KR20170131239A - 리튬 이차전지용 음극재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속을 아크 용융에 의한 합금법으로 합금화하여 제조된 리튬 이차전지용 음극재에 관한 것이다. 보다 자세하게는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 실리콘을 사용할 때 나타나는 실리콘의 부피 팽창 문제 및 초기효율 특성을 개선하기 위해 실리콘(Si) 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 4종 이상의 금속을 거의 동일한 원자 비율을 갖도록 혼합하여, 아크 용융을 통해 합금화하여 제조된 고 엔트로피 합금을 사용하여 전극의 충전과 방전과정에서 실리콘의 부피팽창에 대해 완충작용을 하여, 용량 및 수명이 개선된 리튬 이차전지용 음극재에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극재{A MATERIAL OF NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTARY}
본 발명은 실리콘 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속을 아크 용융에 의한 합금법으로 합금화하여 제조된 리튬 이차전지용 음극재에 관한 것이다. 보다 자세하게는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 실리콘을 사용할 때 나타나는 실리콘의 부피 팽창 문제 및 초기효율 특성을 개선하기 위해 실리콘(Si) 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 5종 이상의 금속을 거의 동일한 원자 비율을 갖도록 혼합하여, 아크 용융을 통해 합금화하여 제조된 고 엔트로피 합금을 사용하여 전극의 충전과 방전과정에서 실리콘의 부피팽창에 대해 완충작용을 하여, 용량 및 수명이 개선된 리튬 이차전지용 음극재에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충, 방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 에너지 밀도, 가역 용량 및 초기 충전효율과 같은 동작 특성 등을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리 (intercalation/deintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 전극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소계 물질의 용량으로는 고용량의 음극 활물질을 요구하는 리튬 이차전지에 부합되지 못하고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소계 물질보다 높은 충,방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화 가능한 금속인 실리콘(Si), 주석(Sn) 등, 이들의 산화물 또는 이들과의 합금을 음극 활물질로 이용하는 예가 있다.
실리콘 전극은 위의 상기된 탄소재료 음극 소재의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 언급되는 소재이다. 실리콘은 단위질량당 충전용량이 매우 높아(4200mAh/g) 기존 음극소재들이 가지고 있는 충전용량이 10배 이상 높다.
그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘 음극 소재의 특성은 충전과정 시 리튬 이온이 음극인 실리콘과 반응하여 새로운 화합물을 만들어내는 alloying 반응을 하며, 방전과정 시 역으로 dealloying 반응을 한다. 이는 기존의 탄소계열 음극소재와 층간 구조 사이 리튬 이온의 삽입 탈리 반응과는 다르다.
실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4.4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12 배까지 팽창한다. 에 따라 부피 팽창 시에 강한 기계적 힘이 가해져 소재가 파괴되는 현상을 보이게 된다. 이 현상은 리튬 이온 전지의 안정성 및 용량을 저하시키게 된다. 한편 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여지고 있으나 그 실용화에는 문제가 있었던 것으로 그 주된 원인은 충방전시 Si및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 이는 금속 미분화를 발생시키고 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다. 따라서, 이와 같은 실리콘(Si) 음극 활물질의 사용시 발생되는 부피 팽창으로 이한 전극의 파괴현상 및 용량 저하 및 사이클 수명 저하를 방지하고자 하였다.
KR 10-2015-0096241
본 발명은 실리콘(Si) 및 실리콘(Si)과 금속간화합물(Intermetallic Compound)을 형성하지 않는 5종 이상의 금속원소를 거의 동일한 원자 비율(Near-Equiatomic)을 갖도록 혼합하여 아크 용융법으로 합금화한, 고 엔트로피 합금(High Entropy Alloy)을 형성하여, 충전과 방전 과정에서 음극재료로 사용한 실리콘(Si)의 부피팽창에 대한 완충작용을 하여 음극소재의 파괴현상을 방지하여 리튬 이차전지의 수명을 향상 시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 실리콘(Si)을 포함한 고 엔트로피 합금을 음극 활물질로 사용하여, 기존 탄소계 음극 활물질에 비해 우수한 충,방전 용량을 유지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재는 실리콘 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 적어도 5종 이상의 금속원소의 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속원소는 코발트, 크롬, 철, 니켈, 알루미늄이 사용될 수 있다.
또한, 상기 합금은 실리콘 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 5종의 금속원소로 구성되며, 각 구성 원소가 1:1:1:1:1:1의 조성비로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 합금은 고용체를 형성하는 고 엔트로피 합금(High Entropy Alloy) 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 합금은 구리, 지르코늄, 티타늄, 바나듐 및 망간으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 합금은 텅스텐, 니오븀 및 몰리브덴으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 합금은 면심입방격자 또는 체심입방격자 구조를 포함하는 일정한 결정구조를 갖는 고용체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 음극재는 첫 방전 용량이 1700~4200mAh/g 일 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 음극재는 충전과 방전 과정에 있어서, 5사이클부터 600사이클까지 용량 유지율이 80~100% 일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극재는 충전과 방전 과정에 있어서, 5사이클부터 600사이클까지 용량 유지율이 85~90%일 수 있다.
또한, 상기 음극재는 충전과 방전 과정에 있어서, 600사이클 이후에도 1000~4200mAh/g 의 용량을 유지할 수 있다.
또한, 상기 음극재는, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본 분말, 흑연 분말로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 도전재를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극재는, 상기 음극 활물질과 상기 도전재가 혼합되어 슬러리를 형성하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 포함 할 수 있다.
또한, 상기 슬러리는 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더가 8:1:1 의 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명은 실리콘(Si) 및 실리콘(Si)과 금속간화합물을 형성하지 않는 5종 이상의 금속원소를 거의 동일한 원자 비율(Near-Equiatomic)을 갖도록 혼합하여 아크 용융법으로 합금화한 고 엔트로피 합금을 형성하여, 충전과 방전 과정에서 실리콘(Si)의 부피팽창에 대한 완충작용을 하여 음극소재의 파괴현상을 방지하여 리튬 이차전지의 수명을 향상 시키는 효과를 갖는다.
본 발명은 실리콘(Si)을 포함한 고 엔트로피 합금을 음극 활물질로 사용하여, 기존 탄소계 음극 활물질에 비해 우수한 충전과 방전 용량을 유지하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극의 충,방전 사이클에 따른 용량 변화를 도시한 그래프이다.
도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따른 고 엔트로피 합금과 동일한 조성을 갖는 합금의 레퍼런스 엑스선 회절 엑스선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2(b)는 본 발명의 실시예에 따른 고 엔트로피 합금의 엑스선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석결과를 도시한 그래프이다.
도 3(a)는 본 발명의 실시예에 따른 고 엔트로피 합금의 TEM 사진이다.
도3(b)는 본 발명의 실시예에 따른 고 엔트로피 합금의 SAED 분석 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해 할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함 할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명의 사상을 쉽게 이해 할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 발명의 사상이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 됨을 유의해야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
기존 특허 문헌들이 개시하고 있는 실리콘 합금 물질의 경우 그 합금 자체 내에 문제점을 지니고 있다. 이는 이들 합금 물질들의 결정의 깨짐성이 강하다는 것이다. 결정의 깨짐성이 높아지면 리튬의 삽입, 탈리 과정이 반복되는 과정에서 어느 순간 전극내 음극 활물질 내부에 크랙이 급격하게 발생되어 전지의 수명 특성이 순식간에 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
실리콘과의 합금은 함께 가공되는 금속 원소의 종류에 따라 고용 합금과 금속간 화합물로 나누어질 수 있으며 이중 고용 합금의 결정의 깨짐성은 상대적으로 적지만, 금속간 화합물과의 합금은 결정의 깨짐성이 상대적으로 높다.
따라서, 본 발명에서는 실리콘과 5종의 금속을 합금하여 금속간화합물을 형성하지 않고, 고용체(Solid-Solution)를 형성하게되는 고 엔트로피 합급을 제조하여 이차전지의 음극재로 사용함으로써, 실리콘계 음극재의 충전과 방전과정에서의 부피팽창 문제를 해결하고자 한다.
더욱 구체적으로 설명하면, 고 엔트로피 합금은 기존 합금의 경우 60-99%의 주 원소에 소량의 다른 원소가 첨가되는 기존 합금과는 달리 4,5원계 이상의 합금원소가 비슷한 비율로 혼합됨에도 단상을 이루는 특이한 특성을 갖으며, 이는 혼합에 의한 배열 엔트로피(configuration entropy)가 큰 합금계에서만 발견된다.
고 엔트로피 합금은 구성원소가 거의 동등한 원자비율(near-equiatomic)로 혼합된, 5원계 이상의 다원소 합금 시스템이다. 일반적으로 용매와 용질이 구별되는 다중원소의 합금은 금속간화합물이 형성되며 배열 엔트로피가 매우 낮다. 즉 고용체의 용해도 한계를 넘어감으로써 금속간화합물이 형성된다.
다만, 다원소 합금임에도 불구하고 금속간 화합물 형성에 의한 자유에너지 감소에 의한 화합물을 형성하지 않고, 여러 원소의 혼합에 의한 배열 엔트로피(configuration entropy)가 증가되고, 전체 자유에너지를 감소시키게 된다. 따라서, 다성분 원소들간의 금속간화합물이나 제 2상을 형성하지 않고, 여러 원소가 혼합된 고용체(solid-solution)가 형성되는 합금이라고 할 수 있다.
즉 고 엔트로피 합금(High Entropy Alloy)은 5 내지 35 at% 사이의 원자 농도를 갖는 5종 이상의 금속성분을 함유하며 첨가된 모든 원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로, 합금 내에 유사한 원자 비율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고 이에 금속간 화합물 혹은 중간체 화합물 대신에 연성이 우수한 면심입방격자 또는 체심입방격자의 결정구조를 갖는 고용체를 형성하게 되는 것이다.
고 엔트로피 합금 고용체는 구성원소간의 반지름 차이로 인해 복잡한 내부응력이 나타나고 이로 인하여 격자 변형을 유발하여 강화되는 것으로 알려져 있다. 또한 5개 이상의 합금 원소가 용질 원자로서 모두 작용하므로 매우 느린 확산 속도를 가지며 이로 인해 고온에서의 기계적 특성이 유지된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재에서는 실리콘(Si)을 포함한 고 엔트로피 합금을 활물질로 사용하며, 도전성을 높이기 위해 탄소계열의 도전재와 이들을 결착시키고 전극합제가 집전체와 결합 할 수 있도록 바인더를 혼합하여 전극합제 슬러리를 형성하였다.
이때, 음극 활물질로는 기존의 탄소계열의 음극 활물질(단위 질량당 충전용량 - 372 mAh/g) 보다 단위질량당 충전용량이 10배 이상 높은 실리콘(Si)(단위 질량당 충전용량 - 4200mAh/g)을 포함하는 고 엔트로피 합금을 사용 할 수 있으며, 합금을 이루는 금속원소는 실리콘(Si) 및 실리콘(Si)과 금속간화합물을 형성하지 않도록 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄(Al)을 사용하였다.
상기 고 엔트로피 합금은 과량의 실리콘(Si)을 주원소로 하여 소량의 다른 원소들이 첨가되어 혼합되는 것이 아니라, 실리콘(Si)을 포함한 각 구성 원소가 거의 동일한 원자비율(Near-equiatomic)을 갖도록 혼합하였으며, 주원소(principle element)가 없고, 첨가되는 모든 원소가 주 원소로서 작용하였다.
구체적으로는 5 내지 35 원자%(atomic percent-이하 at%)의 실리콘(Si)과 역시 5 내지 35 at%의 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄(Al)이 각 성분의 총합이 100%가 되는 범위내에서, 거의 동일한 원자비율(Near-equiatomic)을 갖도록 혼합되는 것이 좋으며, 이는 고엔트로피 합금이 합금간화합물을 형성하지 않기 위한 조건이다. 본 발명에 따른 실시예에서는 Al16 .7 Co16 . 7Cr16 .7 Fe16 .7 Ni16 .7 Si16 . 7 의 비율로 혼합하였다.
진공 아크 용융법을 이용하며, 진공도 1.4x10e-3 torr, 아크 파워 3.5, 전압 16V 전류 280A의 조건하에서 30분간 합금하며, 화학적 균질성을 높이기 위해 10회 반복하여 용융하였다. 도2(b), 도 3(a), 도3(b)에서 체심입방격자의 결정구조를 갖는 고용체인 고 엔트로피 합금을 형성됨을 확인하였다.
도 2(b)에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 혼합되어 형성된 고 엔트로피 합금에 대해 엑스선 회절 시험 데이터를 통해 (110), (200),(211)면에서의 인텐시티 피크(intensity peak)를 확인함으로써, 체심입방격자(BCC) 결정구조를 갖는 다는 것을 알 수 있고, 또한 통상의 체심입방격자(BCC) 결정구조를 갖는 경우보다 작은 인텐시티 피크(intensity peak)를 확인하여, 금속간화합물이 아닌 단상의 고 엔트로피 합금이 형성되었음을 확인 하였다.
또한, 도 3(a) 및 도 3(b) 에서도 본 발명에 의한 고 엔트로피 합금에 대한 고해상도 TEM 이미지와 선택부분 전자회절 (selected area electron diffraction: SAED) 패턴을 통해 금속간화합물이 아닌 체심입방격자 구조의 결정구조를 갖는 고용체가 형성되었음을 확인하였다.
도 1에서는, 본 발명의 실시예에 따라 알루미늄(Al), 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 실리콘(Si)으로 구성된 고 엔트로피 합금을 음극 활물질로 사용한 경우의 충전과 방전에 따른 용량의 변화를 확인 할 수 있다. 첫 방전 용량이 1700 mAh/g을 보이며, 충전 용량은 약 1500 mAh/g 임에 따라, 탄소계 음극 활물질을 사용한 경우보다 단위질량당 충전용량이 매우 높음을 알 수 있고, 5사이클부터 600사이클까지의 용량 유지율은 약 87.45% 임을 알 수 있다. 즉, 초기 비가역이 매우 크지만 안정화 단계를 거친 5사이클 이후의 용량 유지율이 매우 우수하여, 600사이클 이후에도 안정적으로 1000 mAh/g 으로 매우 우수한 충,방전 용량을 갖는 효과를 확인 할 수 있다. 이는 기존 그라파이트 음극 용량이 372 mAh/g 인데 비해 약 3배 정도의 우수한 효과이다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재는 충전과 방전 과정에 있어서, 5사이클붙터 600사이클까지 용량 유지율이 80~100% 일 수 있으며, 특히 85~90%일 수 있다.
또한, 첫 방전 용량은 1700~4200 mAh/g일 수 있으며, 600사이클 이후에도 1000~4200 mAh/g의 충, 방전 용량을 가질 수 있다.
도 1에서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재의 경우 실리콘(Si)을 포함한 고 엔트로피 합금을 활물질로 사용함으로써, 충전과 방전 과정에서 발생하는 실리콘(Si)의 부피팽창을 완충하는 완화제(buffer) 역할을 하여 음극재의 파괴현상 없이 우수한 용량 유지율을 가지며, 전지 수명 향상의 효과를 가져옴을 확인 하였다.
이때, 실리콘(Si)외에 상기 고 엔트로피 합금(High Entropy Alloy-이하 HEA)을 구성하는 원소로는 실리콘(Si)과 혼합되어 금속간 화합물을 형성하지 않는 범위 내에서 다른 금속원소가 사용될 수 있으며, 다른 금속원소를 선택할 때에는 고 엔트로피 합금을 형성하기 위해 다음과 같은 조건이 필요하다.
Figure pat00001
따라서, 미에데마 모델(Miedema model)을 이용하여, 위의 조건을 만족하는 원소 선택이 가능하며, 위 조건을 만족하는 범위내에서는 각 원소의 조성비를 총합이 100%가 되도록 조정이 가능하다. 구체적으로는 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo)등의 금속원소가 사용될 수 있다. 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 망간(Mn)의 금속원소 중에서 사용될 수 있으며, 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo)의 금속원소 중에서도 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에서 사용된 금속원소 외에 다른 금속원소와의 혼합을 통해 고 엔트로피 합금을 형성함으로써, 체심입방격자(BCC) 외에 면심입방격자(FCC) 등의 다른 결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재는 실리콘(Si)을 포함한 금속원소가 Al16 .7 Co16 . 7Cr16 .7 Fe16 .7 Ni16 .7 Si16 . 7 의 비율을 갖도록 합금화된 활물질과 탄소계 도전재 및 바인더를 혼합하여 제조하고 이를 집전체(Current Collector)에 도포하여 이차전지용 음극을 제조하게 된다.
이때 합금화된 활물질은 실리콘(Si), 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄(Al)을 아크 멜터(Arc Melter)를 이용하여, 약 30분간 합금하게 된다. 이렇게 만들어진 합금은 볼 밀(Ball Mill)을 이용하여 약 26 um 이하 크기의 파우더로 분쇄되고, 이 합금 분말을 도전재와 바인더를 각각 8:1:1의 비율로 혼합하여 테이프 캐스팅(Tape Casting) 방법으로 전극을 제조하였다.
이때 도전재는 탄소계 도전재로 탄소 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 분말, 흑연 분말이 사용될 수 있고, 이에 한정되지 않고 다른 도전성 물질이 사용될 수 있으며, 바인더는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용 할 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 결착력 및 전극의 사이클 특성을 저해시키지 않는 범위에서 다른 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 다른 리튬 이차전지용 음극재의 고 엔트로피 합금 활물질의 합금화 방법으로는 아크 멜터를 이용한 아크 용융 및 주조법이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 분말 야금법 (powder metallurgy)을 사용할 수 있다. , 직류 스퍼터링(DC sputtering)등 다른 합금 방법이 사용될 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다.
따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. 또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 실리콘 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 적어도 5종 이상의 금속원소의 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  2. 제 1항에 있어서
    상기 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속원소는 코발트, 크롬, 철, 니켈, 알루미늄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 합금은 실리콘 및 실리콘과 금속간 화합물을 형성하지 않는 5종의 금속원소로 구성되며, 각 구성 원소가 1:1:1:1:1:1의 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서
    상기 합금은 고용체를 형성하는 고 엔트로피 합금(High Entropy Alloy) 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 합금은 구리, 지르코늄, 티타늄, 바나듐 및 망간으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 합금은 텅스텐, 니오븀 및 몰리브덴으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 면심입방격자 또는 체심입방격자 구조를 포함하는 일정한 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극재는 첫 방전 용량이 1700~4200mAh/g 인 리튬 이차전지용 음극재.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극재는 충전과 방전 과정에 있어서, 5사이클부터 600사이클까지 용량 유지율이 80~100% 인 리튬 이차전지용 음극재.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극재는 충전과 방전 과정에 있어서, 5사이클부터 600사이클까지 용량 유지율이 85~90%인 리튬 이차전지용 음극재.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극재는 충전과 방전 과정에 있어서, 600사이클 이후에도 1000~4200mAh/g 의 용량을 유지하는 리튬 이차전지용 음극재.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 음극재는, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본 분말, 흑연 분말로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극재는, 상기 음극 활물질과 상기 도전재가 혼합되어 슬러리를 형성하기 위한 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 포함 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더가 8:1:1 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재.
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