KR20170128566A - 접착제 조성물, 적층체, 축전 다비이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스 - Google Patents

접착제 조성물, 적층체, 축전 다비이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

40℃, 3일 정도의 에이징의 경우, 85℃의 전해질 용액에 2주 이상 침지되어도 접착 강도를 높은 레벨에서 유지 가능한 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공한다. 종래보다 더 전해질 용액 내성이 뛰어난 적층체, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스를 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 금속박층과 가열 밀봉층을 접착제층을 통해서 적층하기 위한 접착제 조성물이며, 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

접착제 조성물, 적층체, 축전 다비이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속박층과 가열 밀봉층을 상기 접착제 조성물을 이용하여 적층한 적층체 및 축전(蓄電) 디바이스용 포장재에 관한 것이다. 그리고 또한, 본 발명은 가열 밀봉층이 내면이 되도록 상기 축전 디바이스용 포장재를 가공해서 이루는 축전 디바이스용 용기, 및 상기 축전 디바이스용 용기를 이용하여 이룬 축전 디바이스에 관한 것이다.
이차 전지는 대표적인 축전 디바이스이다. 휴대 전화, 휴대형 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속 성장에 따라 경량이며 소형의 리튬 이온 전지와 같은 이차 전지의 수요가 증대되어 왔다. 이차 전지의 외장체로서는, 종래, 금속제 캔이 이용되어 왔지만, 경량화나 생산성의 관점에서 플라스틱 필름이나 금속박(金屬箔) 등을 적층한 포장재가 주류가 되고 있다.
가장 단순한 포장재로서는, 도 1과 같은 외층 쪽에서부터 차례로 수지 필름층(11), 금속박층(12), 접착제층(13) 및 가열 밀봉층(14)으로 이루어지는 적층체를 꼽을 수 있다. 축전 디바이스용 용기는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지 필름층(11)이 볼록 면(凸面)을 구성하고, 가열 밀봉층(14)이 오목 면(凹面)을 구성하도록 상기 포장재를 성형(딥드로잉 성형 가공, 장출 성형 가공 등)한 것이다. 그리고, 축전 디바이스용 용기의 오목 면 측에 전극이나 전해질 용액 등을 봉입해서 밀봉함으로써 전지를 제조한다.
또한, 커패시터도 축전 디바이스 중 하나로, 특히 리튬이온 커패시터는 향후 시장의 성장이 예상되는 분야이다.
특허 문헌 1에는, 수성 에멀젼 및/또는 수용성 고분자 수용액을 주체 성분으로 하는 수용액에, 에폭시기를 가지는 화합물 및 적어도 그 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물 또는 그 중합물을 배합해서 이루는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, (A)산무수물기, 카르복실기 및 카르복시산 금속염으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지는 폴리올레핀계 수지 및 (B)에폭시기를 2개 이상 가지며 분자량이 3000이하인 에폭시화 식물성 기름을, 특정 비율로 함유하는 접착성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 프로필렌 성분을 70질량% 이상 함유하면서 동시에 산(酸) 성분을 0.1~10질량% 함유하는 산 변성 폴리프로필렌 수지와, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 가교제를, 특정 비율로 함유하는 접착층을 가지는 전지용 외장체가 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 산 변성 폴리올레핀 수지(A)와 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 가지며, 수산기를 1분자 중에 10 이상 가지는 에폭시 수지계 화합물(B)을 함유하는 접착성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는, 수산기 및/또는 산기를 가지는 폴리올레핀 수지(A), 인산 변성 화합물(B), 및 에폭시 당량이 160~1000인 에폭시 수지(C)를 함유하는 라미네이트용 접착제 조성물이 개시되어 있다(청구항4, 9 참조). 그리고, 이차 전지용의 적층체에 대한 적용이 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 특개소55-005937호 일본 특허공보 제3184725호 일본 특허공개공보 제2012-216364호 일본 특허공개공보 제2013-91702호 국제공개 제2014/050686호
축전 디바이스용 포장재 중, 금속박층과 가열 밀봉층을 맞붙이기 위한 접착제 층에는, 주로 아래의 성능이 요구된다.
(1)금속박층과 가열 밀봉층과의 접착 강도가 클 것.
(2)상기의 접착제층이 전해질 용액 내성(耐性)을 가지고 있을 것. 즉, 전해질 용액을 전지 용기 내에 밀봉해도 금속박과 가열 밀봉층과의 접착 강도를 유지할 수 있을 것.
예를 들면, 리튬 전지의 전해질 용액은, 육불화인산리튬과 같은 리튬염(전해질)과, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 같은 용제를 포함한다.
축전 디바이스용 용기에 전해질 용액을 넣으면, 전해질 용액이 가열 밀봉층을 빠져나가서 접착제층에 도달하여 가열 밀봉층과 금속박과의 접착 강도 저하를 일으킨다. 또한, 전지 용기 외부에서 전해질 용액으로 수분이 침투하면, 육불화인산리튬과 같은 리튬염과 물이 반응하여 불산이 발생한다. 발생된 불산은 가열 밀봉층 및 접착제층을 지나 금속박까지 도달하여 금속박을 부식시키고, 이 부식이 가열 밀봉층과 금속박의 접착 강도를 현저히 떨어뜨린다.
따라서, 가열 밀봉층과 금속박층을 맞붙이는 접착제 층에는, 전해질 용액 자체에 대한 내성 외에 축전 디바이스 외부에서의 침입물이 전해질 용액에 작용하여 발생되는 물질에 대한 내성도 요구된다.
그런데, 최근, 차량용이나 가정 축전 등 용도가 확대됨에 따라 축전 디바이스에는 대용량화, 장기의 내구성이 요구되게 되었다. 특히 차재(車載) 용도에 있어서는 보다 뛰어난 전해질 용액 내성이 요구된다.
특허 문헌 1에는, 접착제 조성물을 이용하여, 나왕판재 및 석면 슬레이트판 사이에 냉압 방식으로 접합하고, 자비(煮沸) 반복 후에도 어느 정도 접착력이 있다고 기재한다. 그러나, 특허 문헌 1은 전지용 포장재를 개시하지 않고, 시사도 없다. 상기와 같은 접착 강도의 내습성과 전해질 용액 내성과는 전혀 다르다.
특허 문헌 2는, 접착성 수지 조성물을 폴리에스테르 필름상 혹은 폴리아미드 필름상에 용융 압출해서 형성한 접착성 수지 조성물층과, 각 필름과의 사이의 접착 강도가, 온도 60℃, 상대 습도 90%의 항온조(恒溫槽)에 48시간 방치 후에도 어느 정도 유지할 수 있다는 취지를 기재한다. 그러나, 특허 문헌 2는 전지용 포장재를 개시하지 않고 시사도 없다. 상기와 같은 접착 강도의 내습성과 전해질 용액 내성과는 전혀 다르다.
특허 문헌 3은, 상술한 바와 같이 전지 외장재를 개시한다. 그러나, 그 전해질 용액 내성은, 85℃ 또는 100℃에서 24시간 정도의 수준에 불과하다.
특허 문헌 4는, 전지용 포장재를 개시하지 않고 시사도 없다. 그리고, 초기의 접착 강도는 기재되어 있는데, 접착 강도의 내구성에 대한 언급은 일절 없다. 당연히 전해질 용액 내성은 한마디도 시사되어 있지 않다.
특허 문헌 5는, 전술한 대로 2차 전지용의 적층체에 대한 적용을 개시하고, 「내(耐)전해질성」에 관해 언급한다. 그러나, 그 「내전해질성」은, 리튬염과 같은 전해질을 포함하지 않는 단순한 용제(에틸렌카보네이트, 프로필카보네이트)에 40℃로 30일간 침지(浸漬)하는 레벨에 불과하다. 즉, 인용 문헌 4에서의 「내전해질성」은 단순한 내용제성이다. 전해질을 포함한 전해질 용액에 대한 내성과, 단순한 내용제성과는 전혀 다르다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이뤄진 것이며, 40℃, 3일간 정도의 에이징 시간의 경우에, 85℃의 전해질 용액에 2주간 침지되어도 접착 강도를 높은 레벨로 유지가능한 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 종래보다도 전해질 용액 내성에 뛰어난 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)이, 폴리올레핀과의 상용성(相溶性)이 뛰어나고, 경화 반응을 빨리하는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 금속박층과 가열 밀봉층을 접착제층을 매개로 적층하기 위한 접착제 조성물이며, 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 에폭시 화합물(B)은 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응 생성물을 더 수첨(水添)함으로써 얻어지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
상기 불포화 지방산의 중합체(B1)는, 탄소 수가 12~24개인 불포화 지방산을 2량화시킨 화합물(다이머산) 및 3량화시킨 화합물(트리머산) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
2개 이상의 에폭시기를 가지는 상기의 화합물(B2)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 비스페놀 F형 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 한쪽으로 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 200~7000인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지(A)의 질량 평균 분자량은 5만~50만임이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지(A)는 1-부텐과 다른 올레핀에서 얻어지는 공중합체를, 더 산 변성함으로써 얻어진 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 폴리올레핀 수지(A) 1그램당 카르복실기의 함유량을 X밀리몰, 산무수물기의 함유량을 Y밀리몰로 한 경우에, X+2Y가 0.05~0.6인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 폴리올레핀 수지(A)의 함유량을 P그램, 상기 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기를 Z밀리몰로 한 경우에, Z/[(X+2Y)P]이 0.3~10인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기의 접착제 조성물로 형성되는 접착제층을 통해서, 금속박층과 가열 밀봉층이 적층되어 이루는 적층체에 관한 것이다.
그리고 또한, 본 발명은, 외층부터 순서대로, 수지 필름층, 금속박층, 접착제층, 가열 밀봉층을 필수로 하는 축전 디바이스용 포장재에 있어서, 상기 접착제층이 상기의 접착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기의 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루는 축전 디바이스용 용기이며, 가열 밀봉층이 내면을 구성하는 축전 디바이스용 용기에 관한 것이다.
그리고 또한, 본 발명은, 상기의 축전 디바이스용 용기를 사용해서 이루는 축전 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해, 40℃, 3일간 정도의 에이징의 경우에, 85℃의 전해질 용액에 2주간 침지되어도 접착 강도를 높은 레벨로 유지할 수 있는 적층체를 형성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 축전 디바이스용 포장재의 일 양태의 모식적 단면도이고,
도 2는, 본 발명의 축전 디바이스용 용기의 일 양태(트레이형태)의 모식적 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 자세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「임의의 수 A~임의의 수 B」의 기재는, 수 A 및 수 A보다 큰 범위이며, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다.
본 발명의 축전 디바이스용 포장재는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 적어도 수지 필름층(11), 금속박층(12), 접착제층(13), 및 가열 밀봉층(14)이 차례차례 적층되어 이룬다. 접착제층(13)은, 금속박층(12)와 가열 밀봉층(14)을 맞붙이는 역할을 담당한다.
본 발명의 축전 디바이스용 용기는 본 발명의 축전 디바이스용 포장재를 사용하여 형성된 것이며 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 알맞은 예로서, 도 2에 나타내는 바와 같은 트레이 모양의 양태를 꼽을 수 있다. 이 예에 있어서, 트레이의 내부, 즉 전극이나 전해질 용액 등을 수용하기 위한 공간을 형성하는 오목면 측에 가열 밀봉층(14)이 배치되고, 트레이의 외측, 즉 볼록면 측에 외층 측의 수지 필름 층(11)이 배치된다. 트레이 형상 외에 통(筒)형상(원통,사각통,타원통 등)의 양태를 예시할 수 있다. 이들의 축전 디바이스용 용기는, 통상, 납작한 상태의 축전 디바이스용 포장재를 성형 가공해서 얻어진다. 축전 디바이스용 용기의 내측, 즉 전해질 용액 등과 접하는 면은, 가열 밀봉층(14)이다. 플랜지부의 가열 밀봉층(14)과, 다른 축전 디바이스용 포장재를 구성하는 가열 밀봉층(14) 또는 다른 축전 디바이스용 용기의 플랜지부의 가열 밀봉층(14)을 대향·접촉시켜 가열함으로써, 가열 밀봉층(14)끼리 융착시켜, 전해질 용액 및 전극 등의 축전 디바이스 부재를 봉입한다.
본 발명의 축전 디바이스용 용기로는, 트레이 형상 외에 주머니 형상용 용기(파우치 타입)도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제층(13)의 형성에 알맞게 이용된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체에 의해 변성된 에폭시 화합물(B)을 함유한다. 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)를 단순히 폴리올레핀 수지(A)로 약칭하고, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 단순히 에폭시 화합물(B)로 약칭할 수도 있다.
경화 전의 건조한 층의 형태를 이루는 본 발명의 접착제 조성물을 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14) 사이에 끼운 상태에서 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 혹은 산무수물기와, 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기를 반응시킨다. 그 결과, 강고한 가교 구조를 형성하여 충분한 접착 강도를 발현할 수 있으며, 보다 고온의 전해질 용액에 장기간 침지되어도 그 접착 강도를 높은 레벨로 유지할 수 있다.
<카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)>
폴리올레핀 수지(A)는, 비결정성 부위를 가지는 것이 바람직하다. 그 이유는 접착제 조성물에 사용하는 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또 그 용해된 용액이 침전되지 않고 안정적으로 보관할 수 있는 보존 안정성이 뛰어나기 때문이다. 한편, 적층체에서의 접착제층으로서의 전해질 용액 내성을 향상시키기 위해서는, 결정성(結晶性) 부위도 가지는 것이 바람직하다. 즉, 비결정성 부위와 결정성 부위의 균형이 중요해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지(A)는, 질량 평균 분자량이 5만~50만, 융점이 60~110℃이며, 융해(融解)에너지(ΔE)가 15~50(mJ/mg)인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지(A)는 질량 평균 분자량(Mw)이 5만~50만임으로 접착제 조성물을 구성하는 폴리올레핀 수지(A)의 용액으로서의 보존 안정성과, 축전 디바이스용 포장재로서의 전해질 용액 내성, 가열 밀봉성, 도공성을 양립하기 쉬워진다. 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 Mw는 10만~40만이다.
바꿔 말하면, 폴리올레핀(A)의 Mw가 5만 미만이면, 폴리올레핀 수지(A)의 폴리머 사슬(鎖)의 서로 얽힘이 부족하기 때문에 접착제층의 막 강도가 낮아져 전해질 용액 내성이 부족할 우려가 있다. 또한, Mw가 50만보다 크면 폴리올레핀 수지(A) 용액으로서의 25℃에서의 보존 안정성이 떨어지거나 접착제 용액의 점도가 지나치게 높아서 도공성이 악화될 수 있다.
폴리올레핀 수지(A)는, 융점(녹는점)이 60~110℃, 융해에너지(ΔE)가 15~50(mJ/mg)임으로써, 축전 디바이스용 포장재로서의 접착 강도(초기, 전해질 용액 침지후)나 가열 밀봉성을 균형 있게 만족할 수 있다.
바꿔 말하면, 폴리올레핀 수지(A)의 융점이 60℃ 미만이면, 전해질 용액 침지 후의 접착 강도나 가열 밀봉성이 떨어질 우려가 있다. 융점이 110℃보다 커지면 접착 강도(초기, 전해질 용액 침지후)가 떨어질 우려가 있다. 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 융점은 60~90℃이다.
또한, 폴리올레핀 수지(A)의 융해에너지(ΔE)가 15mJ/mg 미만이면, 전해질 용액 침지후의 접착 강도나 가열 밀봉성이 낮아지고, 50mJ/mg보다 커지면 결정성이 높고, 폴리올레핀 수지(A) 용액으로서의 보존 안정성이 낮아지는 경우가 있다. 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 융해 에너지(ΔE)는 20~50mJ/mg이며, 더 바람직하게는 20~40mJ/mg이다.
여기에서, 가열 밀봉성에 관해서 설명한다.
축전 디바이스용 포장재에는, 상술한 [발명이 해결하려는 과제]의 항목 첫머리에서 설명한 2개의 성능(접착 강도가 큰 것, 전해질 용액 내성이 뛰어난 것) 외에, 게다가 가열 밀봉성이 우수한 것도 요구된다.
축전 디바이스용 포장재를 구성하는 가열 밀봉층(14)은, 전술한 대로, 열에 의해, 가열 밀봉층(14)끼리 융착시켜 축전 디바이스용 용기 내에 전해질 용액이나 전극 등의 축전 디바이스 부재를 봉입하는 기능을 담당한다. 큰 가열 밀봉 강도(가열 밀봉층(14)끼리의 박리 강도)을 확보한다는 관점에서는, 고온·고압에서의 가열 밀봉이 바람직할 것으로 생각된다.
그러나, 가열 밀봉시의 열과 압력으로 가열 밀봉층(14)과 금속박층(12)을 맞춰 붙인 접착제층(13)이 용융되거나 변형되거나 하면, 전극 단자와 금속박층(12)이 도통되어 버릴 우려가 있다. 도통되면, 축전 디바이스로서 기능하지 않는다. 따라서, 전극 단자와 금속박층(12)과의 절연성이 가열 밀봉에 의해서 손상되지 않도록 가열 밀봉시의 열과 압력에 의해 접착제층(13)이 용융하거나 변형하거나 하지 않는 것이 요구된다.
융점 및 융해에너지(ΔE)가 상기 범위 내의 폴리올레핀 수지(A)를 이용함으로써 가열 밀봉시의 접착제층(13)의 용융이나 변형을 효과적으로 억제·방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「보존 안전성이 있다」는 것은, 톨루엔:90g에 수지:10g을 더하고 수지를 가열 용해하여 투명한 용액을 얻은 뒤, 25℃로 냉각하여 같은 온도로 일주일 정치(靜置)해서 침전을 발생시키지 않은 것을 말한다.
본 발명에서의 폴리올레핀 수지(A)는, 카르복실기 또는 산무수물기를 가지고 있으면 좋고, 예를 들면 카르복실기 또는 산무수물기를 가지고 있지 않은 폴리올레핀 수지(A-1)에 에틸렌성 불포화 카르복실기 또는 그 산무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지나, 올레핀 모노머와 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 산무수물과의 공중합체 등을 꼽을 수 있다. 또한, 산무수물기를 가지는 폴리올레핀의 산무수물기와, 물이나 알코올과 반응시킴으로써 카르복실기를 가지는 폴리올레핀을 얻을 수도 있다. 카르복실기 또는 산무수물기를 가지고 있지 않은 폴리올레핀 수지(A-1)에 에틸렌성 불포화 카르복실기 또는 그 산무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지(A)는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다.
폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산무수물기의 양에 대해서는 후술 한다.
폴리올레핀의 그래프트 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 특개평11-293216에 개시되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
폴리올레핀 수지(A)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 모노머의 단독 중합체, 올레핀 모노머들의 공중합체, 혹은 그 밖의 모노머와의 공중합체, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 폴리올레핀 수지(A)는 올레핀 모노머끼리의 공중합체가 바람직하다.
올레핀 모노머끼리의 공중합체로서는, 1-부텐과 다른 올레핀 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 다른 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 1-부텐과 다른 올레핀 모노머와의 공중합체로서는, 에틸렌과 1-부텐의 이원 공중합체, 프로필렌과 1-부텐의 이원 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과 1-부텐의 삼원 공중합체를 꼽을 수 있으며, 프로필렌과 1-부텐의 이원 공중합체가 더 바람직하다. 공중합 비는, 몰비에 있어서 프로필렌:1-부텐=10:90~80:20인 것이 바람직하고, 40:60~80:20임이 더 바람직하다. 프로필렌과 1-부텐의 공중합체에 있어서, 프로필렌이 10몰% 미만인 경우는 융점이 60℃보다 낮은 경우가 있고, 80몰%보다 많은 경우는 융점이 110℃ 보다 높아지는 경우가 있다.
올레핀 모노머에 공중합 해도 좋은 그 밖의 모노머로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면,
스티렌, α-메틸스티렌, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 화합물;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환(脂環) 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물;
벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물;
(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류;
(메타)아크릴로니트릴, 아크릴로일 모르폴린 등을 꼽을 수 있다.
그래프트 중합성 면 및 폴리올레핀과의 상용성 면에서, 스티렌, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등이 꼽힌다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 산무수물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
올레핀 모노머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 특공평 07-080948호에 개시되어 있는 바와 같이, 치글러나타 촉매나 메탈로센 촉매와 같은 금속 촉매를 첨가해서 중합할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 (메틸)알루미녹센 등의 조촉매(助觸媒)를 첨가해서 중합할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지(A)의 Mw는, 다음과 같이 해서 구한다.
TSKgel superHZM-N의 칼럼을 2개 접속한 토소사 제품 HLC-8220GPC 시스템에 의해, 칼럼 온도 40℃, 용리액(溶離液)으로 테트라히드로푸란, 유량 매분 0.35mL의 조건에서 측정했다. 샘플은, 2mg의 폴리올레핀 수지(A)를, 5mL의 테트라히드로푸란에 용해해서 조제했다. 또한, Mw은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.
폴리올레핀 수지(A)를 2종 이상 병용했을 경우는 그 혼합물 전체의 질량 평균 분자량을 의미한다.
또한, 융점, 융해에너지(ΔE)는, JIS K7121에 준하여 DSC측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로 다음과 같이 해서 구한다.
약 10mg의 폴리올레핀 수지(A)의 직경 또는 각 변이 0.5mm 이하인 경우는 그대로 사용하고, 0.5mm 초과하는 것은 0.5mm 이하로 절단해서 용기에 넣는다.
융점은, 올레핀 조성에서 예측되는 융점의 잠정값(이하, 잠정융점이라 한다) 또는 측정 조건을 조금씩 바꿔서 잠정 융점을 구한다. 이어서, 매분 10℃에서 잠정 융점보다 약 30℃ 높은 온도까지 가열하고, 그 뒤 매분 10℃에서 Tg보다 약 50℃ 낮은 온도까지 냉각한다. 명확한 Tg가 관측되지 않는 경우에는, 잠정융점보다 약 50℃ 낮은 온도까지 냉각한다. 그 뒤, 매분 10℃에서 잠정 융점보다 약 30℃ 높은 온도까지 가열했을 때에 나타내는 융해에 대응하는 피크의 피크 정상을 융점으로 하였다. 또한, ΔE는 융해에 대응하는 피크가 베이스 라인에서 떨어진 뒤에 다시 베이스 라인으로 돌아올 때까지의 부분의 면적에서 구한다.
폴리올레핀 수지(A)를 2종 이상 병용할 경우는, 융점은 고온측의 피크의 피크 정상에서 구하고, ΔE는 융해에 의해 얻어지는 모든 피크 면적의 합계에서 산출한다.
폴리올레핀 수지(A)로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 수미피트CK1D(상품명, 스미토모카가쿠사 제품), 유니스톨P-401, P-802, P-902(상품명), 유멕스1001, 1010, 2000(상품명, 산요카세이사 제품), 아우로렌350S, 351S, 359S, S-5247S, S-5248S, S-5297S, S-5349S, S-5350S 등을 꼽을 수 있다.
본 발명에서는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A) 외에 카르복실기 또는 산무수물기를 가지지 않는 폴리올레핀 수지를 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 카르복실기 또는 산무수물기를 가지지 않는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 스미토모카가쿠사 제품의 터프셀렌 T3712, T3722, T3522(프로필렌계 엘라스토머), 스미토모 노브렌(폴리프로필렌), 미츠이카가쿠사 제품 타후마 DF&A, 타후마 H, 타후마 XM, 타후마 BL, 타후마 M(α-올레핀 공중합체), 쿠라레사 제품의 쿠라프렌 LIR-30(이소프렌중합체), LIR-200(수소화 이소프렌 중합체), LBR-300(부타디엔 중합체), 쿠라레사 제품의 세프톤 2002, 2004(이상, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체), 2104, 4033, HG252(이상, 수소화 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 공중합체), 아사히카세이 케미칼즈사 제품의 아사프렌 T-432, T-437, 클레이튼폴리머 재팬사 제품의 클레이튼 D1155(이상, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), 아사히카세이 케미칼즈사 제품의 터프텍 P1500, P2000, MP10(부분 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), H1052, H1043(이상, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), 니폰세이시케미칼사 제품의 슈퍼크론 C(프로필렌 중합체의 염소화물), 니폰폴리에틸렌사 제품의 렉스펄 EMA(에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체), 렉스펄 EEA(에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체), 미츠이·듀폰 폴리케미칼사 제품 에바플렉스(에틸렌-초산비닐 공중합체), 스미토모카가쿠사 제품 본드퍼스트(에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체) 등이 꼽힌다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다.
이어서, 본 발명에서 사용되는 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)에 대해서 설명한다.
에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기와, 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산무수물기를 반응시킨 튼튼한 가교 구조로 인해, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있으며, 보다 고온의 전해질 용액에 장기간 침지되더라도 그 접착 강도를 높은 레벨에서 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물(B)로서는 다음에 한정되는 것은 아니지만, 불포화 지방산의 중합체(B1) 중 카르복실기와, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2) 중의 에폭시기와의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수지 또는 그 수첨 화합물이 꼽힌다.
불포화 지방산의 중합체(B1)에서 변성한 에폭시 화합물(B)을 이용함으로써 폴리올레핀 수지(A)와의 상용성을 현저히 개선하고, 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산무수물기와의 반응이 촉진되어 생산성을 향상시킬 수 있다.
불포화 지방산의 중합체(B1)로서는, 예를 들면, 불포화 지방산의 2량체, 3량체나 4량체 이상의 올리고머를 들 수 있으며, 2량체(다이머산), 3량체(트리머산)가 바람직하고, 양자의 혼합물이라도 좋다.
불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 올레인산, 엘라이딘산, 바크센산, 리시놀레산, 가돌레인산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등 하나의 불포화기를 가지는 지방산;
리놀산, 이코사디엔산, 도코사디엔산 등 2개의 불포화기를 가지는 지방산;
이코사토리엔산, 엘레오스테아린산, 디호모-γ-리놀렌산, 피노렌산, 미드산, 리놀렌산 등의 3개의 불포화기를 가지는 지방산;
스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라에논산, 아드렌산 등의 4개의 불포화기를 가지는 지방산을 들 수 있다.
이들 중합 지방산의 시판품으로서는, 예를 들면, 크로다재팬사 제품의 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」, 「프리폴 1015」, 「프리폴 1017」, 「프리폴 1022」, 「프리폴 1025」, 「프리폴 1040」이나 BASF재팬사 제품의 「엠폴 1008」, 「엠폴 1012」, 「엠폴 1016」, 「엠폴 1026」,「엠폴 1028」, 「엠폴 1043」, 「엠폴 1061」, 「엠폴 1062」 등을 꼽을 수 있다.
중에서도 폴리올레핀 수지(A)와의 상용성이 좋고 공업적으로 얻기 쉬운 탄소 수가 12~24개인 불포화 지방산이 바람직하다.
2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이 있으면 좋고, 예를 들면, 시판품으로서는 미츠비시카가쿠사 제품의 상품명「에피코트 828」, 「에피코트 834」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1004」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 840」, 「에피크론 850」, 「에피크론 1050」, 「에피크론 2055」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 128」 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물;
다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 830S」, 미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「에피코트 807」, 신닛테츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YDF-170」, 「에포토토 YDF-175」, 「에포토토 YDF-2004」 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물;
닛폰카야쿠사 제품의 상품명 「EBPS-200」, 아사히덴카코교사 제품의 상품명 「EPX-30」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 EXA1514」 등의 비스페놀 S형 에폭시 화합물;
오사카가스사 제품의 상품명 「BPFG」 등의 비스페놀 풀루오렌형 에폭시 화합물, 미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「YL-6056」, 「YL-6021」, 「YX-4000」, 「YX-4000H」 등의 비크시레놀형, 혹은 비페닐형 에폭시 화합물, 또는 그것들의 혼합물;
신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 ST-2004」, 「ST-2007」,「ST-3000」 등의 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 화합물;
미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「에피코트 152」, 「에피코트 154」, 다우 케미컬사 제품의 상품명 「D.E.N.431」, 「D.E.N.438」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 N-690」, 「에피크론 N-695」, 「에피크론 N-730」, 「에피크론 N-770」, 「에피크론 N-865」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YDCN-701」, 「에포토토 YDCN-704」, 닛폰카야쿠사 제품의 상품명 「EPPN-201」, 「EOCN-1025」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」, 「RE-306」 등의 노볼락형 에폭시 화합물;
미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「에피코트 YL-903」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 152」, 「에피크론 165」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YDB-400」, 「에포토토 YDB-500」 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물;
신닛데츠카가쿠사 제품의 상품명 「ESN-190」, 「ESN-360」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「HP-4032」, 「EXA-4700」, 「EXA-4750」 등의 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 화합물;
다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「HP-7200」, 「HP-7200H」 등의 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 화합물;
미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「YL-933」, 니폰카야쿠사 제품의 상품명 「EPPN-501」「EPPN-502」등의 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물;
닛산카가쿠사 제품의 상품명 「TEPIC」, 미츠비시가스카가쿠사 제품의 상품명 「TGI」 등의 복소환식 에폭시 고리형 에폭시 화합물;
미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「jER604」, 「jER630」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YH-434」, 아사히카세이코교사 제품의 상품명 「아랄다이트 MY720」 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물;
다이셀카가쿠코교사 제품의 상품명 「세록사이드 2011」, 아사히카세이코교사 제품의 상품명 「아랄다이트 CY175」, 「아랄다이트 CY179」, 신닛폰리카사 제품의 상품명 「HBE-100」 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중에서도 접착력의 면에서, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은 포트 라이프, 접착 강도, 및 약품 내성이 훌륭하다는 이유로 200~7000인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 포트라이프의 길이와, 접착제층의 적당한 가교 밀도에 따른 초기 접착력의 향상 면에서, 에폭시 당량은 200 이상인 것이 바람직하다. 또, 에폭시 당량이 7000 이하임에 따라 접착제층의 가교 밀도를 높여 초기 접착력을 향상할 수 있으며 약물 내성도 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, 1그램 당량의 에폭시기를 포함한 수지의 그램 수(g/eq)이며, JIS K7236에 기초하여 전위차(電位差) 적정법(滴定法)에 의해 산출했다.
본 발명에서 사용되는 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 제조하기 위한 에스테르화 반응은 공지의 반응으로 행할 수 있다. 즉, 제조법에는 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 촉매를 이용한 카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 합성된다. 촉매 존재하에서 50~200℃, 바람직하게는 120~180℃의 온도로 30분~20시간 양쪽을 접촉시킴으로써 쉽게 행할 수 있지만, 통상 반응 생성물 산가가 5mgKOH/g, 바람직하게는 1mgKOH/g 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 한다.
촉매로서는 염화아연, 염화리튬 등의 할로겐화물;
N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 트리에틸아민, 헥사메틸렌디아민, 디아자비시클로운데센 등의 3급 아민 및 그 염기산 또는 브롬산염;
테트라메틸암모늄클로라이드, 트리메틸도데실벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
파라톨루엔설폰산 등의 설폰산류 등이 이용된다.
불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)은, 시판품으로서도 입수할 수 있다. 예를 들면, 미츠비시카가쿠사 제품 「에피코트 871」, 「에피코트 872」, 「에피코트 872-X-75」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품 「YD-172」, 「YD-172X75」등을 꼽을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지(A)는, 접착성 및 용해성이 뛰어나다는 관점에서, 폴리올레핀 수지(A) 1그램당 카르복실기의 함유량이 X밀리몰, 산무수 물기의 함유량이 Y밀리몰로 한 경우에, X+2Y가 0.05~0.6인 것이 바람직하다.
X+2Y가 0.05 미만이면 가교점이 되는 산성기가 적어 가교가 충분치 않고, 충분한 접착 강도나 전해질 용액 내성을 얻지 못하는 경우가 있다. 0.6보다 크면, 도막의 가교 수축이 크기 때문에 접착 강도가 미흡하거나 용제에 대한 용해성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
접착제 조성물 중에 포함되는 폴리올레핀 수지(A)를 P그램, 에폭시 화합물(B) 유래의 에폭시기를 Z밀리몰로 한 경우에, Z/(X+2Y)P가 0.3~10이 되는 범위로 에폭시 화합물(B)을 포함하고, 0.5~7의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다.
접착 강도, 전해질 용액 내성의 향상을 위해서, 충분한 가교 구조의 형성에 의해 응집력을 향상시킬 수 있도록, Z/(X+2Y)P가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 전해질 용액 내성이라는 점에서 미반응의 에폭시 화합물(B)이 남지 않도록 Z/(X+2Y)P가 10 이하인 점이 바람직하다.
본 발명의 접착제로는, 금속박과의 접착 강도를 높이기 위해서, 실란 커플링제를 더 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가지는 트리알콕시실란 등을 꼽을 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량은 접착제의 고형물을 기준으로서 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.5~3질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 접착제는, 금속박과의 접착 강도를 높이기 위해, 카테콜 또는 그 유도체를 함유할 수 있다. 구체적으로는 카테콜, t-부틸 카테콜, 아드레날린, 노르 아드레날린, 도파민, 노르디히드로구아이아레트산 등을 꼽을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 유기 용제를 포함할 수 있다. 단독 혹은 혼합 용제로서 본 접착제 조성물로 사용하는 재료를 용해할 수 있으며, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)과의 반응성이 불활성이며, 접착제 도공시의 건조 공정에서의 가열에 의해 휘발시켜서 제거할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들 용제의 구체적인 예로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제;
n-헥산, n-헵탄 등의 지방족계 유기 용제;
시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족계 유기 용제;
메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제;
초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제;
에탄올, 메탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 헥사놀 등의 알코올계 용제;
디이소프로필에테르, 부틸셀로솔브, 테트라히드로푸란, 다이옥산, 부틸칼비톨 등의 에테르계 용제;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르계 용제;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 에스테르계 용제 등을 꼽을 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도 폴리올레핀 수지(A)의 용액 보존 안정성의 면에서, 방향족계 유기 용제와 케톤계 용제의 병용, 방향족계 유기 용제와 알코올계 용제의 병용, 지환족계 유기 용제와 케톤계 용제의 병용, 지환족계 유기 용제와 알코올계 용제의 병용이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 점착 부여제, 가소제 등의 공지의 첨가제를 배합해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 꼽을 수 있으며, 접착 강도를 향상시키는데 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용되는 가소제로서는, 폴리이소프렌, 폴리부텐 등의 액상 고무나 프로세스 오일 등을 꼽을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14)과의 적층에 알맞게 사용된다.
금속박층(12)의 금속으로서는, 알루미늄, 구리, 니켈 등이 꼽힌다. 이들 금속박은 각종 표면 처리를 시행한 것이라도 좋다. 표면 처리의 예로서는, 예를 들면, 샌드블라스트 처리, 연마 처리 등의 물리적 처리나 증착에 의한 탈지 처리, 에칭 처리, 커플링제나 코팅제를 도포하는 프라이머 처리 등의 표면 처리가 있다. 표면 처리층을 형성하기 위한 처리제는 에폭시기와 반응하는 관능기를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복시산, 수산기 및 아미노기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 아미노기란, 1급 아민, 2급 아민, 및 이미노기를 말한다. 이러한 관능기를 포함한 표면 처리층을 금속박층(12) 표면에 설치하는 것에 의해 접착제 조성물을 열 경화할 때, 접착제층 중의 에폭시기와 표면 처리층 중의 관능기가 반응함으로써 초기 접착 강도가 커서 전해질 용액 내성에 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다.
가열 밀봉층(14)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산변성물 및 아이오노머로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 열 가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름인 것이 바람직하다. 가열 밀봉층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20~150㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 이루는 적층체는, 예를 들면, 다음과 같이 해서 얻을 수 있다.
금속박층(12)(또는 가열 밀봉층(14))의 한쪽 면에, 본 발명의 접착제 조성물을 도공하고, 용제를 휘산시켜(건조시켜), 미경화의 접착제 층을 형성하여, 60~150℃, 가압 하에 상기 미경화의 접착제층 표면에, 가열 밀봉층(14)(또는 금속박층(12)을 겹친 뒤, 40~80℃에서 3~10일 정도 정치하여 접착제층을 충분히 경화시켜(에이징이라고도 함), 금속박과 가열 밀봉층을 맞붙임으로써 적층체를 얻을 수 있다.
접착제 조성물의 도공에는 콤마 코터와 같은 일반적인 도공기를 사용할 수 있다. 또한, 건조 경화시의 경화 접착제 층의 두께(양)는, 0.5~10g/㎡ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스용 포장재는 금속박층(12)의 다른 면(본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착제 층(13)이 접해 있지 않은 면)에, 외층측 접착제층을 통해서 수지 필름층(11)을 구비할 수 있다.
수지 필름층(11)은, 미리 접착제 조성물(본 발명의 접착제 조성물과 같아도 좋고, 달라도 좋다)을 이용하여, 금속박층(12)에 적층되어 있어도 좋고, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14)의 적층체를 얻은 뒤, 금속박층(12)에 외층측 접착제층을 통해서 수지 필름층(11)을 적층 할 수도 있다.
이용되는 수지 필름층(11)으로서는, 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지(나일론) 등의 연신 필름 등을 꼽을 수 있고, 수지 필름층(11)은 적층체를 축전 디바이스용 포장재로서 사용하여 축전 디바이스용 용기를 형성할 때, 전해질 용액과는 접촉하지 않는 바깥쪽에 위치하게 된다.
본 발명의 축전 디바이스용 용기는 전술한 축전 디바이스용 포장재를 이용하여, 외층측의 수지필름층(11)이 볼록 면을 구성하고, 가열 밀봉층(14)이 오목 면을 구성하도록 성행해서 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 「오목면」이란, 평평한 상태의 축전 디바이스용 포장재를 성형 가공해서 도 2에 나타내는 바와 같은 트레이 형태로 했을 경우에 전해질 용액을 내부에 수용할 수 있는 움푹 패인 면이라는 뜻이며, 본 발명에서 말하는 「볼록면」이란, 상기 움푹 패인 면의 배면(반대쪽 면, 뒤쪽 면)이라는 뜻이다.
이차 전지 등의 축전 디바이스는, 전지 본체와, 상기 전지 본체의 양극과 음극에 각각 접합되어 이루는 복수의 단자와, 전지 용기와, 전해질 용액을 구비한다. 상기 전지 용기는 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착제층(13)을 통해서 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14)이 적층되어서 이루는 적층체로 얻어지는 것이며, 상기 가열 밀봉층이 상기 전해질 용액에 접한다.
전해질 용액은, 가열 밀봉층(14)에서 금속박층(12)을 향해 침투하기 시작하는데, 본 발명의 접착제 조성물로 형성된 접착제층(13)은, 전해질 용액에 대한 내성이 뛰어나서 가열 밀봉층과 금속박 사이의 접착 강도는 저하되지 않고 액체 누설 등의 문제가 발생하지 않는다.
실시 예
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 다음의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 아무런 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시 예 중에서의 각 평가는 아래의 방법을 따랐다. 또한, 실시 예 중, %는 질량%를, 부(部)는 질량부를 나타낸다.
<카르복실기의 정량>
칭량(稱量)한 시료 a그램을 환류시킨 크실렌 중에 용해시켜 실온까지 냉각 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1M의 에탄올성 수산화칼륨을 이용하여 적정함으로써 정량(定量)을 행하였다. 지시약의 정색(呈色)이 10초간 잔류했을 때를 적정(滴定)의 종점으로 하였다. 적정량을 b밀리리터로 하면, 다음 식으로부터 X를 구할 수 있다.
X=0.1*b/a
<산무수물기의 정량>
칭량한 시료 c그램을 환류시킨 크실렌 중에 용해시켜 실온까지 냉각 후, 시료의 산무수물기의 당량 이상의 옥틸아민 d밀리몰을 첨가했다. 잔존하는 옥틸아민을, 0.1M 에탄올성 과염소산을 이용하여 적정함으로써 정량을 행하였다. 적정량을 e밀리리터로 하면, 다음 식에서 Y를 구할 수 있다.
Y=(0.1*e-d)/c
<질량 평균 분자량>
TSKgel super HZM-N의 칼럼을 2개 접속한 토소사 제품 HLC-8220GPC 시스템에 의해 용리액에 테트라히드로푸란, 칼럼온도를 40℃로 하고, 유량 매분 0.35mL의 조건에서 측정했다. 샘플은, 2mg의 폴리올레핀 수지(A)를 5mL의 테트라히드로푸란에 용해해서 조제했다. 또, 질량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.
<융점, 융해에너지(ΔE)>
전술과 같은 방법으로 구했다.
<공중합 조성비>
폴리올레핀의 공중합 조성비는 니혼덴시사 제품 NMR(JNM-LA400)을 이용하여 13C의 측정에 의해 구했다.
샘플 20mg을 1mL의 중(重)클로로포름에 용해해서 측정했다. 에틸렌 유래의 메틸렌기는 40-50ppm에, 프로필렌 유래의 메틴기는 25-30ppm에, 1-부텐 유래의 메틴기는 30-35ppm에 피크가 있다. 각 피크의 적분비에서 공중합 조성비를 구했다.
<합성 예 1>
질소 치환한 내용적(內容積) 500mL의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250mL, 메틸알루미녹산을 Al원자 환산으로 0.5mg, 디메틸시릴-비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로아즈렌-2-일) 지르코늄디클로라이드를 Zr원자 환산으로 1.25μg 원자를 투입하고 40℃로 승온했다. 이어서 에틸렌과 프로필렌을, 각각 50L/hr, 40L/hr의 일정 속도로 공급하면서 40℃에서 1.32MPa의 일정 압력을 유지하도록 1-부텐모노머를 연속 공급하여 중합을 개시했다. 40℃, 8시간, 중합을 수행한 뒤, 이소프로판올을 첨가해서 중합을 정지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 다량의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과, 건조함으로써 에틸렌/프로필렌/1-부텐=46/33/15(몰비)로 공중합된 폴리올레핀을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 20g과 셀로솔브아세테이트 20g을 집어넣고, 질소 기류 아래, 가열 용해시켜 용액 온도의 110℃로 하였다. 무수말레인산 4g, 라우릴메타크릴레이트 2g 및 과산화 벤조일 0.6g을 셀로솔브아세테이트 239.4g에 용해한 것을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 더 그 온도로 반응을 계속했다. 얻어진 폴리머 용액을, 다량의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과, 건조함으로써 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A1)를 얻었다.
폴리올레핀 수지(A1)의 Mw, 융점, ΔE는, 각각 4700, 103℃, 45mJ/mg이었다.
<합성 예 2~4, 6~12>
표 1에 나타내는 올레핀 중합시의 혼합 가스 유량비(流量比)와 중합 온도, 그래프트 중합시의 모노머 첨가량 이외는, 합성 예 1과 마찬가지로 해서 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A2)~(A4), (A6)~(A8)을 얻었다.
<합성 예 5>
표 1에 나타내는 혼합 가스의 유량비, 그래프트 중합시의 모노머 첨가량 이외는, 합성 예 1과 마찬가지로 해서 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지를, 85℃, 85%RH의 환경하에서 3일간 보존함으로써, 카르복실기를 가지는 폴리올레핀 수지(A5)를 얻었다.
<합성 예 9>
프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌/에틸렌=82/18질량%, 질량 평균 분자량 85000) 280g을 4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서 가열 용융시킨 뒤, 플라스코 내의 온도를 180℃로 유지해서 교반하고, 산성분으로서 무수말레인산 35.0g, 라디칼 발생제로서 디-t-부틸퍼옥사이드 6.0g을 각각 2시간에 걸쳐 더하고, 그 뒤 1시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 아세톤으로 몇 차례 더 세정하여, 미반응의 무수 말레인산을 제거한 뒤, 감압 건조기 중에서 감압 건조해서 산 변성 폴리프로필렌 수지(질량 평균 분자량 40000)를 얻었다.
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1리터 유리 용기를 갖춘 교반기를 이용하여, 60.0g의 상기 산 변성 폴리프로필렌계 수지, 60.0g의 테트라히드로푸란, 6.9g의 N,N-디메틸에탄올아민(산 변성 폴리프로필렌 수지 중의 산 성분의 카르복실기에 대해서 1.0배 당량) 및 173.1g의 증류수를 유리 용기 안에 집어넣어, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로서 교반한 바, 용기 바닥부에는 수지(樹脂)입상물(粒狀物)의 침전은 인정되지 않고 부유 상태가 되어 있음이 확인됐다. 이때, 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터를 켜서 가열했다. 그리고 플라스코 내 온도를 140℃로 유지하고 60분간 교반한 후, 히터를 꺼서 60℃까지 자연 냉각하였다. 냉각 후, 60℃로 유지하여, 교반 및 감압 하에서 탈용제(脫溶劑)를 행하고, 필요에 따라서 물을 첨가하여, 매체를 물로 치환함으로써 폴리올레핀 수지(A9)의 물 분산체를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1중, 기호는 다음과 같다.
LMA:라우릴메타크릴레이트
St:스티렌
<합성 예 10>
크로다재팬사 제품 프리폴1013(C18 불포화지방산의 다이머산, 산가 196mgKOH/g) 46g, jER1001(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량:475) 154부, 트리페닐호스핀은 4부, 톨루엔 160부, 및 이소프로필알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기 속에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 계 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써, 고형분 50%, 에폭시 당량 1236의 에폭시 화합물(B-1)를 얻었다.
<합성 예 11>
크로다재팬사 제품 프리폴1010(C18불포화 지방산의 다이머산의 수첨물, 산가 195mgKOH/g) 14g, jER1007(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 1975g/eq) 186부, 트리페닐호스핀은 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써, 고형분 50%, 에폭시 당량 4238의 에폭시 화합물(B-2)을 얻었다.
<합성 예 12>
크로다재팬사 제품 프리폴 1010(C18불포화 지방산의 다이머산의 수첨물, 산가 195mgKOH/g) 7g, jER1010(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 4000g/eq) 193부, 트리페닐호스핀 4부, 톨루엔 160부, 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서, 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시키고 냉각시킴으로써, 고형분 50%, 에폭시 당량 8288의 에폭시 화합물(B-3)을 얻었다.
<합성 예 13>
크로다재팬사 제품 프리폴1004(C22불포화 지방산의 다이머산의 수첨물, 산가 162mgKOH/g) 109g, jER630(미츠비시카가쿠사 제품, 그리시딜아민형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 96g/eq) 91부, 트리페닐호스핀은 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써 고형분 50%, 에폭시 당량 317의 에폭시 화합물(B-4)를 얻었다.
<합성 예 14>
크로다재팬사 제품 프리폴1040(C18불포화 지방산의 트리머산, 산가 189mgKOH/g) 22g, jER4005P(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 1175g/eq) 178부, 트리페닐호스핀 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써 고형분 50%, 에폭시 당량 3822의 에폭시 화합물(B-5)을 얻었다.
<합성 예 15>
라우린산(산가 200mgKOH/g) 87g, 미츠비시가스카가쿠사 제품 TETRAD-C(에폭시 당량 91g/eq) 113부, 트리페닐호스핀 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤 교반시키면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써 고형분 50%, 에폭시 당량 645의 에폭시 화합물(B-5)을 얻었다.
<첨가제의 합성 예>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 용기에 jER1001(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량:475) 545.5부와, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 259.0부를 집어넣고 가열 용해시키면서 80℃까지 승온했다. 용해 후, 80℃에서 아크릴산 59.7부를 집어넣고, 이어서 디부틸히드록시톨루엔 0.6부, 트리페닐호스핀 2.4부를 집어넣어, 110℃까지 1시간에 걸쳐 승온하면서 교반하였다. 110℃에서 3시간 유지해서 반응을 계속하게 해서 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 된 곳에서 80℃까지 낮춰 85% 인산 12.1부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 70.2부로 된 혼합물을, 1시간에 걸쳐서 연속 적하(滴下)하였다. 적하 종료 후에도 계속해서 80℃에서 4시간 반응시키고, 이어서 디에틸렌글리콜디메틸 에테르 50.5부 집어넣음으로써, 비휘발분이 64.0%이며 산가가 9.0인 인산 변성 에폭시 화합물(C-1)의 용액을 얻었다.
<실시 예 1>
폴리올레핀 수지(A1) 15부를 톨루엔/메틸에틸케톤(이하, MEK이라 함)=7/3(중량 비) 117.9부에 가열 용해하였다. 냉각 후, jER871(미츠비시카가쿠사 제품, 에폭시 당량 430의 다이머산 변성 에폭시 화합물)을 5.8부 첨가해서 교반함으로써 고형물 15%의 접착제 용액을 얻었다.
40μm의 알루미늄박에, 상기 접착제 용액을 바 코터로 도포하여 100℃, 1분 건조하고, 건조 후의 도포량이 약 2g/㎡의 접착제 층을 얻었다. 이어서, 상기 접착제층에 두께 40㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(이하 CPP라고 부름)을 겹쳐서, 80℃로 설정한 2개의 롤 사이를 통과시켜 적층체를 얻었다. 그 뒤 얻어진 적층체를 40℃에서 3일간 또는 5일간의 경화(에이징)를 수행하였다. 이렇게 해서 얻어진 알루미늄박/CPP라미네이트 필름을, 이하 「Al/CPP적층 필름」라고 부른다.
후술하는 방법에 따라서, 초기 접착 강도, 내용제성, 전해질 용액 내성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시 예 2~22>, <비교 예 1~6>
표 2, 3에 나타내는 조성으로, 실시 예 1과 마찬가지로 해서 접착제 용액 및 Al/CPP적층 필름을 얻어 마찬가지로 평가하였다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 2, 3 중의 기호는 다음과 같다.
P-401: 「유니스톨 P-401」, 미츠이카가쿠사 제품, 산 변성 폴리올레핀 수지, 고형분 산가 55mgKOH/g, 가열 잔분(殘分) 8%
P-902: 「유니스톨 P-902」, 미츠이카가쿠사 제품, 산 변성 폴리올레핀 수지, 고형분 산가 55mgKOH/g, 가열 잔분 22%
jER871: 미츠비시카가쿠사 제품 다이머산 변성 에폭시 화합물(에폭시 당량 430g/eq)
YD172: 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품 다이머산 변성 에폭시 화합물(에폭시 당량 650g/eq)
jER630: 미츠비시카가쿠사 제품, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시 프로폭시) 아닐린(에폭시 당량 96g/eq)
TETRAD-C: 미츠비시가스카가쿠사 제품, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로 헥산(에폭시 당량 91g/eq)
B-7: 아데카레진 EM-0517(아데카사 제품, 비스페놀 A형 글리시딜에테르형 에폭시 수지)을 물로 고형분 농도 10%로 희석한 것
B-8: 바소나트 HW-100(BASF사 제품 비블록형의 다관능 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 함유율 약 17%)을 물로 고형분 농도 10%로 희석한 것
860:「EPICLON860」, DIC사 제품, 에폭시 당량 245g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 수지
TPP: 트리페닐호스핀
혼합 용제 1: 톨루엔/메틸에틸케톤=7/3(질량비)
혼합 용제 2: 톨루엔/이소프로필알코올=8/2(질량비)
혼합 용제 3: 메틸시클로헥산/이소프로필알코올=8/2(질량비)
[상용성]
100㎛의 PET필름에 접착제 용액을 바 코터로 도포하고, 100℃, 1분 건조하여, 건조 후의 도포량이 약 2g/m2인 접착제층을 얻었다. 이 적층 필름을 JIS K7136에 준하여 헤이즈를 측정함으로써 상용성을 이하의 기준으로 판정했다.
A: 3미만
B: 3이상~ 5미만
C: 5이상
0080[초기 접착 강도]
Al/CPP 적층 필름을, 25℃, 습도 65%의 환경하에서 6시간 정치 후, 각각 200mm×5mm의 크기로 절단하고, ASTM-D1876-61의 시험법에 준하여 인장 시험기를 이용하여 25℃, 습도 65%의 환경하에서, 박리 속도 100mm/분으로 T형 박리 시험을 행했다. 알루미늄박/CPP간의 15mm폭의 박리 강도(N)를 5개의 시험편의 평균값으로 나타낸다. 이하의 기준으로 판정했다.
A: 10N이상
B: 5N이상~10N미만
C: 5N미만
[내용제성, 전해질 용액 내성(접착 강도의 변화)]
초기 접착 강도 시험에 이용한 것과 같은 시험편을, 아래의 유기 용제, 전해질 용액에 각각 2주간 침지하였다. 그 후, 시험편을 꺼내서 약 10분 정도 흐르는 물로 세정하여 페이퍼 와이퍼로 물을 충분히 닦아낸 후에 시험편의 접착 강도를 침지 시험 전의 접착 강도 측정과 마찬가지로 해서 측정했다. 이하의 기준으로 판정했다.
A: 초기 접착 강도에 대해서, 변화율이±10%미만
B: 초기 접착 강도에 대해서, 변화율이±30%미만
C: 초기 접착 강도에 대해서, 변화율이±30%이상
[유기 용제]:40℃의 에틸렌 카보네이트
[전해질 용액]:1.5mol/L이 되도록 6플루오르화 인산 리튬을 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트=1/1/1(용적비)로 용해한 용액으로 한 것. 온도는 85℃로 했다.
표 2의 실시 예 1~19에 나타내는 바와 같이, 에이징 기간이 짧아도 접착 강도(초기, 유기 용제 및 전해질 용액 침지 후)가 양호한 접착제를 제공할 수 있다.
비교 예 1 및 5의 접착제는 중합 지방산 변성 부위를 함유하지 않는 에폭시 화합물이며, 본 발명의 에폭시 화합물(B)보다 폴리올레핀과의 상용성이 나쁘기 때문에 단기간에서의 에이징으로는 접착 강도가 발현되기 어렵고, 유기 용제나 전해질 용액에 침지 후, 접착 강도가 현저하게 저하한다.
비교 예 2의 접착제는 비스페놀 A형의 에폭시 수지에 더하여, 내용제성이 낮은 이소시아네이트 화합물을 경화제로 이용하기 때문에, 비교 예 1보다 더 내용제성이 떨어져 있다.
비교 예 3 및 4의 접착제는, 인산 에폭시를 사용하기 때문에, 비교 예 5에 비해서 내용제성이 향상되지만, 단기간의 에이징으로는 접착 강도가 충분히 발현하지 못한다.
비교 예 4 및 6의 접착제는, 산무수물 또는 카르복실기와, 에폭시기의 반응의 촉매가 되는 트리페닐호스핀이나 아미노기를 가지는 에폭시 화합물을 이용하더라도 단기간의 에이징으로는 접착 강도가 충분히 발현하지 못한다.
또한, 각 실시 예의 적층체(직사각형) 2장을 이용하여, CPP가 내면이 되도록 3변을 가열 밀봉하여 파우치(봉지)를 작성했다. 유사 전극 단자로서의 2개 알루미늄 조각끼리는 상호간에는 접촉시키지 않고, 개방단에서의 2장의 적층체로 사이에 끼워 가열 밀봉한 경우, 고온(150~200℃), 고압(0.5~3.0kg/cm2)으로 가열 밀봉해도 접착제층이 용융하거나 현저하게 변형하거나 하는 일은 없었다.
그러나, 경화제에 이소시아네이트 화합물을 병용한 비교 예 2에서는, 고온·고압하에서 가열 밀봉한 경우에 접착제가 용융해서 단부로부터 삐져나온 결과, 유사 전극 단자와 알루미늄이 접촉함으로써 절연성을 확보할 수 없는 경우가 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 관련한 접착제 조성물은, 리튬이온 전지나 전기 이중층 캐패시터, 리튬이온 캐퍼시터 등의 축전 디바이스의 용기를 형성하기 위한 포장용(적층체)에 알맞게 사용할 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 관한 접착제 조성물은 축전 디바이스의 용기를 형성하기 위한 포장재 외에, 건축, 화학, 의료, 자동차와 같이 높은 접착 강도, 내약품성이 요구되는 각종 산업 분야에서의 적층체의 형성에 알맞게 사용된다.
본 출원은 2015년 3월 25일에 출원된 일본 특허출원번호 제2015-063150호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모든 것을 여기에 가져온다.
11; 수지 필름층
12; 금속박층
13; 접착제 층
14; 가열 밀봉층

Claims (13)

  1. 금속박층과 가열 밀봉층을 접착제층을 통해서 적층하기 위한 접착제 조성물이며,
    카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    에폭시 화합물(B)이, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응 생성물을, 한층 더 수첨(水添)함으로써 얻어지는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불포화 지방산의 중합체(B1)가, 탄소 수가 12~24개의 불포화 지방산을 2량화시킨 화합물 및 3량화시킨 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개 이상의 에폭시기를 가진 화합물(B2)이, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 비스페놀 F형 에폭시 화합물 중 적어도 한쪽에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량이 200~7000임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지(A)의 질량 평균 분자량이 5만~50만임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지(A)가, 1-부텐과 다른 올레핀에서 얻어진 공중합체를, 한층 더 산(酸)변성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지(A) 1그램당 카르복실기의 함유량을 X밀리몰, 산무수 물기의 함유량을 Y밀리몰로 했을 경우에, X+2Y가 0.05~0.6임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지(A)의 함유량을 P그램, 상기 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기를 Z밀리몰로 했을 경우에, Z/[(X+2Y)P]가 0.3~10임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성되는 접착제 층을 통해서 금속박층과 가열 밀봉층이 적층되어 이루는 적층체.
  11. 외층에서부터 순서대로, 수지 필름층, 금속박층, 접착제층, 가열 밀봉층을 필수로 하는 축전 디바이스용 포장재에 있어서,
    상기 접착제 층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재.
  12. 제11항에 기재된 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루는 축전 디바이스용 용기이며, 가열 밀봉층이 내면을 구성하는 축전 디바이스용 용기.
  13. 제12항에 기재된 축전 디바이스용 용기를 사용해서 이루는 축전 디바이스.
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