KR20170133392A - 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법 - Google Patents

열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은 열경화성 수지 조성물을 연속적으로 사출성형할 수 있고, 성형시 발생하는 불필요한 부분을 재사용할 수 있는 방법을 제공한다.
[해결방법] 먼저, 열경화성 수지 조성물을 경화 반응이 완료되지 않은 상태에서 금형으로 사출한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물을 금형 내에서 반경화 상태가 될 때까지 냉각한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물을 반경화물 상태에서 금형으로부터 분리한다. 그 후, 열경화성 수지 조성물을, 제품이 되는 부분과 불필요한 부분으로 나눈다. 이어서. 제품이 되는 부분을 별도로 가열하고, 열경화성 수지 조성물의 열경화 반응을 진행시킨다. 불필요한 부분은, 재생 원료로서 이용된다. 바람직한 양태에서는, 먼저, 불필요한 부분을 분쇄한다. 이어서, 이 분쇄물을 신품의 열경화성 수지 조성물과 혼합한다. 그리고, 이 혼합물을 이용해 새롭게 사출성형을 실시한다.

Description

열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법
본 발명은, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지의 사출성형은 통상 연속적으로 이루어지며 생산성이 높은 제법으로 알려져 있다. 그러나, 열가소성 수지용 사출성형기를 사용하여, 열경화성 수지의 사출을 계속하면, 금형 주변 부재를 포함하는 사출성형기 전체의 온도가 상승하고, 수지의 경화 개시 온도를 상회하여 수지가 경화하기 때문에, 연속적으로 성형을 실시하는 것은 곤란하다.
또한, 사출성형을 실시해서 성형품이 분리된 경우에는, 제품이 되지 않는 불필요한 부분 (이른바, 스풀 러너 (Spool runner))가 발생한다. 이 불필요한 부분은, 금형 내에서 수지 조성물의 주입구부터 제품의 형태 사이의 유로 (流路)에서 굳어진 수지 조성물에 유래한다. 수지 조성물이 열가소성 수지 조성물인 경우, 성형 후, 이 불필요한 부분을 성형품에서 분리하여, 새로운 열가소성 수지 조성물과 혼합함으로써, 재사용을 도모할 수 있다.
한편, 수지 조성물이 열경화성 수지 조성물인 경우, 성형시에 수지 조성물이 경화하기 때문에, 불필요한 부분은 재사용되지 않고 폐기된다. 그러나, 불필요한 부분의 수지 조성물을 그대로 폐기해버리는 것은 아깝다. 또한, 제품이 소형인 경우, 불필요한 부분이 상대적으로 크게 된다. 이 때문에, 수지에 고액의 필러를 배합하는 경우에는, 결과적으로 다량의 필러가 폐기되는 형태가 되고 만다. 그리고, 이것이, 일부 소형 제품의 제조 비용을 끌어올리는 원인이 되고 있다.
이에, 본 발명은 열경화성 수지 조성물을 연속적으로 사출성형할 수 있고, 성형시에 생기는 불필요한 부분을 재사용할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 먼저, 열경화성 수지 조성물을 경화 반응이 완료되지 않은 상태에서 금형으로 사출한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물을 금형 내에서 반경화 상태가 될 때까지 냉각한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물을 반경화 상태에서 금형으로부터 분리한다. 이어서, 열경화성 수지 조성물을 제품이 되는 부분과 불필요한 부분으로 나눈다. 이어서, 제품이 되는 부분을 별도로 가열하고, 열경화성 수지의 열경화 반응을 진행시킨다. 불필요한 부분은 새로운 사출성형의 원료로서 이용된다. 바람직한 양태에서는, 먼저, 불필요한 부분을 분쇄한다. 이어서, 이 분쇄물을 새로운 열경화성 수지 조성물과 혼합한다. 그리고, 이 혼합물을 사용하여, 새로운 사출성형을 실시한다.
본 발명에 의하면, 열경화성 수지 조성물을 연속적으로 사출성형할 수 있고, 성형시에 생기는 불필요한 부분을 재사용할 수 있다. 이로 인해, 열경화성 수지 조성물의 제조 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법을 설명하는 공정도이다.
도 3은 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법에 사용되는 사출성형기의 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 각종 사출성형기에서 실린더의 온도 제어를 실시한 경우의, 수지 조성물의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법
도 2는, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법의 각 공정을 나타내는 공정도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법은 하기의 공정으로 구성된다.
공정 1 - 열경화성 수지 조성물의 공급 : 원료가 되는 열경화성 수지 조성물을 사출성형기의 실린더에 공급한다.
공정 2 - 열경화성 수지 조성물의 연화 : 열경화성 수지 조성물을 실린더 내에서 연화 또는 용융시킨다.
공정 3 - 열경화성 수지 조성물의 사출 : 열경화성 수지 조성물을 실린더에서 금형으로 사출한다.
공정 4 - 열경화성 수지 조성물의 반경화 : 금형 내에서 열경화성 수지 조성물을 냉각하여 반경화시켜, B 단계 상태로 한다.
공정 5 - 성형품의 분리 : 금형에서 성형된 열경화성 수지 조성물을 분리한다.
공정 6 - 제품이 되는 부분과 불필요한 부분의 분리 : 성형된 열경화성 수지 조성물을, 제품이 되는 부분과 불필요한 부분으로 나눈다.
공정 7 - 가열 : 제품이 되는 부분을 가열하고 열경화성 수지 조성물의 열경화 반응을 진행시킨다. 이에 의해, 제품을 얻을 수 있다.
공정 8 - 분쇄 : 불필요한 부분은 잘게 분쇄된다. 그리고, 얻어진 분쇄물은 새로운 열경화성 수지 조성물과 혼합되고, 이 혼합물은 새롭게 사출성형에 제공된다.
도 3 및 도 1에 근거하여, 본 실시형태의 사출성형 방법을 보다 상세히 설명한다. 도 3에 나타난 사출성형기 (100)은 열경화성 수지 조성물의 사출성형에 적절히 사용된다. 도 3에 나타난 바와 같이, 사출성형기 100은 호퍼 (210), 실린더 (310), 및 금형 (510)을 구비하고 있다. 먼저, 원료가 되는 열경화성 수지 조성물을 호퍼 (210)에서 실런더 (310) 내로 공급한다 (공정 1). 이어서, 이 열경화성 수지 조성물을 실린더 (310) 내에서 연화 혹은 용융시킨다 (공정 2). 그 후, 연화 혹은 용융된 열경화성 수지 조성물을 실린더 (310)에서 금형 (510) 내로 사출한다 (공정 3). 그리고, 금형 (510) 내에서 사출한 수지 조성물을 냉각하여 반경화 (B 단계) 상태로 한다 (공정 4).
그 후, 반경화 상태의 열경화성 수지 조성물을 금형에서 분리한다 (공정 5). 도 1 상단에 나타난 바와 같이, 분리한 성형품에서는 복수의 제품이 되는 부분과 불필요한 부분이 연결된 상태로 되어 있다. 이 때문에, 도 1 중간단에 나타난 바와 같이 성형품을 분리하고, 제품이 되는 부분과 불필요한 부분으로 나눈다 (공정 6). 그 후, 도 1 하단 왼쪽에 나타난 바와 같이, 제품이 되는 부분을 가열하고 열경화 반응을 진행시켜, 최종 제품을 얻는다 (공정 7). 또한, 도 1 하단 오른쪽에 나타난 바와 같이, 불필요한 부분은 분쇄하고 새로운 원료로서 재사용한다 (공정 8).
이와 같이, 본 실시형태에서는, 불필요한 부분은 새로운 사출성형의 원료로서 이용되기 때문에, 폐기물의 발생이 억제되어 경제적이다. 특히, 수지에 고가의 필러를 혼합하는 경우에는, 제조 비용의 증대를 대폭 억제할 수 있다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
공정 1 - 열경화성 수지 조성물의 공급
도 3으로 돌아가, 원료가 되는 열경화성 수지 조성물은 호퍼 (210)에 투입된다. 그리고, 호퍼 (210) 내에 열경화성 수지 조성물은 실린더 (310) 내에 공급된다. 여기서, 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지와 경화제로 이루어진 것이다. 열경화성 수지란, 가열하면 경화제와 중합을 일으켜 고분자의 그물망 구조를 형성하는, 경화하는 성질을 가지는 수지를 지칭한다. 열경화성 수지로는, 예를 들어, 페놀수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에는 에폭시 수지가 특히 적절하게 이용된다. 경화제로는, 페놀노볼락 (Phenol novolac), 크레졸 노볼락 (cresol novolac) 등을 들 수 있다. 본 발명자들은, 이들 열경화성 수지와 경화제로 이루어진 반경화 상태의 열경화성 수지 조성물의 재생재료를 신품의 열경화성 수지 조성물에 원료로 혼합한 재료인 경우에도 적절히 성형할 수 있음을 발견하였다.
또한, 용도에 따라, 열경화성 수지 조성물에 필러를 혼합할 수 있다. 이에 의해, 수지 조성물에 요구되는 물성을 개선하거나, 최적화 할 수 있다. 필러로는, 무기 필러나 유기 필러가 예시될 수 있다. 무기 필러로는, 유리, 실리카, 모래, 클레이, 크리스토발라이트 (Cristobalite), 규회석 (Wollastonite), 수산화알루미늄, 산화티타늄, 탈크, 탄산칼슘, 자성분체 (磁性糞體) 등을 들 수 있다. 자성분체로는, 국제공개 공보 제WO2015/008842호에 기재된 재료 등을 사용할 수 있다. 자성분체 중의 자성 입자로는, 예를 들어, 마그네타이트, γ산화철, 망간 페라이트, 코발트 페라이트, 또는 이들과 아연, 니켈과의 복합 페라이트 및 바륨 페라이트 등의 강한 자성 산화물, 또는 철, 코발트, 희토류 등의 강한 자성 금속, 질화금속 등을 들 수 있다.
유기 필러로는, 아크릴산 에스테르 폴리머, 메타크릴산 에스테르 폴리머, 우레탄 폴리머 등을 들 수 있다. 필러의 평균 입자경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 10 nm 내지 100 μm로 할 수 있다. 본 발명에 의하면, 필러가 고가인 것이어도 불필요한 부분이 원료로서 재사용되기 때문에, 불필요한 부분중의 필러도 원료로서 재사용된다. 그 결과, 제품의 제조 비용을 낮출 수 있다.
공정 2 - 열경화성 수지 조성물의 연화
실린더 (310) 내의 열경화성 수지 조성물은 실린더 (310) 내에서 연화 혹은 용융된다. 도 3에 나타난 바와 같이, 사출성형기 (100)은 히터 (410)과 냉각기 (420)을 가진다. 열경화성 수지 조성물은 히터 (410)에 의해 가열되어, 연화 혹은 용융된다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실린더 (310)는, 본체 (312)와 노즐 (350)을 구비하고 있다. 열경화성 수지 조성물을 연화 또는 용융시키기 위해서는, 실린더 (310)와 노즐 (350)의 설정 온도를 좁은 설정 온도 범위 내로 유지함으로써, 열경화성 수지 조성물을 소정의 온도 범위 내로 컨트롤할 필요가 있다. 보다 구체적으로, 본체 (312)의 온도는, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응 개시 온도 보다 20 내지 30℃ 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 노즐 (350)의 온도는, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응 개시 온도 보다 10 내지 20℃ 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 노즐 (350)의 온도는 본체 (312)의 설정 온도 보다 10 내지 20℃ 높게 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 본체 (312) 및 노즐 (350)을 상기와 같은 온도 범위로 설정하면, 금형 (510)에 적절히 사출할 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 열경화성 수지 조성물은 실린더 (310) 내에서는 수지 조성물의 연화 온도 보다 높고, 경화 온도 보다 낮은 온도로 유지할 필요가 있다. 도 3에 나타난 본 실시형태의 사출성형기 (100)에서는, 연화 혹은 용융한 수지 조성물은 냉각기 (420)에 의해 냉각되고, 수지 조성물 온도가 설정 온도 이상으로 상승하는 것이 적절히 방지된다. 이와 같이, 본 실시형태의 사출성형기 (100)에 의하면, 실린더 (310) 내의 열경화성 수지 조성물을 소정 온도 범위 내로 정확히 제어할 수 있다. 이 사출성형기 (100)에 대해서는 후에 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시형태의 사출성형기 (100) 이외의 사출성형기에서도 실시 가능하다는 것은, 말할 필요도 없다.
공정 3 - 열경화성 수지 조성물의 사출
공정 2 이후, 실린더 (310) 내에서 연화 혹은 용융된 열경화성 수지 조성물은 실린더 (310)에서 금형 (510) 내로 사출된다.
공정 4 - 열경화성 수지 조성물의 반경화
공정 3 이후, 금형 내에서 열경화성 수지 조성물을 냉각하여, 반경화 상태, 이른바, B 단계 상태의 성형품으로 한다. 여기서, B 단계 상태란, 수지 재료의 반응이 어느 정도 진행하여 고분자 상태로는 되어 있으나, 경화 반응은 완료되지 않아 아직 가소성을 유지하고 있는 상태를 지칭한다.
공정 5 - 성형품의 분리
열경화성 수지 조성물을 반경화 상태에서 금형 (510)으로부터 분리한다. 본 공정에서는, 열경화성 수지 조성물의 온도가 경화 온도 보다 50℃ 이상 낮은 온도가 되고 나서, 열경화성 수지 조성물을 금형 (510)으로부터 분리하는 것이 바람직하고, 75 내지 100℃ 낮은 온도가 되고 나서 분리하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명자들은, 열경화성 수지 조성물이 이와 같은 낮은 온도로 냉각되고 나서 열경화성 수지 조성물을 금형 (510)으로부터 분리하면, 열경화성 수지 조성물의 금형 분리가 개선됨을 확인하였다.
공정 6 - 제품과 불필요한 부분의 분리
도 1 상단에 나타낸 바와 같이, 금형 (510)으로부터 분리된 성형품은 반경화 상태의 열경화성 수지 조성물이다. 이 성형품은 제품이 되는 부분과 불필요한 부분을 포함한다. 불필요한 부분은 이른바, 스풀 러너 (Spool Runner)라고 불리는 부분이며, 이 불필요한 부분은 금형 (510) 내에서 수지의 주입구부터 제품의 형태까지의 사이의 유로 (流路) 내에서 굳은 수지에서 유래한다. 본 공정에서는 성형품을 제품이 되는 부분과 불필요한 부분으로 분리한다. 이 분리는 열 니퍼 등을 사용하여 통상적인 방법으로 실시된다.
공정 7 - 가열
도 1 중간단 왼쪽에 나타낸 바와 같이, 분리된 제품이 되는 부분은 가열된다. 이로 인해, 도 1 하단 왼쪽에 나타낸 바와 같이, 열경화성 수지 조성물은 열경화 반응이 진행되어, 경화물이 된다. 그 결과, 제품이 얻어진다. 열경화성 수지 조성물은 수지 조성물의 경화 온도 보다 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 15 내지 40℃ 높은 온도에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 이 가열은 오븐 등을 이용하여 통상적인 방법으로 실시된다.
공정 8 - 분쇄
도 1 중간단 오른쪽에 나타낸 바와 같이, 분리된 불필요한 부분은 분쇄된다. 이 분쇄는 커터 믹서 등을 사용하여 통상적인 방법으로 실시된다. 그 후, 도 1 하단 오른쪽에 나타낸 바와 같이, 분쇄된 불필요한 부분은 재생 원료로서 새로운 사출성형에 사용된다. 구체적으로, 분쇄물을 신품의 열경화성 수지 조성물과 혼합하고, 이 혼합물을 사출성형기 (100)의 호퍼 (210)에 투입하여, 새로 사출성형을 실시한다. 신품의 열경화성 수지 조성물에 대한 불필요한 부분, 즉, 재생 재료의 혼합 비율은 중량비 (불필요한 부분 : 신품의 열경화성 수지) 0.1:100 내지 50:100 정도로 하는 것이 바람직하고, 1:100 내지 20:100 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 불필요한 부분은 분쇄하지 않아도 재사용 가능하다면, 분쇄하지 않고 재생 원료로서 사용할 수 있다.
사출성형기 (100)
이하, 상술한 열경화성 수지 조성물의 사출성형에 적합하게 사용되는 사출성형기에 대해 설명한다. 도 3은, 본 발명의 사출성형기의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 상기 도에 나타낸 바와 같이, 사출성형기 (100)는 수지 조성물 공급부 (200), 사출부 (300), 온도조절부 (400), 및 금형설치부 (500)가 구비되어 있다. 원료가 되는 열경화성 수지 조성물은 수지 조성물 공급부 (200)로부터 사출부 (300)에 공급된다. 사출부 (300) 내의 열경화성 수지 조성물은 온도조절부 (400)에 의해 가열되어, 연화 또는 용융된다. 연화 또는 용융된 수지 조성물은 사출부 (300)부터 금형설치부 (500)에 구비되어 있는 금형 (510) 에 사출된다. 사출된 열경화성 수지 조성물은, 냉각에 의해 금형 (510) 내에서 반경화 상태가 된다. 그 후, 반경화 상태가 된 열경화성 수지 조성물을 금형 (510)으로부터 분리한다.
수지 조성물 공급부 (200)
열경화성 수지 조성물의 공급부 (200)는, 호퍼 (210)를 가지고 있다. 호퍼 (210)는 원료가 되는 열경화성 수지 조성물을 저장할 수 있고, 원료가 되는 열경화성 수지 조성물을, 사출부 (300)가 제공하는 실린더 (310)에 공급할 수 있다.
사출부 (300)
사출부 (300)는, 실린더 (310), 스크류 (320), 스크류 회전장치 (330), 스크류 이동장치 (340), 및 노즐 (350)을 가진다. 실린더 (310)는, 원통형 부재이고, 열경화성 수지 조성물이 공급되는 내부공간 (311)을 가진다. 실린더 (310)는, 호퍼 (210)의 하류에 위치한다. 보다 구체적으로, 호퍼 (210)는, 실린더 (310)의 기단측 측면에 접속하고 있다. 실린더 (310)의 선단측에는, 노즐 (350)이 형성되어 있다. 실린더 (310)의 내부공간 (311)에는, 스크류 (320)가 삽입, 설치되어 있다. 이 스크류 (320)의 기단부는, 실린더 (310)로부터 돌출되어 있다. 그리고, 스크류 (320)의 기단부에는, 스크류 회전 장치 (330) 및 스크류 이동장치 (340)가 접속되어 있다. 스크류 (320)는, 스크류 회전장치 (330)에 의해 회전한다. 또한, 스크류 (320)는, 스크류 이동장치 (340)에 의해 실린더 (310)의 세로 방향으로 이동 가능하다.
온도조절부 (400)
실린더 (310)의 주부(周部) 근처에는, 온도조절부 (400)가 설치되어 있다. 온도조절부 (400)는, 실린더 (310), 더 나아가 실린더 (310)의 내부공간 (311) 내 수지 조성물의 온도를 조절할 수 있다. 이 온도조절부 (400)는, 히터 (410)와 냉각기 (420)를 가지고 있다.
히터 (410)는, 실린더 (310)를 가열할 수 있다. 이 히터 (410)는, 상류부 히터 (411), 중류부 히터 (412), 하류부 히터 (413), 및 노즐 히터 (414)를 가지고 있다. 상류부 히터 (411), 중류부 히터 (412) 및 하류부 히터 (413)는, 실린더 (310)를 둘러싸듯 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 상류부 히터 (411), 중류부 히터 (412), 및 하류부 히터 (413)는, 얇은 판 형태의 전열기를 실린더 (310)의 외주(外周)에 감는 구성으로 되어 있다. 이 때문에, 상류부 히터 (411), 중류부 히터 (412), 및 하류부 히터 (413)는, 실린더 (310)의 외주면에 접촉하고 있다. 마찬가지로, 노즐 히터 (414)는, 노즐 (350)을 둘러싸듯 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 노즐 히터 (414)는, 얇은 판 형태의 전열기를 노즐 (350)의 외주에 감는 구성으로 되어 있다. 이 때문에, 노즐 히터 (414)는, 노즐 (350)의 외주면에 접촉하고 있다. 상류부 히터 (411)는, 실린더 (310)의 기단측, 보다 구체적으로는, 호퍼 (210)의 하류 근방에 설치되어 있다. 하류부 히터 (413)는 실린더 (310)의 선단측, 보다 구체적으로는, 노즐 (350)의 상류 근방에 설치되어 있다. 중류부 히터 (412)는, 실린더 (310)의 중앙부 근처, 보다 구체적으로는, 상류부 히터 (411)와 하류부 히터 (413) 사이에 설치되어 있다. 이들 상류부 히터 (411), 중류부 히터 (412), 하류부 히터 (413), 및 노즐 히터 (414)는, 각각 독립적으로 가열온도를 설정할 수 있다.
냉각기 (420)는, 히터 (410)에 근접하여 설치되어 있다. 보다 구체적으로는, 냉각기 (420)는, 히터 (410)를 둘러싸듯 설치되어 있다. 냉각기 (420)는, 냉각파이프 (421)를 구비하고 있다. 이 냉각파이프 (421)는, 노즐 히터 (414), 하류부 히터 (413), 및 중류부 히터 (412)의 외주상에 코일 형태로 감겨 있다. 이 때문에, 냉각파이프 (421)는, 노즐 히터 (414), 하류부 히터 (413), 및 중류부 히터 (412)의 외주면에 접촉하고 있다. 냉각파이프 (421) 내에는, 냉매, 구체적으로는 물이 흐른다.
이상 기술한 바와 같이, 사출성형기 (100)에서는, 히터 (410)는 실린더 (310)의 외주면을 둘러싸듯 설치되어 있다. 그리고, 냉각기 (420)는 히터 (410)의 외주면을 둘러싸듯 설치되어 있다. 다시 말하면, 사출성형기 (100)에서는, 히터 (410)의 내주면은 실린더 (310)의 외주면에 접촉하고, 히터 (410)의 외주면은 냉각기 (420)에 접촉하고 있다. 이와 같은 구성으로 하면, 내부공간 (311) 내의 수지의 온도를 실린더 (310)의 상류부부터 하류부까지 넓은 범위에 걸쳐 정확하게 제어할 수 있다.
금형설치부 (500)
금형설치부 (500)에는, 금형 (510)과 개폐장치 (520)가 설치되어 있다. 금형 (510)은, 노즐 (350)에 접촉하고 있다. 이 금형 (510)은 내부에 수지 조성물이 흐르는 유로 (511)와 수지 조성물이 충진되는 충진부 (512)를 갖고 있다. 유로 (511)는, 노즐 (350)의 출구에 연결되어 통하고 있다. 충진부 (512)는 제품의 형태에 대응하는 형태를 가지고 있다. 개폐장치 (520)는 금형 (510)을 개폐할 수 있다.
사출성형기 (100)의 작동
수지 조성물의 성형을 실시할 때는, 먼저, 히터 (410)를 켠다. 이와 병행하여 냉각기 (420)에 냉매를 공급한다. 냉각기 (420)는 실린더 (310)를 냉각하는 작용을 하지만, 히터 (410)의 작용으로 인해 실린더 (310)의 온도는 상승한다. 실린더 (310)의 온도가 제1 설정 온도에 도달한 후, 히터 (410)를 끈다. 그렇게 하면 냉각기 (420)의 작용에 의해 실린더 (310)의 온도는 내려가기 시작한다. 그리고, 실린더 (310)의 온도가 제2 설정 온도까지 내려가면, 히터 (410)를 다시 켠다. 이와 같이 해서, 히터 (410)를 켜고 끄는 것을 반복한다. 그 결과, 실린더 (310)의 온도는 제1 설정 온도와 제2 설정 온도 사이의 좁은 범위 내에서 유지된다.
이와 병행하여, 고체 상태의 열경화성 수지 조성물을 호퍼 (210)에서 실린더 (310)의 내부공간 (311) 내로 공급한다. 열경화성 수지 조성물은 스크류 (320)에 의해 분쇄되고, 내부공간 (311)의 하류 방향으로 운송된다. 또한, 실린더 (310)는 가열되어 있기 때문에, 열경화성 수지 조성물은 내부공간 (311) 내를 하류 방향으로 이동하는 사이에 연화 또는 용융된다. 그리고, 연화 또는 용융된 수지 조성물은 스크류 (320)에 의해 압출되어, 노즐 (350)로부터 금형 (510) 내로 사출된다. 금형 (510) 내로 들어간 수지는 유로 (511)를 통해 충진부 (512) 내로 들어간다. 그 결과, 충진부 (512)는 사출된 열경화성 수지 조성물로 충진된다. 그 후, 열경화성 수지 조성물을 냉각하고, 반경화 상태의 성형품을 얻는다. 또한, 이때 냉각에는 방냉(放冷) 도 포함된다. 본 발명에서는, 열경화성 수지의 경화 온도에 따라 온도 관리를 실시하고 사출성형 함으로써, 열경화성 수지를 완전 경화시키지 않고, 반경화 상태로 유지할 수 있다. 더욱이, 필러로서 자성분체를 사용하는 경우에는, 자성분체 표면에 피복되어 있는 올레인산 등의 분산제의 열분해 온도를 고려하여 온도 관리를 실시하여 분산제의 연소를 제어함으로써, 가스화에 의한 외관 불량 발생을 방지할 수 있다. 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태인 채로 금형 (510)을 열어 반경화한 수지 조성물을 분리한다. 그 후, 유로 (511)내에서 굳은 열경화성 수지 조성물과 충진부 (512) 내에서 굳은 열경화성 수지 조성물을 떼어내면, 제품이 얻어진다. 그 제품을 오븐 등에서 가열하여 경화시킨다.
사출성형기 (100)의 이점
도 4는, 각종 사출성형기에서 실린더의 온도 제어를 실시한 경우의 실린더 내 수지 조성물의 온도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 4 (a)는, 일반적인 열가소성 수지 조성물용의 사출성형기, 즉, 히터만을 갖는 사출성형기에서의 수지 조성물의 온도 변화를 나타낸다. 이와 같은 사출성형기에서는, 히터를 켜면 수지 온도는 빠르게 상승하지만, 공유 열 등에 의해 수지 조성물이 발열하여, 히터를 끈 후에도 수지 온도는 지속적으로 상승한다. 이 때문에, 실제 수지 조성물의 온도는 설정온도 보다 훨씬 높은 온도에 도달할 수 있다. 본 발명자들의 관찰에 의하면, 실제 수지 조성물의 온도는 설정온도 보다도 20 내지 30℃ 높아지는 것도 드물지 않다.
도 4 (b)는, 특허문헌 1 (등록실용실안 제3008951호)에 나타낸 바와 같이, 사출성형기에서의 수지 조성물의 온도 변화를 나타낸다. 즉, 열매체 관에서 실린더의 온도 조절을 실시한 경우의 실린더 내 수지 조성물의 온도 변화를 나타낸다. 이 사출성형기에서는, 일반적인 열가소성 수지 조성물용의 사출성형기보다도, 수지 조성물의 온도 상승을 억제할 수 있다. 그러나, 그럼에도 열경화성 수지 조성물읠 성형을 실시할 정도의 충분한 온도 제어의 정확성은 얻을 수 없다. 즉, 열경화성 수지 조성물의 성형을 실시하는데는, 보다 높은 정밀도(精度)로 수지 조성물의 온도 제어를 실시할 필요가 있다.
도 4 (c)는, 사출성형기 (100)에 의해 실린더의 온도 조절을 실시하는 경우의 실린더 내 수지 조성물의 온도 변화를 나타낸다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 히터 (410)를 켜면 수지 조성물의 온도는 빠르게 상승한다. 그 후, 히터 (410)를 끄면 수지 조성물은 냉각기 (420)로 인해 냉각되고, 수지 조성물의 온도가 그 이상 상승하는 것이 방지된다. 그리고, 수지 온도는 서서히 저하된다. 수지 조성물의 온도가 제2 설정 온도에 도달하면, 다시 히터 (410)를 켠다. 이로 인해, 수지 조성물의 온도는 다시 제1 설정 온도까지 빠르게 상승한다. 그 후, 다시 히터 (410)를 끈다. 그 결과, 수지 조성물의 온도는 서서히 저하하고, 다시 제2 설정 온도에 도달한다. 이와 같이 하여, 수지 조성물의 온도는 사출성형기 (100)에서는 제1 설정 온도와 제2 설정 온도 사이의 좁은 범위 내에서 유지되게 된다. 이 때문에, 온도의 일정성이 높아지고, 온도 제어의 정밀도(精度)도 상승한다. 그 결과, 사출성형기 (410)는, 열경화성 수지 조성물의 성형도 가능하게 된다.
도 4 (c)에 나타난 바와 같이, 수지 조성물을 가열할 때에는, 히터 (410)와 냉각기 (420) 양쪽을 동시에 작동시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 수지 조성물을 가열하는 동안에도 냉각기 (420)를 연속 운전시키는 경우에 수지 조성물의 온도 변동폭이 작아짐을 확인하였다. 또한, 냉각파이프 (421)에 냉매를 흘리는 경우에는, 냉매는 실린더 (310)의 하류측에서 상류측을 향해 흐르는 것이 바람직하다. 또한, 냉각파이프 (421)에 흐르는 냉매의 온도는, 0 내지 50℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하고, 0 내지 15℃ 정도로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 성형을 실시하는 경우에는, 냉매의 온도는 수지 조성물의 경화 온도보다도 50 내지 120℃ 정도 낮게 설정하는 것이 바람직하고, 80 내지 100℃ 정도 낮게 설정하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명자들은, 냉매로 냉수 (실온보다 낮은 온도로 냉각한 물)를 사용하면, 열경화성 수지 조성물의 성형을 적절히 실시할 수 있음을 발견하였다.
[ 실시예 ]
(열경화성 수지 조성물의 구성 성분)
수지 : 에폭시 수지 (미쯔비시 화학 제조 「jER1004」, 경화개시온도 115℃)
경화제 : 페놀노볼락 (DIC 제조 「TD2106」)
무기필러
(A) 실리카 : 후지 실리시아 화학 제조 「사일리시아350」, 평균 입자경 3.9μm
(B) 자성분체 : 페로테크사 제조의 자성유체 「EXP. 12038」(자성 입자 : 평균 1차 입자경 15 nm의 마그네타이트, 분산제 : 올레인산 나트륨)로부터 후술하는 방법에 의해, 분산매(分散媒)를 제거하여 조제
[실시예 1 (실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-6)]
상기 수지 100 질량부 및 상기 경화제 10 질량부를 블렌더 믹서를 이용하여 혼합하였다. 그 후, 무기 필러로서, (A) 실리카를 100 질량부 첨가하고 추가로 부스코니더를 사용하여 혼합하여, 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물을 도 3에 나타난 사출성형기의 호퍼에 넣어, 표 1에 나타난 대로 실린더 본체 및 노즐을 각종 온도로 설정하여, 각각 사출성형을 실시하였다. 각 실시예 및 비교예의 성형 개시시 및 성형 종결시의 금형 온도 (실측치)를 표 1에 나타낸다. 또한, 금형 온도는 수냉식의 온도 조정기를 사용하여 제어하였다.
실린더 본체의 설정 온도 (℃) 노즐 설정온도 (℃) 금형온도(℃) 금형온도
(℃)
상류부 중류부 하류부
비교예 1-1, 2-1 90 100 90 130 12 14
비교예 1-2, 2-2 90 105 90 135 12 14
비교예 1-3, 2-3 90 105 95 135 12 14
비교예 1-4, 2-4 90 105 95 135 12 14
비교예 1-5, 2-5 90 105 125 140 12 14
비교예 1-6, 2-6 90 105 100 135 12 14
실시예 1-1, 2-1 115 115 100 110 12 14
실시예 1-2, 2-2 90 105 95 115 12 40
실시예 1-3, 2-3 90 105 95 115 12 20
실시예 1-4, 2-4 90 105 6 115 24 24
실시예 1-5, 2-5 0 0 0 115 24 24
실시예 1-6, 2-6 90 90 95 105 20 20
실시예 1-7, 2-7 90 90 90 105 23 23
각각의 설정 온도에서, 연속으로 열경화성 수지 조성물을 사출할 수 있는 횟수를 이하의 방법으로 평가한 결과를 각각 표 2 (실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-6)에 나타낸다. 연속 사출성형할 수 있는 실시예 1-1 내지 1-7에 대해, 얻어진 성형품의 성형 상태를 이하와 같이 육안으로 평가하였다. 그 결과를, 마찬가지로 표 2에 나타낸다.
연속 사출 양품율(良品率)
비교예 1-1 연속 사출 불가 -
비교예 1-2 연속 사출 불가 -
비교예 1-3 연속 사출 불가 -
비교예 1-4 연속 사출 불가 -
비교예 1-5 연속 사출 불가 -
비교예 1-6 연속 사출 불가 -
실시예 1-1 연속 사출 가능 △
실시예 1-2 연속 사출 가능 △
실시예 1-3 연속 사출 가능 ○
실시예 1-4 연속 사출 가능 △
실시예 1-5 연속 사출 가능 △
실시예 1-6 고연속 사출 가능 ○
실시예 1-7 고연속 사출 가능 ◎
연속 사출 양품율(良品率)
비교예 2-1 연속 사출 불가 -
비교예 2-2 연속 사출 불가 -
비교예 2-3 연속 사출 불가 -
비교예 2-4 연속 사출 불가 -
비교예 2-5 연속 사출 불가 -
비교예 2-6 연속 사출 불가 -
실시예 2-1 연속 사출 가능 △
실시예 2-2 연속 사출 가능 △
실시예 2-3 연속 사출 가능 ○
실시예 2-4 연속 사출 가능 △
실시예 2-5 연속 사출 가능 △
실시예 2-6 고연속 사출 가능 ○
실시예 2-7 고연속 사출 가능 ◎
(연속 사출성형 횟수)
표 1에 기재된 온도 조건에서 사출성형을 연속적으로 실시하여, 노즐이 막힐때까지 사출성형할 수 있는 횟수를 연속 사출 가능 횟수로 하였다.
표 중, "연속 사출 불가"란, 연속 사출 가능 횟수가 50회 미만인 것을 나타낸다. "연속 사출 가능"이란, 50회 이상 연속으로 사출가능 하지만, 300회 이상 연속으로 사출할 수 없는 것을 나타낸다. "고연속 사출 가능"이란, 열경화성 수지 조성물을 300회 이상 연속으로 사출할 수 있는 것을 나타낸다.
(양품율)
50회 이상 사출성형할 수 있었던 실시예에서 얻은 성형품을 육안 관찰하여, 빈공간 (void) 발생, 크랙 발생 등의 외관 불량의 유무를 평가하였다. 이와 같은 외관 불량이 나타나지 않은 시료를 양품으로 판정하였다. 각 실시예에 대해, 500개 성형품의 양품율을 산출하였다. 결과를 이하의 표기 방법으로 표시한다.
[△] : 양품율이 70% 이상 90% 미만
[○] : 양품율이 90% 이상 99% 미만
[◎] : 양품율이 99% 이상
[실시예 2 (실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-6)]
무기 필러로서는, (A) 실리카로 바꾸고, (B) 자성분체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 열경화성 수지 조성물을 조제하고, 사출성형을 실시하였다. 또한, 자성분체는 이하의 방법으로 조제하였다. 상술한 자성분체는, 동량 (체적)의 에탄올 (85% 수용액)을 첨가하여 교반 후, 24시간 응집 침강시켰다. 이 침강물로부터 에탄올을 여과 분리하고, 자성 입자의 응집 침강물을 얻었다. 수득한 응집 침강물을 평평하게 고르고, 115℃로 상승한 대류식 오븐에서 8시간 가열 건조하고, 그 후, 2시간 방치 냉각하여 자성분체를 얻었다.
실시예 1과 같은 방법으로, 연속하여 열경화성 수지 조성물을 사출할 수 있는 횟수를 평가한 결과를 각각 표 3 (실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-6)에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 성형품의 성형 상태를 평가한 결과도 표 3에 나타낸다.
비교예 1-1 내지 1-6에서는, 5회 정도의 사출로 인해, 노즐이 경화한 수지로 막혀, 그 이상 연속해서 사출성형을 실시할 수 없었다. 이는, 비교예 1 내지 6의 성형 조건에서는 노즐의 설정온도가 열경화성 수지 조성물의 경화 개시 온도보다 15℃ 이상 높기 때문에, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응에 의해 적어도 일부가 C 단계 (완전 경화) 상태가 되었기 때문으로 생각된다. 이에 반해, 실시예 1-1 내지 1-7의 온도 조건에서는 50회 이상 연속 사출이 가능하였다. 실린더 본체 및 노즐의 설정 온도가 열경화성 수지 조성물의 경화 개시 온도 이하였기 때문에, 열경화성 수지 조성물은 경화 반응이 일어나도 B 단계 상태로 유지되는 것으로 생각된다.
실시예 1-1 부터 1-7에서, 실린더 본체의 설정 온도, 노즐의 설정 온도 및 금형 온도를 제어함으로써, 보다 양품율이 향상됨이 확인되었다. 여기서, 성형 종료시의 금형 온도가 40℃인 실시예 1-2에서는, 흐름 불량이 조금 나타난 데 반해 성형 종료시의 금형 온도가 20℃였던 실시예 1-3에서는, 이와 같은 불량이 나타나지 않았다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 금형 온도가 35℃를 초과하면 수지가 금형에 붙는 현상이 생기기 때문에, 금형 온도는 35℃ 이하가 바람직하다고 생각된다.
또한, 실린더 본체 하류부의 설정 온도를 95℃로 한 실시예 1-6에서는, 양품율이 99% 미만으로 크랙 발생이 조금 보였다. 한편, 실린더 본체 하류부의 설정 온도를 90℃로 한 실시예 1-7에서는, 양품율이 거의 100이였고, 크랙 발생도 나타나지 않았다. 이 때문에, 실린더 본체의 설정 온도는 열경화성 수지 조성물의 경화 개시 온도 보다 20℃ 이상 낮게 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 노즐온도는, 열경화성 수지 조성물의 경화 개시 온도 보다도 10℃ 이상 낮게 하면, 보다 좋은 성형품을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
다음으로, 실시예 1-6 및 1-7에서 얻은 성형품을 각각 열니퍼를 사용하여 제품이 되는 부분과 불필요한 부분으로 나누었다. 그리고, 불필요한 부분을 커터 믹서를 사용하여 분쇄하였다. 이를 상술한 열경화성 수지 조성물 (신품)에 중량비 (재사용 수지:신품 수지) 10:100이 되도록 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 실시예 1-6 및 1-7과 같은 조건에서 사출성형하였다. 그 결과, 어느 혼합물에서도 50회 이상 연속 사출성형이 가능하였다. 게다가, 수득한 성형품의 양품율은 모두 90% 이상이였다. 이상의 결과, 본 발명의 사출성형 방법에 의해 열경화성 수지를 연속적으로 사출성형할 수 있고, 성형시 생기는 불필요한 부분은 재사용 가능함을 확인하였다.
표 3에 무기 필러로서 자성분체를 사용한 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-6의 결과를 나타낸다. 무기 필러로서 실리카를 이용한 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-6과 전체적으로 거의 같은 경향을 나타내었다.
또한, 실시예 2-7과 실시예 2-1의 시료를 X선 CT로 단면 촬영해 보니, 실시예 2-1에서는, 크랙이 발생했지만, 실시예 2-7에서는 발생하지 않았다. 이는, 실시예 2-7에서는 실린더 본체 및 노즐 온도가 보다 저온에서 제어 되었기 때문에, 무기 필러의 자성분체 표면에 피복된 분산제의 기화가 더욱 유효하게 제어되었기 때문으로 생각된다. 본 발명의 사출성형 방법에서는, 최적의 온도 설정을 실시함으로써, 휘발성 성분을 포함하는 무기 필러를 함유하는 열경화성 수지 조성물에서도 우수한 성형품을 연속적으로 성형할 수 있음을 확인하였다.
100 사출성형기
200 수지 조성물 공급부
210 호퍼
300 사출부
310 실린더
311 내부공간
312 본체
320 스크류
330 스크류 회전장치
340 스크류 이동장치
350 노즐
400 온도조절부
410 히터
411 상류부 히터
412 중류부 히터
413 하류부 히터
414 노즐 히터
420 냉각기
421 냉각파이프
500 금형설치부
510 금형
511 유로(流路)
512 충진부
520 개폐장치

Claims (11)

  1. 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법에 있어서,
    열경화성 수지 조성물을 경화 반응이 완료되지 않은 상태에서 금형으로 사출하고,
    사출한 상기 열경화성 수지 조성물을 반경화물 상태에서, 상기 금형으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물을 상기 금형 내에서 반경화물 상태로 하는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물을 사출한 후 상기 금형으로부터 분리하기 전에 상기 열경화성 수지 조성물을 상기 금형 내에서 고체가 될 때까지 냉각하는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  4. 제3항에 있어서, 고체가 된 상기 열경화성 수지 조성물을 상기 금형으로부터 분리하고, 이 열경화성 수지 조성물을 제품이 되는 부분과 불필요한 부분으로 나누는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제품이 되는 부분을 가열하여 열경화성 수지 조성물의 열경화 반응을 진행시키는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 불필요한 부분을 재생원료로서 사용하는, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불필요한 부분을 분쇄하여 이 분쇄물을 새로운 열경화성 수지 조성물과 혼합하고, 이 혼합물을 사용하여 사출성형을 실시하는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 실린더로부터 상기 금형으로 사출되고, 당해 실린더 내에서는 상기 열경화성 수지 조성물이 당해 수지 조성물의 경화 온도보다 낮은 온도로 유지되는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실린더가, 본체와 당해 본체의 선단부에 설치된 노즐을 가지며,
    당해 본체의 온도가, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화 반응 개시 온도 보다 20 내지 30℃ 낮게 설정되어 있는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노즐의 온도가, 상기 본체의 온도보다 10 내지 20℃ 높게 설정되어 있는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 온도가 당해 수지 조성물의 경화 온도 보다 50℃ 이상 낮은 온도가 된 후부터, 상기 열경화성 수지 조성물을 상기 금형으로부터 분리하는 것인, 열경화성 수지 조성물의 사출성형 방법.
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