 중량비로 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 미립자 고체 캐리어는 수성 제제 중에서, 바람직하게는 미립자 고체 캐리어가 수성 제제의 총 중량 기준으로 0.5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량%인 양으로 존재하는 수성 제제 중에서 상기 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위해 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄은 수성 매질 중 탄산칼슘 함유 미네랄을 이산화탄소와 및 적어도 하나의 수용성 산과 접촉시킴으로써 수득 가능한 반응 생성물이며, 여기서, 이산화탄소는 계내에서 형성되고/거나, 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 산은 하기 (i) 및/또는 (ii)로부터 선택된다:
(i) pKa 값이 20℃에서 0 이하(강산)이거나, 또는 pKa 값이 20℃에서 0 내지 2.5(중강산)인 산; 및/또는
(ii) pKa가 20℃에서 2.5 초과 및 7 이하인 산(약산), 여기서, 수소 함유 염의 경우, pKa가 7 초과이고, 그의 염 음이온이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 수용성 염이 추가로 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은
(a) 침강성 탄산칼슘을 제공하는 단계;
(b) H3O+ 이온을 제공하는 단계;
(c) 수성 매질 중에 용해되어 있는, 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 음이온을 제공하는 단계; 및
(d) 단계 (a)의 침강성 탄산칼슘을 단계 (b)의 상기 H3O+ 이온과, 및 단계 (c)의 상기 적어도 하나의 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 침강성 탄산칼슘의 슬러리를 형성하는 단계에 의해 수득 가능한 반응 생성물로서;
과량의 용해된 칼슘 이온은 단계 (d) 동안 제공되고;
상기 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 단계 (a)에서 제공된 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된, 상기 음이온의 불용성이고, 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 생성물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라:
(i) 단계 (b)의 H3O+ 이온은, 동시에 상기 과량의 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 그의 일부를 제공하는 역할을 하는 수용성 산 또는 산성 염, 바람직하게는 황 포함 산, 예컨대, 황산, 염산, 과염소산, 포름산, 락트산, 아세트산, 질산, 및 그의 산성 염, 예컨대, 그의 수용성 칼슘 산성 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 수용성 산 또는 산성 염을 첨가함으로써 제공되고/거나;
(ii) 단계 (c)의 음이온은 하기: 포스페이트 포함 음이온, 예컨대, PO4 3- 및 HPO4 2-, 옥살레이트 음이온(C2O4 2 -), CO3 2- 형태의 카보네이트 포함 음이온, 포스포네이트 음이온, 숙시네이트 음이온 또는 플루오라이드 음이온 중 하나 이상의 것으로부터 선택되고/거나;
(iii) 과량의 용해된 칼슘 이온은 바람직하게는 하기 공급원: CaCl2 또는 Ca(NO3)2 중 하나 이상의 것으로부터 선택되는 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염을 첨가함으로써 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라:
(i) 탄산칼슘 함유 미네랄은 대리석, 백악, 백운석, 석회석, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나;
(ii) 침강성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 결정형을 가지는 침강성 탄산칼슘, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 미립자 고체 캐리어의 d 50은 2 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2.5 내지 45 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 43 ㎛, 가장 바람직하게는 3.5 내지 40 ㎛이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 미립자 고체 캐리어의 비표면적은 10 내지 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎡/g, 가장 바람직하게는 25 내지 75 ㎡/g이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 미립자 고체 캐리어의 입자내 압입된 공극 비부피는 수은 압입 공극률 측정법 측정으로부터 산출된, 0.15 내지 1.3 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.25 ㎤/g, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.22 ㎤/g 범위 내이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 농약 화합물은 식물 숙주 상의 진균 또는 진균 유사 유기체를 방제 또는 처리하는 데 사용되는 살진균제이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 진균 또는 진균 유사 유기체는 바람직하게는 난균, 바람직하게는 페레노스포랄레스(Perenosporales), 가장 바람직하게는 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 식물 숙주는 감자, 토마토, 옥수수, 담배 및 포도 덩굴으로부터 선택되고, 바람직하게는 포도 덩굴이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물은 구리 공급원, 바람직하게는 3염기 황산구리 또는 3염기 염화구리, 가장 바람직하게는 3염기 황산구리와 함께 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 효능은 PESSEV 효능 및/또는 PESINC 효능이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에 따라, 상기 조성물은 구리 공급원, 바람직하게는 3염기 황산구리 또는 3염기 염화구리, 가장 바람직하게는 3염기 황산구리를 추가로 포함한다.
하기에서, 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위한 미립자 고체 캐리어의 용도에 관한 본 발명의 바람직한 실시양태는 더욱 상세하게 논의될 것이다. 이러한 상세한 설명 및 실시양태 또한 적어도 하나의 농약 화합물 및 상기 미립자 고체 캐리어를 포함하는 본 발명의 조성물에 적용된다는 것을 이해하여야 한다.
(a) 미립자 고체 캐리어
본 출원의 의미에서 "표면 반응된"(예컨대, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘)이라는 용어는, 물질이 수성 환경에서 (예컨대, 수용성 유리 산 및/또는 산성 염 사용에 의한) 산 처리시 상기 물질의 부분적인 용해를 포함하는 프로세스, 이어서, 추가의 결정화 첨가제의 부재 또는 존재하에서 진행될 수 있는 결정화 프로세스를 거치게 된다는 것임을 명시하는 것으로 사용되어야 한다. 본원에서 사용되는 바, "산"이라는 용어는 브뢴스테드(Bronsted) 및 로리(Lowry)에 의한 정의의 의미에서의 산(예컨대, H2SO4, HSO4 -)을 지칭하고, 여기서, "유리 산"이라는 용어는 오직 완전히 양성자화된 형태인 것인 산(예컨대, H2SO4)만을 지칭한다.
본 발명에 따라 사용되는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 각각 상응하는 비처리 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 침강성 탄산칼슘의 표면과는 다르고, 물질에 독특한 특성을 제공하는 표면을 가진다.
비록 덜 일반적이기는 하지만, "표면 반응된" 물질은 추가로 또는 대안적으로, 비처리 출발 물질(즉, 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 침강성 탄산칼슘)과 비교하였을 때, 증가된 입자내 압입된 공극 비부피를 특징으로 할 수 있다. 상기 증가된 공극 부피 또는 공극률은 그의 형성 동안 용해 및 재결정화 프로세스의 결과이다. 일반적으로, 출발 물질은 어떤 공극률도 보이지 않거나, 또는 오직 낮은 내부 공극률만을 보일 뿐이다.
ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 본 발명에 따른 로딩되지 않은 미립자 고체 캐리어의 비표면적은 10 내지 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎡/g, 가장 바람직하게는 25 내지 75 ㎡/g일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 로딩되지 않은 미립자 고체 캐리어의 부피 중앙 입자 직경 d 50은 2 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2.5 내지 45 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 43 ㎛, 가장 바람직하게는 3.5 내지 40 ㎛일 수 있다.
바람직하게는 로딩되지 않은 표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 압입된 공극 비부피는 본원에 기술된 바와 같은 수은 압입 공극률 측정법 측정으로부터 산출된, 0.15 내지 1.3 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.25 ㎤/g, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.22 ㎤/g 범위 내이다. 누적 압입 데이터에서 관찰되는 총 공극 부피는 2개 영역으로 분리될 수 있는데, 214 ㎛부터 아래로 약 1 내지 4 ㎛까지의 압입 데이터는 강하게 기여하는 임의의 응집체 구조 사이의 샘플의 조립 패킹을 보여주는 것이다. 상기 직경 미만에서는 입자 그 자신들의 세립 입자간 패킹이 있다. 입자내 공극 또한 가질 경우, 이때 상기 영역은 바이모달인 것으로 보인다. 상기 세 영역의 총합이 분말의 총 전체 공극 부피를 제공하지만, 이는 강하게는 원 샘플의 압착/분포의 조립 공극 단부의 분말의 침강에 의존한다. 표면 반응된 탄산칼슘의 공극률 또는 입자내 압입된 공극 비부피에 관한 추가의 상세한 설명은 WO 2010/037753에서 살펴볼 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄:
본 출원의 의미에서 "탄산칼슘 함유 미네랄"이라는 용어는 탄산칼슘을 함유하고, 정돈된 원자 구조를 가지는 자연 기원의 물질, 예컨대, 대리석, 백악, 백운석, 또는 석회석인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 미네랄은 원하는 입자 크기 분포를 제공하기 위해 세분된 형태로, 바람직하게는 분쇄된 형태로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄은 수성 매질 중에서의 탄산칼슘 함유 미네랄과 이산화탄소 및 적어도 하나의 수용성 산의 반응 생성물이며, 여기서, 이산화탄소는 계내에서 산 처리에 의해 형성되고/거나, 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명의 의미에서, "산 처리"라는 표현은 수성 매질 중에서의 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 침강성 탄산칼슘과 적어도 하나의 수용성 산의 반응을 지칭한다. 상기 반응에 의해 이산화탄소가 수성 매질 중 계내에서 형성될 수 있다.
탄산칼슘 함유 미네랄(GCC)은 퇴적암, 예컨대, 석회석 또는 백악으로부터, 또는 변성암인 대리석으로부터 채굴된, 자연적으로 발생된 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해하여야 한다. 탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형체: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 흔한 결정 다형체인 방해석은 가장 안정적인 결정형의 탄산칼슘인 것으로 간주된다. 덜 일반적인 아라고나이트는 분리형 또는 클러스터형 침상 사방정계 결정 구조를 가진다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이며, 일반적으로는 불안정하다. 천연 탄산칼슘은 거의 대부분 방해석 다형체로 이루어지고, 이는 삼방정계-능면체인 것으로 지칭되며, 탄산칼슘 다형체 중 가장 안정적인 것을 나타낸다. 탄산칼슘의 공급원은 자연적으로 발생된 성분, 예컨대, 탄산마그네슘, 규산 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 의미에서, 탄산칼슘의 "공급원"이라는 용어는 탄산칼슘의 수득 기원이 되는 자연적으로 발생된 미네랄을 지칭한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 미네랄은 대리석, 백악, 백운석, 석회석, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 미네랄은 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘 함유 미네랄은 습식 분쇄 및 임의적으로 후속 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는 분쇄가 주로 2차 본체와의 충돌에 기인하는 조건하에서 임의의 종래 분쇄 장치를 사용하여, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 마찰 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 파쇄기, 탈응집기(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 상기와 같은 다른 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 미네랄이 습식 탄산칼슘 함유 미네랄을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링에 의해, 및/또는 당업자에게 알려진 상기와 같은 다른 프로세스에 의해 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 미네랄을 건식 분쇄하는 데에도 동일한 분쇄 방법이 사용될 수 있다는 점에 주목하여야 한다. 상기와 같이 수득된 습식 프로세싱된 탄산칼슘 함유 미네랄을 건조 이전에 널리 공지된 프로세스에 의해, 예컨대, 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척하고, 탈수시킬 수 있다. 후속되는 건조 단계는 예컨대, 분무 건조와 같은 단일 단계로, 또는 적어도 2 단계로 수행될 수 있다. 불순물 제거를 위해 상기 미네랄 물질에 대하여 선광처리 단계(예컨대, 부유 선별, 표백 또는 자기 분리 단계)를 진행하는 것 또한 일반적이다.
바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 함유 미네랄을 그의 표면 반응된 형태로의 전환 이전에 분쇄한다. 분쇄 단계는 임의의 종래 분쇄 장치, 예컨대, 당업자에게 공지된 분쇄 밀을 이용하여 수행될 수 있다.
바람직한 프로세스에서, 예컨대, 분쇄에 의해 세분된, 또는 그렇지 않은 탄산칼슘 함유 미네랄을 물 중에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 바람직하게는 슬러리의 고체 함량은 슬러리의 총 중량 기준으로 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위이다.
다음 단계에서, 적어도 하나의 수용성 산을 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 침강성 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 첨가한다. 일반적으로, 적어도 하나의 산은 제조 조건하에서 H3O+ 이온을 생성하는, 강산, 중강산, 또는 약산, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 임의의 수용성 유리 산일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 산은 pKa가 20℃에서 0 이하인 강산으로부터 선택되는 유리 산이다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 수용성 산은 pKa 값이 20℃에서 0 내지 2.5인 중강산으로부터 선택되는 유리 산이다. pKa가 20℃에서 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. pKa가 20℃에서 0 내지 2.5인 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 산은 H3PO4이다.
본 발명에 따라, pKa는 주어진 산 중의 주어진 이온화 가능한 수소와 연관된 산 해리 상수의 -로그10을 나타내는 기호이고, 주어진 온도에서의 물 중 평형 상태에서 상기 산으로부터 상기 수소가 해리되는 자연적 정도를 나타내는 것이다. 상기 pKa 값은 참고 서적, 예컨대, [Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8], 또는 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1994-1995 75th edition, 8-43 to 8-55, CRC Press Inc., 1995]에서 살펴볼 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 수용성 산은 또한 제조 조건하에서 H3O+ 이온을 생성할 수 있으며, 예를 들어, HSO4 - 또는 H2PO4 -와 같이, 상응하는 양이온, 예컨대, Li+, Na+ 또는 K+에 의해 적어도 부분적으로 중화되거나, 또는 HPO4 2 -와 같이, 상응하는 양이온, 예컨대, Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 수용성 산성 염일 수 있다. 그러므로, 적어도 하나의 수용성 산은 또한 하나 이상의 수용성 산 및 하나 이상의 수용성 산성 염의 혼합물일 수 있다.
추가의 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 산은 pKa 값이 20℃에서 2.5 초과 및 7 이하이고, 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온이 형성되는 약산이다. 바람직한 실시양태에 따라, 약산의 pKa 값은 20℃에서 2.6 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
약산이 사용되는 경우, 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 침강성 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에의 상기 산의 첨가 후, 수소 함유 염인 경우, pKa가 20℃에서 7 초과이고, 그의 염 음이온이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 적어도 하나의 수용성 염이 추가로 첨가되어야 한다. 상기 수용성 염의 양이온은 바람직하게는 칼륨, 나트륨, 리튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 양이온은 나트륨이다. 음이온의 전하에 의존하여, 전자적으로 중성인 이온성 화합물을 제공하기 위해서는 1 초과의 상기 양이온이 존재할 수 있다는 점이 중요하다. 상기 수용성 염의 음이온은 바람직하게는 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 옥살레이트, 실리케이트, 그의 혼합물 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 그의 혼합물 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 디하이드로겐 포스페이트, 모노하이드로겐 포스페이트, 그의 혼합물 및 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 염 첨가는 적가로, 또는 한 단계로 수행될 수 있다. 적가되는 경우, 상기 첨가는 바람직하게는 15분이라는 기간 이내에 진행된다. 상기 염을 한 단계로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 수용성 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 산은 상응하는 양이온, 예컨대, Li+, Na+ 또는 K+에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, H2PO4 -, 상응하는 양이온, 예컨대, Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 -, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 산은 인산이다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 수용성 산은 하나 이상의 수용성 산의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 수용성 산은 인산 및 시트르산의 혼합물이다. 하나 이상의 수용성 산은 동시에 또는 연속하여 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 수용성 산은 진한 농축액으로서 또는 더욱 묽은 희석액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라, 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 침강성 탄산칼슘에 대한 적어도 하나의 수용성 산의 몰비는 0.01 내지 0.6, 바람직하게는 0.05 내지 0.55, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 대안적으로, 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 침강성 탄산칼슘을 첨가하기 이전에, 적어도 하나의 수용성 산을 물에 첨가하는 것 또한 가능하다.
다음 단계에서, 탄산칼슘 함유 미네랄을 이산화탄소로 처리한다. 이산화탄소는 산 처리에 의해 계내에서 형성될 수 있고/거나, 외부 공급원으로부터 공급받을 수 있다. 탄산칼슘 함유 미네랄의 산 처리를 위해 강산, 예컨대, 황산 또는 염산, 또는 중강산, 예컨대, 인산이 사용되는 경우, 이산화탄소는 자동적으로 원하는 몰 농도를 달성하는 데 충분한 양으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급받을 수 있다.
산 처리 및 이산화탄소 처리는, 강산 또는 중강산이 사용되는 경우에는 동시에 수행될 수 있다. 또한, 예컨대, pKa가 20℃에서 0 내지 2.5 범위인 중강산을 이용하여 먼저 산 처리를 수행할 수 있고, 여기서, 이산화탄소는 계내에서 형성되며, 따라서, 이산화탄소 처리는 자동적으로 산 처리와 동시에 수행될 것이며, 이어서, 외부 공급원으로부터 공급받은 이산화탄소로 추가 처리하는 것을 수행할 수 있다.
바람직하게는 현탁액 중 기체 이산화탄소의 농도는 부피 단위로 비 (현탁액의 부피):(기체 CO2의 비)가 1:0.05 내지 1:20, 더욱더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5가 되도록 한다.
산 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더욱 바람직하게는 수회에 걸쳐 반복될 수 있다.
산 처리 및 이산화탄소 처리 후, 20℃에서 측정된 바, 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더욱 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과인 값에 도달하고, 이로써, pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더욱 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과인 수성 현탁액으로서 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄이 제조된다. 수성 현탁액이 평형에 도달할 수 있도록 허용한다면, pH는 7 초과이다. pH 6.0 초과는, 수성 현탁액의 교반이 충분한 기간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 계속 진행될 때에는 염기 첨가 없이도 조정될 수 있다.
대안적으로, pH 7 초과에서 발생하는 평형에 도달하기 이전에, 이산화탄소 처리 이후 염기를 첨가함으로써 수성 현탁액의 pH를 6 초과인 값으로까지 증가시킬 수 있다. 임의의 종래 염기, 예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄은
(a) 탄산칼슘 함유 미네랄의 현탁액을 제공하는 단계;
(b) pKa 값이 20℃에서 0 이하이거나, 또는 pKa 값이 20℃에서 0 내지 2.5인 적어도 하나의 수용성 산을 단계 (a)의 현탁액에 첨가하는 단계; 및
(c) 단계 (b) 이전, 그 동안, 또는 그 이후에 단계 (a)의 현탁액을 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 단계 (b)에서 pKa 값이 20℃에서 0 이하인 적어도 하나의 수용성 산을 단계 (a)의 현탁액에 첨가할 수 있다. 단계 (b)에서 pKa 값이 20℃에서 0 내지 2.5인 적어도 하나의 수용성 산을 단계 (a)의 현탁액에 첨가할 수 있다.
단계 (c)에서 사용되는 이산화탄소는 단계 (b)의 산 처리에 의해 계내에서 형성될 수 있고/거나, 외부 공급원으로부터 공급받을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄은
(a) 탄산칼슘 함유 미네랄을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 수용성 산을 제공하는 단계;
(c) 기체 이산화탄소를 제공하는 단계;
(d) 단계 (a)의 상기 탄산칼슘 함유 미네랄을 단계 (b)의 적어도 하나의 수용성 산과, 및 단계 (c)의 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하고;
여기서,
(i) 단계 (b)의 적어도 하나의 수용성 산은 pKa가 20℃에서 2.5 초과 및 7 이하이고, 수용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온이 형성되고;
(ii) 적어도 하나의 수용성 산을 탄산칼슘 함유 미네랄과 접촉시킨 후, 수소 함유 염인 경우, pKa가 20℃에서 7 초과이고, 그의 염 음이온이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 적어도 하나의 수용성 염이 추가로 제공되는 것인 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 탄산칼슘 함유 미네랄은 실리케이트, 산화마그네슘, 시트르산, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 존재하에서 적어도 하나의 수용성 산 및/또는 이산화탄소와 반응할 수 있다. 적어도 하나의 수용성 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 이전에, 상기 화합물을 탄산칼슘 함유 미네랄을 포함하는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄은 건조 형태로, 또는 현탁액으로서 제공될 수 있다.
본 발명에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄은 탄산칼슘 함유 미네랄 또는 침강성 탄산칼슘의 표면 상에 형성된, 적어도 하나의 수용성 산의 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘 염을 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 수용성 산의 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 염이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 탄산칼슘 함유 미네랄의 표면을 커버한다. 사용되는 적어도 하나의 수용성 산에 의존하여, 음이온은 술페이트, 술파이트, 포스페이트, 시트레이트, 옥살레이트, 아세테이트 및/또는 포름에이트일 수 있다.
표면 반응된 침강성 탄산칼슘 :
이미 본원 상기에서 기술된 바와 같이, 미립자 고체 캐리어는 침강성 탄산칼슘, 즉, EP 2 070 991 B1에 기술된 바와 같은 표면 반응된 침강성 탄산칼슘으로부터 제조되는 표면 반응된 물질일 수 있다.
본 출원의 의미에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcium carbonate)은 합성 물질이고, 일반적으로는 수성 환경에서의 이산화탄소 및 수산화칼슘(수화나트륨)의 반응 이후의 침강에 의해, 또는 물 중 칼슘 및 카보네이트 공급원의 존재하에서의 침강에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 침강성 탄산칼슘은 칼슘 및 카보네이트 염(예컨대, 염화칼슘 및 탄산나트륨)을 수성 환경 내로 도입함으로써 수득된 생성물일 수 있다. 상기 침강성 탄산칼슘은 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 구조를 가질 수 있고, 이는 예를 들어, EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1 및 WO 2013/142473에 기술되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 침강성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정형을 가지는 침강성 탄산칼슘, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 수성 매질 중에서 침강성 탄산칼슘을 H3O+ 이온과, 및 수성 매질 중에서 가용화되고, 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 것인 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 침강성 탄산칼슘의 슬러리를 형성함으로써 수득될 수 있고, 여기서, 상기 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된, 상기 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘 염을 포함한다.
상기 용해된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 침강성 탄산칼슘의 용해시에 자연적으로 생성되는 용해된 칼슘 이온 대비의, 과량의 용해된 칼슘 이온에 상응하며, 여기서, 상기 H3O+ 이온은 오직 음이온에 대한 반대 이온의 형태로만, 즉, 산 또는 비칼슘 산성 염 형태의 음이온 첨가를 통해, 및 임의의 추가의 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 생성 공급원의 부재하에서 제공된다.
한 실시양태에서, 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법은
(a) 침강성 탄산칼슘을 제공하는 단계;
(b) H3O+ 이온을 제공하는 단계;
(c) 수성 매질 중에 가용화된, 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 음이온을 제공하는 단계; 및
(d) 단계 (a)의 침강성 탄산칼슘을 단계 (b)의 상기 H3O+ 이온과, 및 단계 (c)의 상기 적어도 하나의 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 침강성 탄산칼슘의 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고;
단계 (d) 동안 과량의 용해된 칼슘 이온을 제공하고;
상기 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 단계 (a)에서 제공된 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된, 상기 음이온의 불용성 및 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 목적을 위해, "불용성" 물질이란, 100 ml의 탈이온수와 혼합하고, 20℃에서 여과하여 액체 여액을 회수하였을 때, 100 g의 상기 액체 여액의 95 내지 100℃에서의 증발 후, 0.1 g 이하의 고체 물질이 회수되는 것인 물질로서 정의된다. "가용성" 물질은 100 g의 상기 액체 여액의 95 내지 100℃에서의 증발 후, 0.1 g 초과의 고체 물질이 회수되는 물질로서 정의된다. 본 발명의 의미에서 물질이 불용성 물질인지 또는 가용성 물질인지를 사정하기 위해, 샘플 크기는 0.1 g 초과, 바람직하게는 0.5 g 이상이다.
바람직하게는 슬러리의 고체 함량은 상기 슬러리의 총 중량 기준으로 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위 내에 있다.
상기 방법에서, 단계 (b)의 H3O+ 이온은 하기 경로 중 하나 이상의 것에 의해 제공될 수 있다:
IB: 수용성 산 또는 상기 음이온의 산성 염의 첨가;
IIB: 동시에 상기 과량의 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 그의 일부를 제공하는 역할을 하는, 즉, 가용성 칼슘 이온의 직접적인 첨가에 의해 및/또는 출발 물질을 용해시켜 칼슘 이온을 유리시킴으로써 그 역할을 수행하는 것인, 수용성 산 또는 산성 염의 첨가.
경로 IIB인 경우, 동시에 상기 과량의 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 그의 일부를 제공하는 역할을 하는 상기 수용성 산 또는 산성 염은 바람직하게는 황 포함 산, 예컨대, 황산, 염산, 과염소산, 포름산, 락트산, 아세트산, 질산, 및 그의 산성 염, 예컨대, 그의 수용성 칼슘 산성 염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
단계 (c)의 음이온은 하기: 포스페이트 포함 음이온, 예컨대, PO4 3- 및 HPO4 2-, 옥살레이트 음이온(C2O4 2 -), CO3 2- 형태의 카보네이트 포함 음이온, 포스포네이트 음이온, 숙시네이트 음이온 또는 플루오라이드 음이온 중 하나 이상의 것으로부터 선택될 수 있다.
단계 (d) 동안 제공되는 과량의 용해된 칼슘 이온은 하기 경로 중 하나 이상의 것에 의해 제공될 수 있다:
IA: 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염의 첨가;
IIA: 계내에서 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염을 생성하는 수용성 산 또는 중성 또는 산성 비칼슘 염의 첨가.
바람직한 실시양태에서, 상기 과량의 용해된 칼슘 이온은 경로 IA에 의해 제공되고, 더욱 바람직하게는 이는 하기 공급원: CaCl2 또는 Ca(NO3)2 중 하나 이상의 것으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 상기 방법은 또한 탄산칼슘 함유 미네랄로부터 표면 반응된 탄산칼슘을 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 표면 반응된 형태로의 전환 이전에 침강성 탄산칼슘을 분쇄한다. 상기 분쇄 단계는 임의의 종래 분쇄 장치, 예컨대, 당업자에게 공지된 분쇄 밀을 이용하여 수행될 수 있다.
(b) 농약 화합물
본 발명에 따라, 농약 화합물은 상기 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위해 본 발명의 미립자 고체 캐리어 상에 로딩된다. 농약 화합물은 살진균제, 제초제, 살충제, 비료, 미량영양소, 식물 호르몬, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 농약 화합물은 살진균제, 더욱 바람직하게는 페닐 아미드 살진균제(PA(phenyl amide) 살진균제) 또는 카복실산 아미드 살진균제(CAA(carboxylic acid amide) 살진균제), 더욱더 바람직하게는 베날락실, 키랄락실, 푸랄락실, 메탈락실, 메페녹삼, 옥사딕실, 오푸레이스, 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 발리페날레이트, 만디프로파미드, 더욱더 바람직하게는 메탈락실 및 디메토모르프로부터 선택되는 살진균제, 가장 바람직하게는 디메토모르프일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 농약 화합물은 FRAC 코드 리스트 2014에 따라 FRAC 코드 4(표적 부위 코드 A1) 또는 40(표적 부위 코드 H5)을 가지는 제초제이다.
본 발명에 따른 농약 화합물을 대표하는 적합한 제초제로는 또한 아세토클로르, 아시플루오르펜, 아클로니펜, 알라클로르, 아메트린, 아미도술푸론, 아미노피랄리드, 아미트롤, 아닐로포스, 아술람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐술푸론, 베나졸린, 벤플루랄린, 벤술푸론-메틸, 벤타존, 비페녹스, 비날라포스, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로목시닐, 부타클로르, 부트록시딤, 카펜스트롤, 카베타미드, 카펜트라존-에틸, 클로리다존, 클로리무론-에틸, 클로로브로무론, 클로로톨루론, 클로르술푸론, 시니돈-에틸, 시노술푸론, 클레토딤, 클로마존, 클로피랄리드, 클로란술람-메틸, 클로르술푸론, 시아나진, 사이클로에이트, 사이클로술파무론, 사이클록시딤, 달라폰, 데스메디팜, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르미드, 디클로술람, 디플루페니칸, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메테나미드, 디콰트, 디우론, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트술푸론-메틸, 에토푸메세이트, 에톡시술푸론, 펜트라자미드, 플라자술푸론, 플로라술람, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루메트술람, 플루미옥사진, 플루오메투론, 플루피르술푸론-메틸, 플루로클로리돈, 플루록시피르, 플루르타몬, 포메사펜, 포람술푸론, 글루포시네이트, 헥사지논, 이마자메타벤즈-m, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 아이오도술푸론, 아이옥시닐, 이소프로투론, 이속사벤, 이속사플루톨, 락토펜, 레나실, 리누론, 메페나세트, 메소술푸론-메틸, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토브로무론, 메토라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 메트술푸론-메틸, 몰리네이트, MSMA, 나프로파미드, 니코술푸론, 노르플루라존, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사술푸론, 옥시플루오르펜, 파라쿼트, 펜디메탈린, 펜메디팜, 피클로람, 프레틸라클로르, 프로폭시딤, 프로메트린, 프로파닐, 프로피소클로르, 프로폭시카바존, 프로피자미드, 프로술포카브, 프로술푸론, 피라플루펜-에틸, 피라조술푸론, 피리데이트, 피리티오박, 퀸클로락, 퀸메락, 림술푸론, 세톡시딤, 시마진, S-메톨라클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 술포술푸론, 테부티우론, 테프랄옥시딤, 테르부틸라진, 테르부트린, 티펜술푸론-메틸, 티오벤카브, 트랄콕시딤, 트리-알레이트, 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 트리클로피르, 트리플록시술푸론, 트리플루랄린, 트리플루술푸론-메틸, 트리토술푸론, 및 그의 혼합물 및 조합을 포함한다. 바람직한 제초제는 아세토클로르, 아트라진, 디캄바, 글루포시네이트, 파라쿼트, 글리포세이트, 2,4-D 및 그의 혼합물 및 조합이다.
본 발명에 따른 농약 화합물을 대표하는 적합한 살진균제로는 또한 아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아미술브롬, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베노다닐, 베노밀, 벤티아발리카르브, 비나파크릴, 비페닐, 비터타놀, 블라스티시딘-S, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 카프타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카프로파미드, 클로로넵, 클로로타로닐, 클로졸리네이트, 구리, 시아조파미드, 시플루페나미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 디클로플루아니드, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디노캅, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 에디펜포스, 에네스트로빈, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 펜옥사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 하이드록시드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루모르프, 플루오피콜리드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루술파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 포세틸-Al, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 아이오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이프로발리카르브, 이소프로티올란, 이소티아닐, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 라미나린, 만코젭, 만디프로파미드, 만넵, 생물학적 물질, 메파니피림, 메프로닐, 멥틸디노캅, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메타술포카브, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트라페논, 미네랄 오일, 유기 오일, 미클로부타닐, 나프티핀, 누아리몰, 옥틸리논, 오푸레이스, 오리진, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 옥시테트라사이클린, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 펜티오피라드, 인산 및 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 중탄산칼륨, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피넵, 프로퀴나지드, 프로티오카브, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리벤카브, 피리부티카브, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠(PCNB), 염, 실티오팜, 시메코나졸, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠(TCNB), 테르비나핀, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 톨클로포스메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족시드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신, 발리페날, 빈클로졸린, 지넵, 지람, 및 족사미드, 및 그의 혼합물 및 조합을 포함한다. 본 발명에 따른 농약 화합물을 대표하는 추가 살진균제로는 1-부틸-1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일) 에탄올(일반명 헥사코나졸), 1-[(2-클로로페닐)-메틸]-1-(1,1-디메틸에틸)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄올, 1-(4-플루오로페닐)-1-(2-플루오로페닐)-2-(1,2,4--트리아졸-1-일) 에탄올(일반명 플루트리아폴), 메틸 (E)-2-[2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3--메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[6-(2-티오아미도-페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[6-(2-플루오로페녹시)피리미딘-4-일옥시]-페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[6-(2,6-디플루오로페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3-메톡시-아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[3-(피리미딘-2-일옥시)페녹시]-페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[3-(5-메틸-피리미딘-2-일옥시)페녹시]페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[3-(페닐-술포닐옥시)페녹시]페닐]--3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[3-[4-니트로페녹시]-페녹시]페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-페녹시페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(3,5-디메틸벤조일)피롤-1-일]-3-메톡시-아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(3-메톡시페녹시)페닐]--3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(2-페닐에텐-1-일)-페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-(2-[3,5-디클로로-페녹시]피리딘-3-일)-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페녹시)페닐)-3--메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-(2-[3-(알파-하이드록시-벤질)페녹시]페닐)-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-(2-(4-페녹시피리딘-2-일옥시)페닐)-3-메톡시-아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(3-n-프로필옥시페녹시)-페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(3-이소-프로필옥시페녹시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[3-(2-플루오로페녹시)페녹시]페닐]-3-메톡시-아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(3-에톡시페녹시)페닐]--3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(4-tert--부틸피리딘-2-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[3-(3-시아노페녹시)페녹시]페닐]-3-메톡시-아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(3-메틸피리딘-2-일옥시-메틸)페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[6-(2-메틸페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3-메톡시-아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(5-브로모피리딘-2-일옥시-메틸)페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-(3-(3-아이오도피리딘-2-일옥시)페녹시)페닐]--3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E)-2-[2-[6-(2-클로로-피리딘-3-일옥시)피리미딘-4-일옥시]페닐]-3-메톡시-아크릴레이트, (E),(E)-메틸 2-[2-(5,6-디메틸피라진--2-일메틸옥시미노메틸)페닐]-3-메톡시아크릴레이트, (E)-메틸 2-{2-[6-(6-메틸피리딘-2-일옥시)피리미딘--4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, (E),(E)-메틸 2-{2-(3-메톡시페닐)메틸옥시미노메틸]페닐}--3-메톡시아크릴레이트, (E)-메틸 2-{2-[6-(2-아지도페녹시)-피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, (E),(E)-메틸 2-{2-[6-페닐피리미딘-4-일)메틸-옥시미노메틸]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, (E),(E)-메틸 2-{2-[(4-클로로페닐)메틸옥시미노메틸]페닐}--3-메톡시아크릴레이트, (E)-메틸 2-{2-[6-(2-n-프로필-페녹시)-1,3,5-트리아진-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, (E),(E)-메틸 2-{2-[(3-니트로페닐)메틸옥시미노메틸]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트, (RS)-4-(4-클로로페닐)-2--페닐-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부티로니트릴, 1-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-브로모-2-(2,4-디클로로페닐)-테트라하이드로푸르푸릴]-1H-1,2,4-트리아졸, 3-(2,4-디클로로-페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-퀴나졸린-4(3H)-온, (RS)-2,2-디메틸-3-(2-클로로벤질)-4-(1H-1,2,4--트리아졸-1-일)부탄-3-올을 포함한다. 본 발명에 따라 가장 바람직한 살진균제는 디메토모르프이다.
본 발명에 따른 농약 화합물을 대표하는 적합한 살충제로는 케로센 또는 보락스, 식물성 약품 또는 천연 기원의 화합물(니코틴, 피레트린, 스트리크닌 및 로테논), 염소화 탄화수소(DDT, 린단, 클로르단), 유기포스페이트(말라티온 및 디아지논), 카바메이트(카바릴 및 프로폭수르), 훈증제 나프탈렌(좀약) 및 벤젠, 합성 피레트로이드, 및 그의 혼합물 및 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 농약 화합물을 대표하는 적합한 비료로는 무기 및 유기 비료 및 그의 혼합물을 포함한다. 비료는 또한 철, 아연, 망간, 마그네슘, 구리, 칼슘, 붕소, 코발트, 철(황), 술페이트, 염소 및 몰리브덴을 포함하는 미량영양소를 포함할 수 있다. 본원에서 미량영양소란, 식물 내에서 발견되는 그의 천연 수준이 0.01 중량% 이하인 것인 영양소이다. 미량영양소의 공급원은 예를 들어, 옥시드, 하이드록시드, 염, 카보네이트, 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 세케스트레이트, 킬레이트 및 착체이다. 전형적인 옥시드로는 FeO, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, ZnO2, CaO, CaO2, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn2O7, Mn3O4, MgO, CuO, Cu2O, B2O3, MoO, MoO2, MoO3, Mo2O3, Mo2O5, CoO, 및 Co3O4를 포함한다.
본 발명에 따른 농약 화합물을 대표하는 적합한 식물 호르몬으로는 옥신, 아브시식(abscisic), 브라시노스테로이드, 자스모네이트, 트라우마틴산, 시토카인, 이소플라비노이드, 지베렐린 및 에틸렌, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 식물 호르몬의 예로는 또한 살리실산, 아세틸 살리실산, 인돌 아세트산, 지베렐린산, 갈산, 시토키닌, 아브시스산, 및 에틸렌을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 농약 화합물의 절대 수용해도가 20℃에서 10 g/ℓ 미만, 바람직하게는 1.0 g/ℓ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 g/ℓ 미만인 것이 특히 바람직하다. 난수용성 농약 화합물은 물 중에서 쉽게 용해되는 화합물과 비교하였을 때 덜 효과적인 경향이 있을 수 있는 바, 상기와 같은 화합물의 경우, 개선된 효능이 특히 관찰되고, 특히 이롭다.
(c) 농약 조성물 및 그의 용도
본 발명은 미립자 고체 캐리어가 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하거나, 또는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘인 것인, 상기 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위한 미립자 고체 캐리어의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 농약 화합물; 및
(b) 미립자 고체 캐리어를 포함하는 조성물로서;
상기 적어도 하나의 농약 화합물이 베날락실, 키랄락실, 푸랄락실, 메탈락실, 메페녹삼, 옥사딕실, 오푸레이스, 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 발리페날레이트, 만디프로파미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 살진균제이고;
미립자 고체 캐리어가 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하고;
농약 화합물이 상기 미립자 고체 캐리어 상에 로딩되어 있는 것을 특징으로 하는 것인, 조성물에 관한 것이다.
상기 및 하기 기술된 본 발명의 용도에 관한 실시양태는 또한 본 발명의 조성물에도 적용된다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 따라, 미립자 고체 캐리어가 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘이고, 캐리어 상에 로딩되어 있는 농약 화합물 이외의 다른 어떤 화합물도 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 표면 반응된 탄산칼슘 캐리어 상에 농약 화합물을 로딩하는 것은 적합한 매질 또는 용매, 예를 들어, 아세톤 또는 물 중에서 농약 화합물 용액 또는 현탁액과 미립자 캐리어를 접촉시킴으로써 수행된다. 농약 화합물과의 코팅 또는 회합 후, 예컨대, 여과에 의해 과량의 액체를 제거할 수 있고, 이를 임의적으로 건조시킬 수 있다. 로딩된 미립자 캐리어의 건조와 관련하여, 예컨대, 온화한 분무 건조 또는 오븐 건조와 같은 제어가 잘 되는 건조 방법을 적용시키는 것이 바람직하다. 미립자 캐리어의 표면(들) 및/또는 접근 가능한 공극(들)은 부분적으로 또는 전체적으로 상기 방법 또는 접촉 단계에 의해 농약 화합물로 로딩 또는 코팅된다.
대안적으로, 농약 화합물은
i) 초기 습식 기술에 의해, 즉, 적합한 믹서(예컨대, 유동층 믹서)에서 미립자 고체 캐리어에 농약 용액을 함침시킴으로써; 또는
(ii) 핫 멜트 함침 기술에 의해, 즉, 적합한 가열된 믹서(예컨대, 유동층 믹서)에서 미립자 고체 캐리어에 농약 멜트를 함침시킴으로써 상기 미립자 고체 캐리어 상에 로딩될 수 있다.
그러므로, 한 실시양태에서, 조성물은
(a) 적어도 하나의 농약 화합물; 및
(b) 미립자 고체 캐리어를 포함하고;
미립자 고체 캐리어가 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하고;
농약 화합물이
(i) 회전식 증발 장치에서의 용매 증발에 의해; 또는
(ii) 초기 습식; 또는
(iii) 핫 멜트 함침 기술에 의해 상기 미립자 고체 캐리어 상에 로딩되어 있는 것을 특징으로 한다.
모세관 함침 또는 건식 함침으로도 불리는, 초기 습식 함침(IW(incipient wetness) 또는 IWI(incipient wetness impregnation)로 약칭)은 활성 물질을 다공성 및/또는 표면적이 높은 고체 미립자 물질 상에 및 그 내부에 로딩하는 데 일반적으로 사용되는 기술이다.
활성 성분, 예컨대, 농약 화합물을 다공성 입자의 분말 내로 로딩하는 경우, 방법은 하기와 같다:
활성 물질을 수용액 또는 유기 용액 중에 용해시킨다. 이어서, 활성 물질을 함유하는 용액을 첨가된 용액의 부피와 동일한 공극 부피를 가지는 일정량의 분말에 첨가한다. 모세관 작용을 통해 상기 용액이 공극 내로 유입된다. 액체 분포를 촉진시키고, 가속화시키기 위해서는 분말을 교반하거나, 또는 진탕시켜야 한다. 이어서, 바람직하게는 진공하에서 분말을 건조시켜 용액 중의 휘발성 성분을 제거할 수 있고, 이로써, 입자 내부 및 외부 표면 상에 활성 물질이 침착된다. 함침된 화합물의 농도 프로파일은 함침 또는 건조 동안 공극 내 물질 전달 조건에 의존한다.
핫 멜트 함침은 용융 가능한 화합물을 다공성 및/또는 표면적이 높은 고체 미립자 물질 상에 및 그 내부에 로딩하는 데 일반적으로 사용되는 기술이다. 전형적으로, 분말을 활성 화합물의 융점을 초과하는 온도까지 가열시킨 후, 가열된 적합한 장치, 예컨대, 압출기 또는 플라우쉐어(ploughshare) 믹서, 니더 또는 유동층 믹서 중에서 활성 화합물의 멜트와 블렌딩한다. 분말화된 형태가 유지되어야 할 경우, 용융된 활성 성분의 양은 포함된 다공성 분말의 이용 가능한 입자내 공극 부피보다 적은 양으로 투약되어야 한다.
하나 이상의 농약 화합물이 로딩되어 있는, 생성된 로딩된 미립자 캐리어는 당업계에 널리 공지된 방법에 따라 적용될 수 있다. 이는 예컨대, 과립 또는 분말과 같은 건조 형태로, 또는 예컨대, 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액과 같은 액체 형태로 사용될 수 있다. 현탁액은 동력 분무기, 수동식 분무기, 물뿌리개, 스프링클러, 또는 관개 장치를 사용하여 적용될 수 있다. 희석비는 전형적으로 3:1(물:로딩된 캐리어) 내지 10,000:1, 및 바람직하게는 5:1 내지 8,000:1 범위 내에 있다. 본 발명에 따라, 미립자 고체 캐리어는 수성 제제 또는 조성물 중에서, 바람직하게는 미립자 고체 캐리어가 수성 제제의 총 중량 기준으로 0.5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량%인 양으로 존재하는 수성 제제 중에서 상기 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 로딩된 미립자 캐리어는 일반적으로 물로 희석되거나, 현탁된 후, 다양한 농약 활성 성분 및 의도하는 용도에 따라, 생성된 현탁액은 농지, 비농지, 예컨대, 산림, 초지, 골프장, 가로수, 도로, 도로 가장자리 및 습지, 또는 수계, 예컨대, 연못, 저수지, 강, 수로 및 하수도 상에 분무될 수 있다. 로딩된 미립자 캐리어는 표적 식물이 발아되기 이전에 또는 그 이후에 예를 들어, 토양 표면 상에 또는 식물의 경엽 상에 분무함으로써 식물 성장 제어가 요구되는 구역에 적용될 수 있다.
적용되는 농약 화합물의 양은 전형적으로는 0.001 kg/ha 내지 25 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 5 kg/ha, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 kg/ha, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 kg/ha 범위 내에 있다. 바람직하게는 물 중에 현탁된, 하나 이상의 농약 화합물이 로딩되어 있는 본 발명의 미립자 캐리어를 함유하는 농약 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 소포제, 희석제, 용매, 상용화제, 증점제, 비산방지제, 염료, 향미제 및 킬레이팅제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 미립자 고체 캐리어는 농약 화합물의 중량에 대하여 건조 중량 기준으로 1,000:1 내지 1:1, 바람직하게는 500:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 200:1 내지 3:1의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제공되는 개선된 효능을 통해서는 바람직하게는 동일하거나, 또는 유사한 조건하에 본 발명의 미립자 캐리어의 부재하에서 관찰되는 동일한 농약 화합물 적용과 비교하였을 때 유의적으로 감소된 회차로 농약 화합물을 처리하고자 하는 장소에 적용시킬 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 제제 또는 조성물은 동일하거나, 또는 유사한 조건하에 본 발명의 미립자 캐리어의 부재하에서 동일한 농약 화합물에 대해 관찰되는 것과 동일한 효능을 달성하기 위해서는 20% 덜 빈번하게, 바람직하게는 30%, 40%, 50%, 60% 또는 70% 덜 빈번하게 적용되어야 한다. 본 발명의 농약 제제 또는 조성물은 바람직하게는 다른 농약 조성물, 예를 들어, 구리 공급원, 예컨대, 3염기 황산구리 또는 3염기 염화구리, 바람직하게는 3염기 황산구리를 함유하는 제제 또는 조성물과 함께 사용될 수 있거나, 또는 그를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물은 바람직하게는 식물 숙주 상의 진균 또는 진균 유사 유기체(예컨대, 플라스모파라 비티콜라)의 방제 또는 처리에서 구리 공급원(예컨대, 3염기 황산구리 또는 3염기 염화구리)과 함께 사용된다. 첨가제로서 구리 공급원의 사용은 상기 농약 화합물에 대한 내성 발생을 감소시키는 데 유용할 수 있다.
캐리어 상에 로딩된 농약 화합물이 구리 공급원과 함께 사용되는 경우, 상기 농약 화합물의 적용률은 0.001 kg/ha 내지 25 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 5 kg/ha, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 kg/ha 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 kg/ha 범위일 수 있고, 구리 공급원의 적용률은 0.001 kg/ha 내지 25 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 5 kg/ha, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 kg/ha 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 kg/ha 범위이다. 상기 적용률은 특히 농약 화합물이 디메토모르프이고, 구리 공급원이 3염기 황산구리인 경우에 적용될 수 있다.
본 목적을 위해, 상기 3염기 황산구리는 바람직하게는 예컨대, 바이엘 크롭 사이언스(Bayer Crop Science)로부터의 쿠프라비트® 바이오 에볼류션(Cupravit® Bio Evolution)과 같은 수용성 과립 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 구리 공급원(예컨대, 3염기 황산구리 또는 3염기 염화구리)은 또한 구리 공급원이 고체 캐리어 또는 물질(예컨대, 카올리나이트) 상에 로딩되거나, 또는 그와 함께 혼합된 경우, 습윤 가능한 분말 형태로 사용될 수 있다.
미립자 고체 캐리어가 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 상기 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위해 미립자 고체 캐리어를 함유하는 본 발명의 제제 또는 조성물은 살진균제인 농약 화합물로 식물 숙주 상의 진균 또는 진균 유사 유기체를 방제 또는 처리하는 데 특히 적합하며, 여기서, 진균 또는 진균 유사 유기체는 바람직하게는 난균, 바람직하게는 페레노스포랄레스, 가장 바람직하게는 플라스모파라 비티콜라이다. 식물 숙주는 감자, 토마토, 옥수수, 담배 또는 포도 덩굴일 수 있고, 바람직하게는 포도 덩굴이다.
본 발명의 의미에서 "효능"이라는 용어는 본원 상기에서 정의된 바와 같이 PESSEV 효능(해충 심각도) 및 PESINC 효능(해충 발생도), 둘 모두를 지칭할 수 있고, 비처리 대조군을 산입한다. 본 발명에 따른 일부 실시양태에서, 효능이라는 용어는 농약 화합물이 디메토모르프인 경우에 특별히 적용될 수 있는 PESSEV 효능 또는 PESINC 효능만을 지칭한다.
특정 물질(예컨대, 캐리어)이 농약 화합물의 "효능을 증진시키기 위해" 사용되는 경우, 이는 전형적으로는 상기 농약 화합물에 의해 유발되는 유익한 효과는 동일하거나, 또는 유사한 조건하에, 바람직하게는 동일한 서식지, 참조 파라미터, 용량, 적용 기간, 및 주변 조건하에 및 상기 특정 물질(예컨대, 캐리어)의 부재하에 관찰되는 동일한 농약 화합물의 효과보다 상기 특정 물질(예컨대, 캐리어)의 존재하에서 관찰될 때에 더 크다는 것을 의미한다.
그러나, 대안적 실시양태에 따라, "효능을 증진시킨다"라는 용어는 PESSEV 효능 및/또는 PESINC 효능, 둘 모두를 포함하고, 이는 상기 농약 화합물에 의해 유발되는 유익한 효과가 동일하거나, 또는 유사한 조건(동일한 서식지, 참조 파라미터, 용량, 적용 기간, 및 주변 조건 등)하에, 바람직하게는 동일한 서식지, 참조 파라미터, 용량, 적용 기간, 및 주변 조건하에 관찰되는 시판용 제제 중 동일한 농약 화합물의 것보다 크다는 것을 의미한다. 농약 화합물이 PA 살진균제 또는 CAA 살진균제로부터 선택되고, 및 특히 디메토모르프인 경우, 상기 시판용 제제는 포럼(Forum)® R3B(FR3B) 및 포럼® 50 WP(F50)를 포함하고, 여기서, 포럼® 50 WP(F50)이 바람직할 수 있다.
도 1a: 적용 D 이후의 해충 심각도 PESSEV 및 해충 발생도 PESINC에 관하여 잎에 대해 수행된 1차 사정 결과.
도 1b: 적용 D 이후의 해충 심각도 PESSEV 및 해충 발생도 PESINC에 관하여 송이에 대해 수행된 1차 사정 결과.
도 1c: 적용 D 이후의 PESSEV 효능 평가 결과.
도 2a: 적용 F 이후의 해충 심각도 PESSEV 및 해충 발생도 PESINC에 관하여 잎에 대해 수행된 1차 사정 결과.
도 2b: 적용 F 이후의 해충 심각도 PESSEV 및 해충 발생도 PESINC에 관하여 송이에 대해 수행된 1차 사정 결과.
도 2c: 적용 F 이후의 PESSEV 효능 평가 결과.
도 3a: 적용 G 이후의 해충 심각도 PESSEV 및 해충 발생도 PESINC에 관하여 잎에 대해 수행된 1차 사정 결과.
도 3b: 적용 G 이후의 해충 심각도 PESSEV 및 해충 발생도 PESINC에 관하여 송이에 대해 수행된 1차 사정 결과.
도 3c: 적용 G 이후의 PESSEV 효능 평가 결과.
실시예
본 발명의 실시양태를 예시하는 것으로 의도되는 하기 실시예에 기초하여 본 발명의 범주 및 관심을 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다. 그러나, 무엇이든 어느 방식으로든 본 특허청구범위의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1 - 표면 반응된 탄산칼슘( SRCC : surface reacted calcium carbonate 1)의 제조
침강에 의해 측정된 바, 중량 기반 중앙 입자 크기가 1.3 ㎛인, 옴야 SAS(Omya SAS: 미국 오레곤주 소재)로부터 입수한 분쇄된 석회석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 수성 현탁액의 총 중량 기준으로 10 중량%의 고체 함량을 얻음으로써 혼합 베쓸 중에서, 330 ℓ의 탄산칼슘 함유 미네랄의 수성 현탁액을 제조하였다.
믹서 팁 속도 12.7 m/s로 현탁액을 혼합하면서, 수성 현탁액의 총 중량 기준으로 30 중량% 인산을 함유하는 10.6 kg 수용액을 70℃ 온도에서 12분 동안에 걸쳐 상기 현탁액에 첨가하였다. 산을 첨가한 후, 슬러리를 베쓸로부터 제거하고, 건조시키지 이전에 추가로 5분 동안 슬러리를 교반하였다. 산 처리 동안, 수성 현탁액 중 계내에서 이산화탄소가 형성되었다.
생성된 표면 반응된 탄산칼슘 SRCC1의 입자내 압입된 공극 비부피는 공극 직경 범위가 0.004 내지 0.4 ㎛인 경우, 0.871 g/㎤이고(각 가압 단계시 20초의 평형 시간을 사용하여 최대 인가 압력이 414 MPa인 마이크로메트릭스 오토포어 IV 9500 수은 공극률 측정기 사용), 레이절 회절법(맬번 마스터사이저 2000)에 의해 측정된 바, 부피 중앙 입자 직경(d 50)은 7.3 mm이고, d 98은 16.6 ㎛이고, 비표면적은 52.1 ㎡/g이었다.
실시예 2 - 캐리어로서 표면 반응된 탄산칼슘( SRCC )을 포함하는 조성물의 제조
본 실시예에서, 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC1)에 상이한 양의 디메토모르프(DM)를 로딩하였다. 디메토모르프를 케모스 게엠베하(Chemos GmbH)(독일 레겐스타우트 소재)로부터 입수하였고, 그의 순도는 > 98%였다.
사용된 시약의 양은 하기 표 1로부터 도출해 낼 수 있다.
하기 표 1에 열거된 각 양의 DM을 실온에서 2 ℓ 에를렌마이어 플라스크 중 700 ml 아세톤(Sigma-Aldrich로부터 p.a.)에 용해시켰다.
100 g의 표면 반응된 탄산칼슘(SCRR1) 분말을 5 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 놓고, DM/아세톤 용액을 상기 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 수조가 40℃ 온도로 가열되어 있는 로타바포르(Rotavapor) 장치 상에 둥근 바닥 플라스크를 탑재하였다. 처음에는 어떤 진공도 적용시키기 않고 로타바포르 장치를 회전시켰다. 30분 동안 회전시킨 후, 수조의 온도를 45℃로 승온시키고, 470 mbar의 진공을 적용시켰다. 아세톤의 겉보기 증발 이후, 아세톤의 완전한 증발을 달성하기 위해 적어도 30분 동안 진공을 < 50 mbar까지 감소시켰다. DM이 로딩되고, 또한 건조된, 표면 반응된 탄산칼슘 분말을 플라스크로부터 배출시키고, 추가 시험을 위해 사용하였다.
Figure pct00001
실시예 3 - 디메토모르프(DM)를 이용한 적용 시험
이탈리아 피에몬테에서 적용 시험을 수행하였다. 본 시험에서, 상기 언급된 3종의 샘플(SRCC1-0.5 DM, SRCC1-5 DM, SRCC1-25 DM)을 3가지 다른 투여율로 노균병에 대하여 포도밭에 적용시키고, 그의 효능 및 선택성을 평가하였다. 추가로, 상업적으로 이용 가능한 살진균제와 비교하여 성능 또한 평가하였다.
시험에서 사용된 농약 화합물 및 제제 :
쿠프라비트® 바이오 에볼류션(CBE: Cupravit® Bio Evolution): 바이엘 크롭 사이언스로부터의, 3염기 황산구리(TBCS)의 수용성 과립
포럼® R3B(FR3B): BASF　크롭 프로텍션 이탈리아(BASF　Crop　Protection　Italia)로부터의, 습윤 가능한 분말, 디메토모르프(DM) 및 3염기 황산구리(TBCS)의 혼합물
포럼® 50 WP(F50): BASF로부터의, 디메토모르프의 습윤 가능한 분말
SRCC1-0.5 DM: 실시예 2에 따른 것
SRCC1-5 DM: 실시예 2에 따른 것
SRCC1-25 DM: 실시예 2에 따른 것.
Figure pct00002
시험 설정:
시험 반복 횟수: 4회
비처리 처리: 1회(비교상의 이유로 어떤 처리도 하지 않음)
운영: 우수 실험실 관리 기준(GLP: Good Laboratory Practice)
우수 실험 관리 기준(GEP: Good Experimental Practice); 보호 기준이 없는 GEP
디자인: 무작위 완전 블록(RCB: Randomized Complete Block)
처리 단위: 처리된 "플롯" 실험 단위 크기;
단위 크기 너비: 2.5 m
단위 크기 길이: 13.5 m
적용 부피: 700 ℓ/ha(사용된 액체: 물)
믹스 크기: 12 ℓ.
처리 T2 및 T3에서 각각 둘 모두가 3염기 황산구리(쿠프라비트 바이오 에볼류션 WG)와 함께 혼합되어 적용된 시험 생성물 SRCC1-0.5 DM 및 SRCC1-5 DM의 플라스모파라 비티콜라에 대한 효능 및 농작물에 대한 선택성을 평가하였다. 상기 시험 생성물을 처리 T5의, 참조로서의 FR3B와 비교하였다.
처리 T4의 SRCC1-25 DM의 효능 또한 평가하고, 처리 T6에서 분무된 참조 F50과 비교하였다.
전체 시험 기간 동안 시험 생성물 및 참조 생성물을 이용하여 7회에 걸친 실험 적용(ABCDEFG)을 수행하였다. 기상 조건에 따라 분무 간격은 10 내지 12일이었다. 적용에 관한 상세한 사항은 하기 표 3 및 4에 기술되어 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
유리한 기상 조건의 결과로서 6월 중순경 비처리 대조군의 잎 및 송이(T1)에서 플라스모파라 비티콜라의 첫번째 증상이 관찰되었다. 6월 및 7월의 빈번한 강우로 인해, 상기 병해가 잎 및 송이에서 빠르게 발생하였다. 병해 발생과 관련하여, 가장 중요한 강우는 6월 중순의 강우였다.
본 발명에 따른 본 시험에서, 하기 두 표준 파라미터를 통해 병해 압력을 사정하였다:
(i) PESSEV
= 송이당 또는 잎 1개당 감염 면적으로 측정되는 해충 심각도(즉, 강도)(%); 및
(ii) PESINC
= 감염된 송이 및 잎의 비율(%)로 측정되는 해충 발생도(즉, 빈도).
하기와 같이 농약 조성물의 효능을 산출하는 데 상기 두 파라미터가 사용되었다:
PESSEV 효능[%]
= (PESSEV비처리 - PESSEV처리)/PESSEV비처리 x 100
PESINC 효능[%]
= (PESINC비처리 - PESINC처리)/PESINC비처리 x 100.
결과:
2014년 6월 18일 1차 사정을 수행하였다. 비처리 대조군 잎에서는 16.2%의 노균병 심각도 및 76.4%의 발생도가 관찰된 반면, 송이에서는 심각도 및 발생도가 각각 61.0% 및 98.0%였다. 모든 처리는 비처리 대조군과 유의적으로 다르게, 우수한 병해 방제를 보였다.
잎 및 송이, 둘 모두에서의 심각도에 있어서, 처리 T2(SRCC1-0.5 DM + CBE) 및 T3(SRCC1-5 DM + CBE)은 참조 T5(FR3B)와 유의적인 차이를 보이지 않았다. 잎 및 송이, 둘 모두에서의 발생도에 있어서, 처리 T3(SRCC1-5 DM + CBE)은 참조와 유의적인 차이를 보이지 않은 반면, T2(SRCC1-0.5 DM + CBE)는 참조보다 낮은 수준의 병해 방제를 보였다. 잎 및 송이에서 처리 T4(SRCC1-25 DM)는 참조 T6(F50)과 유의적인 차이를 보이지 않았다.
2차 사정은 2014년 6월 30일 수행하였다. 비처리 대조군 잎에서는 49.7%의 노균병 심각도 및 92.3% 발생도가 관찰된 반면, 송이에서는 심각도 및 발생도가 각각 76.1% 및 98.3%였다. 잎 및 송이, 둘 모두에서의 심각도에 있어서, 모든 처리는 단지 수치상으로만 비처리 대조군과 상이하였다.
잎 및 송이, 둘 모두에서의 발생도에 있어서, 처리 T2(SRCC1-0.5 DM + CBE) 및 T3(SRCC1-5 DM + CBE)은 참조 T5(FR3B)와 어떤 차이도 보이지 않았다. 잎 및 송이, 둘 모두에서의 심각도에 있어서, 처리 T3(SRCC1-5 DM + CBE)은 참조와 수치상의 차이를 보이지 않은 반면, T2(SRCC1-0.5 DM + CBE)는 참조와 비교하였을 때, 더 낮은 병해 방제를 보였다.
잎 및 송이에서, 처리 T4(SRCC1-25 DM)는 참조 T6(F50)과 어떤 수치상의 차이도 보이지 않았다.
3차 사정은 2014년 7월 18일 수행하였다. 비처리 대조군 잎에서는 89.5%의 노균병 심각도 및 100.0%의 발생도가 관찰된 반면, 송이에서는 심각도 및 발생도가 각각 95.4% 및 100.0%였다. 잎 및 송이, 둘 모두에서의 심각도에 있어서, 모든 처리는 단지 수치상으로만 비처리 대조군과 상이하였다.
잎 및 송이, 둘 모두에서의 발생도에 있어서, 처리 T2(SRCC1-0.5 DM + CBE)(90.5%(잎) 및 88.8%(송이)) 및 T3(SRCC1-5 DM + CBE)(72.8%(잎) 및 71.5%(송이))은 잎 및 송이에서 각각 75.0% 및 75.3%를 보인 참조 T5(FR3B)와 어떤 차이도보이지 않았다. 잎 및 송이, 둘 모두에서의 심각도에 있어서, 처리 T3(SRCC1-5 DM + CBE)(13.9%(잎) 및 12.2%(송이))은 잎 및 송이에서 각각 14.1% 및 15.9%를 보인 참조와 수치상의 차이를 보이지 않은 반면, T2(SRCC1-0.5 DM + CBE)(33.1%(잎) 및 34.1%(송이))는 참조와 비교하였을 때, 더 낮은 수준의 병해 방제를 보였다.
잎에서, 처리 T4(SRCC1-25 DM)(심각도 35.2% 및 발생도 93.8%)는 심각도 46.3% 및 발생도 100.0%를 보인 참조 T6(F50)과 비교하였을 때, 유의적인 차이를 보이지 않았다. 송이에서, 처리 T4(SRCC1-25 DM)(심각도 36.3% 및 발생도 96.5%)는 심각도 46.6% 및 발생도 100.0%를 보인 참조 T6(F50)과 어떤 유의적인 차이도 보이지 않았다.
잎 및 송이, 둘 모두에서 T2(0.021 kg DM/ha의 SRCC1-0.5 DM + CBE)와 T3(0.21 kg DM/ha의 SRCC1-5 DM + CBE) 사이의 활성 성분(AI)으로서 디메토모르프에 대한 유의적인 투여율 효과를 관찰할 수 있었다.
결론:
매우 높은 공격도(잎 심각도 85.4% 및 송이 심각도 87.4%)의 존재하에 병해 발생도에 있어서 본 발명에 따른 시험 생성물 SRCC1-0.5 DM, SRCC1-5 DM, 및 SRCC1-25 DM에 의해 우수한 노균병 방제가 이루어졌다는 것이 본 시험 데이터를 통해 밝혀졌다.
SRCC1-5 DM + CBE와 FR3B 사이에는 어떤 유의적인 차이도 관찰할 수 없는 반면, SRCC1-0.5 DM + CBE는 FR3B보다 더 낮은 수준의 질환 방제를 보였다.
잎 및 송이, 둘 모두에서 T2(0.021 kg DM/ha의 SRCC1-0.5 DM + CBE)와 T3(0.21 kg DM/ha의 SRCC1-5 DM + CBE) 사이의 활성 성분(AI)으로서 디메토모르프에 대한 유의적인 투여율 효과를 관찰할 수 있었다.
SRCC1-25 DM(T4)과 F50(T6) 사이에는 어떤 유의적인 차이도 관찰할 수 없었다.
노균병 방제에 있어서 구리의 유의적인 효과를 관찰할 수 있었다. 시험 생성물 및 참조 생성물이 적용된 모든 처리에서의 포도 덩굴 잎 및 송이(돌체토(Dolcetto) 변종)에서 어떤 식물 독성 증상도 관찰되지 않았다.

Claims (25)

  1. 미립자 고체 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위한 상기 미립자 고체 캐리어의 용도로서, 미립자 고체 캐리어가, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  2. 제1항에 있어서, 농약 화합물이 살진균제, 제초제, 살충제, 비료, 미량영양소, 식물 호르몬, 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 농약 화합물이 살진균제, 더욱 바람직하게는 메탈락실 및 디메토모르프로부터 선택되는 살진균제, 가장 바람직하게는 디메토모르프인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농약 화합물은 20℃에서의 절대 수용해도가 10 g/ℓ 미만, 바람직하게는 1.0 g/ℓ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 g/ℓ 미만인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 고체 캐리어가 농약 화합물의 중량에 대하여 건조 중량 기준으로 1,000:1 내지 1:1, 바람직하게는 500:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 200:1 내지 3:1의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 고체 캐리어는, 수성 제제 중에서, 바람직하게는 미립자 고체 캐리어가 수성 제제의 총 중량 기준으로 0.5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 수성 제제 중에서 상기 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물의 효능을 증진시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄이 수성 매질 중 탄산칼슘 함유 미네랄을 이산화탄소 및 적어도 하나의 수용성 산과 접촉시킴으로써 수득 가능한 반응 생성물이며, 상기 이산화탄소는 계내에서 형성되고/거나, 외부 공급원으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 수용성 산이 하기 (i) 및/또는 (ii)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    (i) pKa 값이 20℃에서 0 이하(강산)이거나, 또는 pKa 값이 20℃에서 0 내지 2.5(중강산)인 산; 및/또는
    (ii) pKa가 20℃에서 2.5 초과 및 7 이하인 산(약산), 여기서 수소 함유 염의 경우 pKa가 7 초과이고, 그의 염 음이온이 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 수용성 염이 추가로 제공된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 반응된 침강성 탄산칼슘이
    (a) 침강성 탄산칼슘을 제공하는 단계;
    (b) H3O+ 이온을 제공하는 단계;
    (c) 수불용성 칼슘 염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 음이온을 제공하는 단계로서, 상기 음이온은 수성 매질 중에 용해되어 있는 것인 단계; 및
    (d) 단계 (a)의 침강성 탄산칼슘을, 단계 (b)의 상기 H3O+ 이온, 및 단계 (c)의 상기 적어도 하나의 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 침강성 탄산칼슘의 슬러리를 형성하는 단계
    에 의해 수득 가능한 반응 생성물인 것을 특징으로 하고;
    과량의 용해된 칼슘 이온은 단계 (d) 동안 제공되고;
    상기 표면 반응된 침강성 탄산칼슘은 단계 (a)에서 제공된 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면 상에 형성된, 상기 음이온의 불용성이고 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제8항에 있어서,
    (i) 단계 (b)의 H3O+ 이온은, 동시에 상기 과량의 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 하는 수용성 산 또는 산성 염, 바람직하게는 황 포함 산, 예컨대, 황산, 염산, 과염소산, 포름산, 락트산, 아세트산, 질산, 및 이의 산성 염, 예컨대, 이의 수용성 칼슘 산성 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 수용성 산 또는 산성 염을 첨가함으로써 제공되고/거나;
    (ii) 단계 (c)의 음이온은, 포스페이트 포함 음이온, 예컨대, PO4 3- 및 HPO4 2-, 옥살레이트 음이온(C2O4 2 -), CO3 2- 형태의 카보네이트 포함 음이온, 포스포네이트 음이온, 숙시네이트 음이온 또는 플루오라이드 음이온 중 하나 이상에서 선택되고/거나;
    (iii) 과량의 용해된 칼슘 이온은, 바람직하게는 공급원 CaCl2 또는 Ca(NO3)2 중 하나 이상에서 선택되는, 수용성 중성 또는 산성 칼슘 염을 첨가함으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 탄산칼슘 함유 미네랄이 대리석, 백악, 백운석, 석회석, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나;
    (ii) 침강성 탄산칼슘이 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 결정형을 가지는 침강성 탄산칼슘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 고체 캐리어는 d 50이 2 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2.5 내지 45 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 43 ㎛, 가장 바람직하게는 3.5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 고체 캐리어는 비표면적이 10 내지 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎡/g, 가장 바람직하게는 25 내지 75 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 고체 캐리어는 입자내 압입된 공극 비부피가, 수은 압입 공극률 측정으로부터 산출시, 0.15 내지 1.3 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.25 ㎤/g, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.22 ㎤/g 범위 내인 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 농약 화합물이 식물 숙주 상의 진균 또는 진균 유사 유기체를 방제 또는 처리하는 데 사용되는 살진균제인 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제14항에 있어서, 진균 또는 진균 유사 유기체가 바람직하게는 난균, 바람직하게는 페레노스포랄레스(Perenosporales), 가장 바람직하게는 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)인 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 식물 숙주가 감자, 토마토, 옥수수, 담배 및 포도 덩굴로부터 선택되고, 바람직하게는 포도 덩굴인 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 상에 로딩된 농약 화합물이 구리 공급원, 바람직하게는 3염기 황산구리 또는 3염기 염화구리, 가장 바람직하게는 3염기 황산구리와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 효능이 PESSEV 효능 및/또는 PESINC 효능인 것을 특징으로 하는 용도.
  19. (a) 적어도 하나의 농약 화합물; 및
    (b) 미립자 고체 캐리어
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 적어도 하나의 농약 화합물은 베날락실, 키랄락실, 푸랄락실, 메탈락실, 메페녹삼, 옥사딕실, 오푸레이스, 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 발리페날레이트, 만디프로파미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 살진균제이고;
    미립자 고체 캐리어는 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 포함하고;
    농약 화합물은 상기 미립자 고체 캐리어 상에 로딩되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 구리 공급원, 바람직하게는 3염기 황산구리 또는 3염기 염화구리, 가장 바람직하게는 3염기 황산구리를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 농약 화합물의 효능을 증진시키는 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 제공하는 단계;
    b) 살진균제, 제초제, 살충제, 비료, 미량영양소, 식물 호르몬, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 농약 화합물을 제공하는 단계; 및
    c) 적어도 하나의 농약 화합물을 적어도 하나의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘 상에 로딩하는 단계
    를 포함하는, 농약 화합물의 효능을 증진시키는 방법.
  22. 효능이 증진된 농약 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을 제공하는 단계;
    b) 살진균제, 제초제, 살충제, 비료, 미량영양소, 식물 호르몬, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 농약 화합물을 제공하는 단계; 및
    c) 적어도 하나의 농약 화합물을 적어도 하나의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘 상에 로딩함으로써 효능이 증진된 농약 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 효능이 증진된 농약 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 농약 화합물은 20℃에서의 절대 수용해도가 10 g/ℓ 미만, 바람직하게는 1.0 g/ℓ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 g/ℓ 미만인 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 농약 화합물이 베날락실, 키랄락실, 푸랄락실, 메탈락실, 메페녹삼, 옥사딕실, 오푸레이스, 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 발리페날레이트 및 만디프로파미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 살진균제인 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 농약 화합물이 로딩되어 있는 적어도 하나의 표면 반응된 탄산칼슘 함유 미네랄 및/또는 표면 반응된 침강성 탄산칼슘을, 그를 필요로 하는 식물에 적용시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
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