KR20170105939A - 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법 - Google Patents

테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170105939A
KR20170105939A KR1020160029353A KR20160029353A KR20170105939A KR 20170105939 A KR20170105939 A KR 20170105939A KR 1020160029353 A KR1020160029353 A KR 1020160029353A KR 20160029353 A KR20160029353 A KR 20160029353A KR 20170105939 A KR20170105939 A KR 20170105939A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
terephthalylidene
sulfonic acid
cation exchange
exchange resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020160029353A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102066003B1 (ko
Inventor
이호성
송정호
김호철
한상철
김의균
Original Assignee
주식회사 카이로켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 카이로켐 filed Critical 주식회사 카이로켐
Priority to KR1020160029353A priority Critical patent/KR102066003B1/ko
Priority to JP2018566176A priority patent/JP6659876B2/ja
Priority to CN201780015581.8A priority patent/CN108698986B/zh
Priority to PCT/KR2017/001584 priority patent/WO2017155217A1/en
Priority to DE112017001272.4T priority patent/DE112017001272B4/de
Publication of KR20170105939A publication Critical patent/KR20170105939A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102066003B1 publication Critical patent/KR102066003B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/24—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/32—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two non-condensed six-membered aromatic rings in the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/44—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 산성화하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로 양이온교환수지 존재 하에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 전환방법은 간단한 공정으로 전환율이 높은 매우 효과적인 방법이다.

Description

테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법{Process for the acidification of terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt}
본 발명은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양이온교환수지 존재 하에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
자외선에는 자외선A(320-400nm)와 자외선B(290-320 nm)가 있으며, 자외선에서 90% 이상을 자외선A가 차지한다. 햇볕의 노출이 잦은 여름철에 자외선B는 홍반, 경미한 화상 등을 일으키는 주범으로 잘 알려져 있는 반면 자외선A는 피부 속까지 침투해 세포에 영향을 주어 광노화, 피부 알레르기, 심한 경우 피부암 등을 일으키는 자외선으로 알려져 있다. 따라서 자외선A는 계절에 상관없이 피부에 영향을 주기 때문에 더욱 각별한 관리가 필요하다.
현재 유통되고 있는 유기자외선차단제용 소재들은 거의 모두 지용성으로서 물에 대한 용해도가 없다. 따라서 현재 유통되고 있는 유기자외선차단제용 소재들을 이용하여 제조된 화장품들은 대부분 피부에 발랐을 때 사용감이 좋지 않은 단점을 가진다. 또한 무기자외선차단제는 발림성이 더욱 좋지 않아 발랐을 때 피부가 두꺼워지는 것을 느낄 정도로 사용감이 나쁘다.
한편 미국특허공보 제4,585,597호와 제5,698,595호에 알려져 있는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 자외선A로부터 피부를 보호하여 피부노화를 방지할 수 있으며, 물에 대한 용해도가 높아 이를 포함하는 화장품은 발림성이 좋아 사용감이 좋은 제품을 제조할 수 있고, 세척이 용이하여 순수한 피부를 유지하는데 도움이 된다.
나아가 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 다양한 제형으로도 제조가 가능한 수용성 유기자외선차단제용 소재로서 33% 수용액으로 유통되고 있으며 식약청에도 33% 수용액으로 등록되어 있다.
테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법은 미국특허공보 제4,585,597호와 제4,588,839호에 알려져 있는데 아래 반응식 1과 같이 염기 존재 하에 2몰의 10-dl-캠퍼설폰산과 1몰의 테레프탈알데하이드을 축합반응시켜 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 얻고 이를 염산을 이용해 산성화하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻는 것으로 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
그러나 이러한 산성화반응은 아래의 반응식 2와 같은 평형반응에 해당된다.
[반응식 2]
Figure pat00002
따라서 과량의 산을 사용해야 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화가 이루어질 수 있는데 이는 제조원가 상승의 요인이 되며 과량으로 사용한 산을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하게 된다. 또한 물에 잘 녹는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로부터 부산물로 생성되는 NaCl과 같이 물에 잘 녹는 염을 제거하기 위한 또 다른 공정이 더 필요하게 된다.
더구나 실질적으로 과량의 산을 사용하더라도 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 산성화반응이 완결되지 않았다. 다시 말해 일반 무기산이나 유기산을 사용하는 기존의 방법으로는 산성화반응 공정도 복잡하며, 경제적으로 비효율적일 뿐만 아니라 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수율 또한 매우 낮았다.
따라서 반응공정이 간단하고 효율적인 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법에 대한 연구가 요구된다.
미국특허공보 제4,585,597호 미국특허공보 제5,698,595호 미국특허공보 제4,588,839호
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화반응을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 간단한 공정으로 수율 및 순도가 높고 매우 경제적인 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt)을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)으로 전환하는 방법을 제공한다.
본 발명은 종래와 달리 간단한 공정으로 수율 및 순도를 높인 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 전환방법은 양이온교환수지 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
[상기 화학식 1 및 2에서,
M은 알칼리 금속 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며;
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이며;
n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 M은 Na이며, n은 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양이온교환수지는 H형 양이온교환수지일 수 있으며, 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 스타이렌계 수지일 수 있고, 이온교환용량이 1 내지 3meq/㎖일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전환방법은 상기 화학식 2로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 물에 녹인 테르프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액일 수 있으며, 테르프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 100중량부에 대해 500 내지 1000중량부의 물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 전환방법은 양이온교환수지 존재 하에서 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환함으로써 적은 양의 양이온교환수지의 존재 하에서도 전환율이 매우 높아 거의 전량이 산성화가 일어나며, 생성된 염의 제거가 매우 용이하다.
또한 본 발명의 전환방법은 수용액상태로 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 얻어지므로 용이하게 33%의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액을 얻을 수 있어 별도의 공정없이 곧바로 유통될 수 있는 제품으로 제조가 가능하다.
또한 본 발명의 전환방법은 거의 전량이 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환될 뿐만 아니라 사용된 양이온교환수지 또한 회수하여 재사용이 가능해 매우 경제적이고 효율적인 방법이다.
본 발명은 양이온교환수지 존재 하에서 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[상기 화학식 1 및 2에서,
M은 알칼리 금속 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며;
R은 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이며;
n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.]
본 발명의 전환방법은 종래의 방법인 무기산 또는 유기산을 사용하지 않고 양이온교환수지를 사용함으로써 거의 전량을 전환할 수 있으며, 종래의 방법인 무기산 또는 유기산을 사용하는 방법에 대비해 적은 양의 양이온교환수지를 사용하여도 전환율이 높아 매우 경제적인 방법이다.
또한 부산물로 생성되는 염을 용이하게 제거하여 염을 제거하기위한 별도의 공정이 필요하지 않다.
종래의 알려진 무기산이나 유기산을 사용하여 전환하는 방법은 공통적으로 과량의 산을 제거해야 하는 문제와 부산물로 생성되는 각각의 산에 대응하는 염을 제거해야 하는 문제점들이 있었다. 또한 이때 사용되는 산의 종류에 따라 산성화 정도가 달라질 수 있어 일반적인 산을 사용하는 종래의 방법으로는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 함량이 크게 떨어진다.
반면 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 산성화하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환방법은 양이온교환수지를 사용함으로써 과량의 산을 사용하지 않아도 되며, 염을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요치 않고, 수용액상태로 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 얻어지므로 33%의 농도만 맞추면 곧바로 유통될 수 있는 제품으로 제조될 수 있다.
구체적인 일 실시예를 들어 설명하면 먼저 양이온교환수지를 컬럼에 채운 후, 물에 녹인 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 통과시키면 일반적인 무기산이나 유기산의 사용량보다 훨씬 적은 당량비에 해당하는 양이온교환수지만을 사용하여도 산성화가 거의 전량 일어난다. 또한 부산물로 생성되는 염이 쉽게 제거되고, 수용액상태로 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 얻어지므로 33%의 농도만 맞추면 곧바로 유통될 수 있는 제품이 제조된다.
따라서 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환방법은 공정이 매우 간단하면서도 전환율과 순도가 높아 매우 효율적인 방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양이온교환수지를 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환방법은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액에 양이온교환수지를 첨가하여 산성화시킬 수 있으나, 수율을 높이고 공정을 단순화시켜 경제적인 측면에서 바람직하게는 양이온교환수지를 컬럼에 채운 후 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 통과시키는 방법으로 산성화 시킬 수 있다.
본 발명에 기재된 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 각각의 이중결합에 대해서 시스-트랜스(cis-trans)형태의 이성질체 등을 모두 포함함은 물론이며, 본 발명에 기재된 「알킬」 및 「알콕시」는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 7개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 M인 알칼리금속은 당업자가 인식하는 범위의 알칼리금속이라면 모두 가능하며, 일례로 Li, Na, K 등을 들 수 있으며, 반응효율 측면에서 바람직하게 Na일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 R은 (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시일 수 있고, 바람직하게는 (C1-C5)알킬일 수 있으며, 페닐렌에 치환기가 존재하지 않은 경우에 해당하는 n은 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양이온교환수지는 망상 구조의 기초 고분자 모체에 교환기로서 설폰산기(-SO3H) 또는 카르복실기(-COOH) 등을 결합시킨 것으로서, Ca2+, Na+, H+등과 같은 양이온을 교환하는 것으로, 강산성 양이온교환수지 또는 약산성 양이온교환수지일 수 있으며, 바람직하게는 H+의 양이온을 교환할 수 있는 H형 양이온교환수지일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 양이온교환수지는 모체로 디비닐벤젠과 스타이렌 또는 디비닐벤젠과 아크릴레이트의 공중합체이거나 테트라플루오로에틸렌 고분자일 수 있으며, 교환기는 설폰산이나 카르복실산일 수 있으며, 바람직하게는 설폰산일 수 있고, 반응효율측면에서 보다 바람직하게는 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 스타이렌계 수지일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 양이온교환수지는 H형 양이온교환수지로 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 스타이렌계 수지이며, 이온교환용량이 1 meq/㎖이상, 바람직하게는 1 내지 3meq/㎖, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3meq/㎖일 수 있다.
본 발명에 기재된 이온교환용량은 교환될 수 있는 이온의 수 당량으로 측정되며 중합체 부피(체적당 이온교환용량(Volume Capacity))로 표현될 수 있으며, 바람직하게 젖은 베드(wetted bed, wetted polymer) 팽윤체적당 교환용량의 밀리당량을 의미한다.
구체적으로 양이온교환수지를 컬럼에 채워 사용할 경우 양이온교환수지는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 중량에 대해 2 내지 6배의 부피비, 혹은 1 내지 3배의 당량에 해당하는 양을 채워서 사용할 수 있으며, 묽은 염산을 이용하여 재생하여 반복 사용할 수 있다. 컬럼의 용출속도는 컬럼에 채워진 양이온교환수지의 부피에 대하여 시간당 0.2 내지 2배의 반응액을 통과시킬 수 있다.
컬럼에서 용출되어 나오는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액을 모두 농축하여 목적화합물인 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 갈색의 고체형태로 얻을 수 있다. 또한 용출되어 나오는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액 중의 일부의 물을 증류제거하고, 0.1몰 수산화칼륨으로 정량하여 33%의 수용액으로 제조하여 곧바로 시판될 수 있는 제품으로 제조할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 전환방법은 상기 화학식 2로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 물에 녹인 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 수용액은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 100중량부에 대해 500 내지 1000중량부, 바람직하게는 700 내지 1000의 물을 사용하여 제조된 것일 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조
12g(20mmol)의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 100ml의 물에 녹인 후, 200ml(1.8meq/ml)의 양이온교환수지인 트리라이트 에스씨알-비-에이치형(TRILITE SCR-BH ; 삼양사제품)을 첨가하고 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 여과하여 수지를 제거하고 50ml의 물로 씻었다. 물을 감압증류하여 제거하고, 생성된 고체를 감압하여 건조하여 10.4g(수율=93.4%)의 목적화합물인 갈색의 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻었다.
이 고체 1g을 정밀하게 달아 물 50ml에 넣어 녹이고 0.1몰 수산화칼륨액으로 적정한다.(지시약 : 페놀프탈레인시액 1ml). 같은 방법으로 공시험하여 보정하면 산성화된 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 89.7%이었다.
[실시예 2] 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조
12.7g의 디포타슘 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 10.5g의 목적화합물인 갈색고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻었다. 이 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 89.6%이었다.
[실시예 3] 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조
11.9g의 디암모늄 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 10.4g의 목적화합물인 갈색고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻었다. 이 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 89.5%이었다.
[실시예 4] 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조
20L(1.8meq/ml)의 양이온교환수지인 트리라이트 에스씨알-비-에이치형(TRILITE SCR-BH ; 삼양사제품)을 컬럼에 채웠다. 4kg(6.6mol)의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 28L의 물에 녹인 것을 9L/hr의 속도로 용출시켰다. 16L의 물로 씻은 후에 얻은 반응액에서 물을 감압증류 제거하고, 생성된 고체를 감압하고 건조하여 3.6kg(수율=97%)의 목적화합물인 갈색고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 얻었다.
이 고체 1g을 정밀하게 달아 물 50ml에 넣어 녹이고 0.1몰 수산화칼륨액으로 적정하였다.(지시약 : 페놀프탈레인시액 1ml). 같은 방법으로 공시험하여 보정하면 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 99.9%이었다.
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm) : 0.83(s, 6H), 1.18(s, 6H), 1.61(m, 2H), 1.71(m, 2H), 2.32(m, 2H), 2.73(m, 2H), 2.98(d, 2H), 3.18(m, 2H), 3.48(d, 2H), 7.22(s, 2H), 7.59(s, 4H)
[실시예 5] 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 33% 수용액의 제조
실시예 4와 같이 실시한 후에 얻어진 생성액에서 물을 3분의 2만을 제거하여 10.7kg의 갈색 수용액을 얻었다. 실시예 4와 같이 정량하여 함량을 확인하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 33% 수용액을 얻었다.
[비교예 1] 염산을 이용한 산성화
12g(20mmol)의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 30ml의 물과 30ml의 진한염산(360mmol)에 녹였다. 1시간 동안 환류한 후에 농축하고 냉각하여 생성된 고체를 여과하였다. 6N-염산으로 씻고, 80℃에서 감압하여 건조하고, 100℃에서 감압 건조하여 7.02g의 고체를 얻었다.
이 고체 1g을 정밀하게 달아 물 50ml에 넣어 녹이고 0.1몰 수산화칼륨액으로 적정하였다.(지시약 : 페놀프탈레인시액 1ml). 같은 방법으로 공시험하여 보정하면 염산으로 산성화한 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 33.6%이었다.
[비교예 2] 메탄설포닉산을 이용한 산성화
6.06g(10mmol)의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 50ml의 물에 녹인 후, 17.29g(180mmol)의 메탄설포닉산를 첨가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 농축하고 톨루엔 100ml를 이용하여 딘-스탁장치를 이용해 수분을 완전히 제거하였다. 냉각하여 생성된 고체를 여과하고 톨루엔으로 씻고 80℃에서 감압하여 건조하고, 100℃에서 감압 건조하여 7.68g의 고체를 얻었다.
소듐 메탄설포네이트가 포함되어 있는 것을 감안하여 비교예 1과 같이 정량하면 메탄설포닉산으로 산성화한 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 약 22.5%이었다.
[비교예 3] 트리플루오로아세트산을 이용한 산성화
6.06g(10mmol)의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 50ml의 물에 녹인 후, 20.52g(180mmol)의 트리플루오로아세트산을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일하게 실시하여 5.91g의 고체를 얻었다.
소듐 트리플루오로아세테이트가 포함되어 있는 것을 감안하여 비교예 1과 같이 정량하면 트리플루오로아세트산으로 산성화한 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 약 7.5%이었다.
[비교예 4] 황산을 이용한 산성화
6.06g(10mmol)의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 50ml의 물에 녹인 후, 8.82g(90mmol)의 황산을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하여 6.44g의 고체를 얻었다.
소듐 설페이트가 포함되어 있는 것을 감안하여 비교예 1과 같이 정량하면 황산으로 산성화한 고체의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 함량은 약 19.7%이었다.
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 전환율이 비교예 1과 대비하여 매우 높은 것을 알 수 있으며, 나아가 실시예 1 내지 4는 별도의 염을 제거하는 공정이 필요치 않아 공정이 보다 간단하고, 순도도 높다.
또한 비교예 2 내지 4는 전환율도 낮을 뿐만 아니라 각각의 유기산과 무기산에 해당하는 염이 포함된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산이 얻어져 순도가 낮고 이를 제거하기위한 별도의 공정이 필요함을 알 수 있다.
결론적으로 본 발명의 양이온교환수지 존재 하에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로의 전환방법은 종래의 방법에 대비하여 높은 전환율 및 순도를 가지는 방법일 뿐만 아니라 전환공정이 간단하여 경제적이고 효율적인 방법임을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 양이온교환수지 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [상기 화학식 1 및 2에서,
    M은 알칼리 금속 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이며, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며;
    R은 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이며;
    n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.]
  2. 제1항에 있어서,
    M은 Na이며, n은 0인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온교환수지는 H형 양이온교환수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양이온교환수지는 디비닐벤젠으로 가교결합된 설폰화 스타이렌계 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양이온교환수지는 이온교환용량이 1 내지 3meq/㎖인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 물에 녹인 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020160029353A 2016-03-11 2016-03-11 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법 Active KR102066003B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160029353A KR102066003B1 (ko) 2016-03-11 2016-03-11 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법
JP2018566176A JP6659876B2 (ja) 2016-03-11 2017-02-14 テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法
CN201780015581.8A CN108698986B (zh) 2016-03-11 2017-02-14 用于使对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐酸化的方法
PCT/KR2017/001584 WO2017155217A1 (en) 2016-03-11 2017-02-14 Method for acidifying terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt
DE112017001272.4T DE112017001272B4 (de) 2016-03-11 2017-02-14 Verfahren zum azidifizieren von terephthalyliden- dicamphersulfonsäuresalz

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160029353A KR102066003B1 (ko) 2016-03-11 2016-03-11 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170105939A true KR20170105939A (ko) 2017-09-20
KR102066003B1 KR102066003B1 (ko) 2020-01-15

Family

ID=59790775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160029353A Active KR102066003B1 (ko) 2016-03-11 2016-03-11 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6659876B2 (ko)
KR (1) KR102066003B1 (ko)
CN (1) CN108698986B (ko)
DE (1) DE112017001272B4 (ko)
WO (1) WO2017155217A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245133A1 (ko) * 2018-06-18 2019-12-26 신성소재 주식회사 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법
KR102099831B1 (ko) * 2020-01-29 2020-04-10 주식회사 세라수 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법
KR102341174B1 (ko) * 2021-09-13 2021-12-20 주식회사 세라수 양이온교환 섬유를 사용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법
WO2024080603A1 (ko) * 2022-10-13 2024-04-18 신성소재 주식회사 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법
WO2024162657A1 (ko) * 2023-02-03 2024-08-08 신성소재 주식회사 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법
WO2024205310A1 (ko) * 2023-03-31 2024-10-03 (주)에이에스텍 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 신규한 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102066003B1 (ko) * 2016-03-11 2020-01-15 주식회사 카이로켐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법
CN110156642A (zh) * 2019-06-25 2019-08-23 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种防晒剂中间体对苯二亚甲基二樟脑磺酸的合成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3439026A (en) * 1964-12-23 1969-04-15 Marathon Oil Co Manufacture of carboxylic acids from corresponding metallic salts
US4585597A (en) 1982-06-15 1986-04-29 L'oreal 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US4588839A (en) 1982-07-08 1986-05-13 L'oreal Sulphonamides derived from 3-benzylidene-camphor and their application as UV filters
US5698595A (en) 1994-03-08 1997-12-16 L'oreal Use of sulfonic acids as anti-ageing agents in a cosmetic or dermatological composition
WO2008086928A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 L'oreal O/w cosmetic emulsion comprising a lipophilic uv screening agent, a polar oil and a polystyrene-block-poly(acrylic acid-stat-c1-c4 alkyl acrylate) diblock copolymer
WO2011045740A2 (en) * 2009-10-12 2011-04-21 L'oreal Methods of photoprotecting a material against solar uv radiation using photonic particles; compositions
WO2015030702A2 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Keith Desanto High purity rhamnolipid cosmetic application
CN106831503A (zh) * 2016-12-28 2017-06-13 广州星业科技股份有限公司 一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法
WO2017155217A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Chirochem Co., Ltd. Method for acidifying terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60152425A (ja) * 1984-01-20 1985-08-10 Oyo Seikagaku Kenkyusho:Kk ラセミ体の新規な光学分割法
JPH08325262A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Mitsui Toatsu Chem Inc （＋）−３−フェニル−５−｛２−（１−ピロリジニルメチル）ブチリル｝イソオキサゾールおよびその塩の製造法
KR101460588B1 (ko) * 2006-12-27 2014-11-17 아사히 가세이 파인켐 가부시키가이샤 비닐설폰산의 제조 방법
JP2009067775A (ja) * 2007-09-17 2009-04-02 Rohm & Haas Co ヒドロキシカルボン酸、またはその塩を、不飽和カルボン酸および／またはそのエステルに変換する方法
CN102633690B (zh) * 2012-04-11 2014-04-09 上海康福赛尔医药科技有限公司 诱导结晶拆分外消旋樟脑磺酸制左旋和右旋樟脑磺酸方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3439026A (en) * 1964-12-23 1969-04-15 Marathon Oil Co Manufacture of carboxylic acids from corresponding metallic salts
US4585597A (en) 1982-06-15 1986-04-29 L'oreal 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US4588839A (en) 1982-07-08 1986-05-13 L'oreal Sulphonamides derived from 3-benzylidene-camphor and their application as UV filters
US5698595A (en) 1994-03-08 1997-12-16 L'oreal Use of sulfonic acids as anti-ageing agents in a cosmetic or dermatological composition
WO2008086928A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 L'oreal O/w cosmetic emulsion comprising a lipophilic uv screening agent, a polar oil and a polystyrene-block-poly(acrylic acid-stat-c1-c4 alkyl acrylate) diblock copolymer
WO2011045740A2 (en) * 2009-10-12 2011-04-21 L'oreal Methods of photoprotecting a material against solar uv radiation using photonic particles; compositions
WO2015030702A2 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Keith Desanto High purity rhamnolipid cosmetic application
WO2017155217A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Chirochem Co., Ltd. Method for acidifying terephthalylidene dicamphor sulfonic acid salt
CN106831503A (zh) * 2016-12-28 2017-06-13 广州星业科技股份有限公司 一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸防晒剂的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245133A1 (ko) * 2018-06-18 2019-12-26 신성소재 주식회사 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법
CN112566896A (zh) * 2018-06-18 2021-03-26 信成素材株式會社 对苯二亚甲基二樟脑磺酸的提纯方法
KR102099831B1 (ko) * 2020-01-29 2020-04-10 주식회사 세라수 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법
WO2021153847A1 (ko) * 2020-01-29 2021-08-05 주식회사 세라수 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법
KR102341174B1 (ko) * 2021-09-13 2021-12-20 주식회사 세라수 양이온교환 섬유를 사용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법
WO2024080603A1 (ko) * 2022-10-13 2024-04-18 신성소재 주식회사 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법
KR20240051688A (ko) 2022-10-13 2024-04-22 신성소재 주식회사 전기투석을 이용한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조방법
WO2024162657A1 (ko) * 2023-02-03 2024-08-08 신성소재 주식회사 나노여과막을 이용한 농축 테레프탈릴리덴디캠퍼설폰산 수용액의 제조방법
WO2024205310A1 (ko) * 2023-03-31 2024-10-03 (주)에이에스텍 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 신규한 제조방법
KR20240147882A (ko) * 2023-03-31 2024-10-10 (주)에이에스텍 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 신규한 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102066003B1 (ko) 2020-01-15
JP2019507191A (ja) 2019-03-14
JP6659876B2 (ja) 2020-03-04
CN108698986A (zh) 2018-10-23
CN108698986B (zh) 2020-12-15
DE112017001272T5 (de) 2019-02-14
DE112017001272B4 (de) 2023-01-19
WO2017155217A1 (en) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170105939A (ko) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화방법
JP2786235B2 (ja) ポリグリセリンの製造方法
JP2732921B2 (ja) ポリグリセリンの製造法
ES2660768T3 (es) Procedimiento para la preparación de tetrahidropiranoles sustituidos en posición 2
AU2019350699B2 (en) Process of making calcium alpha-ketoglutarate
CN104803949B (zh) 高纯度4‑羟乙基哌嗪乙磺酸的制备方法
JP2022522252A (ja) テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法｛ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｃｉｄｉｆｙｉｎｇ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ｝
FR2409259A1 (fr) Peptides, sels d'addition acide de ceux-ci et procede pour leur preparation
JPS60152425A (ja) ラセミ体の新規な光学分割法
CN104557551B (zh) 固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法
CN101573331A (zh) 生产乙烯基磺酸的方法
CN103170370A (zh) 一种用于催化合成丁二酸二烷基酯的催化剂制备方法
WO2019021290A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF GLYCOPYRROLATE TOSYLATE
CN105585451B (zh) 一种环戊烯直接水合制备环戊醇的方法
CN101921257B (zh) 五元环状碳酸酯的合成方法
JP3147942B2 (ja) 製薬・化粧品用水製造用架橋アニオン交換体
US2617832A (en) Method for preparing diphenylol methane
FR1080535A (fr) Appareils électrochimiques
JPS5852267A (ja) 不飽和スルホンの製造方法
JP4304758B2 (ja) パラ−アセトキシスチレンの製造方法
SU523112A1 (ru) Способ получени анионита
US3450756A (en) Bromination process of salicylanilide
CN100463892C (zh) 一种利用水滑石对水杨酸及其异构体的拆分方法
CN100417653C (zh) 噻吩并四氢吡啶乙酸及其盐的制备方法
CN117586202A (zh) 一种2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的提纯方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

R18 Changes to party contact information recorded

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-5-5-R10-R18-OTH-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 6