KR20170126885A

KR20170126885A - 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터

Info

Publication number: KR20170126885A
Application number: KR1020177024333A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 잇시키
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2017-11-20
Also published as: JP6904248B2; JPWO2016143344A1; CN107210143B; WO2016143344A1; CN107210143A

Abstract

본 발명은 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리 조성물은 전극 활물질, 공중합체 및 분산매를 포함한다. 그리고, 상기 공중합체는 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만이다. 또한, 상기 공중합체는 에틸렌성 불포화카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어진 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)을 전체 단량체 중의 20.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하 포함하고, 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 공중합 가능한 화합물(B)을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진다.

Description

전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터

본 발명은 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터에 관한 것이다.

종래, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 커패시터가 폭넓은 용도로 사용되고 있다.

여기서, 전기 화학 커패시터는 일반적으로 복수의 전극과, 이들 전극을 격리하여 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그리고, 전기 화학 커패시터용 전극으로서는 예를 들면, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극합재층을 구비하는 전극이 사용되고 있으며, 당해 전극의 전극합재층은 통상, 전극 활물질 등의 구성 성분끼리 결착재를 개재하여 결착하여 형성되고 있다.

구체적으로는, 전기 화학 커패시터용 전극의 전극합재층은 예를 들면, 전극 활물질 및 결착재와, 필요에 따라서 배합되는 도전재 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 도포한 전극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다. 그래서, 근년에는 전기 화학 커패시터의 성능의 가일층의 향상을 달성하기 위해, 전극합재층의 형성에 사용되는 전극용 슬러리 조성물 중의 결착재의 개량이 시도되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 전극 활물질로서의 활성탄 분말과, 아크릴산 공중합체 등의 수용성 고분자 및 가소제로 이루어진 결착재와, 도전재를 포함하는 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극을 사용함으로써, 전기 이중층 커패시터의 내부 저항을 저감하면서, 사이클 특성을 높이는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-111719호

그러나, 상기 특허문헌에 기재된 전극용 슬러리 조성물은, 전기 화학 커패시터에 충분히 우수한 사이클 특성을 부여하는 것이 곤란했다. 또한, 당해 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극을 사용한 경우, 전압의 장시간 인가에 의한 용량 저하를 억제할 수 없고, 전기 화학 커패시터의 플로트 특성을 확보할 수 없었다.

따라서, 상기 종래의 전극용 슬러리 조성물에는 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킨다고 하는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.

그래서, 본 발명은 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 커패시터용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그리고, 본 발명은 사이클 특성 및 플로트 특성이 우수한 전기 화학 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 결착재로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 그 염을 소정의 비율로 포함하고, 또한 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 공중합 가능한 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합시켜 얻어지고, 특정의 범위 내의 전해액 팽윤도를 가지는 공중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 전극의 형성에 사용함으로써, 당해 전극을 구비하는 전기 화학 커패시터의 사이클 특성 및 플로트 특성이 향상하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물은 전극 활물질, 공중합체 및 분산매를 포함하는 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물로서, 상기 공중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어진 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)과, 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 공중합 가능한 화합물(B)을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지고, 상기 단량체 조성물은 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율이 20.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고, 상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)을 포함하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 함유 비율이 상술한 범위 내인 단량체 조성물을 중합하여 얻어지며, 또한 120 질량% 미만의 전해액 팽윤도를 가지는 공중합체를 결착재로서 포함하는 슬러리 조성물을 전극의 형성에 사용하면, 당해 전극을 구비하는 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 단량체 조성물은, 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율이 0.1 질량% 이상 80.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 화합물(B)을 상술한 비율로 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 공중합체를 조제하면, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 높이면서, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

그리고, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 단량체 조성물은 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능 화합물(C)을 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물(C)의 비율이 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 화합물(C)을 상술한 비율로 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 공중합체를 조제하면, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성 및 플로트 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 다관능 화합물(C)을 단량체 조성물에 포함시킴으로써, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능해지고, 전극의 생산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

이에 더해, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물은 상기 전극 활물질 100 질량부당, 상기 공중합체를 1 질량부 이상 10 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체를 상술한 배합량으로 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제작하면, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 높이고, 전기 화학 커패시터의 내부 저항을 저감하면서, 사이클 특성 및 플로트 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물은, 상기 전극 활물질의 비표면적이 500㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 비표면적을 가지는 전극 활물질을 사용하면, 전기 화학 커패시터의 내부 저항을 저감하면서, 사이클 특성 및 플로트 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극은 상술한 어느 하나의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 전극합재층을 집전체 상에 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 슬러리 조성물을 사용하여 전극합재층을 형성하면, 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시키는 것이 가능한 전기 화학 커패시터용 전극이 얻어진다.

또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 전기 화학 커패시터는 상술한 전기 화학 커패시터용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 커패시터용 전극을 사용하면, 사이클 특성 및 플로트 특성이 우수한 전기 화학 커패시터를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 커패시터용 전극을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 플로트 특성이 우수한 전기 화학 커패시터를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

여기서, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물은, 전기 화학 커패시터의 전극의 형성에 사용한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극은 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 커패시터는 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.

(전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물)

본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물은 결착재로서의 공중합체와, 전극 활물질과, 분산매를 포함한다. 그리고, 공중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어진 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)을 소정의 비율로 포함하고, 또한 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 공중합 가능한 화합물(B)을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지고, 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 것을 특징으로 한다.

<결착재>

결착재는 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극합재층에 포함되는 성분이 전극합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다.

그리고, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물에 사용하는 결착재는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)을 포함하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 함유 비율이 소정의 범위 내인 단량체 조성물을 중합하여 얻어지며, 또한 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 공중합체를 함유하는 것을 필요로 한다.

또한, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물은 임의로 상기 공중합체 이외의 중합체를 결착재로서 더 함유해도 된다.

여기서, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)을 포함하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 함유 비율이 소정의 범위 내인 단량체 조성물을 중합하여 얻어지며, 또한 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 공중합체를 함유하고 있다. 따라서, 당해 슬러리 조성물을 전극의 제작에 사용함으로써, 전기 화학 커패시터가 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있다.

또한, 결착재로서 상기 공중합체를 사용함으로써, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성 및 플로트 특성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰된다.

우선, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 카르복실기의 기여에 의해 공중합체가 전극 활물질을 호적하게 피복하고, 전극 활물질 표면에서의 전해액의 분해가 억제된다. 그것에 의해, 가스 발생이 억제되므로 플로트 특성을 향상시킬 수 있다고 추찰된다. 한편, 공중합체의 조제에 사용되는 화합물(B)은 물에 대한 용해성이 높은, 즉 극성이 높은 단량체이다. 따라서, 얻어지는 공중합체는 전기 화학 커패시터에서 통상 사용되는 비수계 전해액에 대한 친화성이 낮고, 결과로서 얻어지는 공중합체의 전해액 중에서의 팽윤이 알맞은 정도로(120 질량% 미만으로) 억제된다. 그 때문에 극판의 강도가 높아져 그 구조가 유지되고, 사이클 특성이 향상된다고 추찰된다.

또한, 전극 활물질 표면에 형성되는 공중합체의 피복층이 매우 얇기 때문이라고 추찰되지만, 상기 공중합체를 사용함으로써, 전기 화학 커패시터의 내부 저항을 과도하게 상승시키지 않고, 상술한 사이클 특성 및 플로트 특성의 향상을 달성할 수 있다.

[공중합체]

본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물의 결착재로서 사용되는 공중합체는, 이하에 상세히 설명하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진다. 그리고, 통상, 이 공중합체는 단량체 조성물 중에 포함되어 있는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 당해 단량체 조성물 중의 각 단량체의 존재 비율과 동일한 비율로 함유하고 있다.

[[단량체 조성물]]

공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물은 예를 들면, 단량체와, 중합 개시제 등의 첨가제와, 중합 용매를 함유한다. 그리고, 단량체 조성물은 단량체 조성물 중의 전체 단량체의 양을 100 질량%로 했을 때, 20.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)과, 화합물(B)을 함유한다. 또한, 단량체 조성물은 임의로 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)과 공중합 가능한 다관능 화합물(C)이나, 또한 이들을 제외한 기타 화합물을 단량체로서 함유하고 있어도 된다.

- 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) -

에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서는 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방을 사용할 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산염으로서는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로서는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로서는 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로서는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서는 에틸렌성 불포화 카르복실산염, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산염을 사용하면, 얻어지는 공중합체의 수용성을 높일 수 있으므로, 중합 용매로서 물을 사용하여 공중합체를 조제할 때, 단량체 조성물 중의 단량체 농도를 고농도로 해도, 공중합체의 석출에 의한 중합의 불균질한 진행을 방지할 수 있다. 따라서, 고단량체 농도의 단량체 조성물을 사용하여 생산성을 높이면서, 중합을 균일하게 진행시킬 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용하면, 얻어지는 공중합체 중에 카르복실산 리튬염기(-COOLi)가 도입되어, 슬러리 조성물의 안정성이 향상된다. 그 때문에, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성 및 플로트 특성이 더 향상됨과 동시에, 내부 저항을 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극을 구비하는 전기 화학 커패시터의 플로트 특성을 더 향상시키는 관점에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 아크릴산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하일 필요가 있고, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율은 21.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 22.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 26.0 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80.0 질량% 이하인 것이 바람직하며, 79.9 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 72.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 50.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 미만인 경우, 공중합체에 의한 전극 활물질의 피복이 불충분해지고, 전기 화학 커패시터의 플로트 특성이 저하한다. 한편, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이 차지하는 비율이 99.9 질량% 초과인 경우, 전극 활물질이 공중합체에 의해 과도하게 피복되어, 전기 화학 커패시터의 내부 저항이 저하한다.

- 화합물(B) -

화합물(B)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 공중합 가능한 화합물로서, 20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 용해도를 가지는 화합물(B)에서 유래하는 구조 단위는 전해액에 대한 팽윤성이 낮은 동시에, 물을 중합 용매로 했을 때의 중합성이 높기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은 전술한 용해도를 만족하는 경우여도, 화합물(B)에는 포함되지 않고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)에 포함되는 것으로 한다.

그리고 화합물(B)로서는 예를 들면, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(100 이상), 인산 2-(메타크릴로일옥시)에틸(100 이상), 아크릴아미드(204), 메타크릴아미드(100 이상), N-메틸올아크릴아미드(100 이상), 아크릴로니트릴(7.3), 스티렌술폰산나트륨(22) 등의 에틸렌성 불포화 결합을 가지며, 또한 극성이 높은 관능기(수산기, 아미드기, 니트릴기, 인산기, 아미노기 등)를 가지는 화합물이나, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(100 이상)를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 상기 괄호 중의 수치는, 온도 20℃에서의 물 용해도(단위: g/100g)를 나타낸다. 또한, 온도 20℃에서의 물 용해도는 EPA법(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility)으로 측정할 수 있다.

또한, 상기 화합물(B) 대신에 메틸아크릴레이트(6), 에틸아크릴레이트(2), 부틸아크릴레이트(2) 등의 20℃에서의 물 용해도가 7g 미만인 화합물을 사용하여 공중합체를 조제하면, 당해 공중합체가 전해액 중에 있어서 과도하게 팽윤되고, 극판의 강도가 저하하여 구조를 유지할 수 없다. 그 때문에, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 확보할 수 없다.

그리고, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 높이고, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 더 향상시키는 관점에서는, 화합물(B)로서 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물이나, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아미드기 함유 화합물이 바람직하고, 아크릴아미드가 보다 바람직하다.

그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는 상술한 화합물(B)이 차지하는 비율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25.0 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 60.0 질량% 이상인 것이 가장 바람직하고, 80.0 질량% 이하인 것이 바람직하며, 79.9 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 73.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 단량체 중에서 화합물(B)이 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상인 것으로, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. 한편, 단량체 중에서 화합물(B)이 차지하는 비율이 80.0 질량% 이하인 것으로, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다.

또한, 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율로 나눈 값(A/B)이 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.35 이상인 것이 더 바람직하고, 2.5 이하인 것이 바람직하며, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더 바람직하다. A/B가 상술한 범위 내인 것으로, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성 및 플로트 특성을 균형있게 향상시킬 수 있다.

- 다관능 화합물(C) -

단량체 조성물은, 단량체로서 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능 화합물(C)을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 화합물(C)을 공중합체의 중합에 사용함으로써, 공중합체에 알맞은 정도로 높은 강성과 유연성을 부여할 수 있다. 따라서, 충방전에 의한 전극의 팽창을 억제하는 것 등에 의해 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 물과의 친화성이 높은 에틸렌옥사이드 사슬의 기여에 의해, 공중합체의 중합이 용이해진다. 또한, 다관능 화합물(C)을 단량체 조성물에 포함시킴으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능해지고, 전극의 생산성을 향상시킬 수 있다. 이에 더해, 전해질로서 LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 전해액을 사용한 경우에는 리튬 이온 전도성이 확보되고, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 여기서, 다관능 화합물(C)로서는 일반식: -(C_mH_2mO)_n-[식 중, m은 1 이상의 정수이고, n은 2 이상의 정수임]으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.

폴리옥시알킬렌 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 다관능 화합물(C)에 해당하는 화합물은, 화합물(B)에 포함되지 않는 것으로 한다.

여기서, 다관능 화합물(C)로서는 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다관능 화합물(C)로서는 특별히 한정되지 않고, 하기 화합물(I)~(V)를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.

(I) 하기 일반식:

[화학식 1]

[식 중, n은 2 이상의 정수이다.]으로 나타내는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트.

(II) 하기 일반식:

[화학식 2]

[식 중, n은 2 이상의 정수이다.]으로 나타내는 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트.

(III) 하기 일반식:

[화학식 3]

[식 중, n1 및 n2는 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 상이해도 된다.]으로 나타내는 에톡시화 비스페놀A디아크릴레이트.

(IV) 하기 일반식:

[화학식 4]

[식 중, n1, n2 및 n3은 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 상이해도 된다.]으로 나타내는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트.

(V) 하기 일반식:

[화학식 5]

[식 중, n1, n2, n3 및 n4는 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 상이해도 된다.]으로 나타내는 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트.

또한, 공중합체의 중합을 용이하게 하고, 그리고 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것을 가능하게 하여 전극의 생산성을 향상시키는 관점에서는, 다관능 화합물(C)의 에틸렌성 불포화 결합의 수(관능수)는 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 전극의 생산성을 더 높이는 관점에서는, 다관능 화합물(C)은 2~6 관능의 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하고, 2~4 관능의 폴리아크릴레이트인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 슬러리 조성물의 안정성 및 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 다관능 화합물(C)이 가지는 폴리옥시알킬렌 구조(-(C_mH_2mO)_n-)의 정수 m은 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더 바람직하며, 10 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 이상인 것이 바람직하다. 정수 m이 너무 큰 경우에는 슬러리 조성물의 안정성이 저하할 우려가 있기 때문이다. 또한, 정수 m이 너무 작은 경우에는 공중합체의 강성이 높아지고, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성이 저하할 우려가 있기 때문이다.

또한, 동일한 이유에 의해, 다관능 화합물(C)이 가지는 폴리옥시알킬렌 구조(-(C_mH_2mO)_n-)의 정수 n은 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더 바람직하며, 10 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 이상인 것이 바람직하며, 3 이상인 것이 더 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 정수 n이 너무 큰 경우에는 슬러리 조성물의 안정성이 저하할 우려가 있기 때문이다. 또한, 정수 n이 너무 작은 경우에는 공중합체의 강성이 높아지고, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성이 저하할 우려가 있기 때문이다. 또한, 다관능 화합물(C)이 분자 내에 복수의 폴리옥시알킬렌 구조(-(C_mH_2mO)_n-)를 가지는 경우에는 복수의 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n의 평균값이 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하고, 모든 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n이 상기 범위 내에 포함되는 것이 더 바람직하다.

그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는, 상술한 다관능 화합물(C)이 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하며, 8.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 단량체 중에서 다관능 화합물(C)이 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상인 것으로, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. 한편, 단량체 중에서 다관능 화합물(C)이 차지하는 비율이 20.0 질량% 이하인 것으로, 공중합체 중의 가교점의 과도한 증가가 억제되어, 공중합체에 의한 전극 활물질의 균일한 피복이 가능해진다. 그 때문에, 전기 화학 커패시터의 플로트 특성 및 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.

-기타 화합물-

공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에는 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A), 화합물(B) 및 다관능 화합물(C)과 공중합 가능한 기지(旣知)의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 그리고, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물이 포함하는 단량체는 이들 (A)~(C)를 제외한 기타 화합물이 차지하는 비율이 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 기타 화합물로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 그 외, 아세트산비닐, 글리시딜메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 등을 들 수 있다.

-첨가제-

공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 첨가제로서는 과황산칼륨 등의 중합 개시제나, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 중합 촉진제 등의 중합 반응에 사용할 수 있는 기지의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 첨가제의 종류 및 배합량은 중합 방법 등에 따라서 임의로 선택할 수 있다.

-중합 용매-

공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 중합 용매로서는 중합 방법 등에 따라서, 전술한 단량체를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 용매로서는 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.

[[공중합체의 조제]]

본 발명의 슬러리 조성물의 결착재로서 사용되는 공중합체는 상술한 단량체, 첨가제 및 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물을, 예를 들면, 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체와 중합 용매를 포함하는 용액은 그대로 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 실시한 후에 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 된다.

여기서, 중합 방법으로서는 수용액 중합, 슬러리 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합법을 들 수 있지만, 용매의 제거 조작이 불필요하고, 용매의 안전성이 높으며, 또한, 계면활성제의 혼입의 문제가 없으므로, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합이 바람직하다. 또한, 수용액 중합은 단량체 조성물을 소정의 농도로 조정하고, 반응계 내의 용존 산소를 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 가열이나 자외선 등의 광조사를 함으로써 중합 반응을 실시하는 방법이다.

또한, 중합 용매로서 물을 사용하고, 상술한 단량체 조성물을 수중에서 중합하여 공중합체를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 8 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 수용액을 중화하여 pH를 8~9로 조정하면, 슬러리 조성물에 칙소성이 부여되고, 슬러리 조성물의 안정성이 높아진다. 또한, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 더 높일 수 있다.

여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하는 단량체 조성물을 사용한 경우에는, 상기 수용액의 중화를 실시할 때, 염기성 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 리튬 화합물을 사용하면, 공중합체 중의 카르복실산기가 카르복실산 리튬염기(-COOLi)가 되고, 슬러리 조성물의 칙소성 및 안정성이 더 향상됨과 동시에, 전기 화학 커패시터의 내부 저항이 저감되고, 이에 더해 사이클 특성 및 플로트 특성이 향상되기 때문이다. 또한, 염기성 리튬 화합물로서는 탄산리튬(Li₂CO₃)이나 수산화리튬(LiOH)을 사용할 수 있고, 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.

[[공중합체의 성상]]

그리고, 상술한 바와 같이 조제한 공중합체는 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 것이 필요하고, 118 질량% 미만인 것이 바람직하며, 115 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 또한, 100 질량% 초과인 것이 바람직하며, 105 질량% 초과인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상이면, 공중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤하여 극판 구조를 유지할 수 없다. 그 때문에 전기 화학 커패시터의 플로트 특성이 저하하고, 또한 사이클 특성이 저하한다. 한편, 공중합체의 전해액 팽윤도가 100 질량% 초과이면, 전기 화학 커패시터의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.

또한, 공중합체의 전해액 팽윤도는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 공중합체의 전해액 팽윤도는 예를 들면, 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)이나 화합물(B)의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.

또한, 공중합체는 수용성 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 중합체가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 중합체 1 질량부(고형분 상당)를 첨가하여 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20℃ 이상 70℃ 이하의 범위 내이고, 또한, pH 3 이상 12 이하(pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용)의 범위 내인 조건 중 적어도 하나의 조건으로 조정하여, 250 메쉬의 스크린을 통과시켰을 때, 스크린을 통과하지 않고 스크린상에 남는 잔사의 고형분의 질량이, 첨가한 중합체의 고형분에 대해 50 질량%를 초과하지 않는 것을 말한다.

[[공중합체의 배합량]]

본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 상술한 공중합체의 배합량은 전극 활물질 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 6 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 공중합체의 배합량이 전극 활물질 100 질량부당 1 질량부 이상이면, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있고, 또한 전기 화학 커패시터의 사이클 특성 및 플로트 특성을 더 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 공중합체의 배합량이 10 질량부 이하이면, 내부 저항이 과도하게 상승하는 일도 없다.

[기타 중합체]

상술한 공중합체를 결착재로서 함유하는 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 공중합체 이외의 중합체를 결착재로서 더 함유하고 있어도 된다.

그리고, 상술한 공중합체 이외의 중합체로서는 슬러리 조성물의 분산매에 분산 가능한 입자상 중합체 등의 기지의 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체로서는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 높이는 관점에서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 중합체가 바람직하다.

또한, 이들 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

여기서, 본 발명의 슬러리 조성물이 상술한 공중합체 이외의 중합체를 결착재로서 함유하는 경우, 당해 중합체의 배합량은 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 공중합체 이외의 중합체(결착재)의 배합량이 전극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물 중의 공중합체 이외의 중합체(결착재)의 배합량이 전극 활물질 100 질량부당 10 질량부 이하이면, 과도한 증점에 기인하여 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없다. 또한, 내부 저항의 상승이 억제되어, 전기 화학 커패시터의 사이클 특성을 확보할 수 있다.

<전극 활물질>

본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물에 사용하는 전극 활물질은, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작되는 전극이 사용되는 전기 화학 커패시터의 종류에 따라서 선택하면 된다. 또한, 전극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

[전기 이중층 커패시터의 전극 활물질]

예를 들면, 전기 이중층 커패시터의 전극에 사용하는 전극 활물질로서는 탄소의 동소체를 들 수 있다. 그리고 탄소의 동소체로서는 활성탄, 폴리아센, 카본위스카 및 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 활성탄이고, 구체적으로는 페놀 수지, 레이온, 아크릴로니트릴 수지, 피치, 및 야자껍질 등을 원료로 하는 활성탄을 들 수 있다. 그리고 활성탄은 수증기로 부활한 활성탄(수증기 부활 활성탄)인 것이 특히 바람직하다. 수증기 부활 활성탄은 원료로서의 활성탄과 수증기 가스를 가열 처리 후에 세정, 여과, 및 건조를 반복하여 얻을 수 있다.

그리고 전기 이중층 커패시터의 전극에 사용하는 전극 활물질로서는 흑연과 유사한 미결정 탄소를 가지며, 그 미결정 탄소의 층간 거리가 확대된 비다공성 탄소를 사용할 수도 있다. 이와 같은 비다공성 탄소는 다층 그라파이트 구조의 미결정이 발달한 이(易)흑연화탄을 700~850℃ 정도로 건류하고, 계속해서 가성 알칼리와 함께 800~900℃ 정도로 열처리하며, 또한 필요에 따라서 가열 수증기에 의해 잔존 알칼리 성분을 제거하는 등 해서 얻을 수 있다.

[리튬 이온 커패시터의 전극 활물질]

[[부극 활물질]]

또한, 예를 들면, 리튬 이온 커패시터의 부극에 사용하는 전극 활물질(부극 활물질)로서는 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.

탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주 골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로서는 예를 들면, 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.

탄소질 재료는 탄소 전구체를 2000℃ 이하로 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500℃ 이상으로 할 수 있다. 그리고, 탄소질 재료로서는 예를 들면, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소(코크스, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등), 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소(페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등)를 들 수 있다.

흑연질 재료는 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상으로 열처리함으로써 얻어지는 흑연에 가까운 높은 결정성을 가지는 재료이다. 또한, 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5000℃ 이하로 할 수 있다. 그리고, 흑연질 재료로서는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.

금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이고, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하며, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들면, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 및, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.

[[정극 활물질]]

그리고, 리튬 이온 커패시터의 정극에 사용하는 전극 활물질(정극 활물질)로서는, 「전기 이중층 커패시터의 전극 활물질」로서 상술한 것을 사용할 수 있다.

[전극 활물질의 성상]

여기서, 전극 활물질의 비표면적은, 500㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 800㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000㎡/g 이상인 것이 더 바람직하고, 1300㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 전극 활물질의 비표면적이 500㎡/g 이상이면, 전극 활물질이 호적하게 분산된 전극을 형성 가능하게 된다. 따라서, 전기 화학 커패시터의 내부 저항을 저감하면서, 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 활물질의 비표면적이 2500㎡/g 이하이면, 공중합체에 의한 전극 활물질의 균일한 피복이 용이해져, 플로트 특성을 더 향상시킬 수 있다.

또한, 전극 활물질의 「비표면적」은 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이고, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.

전극 활물질의 형상이나 입경은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.

<분산매>

본 발명의 슬러리 조성물의 분산매로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물의 분산매의 적어도 일부는 특별히 한정되지 않고, 공중합체를 조제할 때에 사용한 단량체 조성물에 포함되어 있던 중합 용매로 할 수 있다.

<기타 성분>

본 발명의 슬러리 조성물은 상술한 성분에 더해 임의로 배합할 수 있는 기지의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 기지의 성분으로서는 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다.

<슬러리 조성물의 조제>

본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 적어도 전극 활물질 및 상기 공중합체를 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 분산매에 용해 및/또는 분산시킴으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.

(전기 화학 커패시터용 전극)

본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극은 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극합재층을 가진다(예를 들면, 전극합재층은 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다.). 보다 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극은 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극합재층을 구비하며, 전극합재층에는 적어도 전극 활물질 및 결착재로서의 공중합체가 포함되어 있다. 또한, 전극합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은 상기 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있는 것이고, 그들 각 성분의 호적한 존재비는 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.

그리고, 상기 전기 화학 커패시터용 전극은 본 발명의 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제하고 있으므로, 전기 화학 커패시터에 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있다.

<전기 화학 커패시터용 전극의 제조>

또한, 상기 전기 화학 커패시터용 전극은 예를 들면, 상술한 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.

[도포 공정]

상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극합재층의 두께에 따라서 적당히 설정할 수 있다.

여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는 전기 도전성을 가지며, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는 예를 들면, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어진 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 이중층 커패시터의 전극 및 리튬 이온 커패시터의 정극에 사용하는 집전체로서는 알루미늄박이 특히 바람직하다. 또한, 리튬 이온 커패시터의 부극에 사용하는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

[건조 공정]

집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극합재층을 형성하여, 집전체와 전극합재층을 구비하는 전기 화학 커패시터용 전극을 얻을 수 있다.

또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 전극합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 전극합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우는, 전극합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.

(전기 화학 커패시터)

본 발명의 전기 화학 커패시터는 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극을 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 커패시터는 복수의 전극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 상기 복수의 전극 중 적어도 하나로서, 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 상기 전기 화학 커패시터는 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전극을 사용하고 있으므로, 사이클 특성 및 플로트 특성이 우수하다.

또한, 본 발명의 전기 화학 커패시터에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 커패시터용 전극 이외의 전극으로서는 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 커패시터의 제조에 이용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 커패시터용 전극 이외의 전극으로서는 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.

전해액으로서는 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.

용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 술포란류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 등의 유기용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다. 또한 이들 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

전해질로서는 (C₂H₅)₄NBF₄, (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄, (C₂H₅)₄NPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂ 등의 염을 들 수 있다.

또한, 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 커패시터의 제조에 사용되고 있는 기지의 세퍼레이터를 이용할 수 있다.

그리고, 전기 화학 커패시터는 예를 들면, 세퍼레이터를 개재하여 전극을 중첩하고, 이것을 필요에 따라서 감거나 접거나 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)함으로써 제조할 수 있다. 전기 화학 커패시터의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 전기 화학 커패시터의 형상은, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체의 전해액 팽윤도, 전극합재층과 집전체의 밀착성, 및 전기 화학 커패시터의 내부 저항, 플로트 특성 및 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가했다.

<전해액 팽윤도>

공중합체를 포함하는 수용액을 습도 50%, 온도 23~25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 1±0.3mm로 성막했다. 성막한 필름을 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시킨 후, 재단하여 약 1g을 정밀 칭량했다. 얻어진 필름편의 질량을 W0로 한다. 이 필름편을 온도 60℃의 환경하에서, 전해액(조성: 농도 1.0M의 LiPF₆ 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=3/7(중량비)의 혼합 용매))에 3일간 침지하고, 팽윤시켰다. 그 후, 필름편을 끌어올려 표면의 전해액을 킴와이프로 닦은 후, 질량을 측정했다. 팽윤 후의 필름편의 질량을 W1로 한다.

그리고, 이하의 계산식을 이용하여 전해액 팽윤도를 산출했다.

전해액 팽윤도(질량%)=W1/W0×100

또한, 본 발명에 있어서 상기 전해액 팽윤도의 측정에 사용하는 전해액은, 주로 리튬 이온 커패시터에 사용되는 것이지만, 전기 이중층 커패시터용 전해액(조성: 농도 1.0M의 (C₂H₅)₄NBF₄ 용액(용매는 프로필렌카보네이트))을 사용하여 측정한 경우에도, 전해액 팽윤도의 값의 대소가 동일 경향인 것을 확인했다.

<전극합재층과 집전체의 밀착성>

제작한 양면에 전극합재층을 가지는 전극을, 폭 1.0cm×길이 10cm의 직사각형으로 잘라 시험편으로 했다. 그리고, 시험편의 한쪽의 전극합재층측의 표면을 대(臺) 위에 고정하고, 시험편의 다른쪽의 전극합재층측의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용했다. 그 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50mm/분의 속도로 180° 방향(시험편의 타단측)으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 실시하고, 응력의 평균값을 구하여, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 하기 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록, 전극합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 필 강도가 12N/m 이상

B: 필 강도가 9N/m 이상 12N/m 미만

C: 필 강도가 9N/m 미만

<전기 화학 커패시터의 내부 저항>

제작한 전기 화학 커패시터를, 25℃에서 충전 레이트(전류 밀도)를 0.3mA/㎠로 하고, 정전류 정전압 충전법으로 정격 전압(전기 이중층 커패시터: 2.7V, 리튬 이온 커패시터: 3.8V)이 될 때까지 충전했다. 그 후, 25℃에서 방전 레이트(전류 밀도)를 0.3mA/㎠로 하여 하한 전압(전기 이중층 커패시터: 0.0V, 리튬 이온 커패시터: 2.2V)까지 방전했다. 이 때, 방전 개시 0.1초 후의 전압 강하를 ΔV로 한다. 또한, 방전 레이트(전류 밀도)를 0.3, 1.0, 5.0, 20.0, 50.0, 및 100mA/㎠로 변화시킨 것 이외는 동일한 조작에 의해, 이들 복수의 방전 레이트에 있어서의 전압 강하 ΔV를 측정했다. 그리고 방전 레이트의 전류 밀도로부터 산출되는 전류치 I(A)를 가로축, 측정한 전압 강하 ΔV(V)를 세로축으로 하여 플롯하고, 얻어지는 직선의 기울기를 내부 저항으로 하여, 하기 기준으로 평가했다. 내부 저항이 작을수록, 출력이 우수한 전기 화학 커패시터인 것을 나타낸다.

A: 내부 저항이 30mΩ 미만

B: 내부 저항이 30mΩ 이상 35mΩ 미만

C: 내부 저항이 35mΩ 이상 40mΩ 미만

D: 내부 저항이 40mΩ 이상 45mΩ 미만

E: 내부 저항이 45mΩ 이상

<전기 화학 커패시터의 플로트 특성>

제작한 전기 화학 커패시터를 60℃의 환경하, 정격 전압(전기 이중층 커패시터: 2.7V, 리튬 이온 커패시터: 3.8V)으로 1000시간 유지한(플로트) 후에, 정전류(전류 밀도: 0.3mA/㎠)로 하한 전압(전기 이중층 커패시터: 0.0V, 리튬 이온 커패시터: 2.2V)에 도달하기까지 방전을 실시했다. 그리고, 플로트 후의 정전 용량을 산출하고, 플로트 전의 정전 용량과의 변화로부터, 용량 유지율(%)(=플로트 후의 정전 용량/플로트 전의 정전 용량×100)을 산출하여, 하기 기준으로 평가했다. 여기서, 플로트 전의 정전 용량은 25℃의 환경하에서 측정하고 있다. 플로트 특성 평가에 있어서의 용량 유지율이 클수록, 전기 화학 커패시터가 내전압이 우수한 것을 나타낸다.

A: 용량 유지율이 95% 이상

B: 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만

C: 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만

D: 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만

E: 용량 유지율이 80% 미만

<전기 화학 커패시터의 사이클 특성>

제작한 전기 화학 커패시터를, 25℃에서 충전 레이트(전류 밀도)를 3mA/㎠로 한 정전류로 정격 전압(전기 이중층 커패시터: 2.7V, 리튬 이온 커패시터: 3.8V)까지 충전하고, 25℃에서 방전 레이트(전류 밀도)를 3mA/㎠로 한 정전류로 하한 전압(전기 이중층 커패시터: 0.0V, 리튬 이온 커패시터: 2.2V)까지 방전하는 충방전 사이클을 10000 사이클 실시했다. 그리고, 초기 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량)과 10000 사이클째의 방전 용량으로부터, 용량 유지율(%)(=10000 사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량×100)을 산출하고, 하기 기준으로 평가했다. 사이클 특성 평가에 있어서의 용량 유지율이 클수록, 반복 충방전에 의한 전기 화학 커패시터의 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.

A: 용량 유지율이 95% 이상

B: 용량 유지율이 92% 이상 95% 미만

C: 용량 유지율이 89% 이상 92% 미만

D: 용량 유지율이 89% 미만

(실시예 1)

<공중합체를 포함하는 수용액의 조제>

셉텀 장착 1L 플라스크에 이온 교환수 720g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환했다. 계속해서, 이온 교환수 10g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산 11.0g(29.0%)과, 화합물(B)로서의 아크릴아미드 26.6g(70.0%)과, 다관능 화합물(C)로서의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠(주) 제조, 라이트아크릴레이트 9EG-A, n=9의 화합물(I)에 상당, 관능수=2) 0.38g(1.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입했다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0g을 시린지로 플라스크 내에 추가했다. 또한, 그 15 분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40g을 시린지로 추가했다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0g을 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20g을 추가하고, 온도를 60℃로 승온하여, 중합 반응을 진행했다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 모노머를 제거했다.

그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정하고, 공중합체 A를 포함하는 수용액을 얻었다. 그리고, 공중합체 A의 전해액 팽윤도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물의 조제>

플래너터리 믹서에 전극 활물질로서의 활성탄 X(야자껍질을 원료로 하는 수증기 부활 활성탄, 쿠라레케미컬사 제조, YP-50F, 비표면적: 1600㎡/g) 100부와, 도전재로서의 켓첸블랙(라이온사 제조, ECP) 5부와, 결착재로서의 공중합체 A를 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)을 고형분 상당으로 5.0부를 투입하고, 계속해서 이온 교환수로 고형분 농도가 38%가 되도록 희석했다. 그 후, 회전 속도 40rpm으로 60분 혼련하여, 페이스트상의 슬러리를 얻었다. 또한, 점도가 5000±500mPa·s(B형 점도계, 60rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 조제했다.

<전기 이중층 커패시터용 전극의 제조>

상기 전기 이중층 커패시터용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 표면에, 단위 면적당 중량(도부량(塗付量))이 8.0mg/㎠가 되도록 도포했다. 또한 이 도포는 건조 후의 알루미늄박 상에 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분을 확보하기 위해, 슬러리 조성물이 도포되지 않는 개소를 남기도록 하여 실시했다. 이 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을 0.3m/분의 속도로 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 알루미늄박의 이면측에도 동일하게 하여 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜, 전극 원단을 얻었다.

그리고, 얻어진 전극 원단을 롤프레스기로 밀도가 0.59g/㎤가 되도록 프레스하고, 또한, 온도 200℃, 12시간 진공 건조함으로써 양면 전극을 얻었다. 이 양면 전극을 사용하여 전극합재층과 집전체의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<전기 이중층 커패시터의 제조>

상기에서 제작된 양면 전극을 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분이 세로 2cm×가로 2cm 남도록, 또한 전극합재층이 형성되어 있는 부분이 세로 5cm×가로 5cm가 되도록 잘라냈다(이 때, 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분은 전극합재층이 형성되어 있는 부분의 정방형의 한변을 그대로 연장하도록 형성된다.). 또한, 셀룰로오스제 세퍼레이터(닛폰코도시코교사 제조, TF4035)를 세로 5.3cm×가로 5.3cm가 되도록 잘라냈다. 이와 같이하여 잘라낸 전극 9장(정극 4장 및 부극 5장으로 한다) 및 세퍼레이터 10장을 정극 집전체, 부극 집전체의 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분이 각각 서로 중첩되지 않도록 동방향으로 배치하고, 정극, 부극이 교대로 배치되며, 또한 세퍼레이터는 정극과 부극의 사이에 위치하도록 배치하여 모두 적층했다. 또한, 최상층과 최하층의 4변을 테이프로 고정시켜, 적층체를 얻었다. 이 때, 얻어진 적층체의 최상층과 최하층(최외층)에는 모두 세퍼레이터가 배치되게 되고, 최상층과 최하층의 세퍼레이터에는 모두 적층체 내측으로부터 부극이 접하게 된다. 계속해서, 알루미늄으로 이루어진 세로 7cm×가로 1cm×두께 0.02cm의 탭재를 정부극 각각의 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분에 초음파 용접함으로써, 전극 적층체를 작성했다.

상기 전극 적층체를 딥드로잉 외장 필름의 내부에 배치하고, 3변을 융착 후, 전해액(조성: 농도 1.0M의 (C₂H₅)₄NBF₄ 용액(용매는 프로필렌카보네이트), 키시다카가쿠사 제조)을 진공 함침시킨 후, 나머지 한변을 감압하에서 융착시켜, 전기 이중층 커패시터를 제작했다. 이 전기 이중층 커패시터를 사용하여 내부 저항, 플로트 특성 및 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2~7, 12~14)

표 1에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외는 공중합체 A와 동일하게 하여, 각각 공중합체를 조제했다. 그리고, 그들 공중합체를 공중합체 A 대신에 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 이중층 커패시터용 전극, 및 전기 이중층 커패시터를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 공중합체의 조제에 있어서, 실시예 12 및 13에서는 화합물(B)로서 아크릴아미드를 사용하지 않고, 각각 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴을 사용했다.

(실시예 8, 9)

각각 표 1에 나타내는 양으로 공중합체 A를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 이중층 커패시터용 전극, 및 전기 이중층 커패시터를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 10)

<공중합체를 포함하는 수용액의 조제>

표 1에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외는 공중합체 A와 동일하게 하여 공중합체를 조제하고, 전해액 팽윤도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<아크릴 중합체로 이루어진 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 조제>

교반기 장착 5MPa 내압 용기에 2-에틸헥실아크릴레이트 80부, 아크릴로니트릴 16부, 이타콘산 4부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 4부, 용매로서의 이온 교환수 150부, 및, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 80℃로 가온하여 중합을 개시했다.

모노머 소비량이 96.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지했다. 이와 같이 하여 얻어진 아크릴 중합체를 포함한 수분산체에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 7로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한, 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하여, 아크릴 중합체로 이루어진 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.

<전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물의 조제>

공중합체 A 대신에, 상술한 공중합체를 고형분 상당으로 2.0부 첨가하고, 또한 그 후 아크릴 중합체로 이루어진 입자상 중합체를 고형분 상당으로 3.0부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 조제했다.

<전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터의 제조>

상기 얻어진 슬러리 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 11)

아크릴 중합체로 이루어진 입자상 중합체의 양을 5.0부로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 공중합체를 포함하는 수용액, 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 이중층 커패시터용 전극, 및 전기 이중층 커패시터를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 15)

<리튬 이온 커패시터용 정극의 제조>

전극 활물질(정극 활물질)로서 활성탄 X 대신에 활성탄 Y(페놀 수지를 원료로 하는 알칼리 부활탄, 칸사이네츠카가쿠사 제조, MSP-20S, 비표면적: 2300㎡/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양면 전극을 제조하고, 이것을 리튬 이온 커패시터용 정극으로서 사용했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 전극합재층과 집전체의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<리튬 이온 커패시터용 부극의 제조>

플래너터리 믹서에 부극 활물질로서의 하드카본(쿠레하·배터리·마테리얼즈·재팬사 제조, 카보트론P) 100부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 3부와, 증점재로서의 카복시메틸셀룰로오스(닛폰세이시케미컬사 제조, MAC200HC) 1부와, 실시예 10과 동일하게 하여 조제한 결착재로서의 아크릴 중합체로 이루어진 입자상 중합체 3부(고형분 상당)를 투입하고, 계속해서 이온 교환수로 고형분 농도가 65%가 되도록 희석했다. 그 후, 회전 속도 40rpm으로 60분 혼련하여, 페이스트상의 슬러리를 얻었다. 또한, 점도가 2000±200MPa·s(B형 점도계, 60rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 리튬 이온 커패시터 부극용 슬러리 조성물을 조제했다

상기 리튬 이온 커패시터 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 15㎛의 동박의 표면에 도부량이 7.0mg/㎠가 되도록 도포했다. 또한, 이 도포는 건조 후의 알루미늄박 상에 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분을 확보하기 위해, 슬러리 조성물이 도포되지 않는 개소를 남기도록 하여 실시했다. 이 리튬 이온 커패시터 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을 0.3m/분의 속도로 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 동박의 이면측도 동일하게 하여 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.

그리고, 얻어진 부극 원단을 롤프레스기로 밀도가 0.95g/㎤가 되도록 프레스하고, 또한 온도 200℃, 12시간 진공 건조함으로써 양면 부극을 얻었다.

<리튬 이온 커패시터의 제조>

상기에서 제작된 양면 부극을 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분이 세로 2cm×가로 2cm 남도록, 또한 전극합재층이 형성되어 있는 부분이 세로 5.2cm×가로 5.2cm가 되도록 잘라냈다(이 때, 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분은 전극합재층이 형성되어 있는 부분의 정방형의 한변을 그대로 연장하도록 형성된다.). 이와 같이 하여 잘라낸 부극을 사용하고, 부극의 탭재로서 니켈로 이루어진 탭재를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 적층체를 작성했다.

계속해서, 리튬 부착부가 세로 5cm×가로 5cm, 탭형성부가 세로 2cm×가로 2cm가 되도록 잘라낸 두께 100㎛의 스테인리스망과, 리튬 금속박(두께 82㎛, 세로 5cm×가로 5cm)을 리튬 금속박이 스테인리스망의 리튬 부착부에 배치되도록 압착했다. 또한, 탭형성부에는 니켈로 이루어진 세로 7cm×가로 1cm×두께 0.01cm의 탭재를 초음파 용접하여 프리도프용 리튬극을 제작했다. 얻어진 프리도프용 리튬극을 상기 전극 적층체의 최외층의 세퍼레이터(편측)와 대향하도록, 또한 프리도프용 리튬극의 탭재가 정극 및 부극 탭재의 반대측에 돌출하도록 배치했다.

얻어진 리튬극 장착 전극 적층체를, 딥드로잉 외장 필름의 내부에 배치하고, 3변을 융착 후, 전해액(조성: 농도 1.0M의 LiPF₆ 용액(용매는 EC/EMC=3/7(중량비)의 혼합 용매), 키시다카가쿠사 제조)을 진공 함침시킨 후, 나머지 한 변을 감압하에서 융착시켜, 리튬 이온 커패시터를 제작했다. 이 리튬 이온 커패시터를 이용하여 내부 저항, 플로트 특성 및 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 16)

<공중합체를 포함하는 수용액의 조제>

표 1에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외는, 공중합체 A와 동일하게 하여 공중합체를 조제하고, 전해액 팽윤도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<리튬 이온 커패시터 정극용 슬러리 조성물의 조제>

공중합체 A 대신에, 상술한 공중합체를 고형분 상당으로 2.0부 첨가하고, 또한 그 후 아크릴 중합체로 이루어진 입자상 중합체(실시예 10과 동일하게 하여 조제)를 고형분 상당으로 3.0부 첨가한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 슬러리 조성물(리튬 이온 커패시터 정극용 슬러리 조성물)을 조제했다.

<리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터의 제조>

상기 얻어진 리튬 이온 커패시터 정극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 정극, 리튬 이온 커패시터용 부극, 및 리튬 이온 커패시터를 제조했다. 그리고, 실시예 15와 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1~3)

표 1에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외는 공중합체 A와 동일하게 하여, 각각 공중합체를 조제했다. 그리고, 그들 공중합체를 공중합체 A 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 이중층 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 이중층 커패시터용 전극, 및 전기 이중층 커패시터를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 공중합체의 조제에 있어서, 비교예 3에서는 기타 화합물로서 메틸아크릴레이트를 사용했다.

(비교예 4)

표 1에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외는, 공중합체 A와 동일하게 하여 공중합체를 조제했다. 그리고 당해 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 커패시터용 정극, 리튬 이온 커패시터용 부극, 및 리튬 이온 커패시터를 제조했다. 그리고, 실시예 14와 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 이하에 나타내는 표 1 중,

「EDLC」는 전기 이중층 커패시터를 나타내고,

「LIC」는 리튬 이온 커패시터를 나타내고,

「AA」는 아크릴산을 나타내고,

「AAm」은 아크릴아미드를 나타내고,

「2-HEA」는 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 나타내고,

「AN」은 아크릴로니트릴을 나타내고,

「PEGDA」는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 나타내고,

「MA」는 메틸아크릴레이트를 나타내고,

「ACL」는 아크릴 중합체를 나타낸다.

상술한 표 1의 실시예 1~16 및 비교예 1~4로부터, 실시예 1~14에서는 전기 이중층 커패시터가, 실시예 15~16에서는 리튬 이온 커패시터가 각각 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 상술한 표 1의 실시예 1~7, 12~14로부터, 공중합체를 조제할 때의 단량체의 종류나 배합 비율을 변경함으로써, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 높이고, 전기 이중층 커패시터의 내부 저항을 저감하면서 사이클 특성 및 플로트 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

그리고, 상술한 표 1의 실시예 8, 9로부터, 공중합체의 배합량을 조절함으로써, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 높이고, 전기 이중층 커패시터의 내부 저항을 저감하며, 또한 사이클 특성 및 플로트 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

이에 더해, 상술한 표 1의 실시예 10, 11로부터, 결착재로서의 아크릴 중합체(입자상 중합체)의 배합량을 조절함으로써, 전극합재층과 집전체의 밀착성을 높이고, 전기 이중층 커패시터의 내부 저항을 저감하며, 또한 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의하면, 전기 화학 커패시터에 우수한 사이클 특성 및 플로트 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 커패시터용 전극을 제공할 수 있다.

Claims

전극 활물질, 공중합체 및 분산매를 포함하는 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물로서,
상기 공중합체는,
에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어진 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)과,
20℃에서의 물 100g에 대한 용해도가 7g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 공중합 가능한 화합물(B)을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지고,
상기 단량체 조성물은 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율이 20.0 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고,
상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인, 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 단량체 조성물은 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율이 0.1 질량% 이상 80.0 질량% 이하인, 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단량체 조성물은 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능 화합물(C)을 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물(C)의 비율이 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 이하인, 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전극 활물질 100 질량부당, 상기 공중합체를 1 질량부 이상 10 질량부 이하 포함하는, 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전극 활물질의 비표면적이 500㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인, 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 전극합재층을 집전체 상에 구비하는 전기 화학 커패시터용 전극.
제 6 항에 기재된 전기 화학 커패시터용 전극을 구비하는 전기 화학 커패시터.