KR20170139552A

KR20170139552A - 복합 중공사막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170139552A
Application number: KR1020177030635A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 야마무라; 고이치 다카다; 류이치로 히라나베; 히로키 도미오카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: WO2016175308A1; EP3290102A1; JP6729563B2; KR102393535B1; JPWO2016175308A1; US10478782B2; CN107530645A; US20180117537A1; EP3290102A4; CN107530645B

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖고, 간편하게 제조할 수 있는 복합 중공사막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 적어도 층 (A) 및 층 (B)를 갖는 복합 중공사막이며, 상기 복합 중공사막의 외경이 20 내지 350㎛이고, 또한 내경이 14 내지 250㎛이고, 상기 복합 중공사막의 인장 탄성률이 1,000MPa 이상 6,500MPa 이하이고, 상기 층 (A)는 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 상기 층 (A)의 두께가 0.01 내지 5㎛이고, 상기 층 (A)의 개공률 H_A 및 상기 층 (B)의 개공률 H_B가, H_A<H_B를 충족하는 복합 중공사막에 관한 것이다.

Description

복합 중공사막 및 그의 제조 방법

본 발명은 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖고, 간편하게 제조할 수 있는 복합 중공사막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

중공사막은, 해수 등으로부터 공업용수·음료수를 제조하기 위한 수 처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막 등, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

중공사막의 재료로서는, 각각의 용도에서 요구되는 특성, 그 특성의 발현에 적합한 제조 방법으로의 적성 등의 관점에서, 여러 가지 수지 조성물이 사용되고 있다. 그 중에서도 셀룰로오스에스테르는, 그의 친수성에 기인하는 투수 성능이나, 염소계의 살균제에 강하다는 내약품 성능을 갖는 점에서 수 처리용 막을 비롯한 중공사막의 재료로서 널리 사용되고 있다.

셀룰로오스에스테르를 재료로서, 이온류를 제거하는 분리 성능을 발현하는 중공사막을 얻기 위해서는, 다량의 용매를 포함한 셀룰로오스에스테르 용액을 사용한 용액 방사에 의한 상분리법이 알려져 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 셀룰로오스트리아세테이트에, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 벤조산을 혼합하여 얻은 용액을 아크형 노즐로부터 토출하면서, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜/물을 포함하는 응고욕에 침지 후, 수세, 열처리를 행함으로써 얻어지는 비대칭 구조를 갖는 중공사막이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 폴리에틸렌이나 폴리술폰과 같은 다공성 중공사막의 외측 또는 내측을, 역시 다량의 용매를 포함한 셀룰로오스에스테르 용액에 침지하고, 건조 후, 수중에 침지시킨다고 하는 상분리법에 의해, 다공성 중공사막의 외표면 또는 내표면에 셀룰로오스에스테르를 포함하는 비대칭 구조를 갖는 박막을 형성시킨 복합 중공사막이 개시되어 있다.

한편, 용매를 사용하지 않는 간편한 용융 방사에 의해, 셀룰로오스에스테르의 중공사막을 얻는 추출법도 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는, 셀룰로오스디아세테이트에 평균 분자량 200 내지 1000의 수용성 다가 알코올을 혼합하고, 용융 방사함으로써 얻어지는 중공사막이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 4에는, 외층 성분으로서 셀룰로오스트리아세테이트, 술포란, 폴리에틸렌글리콜의 혼합물, 내층 성분으로서 셀룰로오스디아세테이트, 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을, 각각 별도의 압출기에서 용융하고, 2층 복합 중공사용 구금으로부터 토출하는 것에 의한 복합 중공사의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2012-115835호 공보 일본 특허 공개 소 61-408호 공보 일본 특허 공개 소 51-70316호 공보 일본 특허 공개 평 4-65505호 공보

전술한 특허문헌 1의 기술에서 얻어지는 중공사막은 복합막이 아닌 단막인데, 막의 두께 방향의 일부에 치밀한 부분을 갖고, 이온류를 제거하는 분리 성능을 나타낸다. 그러나, 다량의 용매를 포함한 원액을 사용하여 방사하기 위해서, 높은 드래프트비에서의 방사나, 높은 연신 배율에서의 연신을 할 수 없기 때문에 막 강도는 낮다.

특허문헌 2의 기술에서 얻어지는 복합 중공사막은, 이온류를 제거하는 분리 성능을 나타내지만, 비대칭 구조를 갖는 박막 부분의 막 강도는 매우 낮고, 외력에 의해 결함이 발생하기 쉽다.

특허문헌 3에 기재된 기술에서 얻어지는 중공사막은, 예사성이 나쁘고, 제조 시에 실 끊어짐이 일어나기 쉽다. 따라서, 용액 방사와 비교하면 개선은 되지만, 역시, 높은 드래프트비에서의 방사, 및/또는 높은 연신 배율에서의 연신을 할 수 없다는 제조상의 문제점이 있고, 그 영향으로, 얻어지는 중공사막의 막 강도는 불충분하다. 또한, 투과 성능은 갖지만, 추출법에 의한 다공막이기 때문에, 이온류를 제거하는 분리 성능은 완전히 나타나지 않는다.

특허문헌 4에 기재된 기술에서 얻어지는 복합 중공사막도 동일하게, 높은 드래프트비에서의 방사, 및/또는 높은 연신 배율에서의 연신을 할 수 없고, 얻어지는 중공사막의 막 강도는 불충분하다. 또한 투과 성능은 갖지만, 이온류를 제거하는 분리 성능은 완전히 나타나지 않는다.

이상과 같이, 셀룰로오스에스테르를 재료로서, 이온류를 제거하는 분리 성능을 발현하는 중공사막을 얻기 위해서는, 용액 방사에 의한 상분리법으로 얻어지는 비대칭막만이 알려져 있고, 용융 방사에 의한 추출법에서는 이온류를 제거하는 분리 성능은 얻어지지 않고 있는 것이 현 상황이다.

그래서, 본 발명은 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 이온류를 제거 가능한 분리 성능과, 높은 투과 성능, 높은 막 강도를 갖고, 간편하게 제조할 수 있는 복합 중공사막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 복합 중공사막은, 적어도 층 (A) 및 층 (B)를 갖는 복합 중공사막이며, 상기 복합 중공사막의 외경이 20 내지 350㎛이고, 또한 내경이 14 내지 250㎛이고, 상기 복합 중공사막의 인장 탄성률이 1,000MPa 이상 6,500MPa 이하이고, 상기 층 (A)는 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 상기 층 (A)의 두께가 0.01 내지 5㎛이고, 상기 층 (A)의 개공률 H_A 및 상기 층 (B)의 개공률 H_B가, H_A<H_B를 충족하는 것을 특징으로 한다.

이 2 이상의 층을 갖는 복합 중공사막은,

1. 상기 복합 중공사막의 각 층을 구성하는 수지 조성물을 가열함으로써 용융하는 공정이고, 적어도 1의 층을 구성하는 수지 조성물은 셀룰로오스에스테르를 함유하는 공정

2. 용융한 각 층의 수지 조성물을, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환상 노즐을 갖는 구금 내에서 합류시킴으로써 복합화하는 공정

3. 복합화한 수지 조성물을, 다중 환상 노즐부터 공기 중에 토출하면서, 드래프트비 200 이상 1,000 이하로 권취하거나, 드래프트비 10 이상 200 이하로 방출한 중공사막을 배율 1.1배 이상 2.5배 이하로 연신 후에 권취하는 것 중 어느 공정

을 적어도 실시하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.

셀룰로오스에스테르 함유 복합 중공사막에 있어서, 인장 탄성률이 1,000MPa 이상인 것은, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄의 배향도가 높다는 것을 의미한다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄 질서성이 높은 것을 나타내고, 그 결과, 높은 염 저지 성능과, 높은 막 강도를 얻을 수 있다. 또한, 개공률이 작은 층의 두께가 0.01 내지 5㎛임으로써, 높은 투수성을 실현할 수 있다.

1. 복합 중공사막

본 형태의 복합 중공사막은, 적어도 층 (A) 및 층 (B)를 갖는 복합 중공사막이며, 상기 복합 중공사막의 외경이 20 내지 350㎛이고, 또한 내경이 14 내지 250㎛이고, 상기 복합 중공사막의 인장 탄성률이 1,000MPa 이상 6,500MPa 이하이고, 상기 층 (A)는 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 상기 층 (A)의 두께가 0.01 내지 5㎛이고, 상기 층 (A)의 개공률 H_A 및 상기 층 (B)의 개공률 H_B가, H_A<H_B를 충족하는 것을 특징으로 한다.

(1) 수지 조성물 (a)(층 (A)를 구성하는 수지 조성물)

본 발명의 복합 중공사막의 층 (A)는, 수지 조성물 (a)로 구성된다. 수지 조성물 (a)는, 이하의 (1-1) 내지 (1-5)에 나타낸 성분을 포함할 수 있다.

(1-1) 셀룰로오스에스테르

복합 중공사막의 층 (A)를 구성하는 수지 조성물 (a)는, 셀룰로오스에스테르를 함유한다. 특히, 수지 조성물 (a)는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 주성분이란, 수지 조성물 (a)의 전 성분 중에서, 중량적으로 가장 많이 포함되는 성분을 가리키는 것으로 한다.

셀룰로오스에스테르의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트나, 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3개의 수산기가 2종류 이상의 아실기에 의해 봉쇄된, 셀룰로오스 혼합 에스테르 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

셀룰로오스 혼합 에스테르의 구체예로서는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 등을 들 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만 내지 25만인 것이 바람직하다. Mw가 5만 이상임으로써, 용융할 때의 셀룰로오스에스테르 열분해가 억제되고, 또한, 복합 중공사막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있다. Mw가 25만 이하임으로써, 용융 점도가 너무 높아지지 않으므로, 안정된 용융 방사가 가능하게 된다.

Mw는 6만 내지 22만인 것이 보다 바람직하고, 8만 내지 20만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이란, GPC 측정에 의해 산출되는 값이다. 그 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.

예시한 각 셀룰로오스 혼합 에스테르는, 아세틸기와 다른 아실기(프로피오닐기, 부티릴기, 라우릴기, 올레일기, 스테아릴기 등)를 갖는다. 수지 조성물 (a)에 함유되는 셀룰로오스 혼합 에스테르에 있어서, 아세틸기와 다른 아실기와의 평균 치환도는, 하기 식을 충족하는 것이 바람직하다.

1.0≤(아세틸기의 평균 치환도+다른 아실기의 평균 치환도)≤3.0

0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6

0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6

상기 식이 충족됨으로써, 분리 성능과 투과 성능을 양립하는 복합 중공사막이 실현된다. 또한, 상기 식이 충족됨으로써, 복합 중공사막의 제조에 있어서, 수지 조성물 (a)를 용융할 때에 양호한 열 유동성이 실현된다. 또한, 평균 치환도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당에 존재하는 3개의 수산기 중 아실기(아세틸기+다른 아실기)가 화학적으로 결합한 수를 가리킨다.

수지 조성물 (a)는, 셀룰로오스에스테르를 1종만 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다.

또한, 수지 조성물 (a)는, 구체예로서 상기한 셀룰로오스에스테르 중, 특히, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이들의 셀룰로오스에스테르를 함유함으로써, 높은 분리 성능과 높은 투과 성능을 갖는 복합 중공사막이 실현된다.

수지 조성물 (a)의 셀룰로오스에스테르의 함유량은, 수지 조성물 (a) 전체를 100중량％로 했을 때에, 70 내지 100중량％가 바람직하고, 80 내지 100중량％가 보다 바람직하고, 90 내지 100중량％가 특히 바람직하다.

(1-2) 셀룰로오스에스테르의 가소제

본 발명의 복합 중공사막의 층 (A)를 구성하는 수지 조성물 (a)는, 셀룰로오스에스테르의 가소제를 함유하고 있어도 된다.

셀룰로오스에스테르의 가소제는, 셀룰로오스에스테르를 열 가소화하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 된다.

셀룰로오스에스테르 가소제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 및 디글리세린 지방산 에스테르 등의 글리세린계 화합물, 시트르산 에스테르계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 및 아디프산 에스테르 등의 지방산 에스테르계 화합물, 카프로락톤계 화합물, 내지 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하기 때문에, 소량 첨가로 가소화 효과를 발현하여 막 강도의 저하를 억제하는 점, 용출 후의 세공이 미세한 것이 되어 분리 성능과 투과 성능의 양립을 가능하게 하는 점에서, 폴리알킬렌글리콜계 화합물이 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜계 화합물의 구체적인 바람직한 예로서는, 중량 평균 분자량이 400 내지 4,000인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 수지 조성물 (a)를 가열함으로써 용융할 때의 셀룰로오스에스테르 가소제 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물 (a)를 구성하는 성분의 전체를 100중량％로 했을 때에, 5 내지 30중량％인 것이 바람직하다.

함유량이 5중량％ 이상임으로써, 셀룰로오스에스테르의 열가소성 및 복합 중공사막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 함유량을 30중량％ 이하로 함으로써, 복합 중공사막의 분리 성능 및 막 강도가 양호한 것이 된다. 셀룰로오스에스테르의 가소제 함유량은, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 20중량％이다.

셀룰로오스에스테르의 가소제는, 수지 조성물 (a)를 용융하여 복합 중공사막의 층 (A)를 형성한 후에는, 층 (A) 중에 잔존해도 되고, 층 (A)로부터 용출시켜도 된다. 용출시켰을 경우, 가소제가 빠진 자국이 막 중에 있어서의 세공이 되는 경우가 있어, 그 결과 투과 성능이 양호해진다.

(1-3) 산화 방지제

복합 중공사막의 층 (A)를 구성하는 수지 조성물 (a)는, 산화 방지제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

산화 방지제의 구체예로서는, 인계의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하고, 펜타에리트리톨계 화합물이 보다 바람직하다. 펜타에리트리톨계 화합물로서 구체적으로는, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 함유하고 있는 경우, 용융할 때의 열분해가 억제되고, 그 결과, 막 강도의 향상, 막으로의 착색 방지가 가능하게 된다.

산화 방지제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물 (a)를 구성하는 성분의 전체를 100중량％로 했을 때에, 0.005 내지 0.500중량％인 것이 바람직하다.

(1-4) 친수성 수지

복합 중공사막의 층 (A)를 구성하는 수지 조성물 (a)는, 친수성 수지를 함유하고 있어도 된다. 친수성 수지를 함유하고 있는 경우, 특히 수 처리용 막으로서 사용할 때에 투과 성능의 향상이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서의 친수성 수지란 물과 친화성이 높은 수지이며, 물에 용해하거나, 또는 물에 대한 접촉각이 셀룰로오스에스테르보다도 작은 수지를 가리킨다.

친수성 수지의 구체예로서는, 상기한 성질을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 그들의 유도체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이들 중에서도 폴리알킬렌글리콜이 특히 바람직하고, 그 구체예로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000 내지 100만인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

수지 조성물 (a)를 가열함으로써 용융할 때의 친수성 수지의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물 (a)를 구성하는 성분의 전체를 100중량％로 했을 때에, 0.1 내지 10중량％인 것이 바람직하다.

친수성 수지의 함유량이 0.1중량％ 이상임으로써, 복합 중공사막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 친수성 수지의 함유량을 10중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 분리 성능 및 막 강도가 양호한 것이 된다. 친수성 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 내지 9중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 8중량％이다.

친수성 수지는, 수지 조성물 (a)를 용융하여 복합 중공사막의 층 (A)를 형성한 후에는 층 (A) 중에 잔존하고 있는 것이 바람직하지만, 친수성 수지의 일부 또는 전부가 층 (A)로부터 용출해도 된다. 용출시켰을 경우, 친수성 수지가 빠진 자국이 막 중에 있어서의 세공이 되는 경우가 있어, 그 결과 투과 성능이 양호해진다.

(1-5) 첨가제

복합 중공사막의 층 (A)를 구성하는 수지 조성물 (a)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 (1-1) 내지 (1-4)에 기재한 것 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

첨가제의 구체예로서는 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 화합물, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 수지, 유기 활제, 결정 핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄 연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 소광제, 항균제, 제전제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광 증백제 및 염료 등을 들 수 있다.

(2) 수지 조성물 (b)(층 (B)를 구성하는 수지 조성물)

복합 중공사막의 층 (B)는 수지 조성물 (b)로 구성된다. 수지 조성물 (b)는, 이하의 (2-1) 내지 (2-5)에 나타낸 성분을 포함할 수 있다.

(2-1) 셀룰로오스에스테르

복합 중공사막의 층 (B)를 구성하는 수지 조성물 (b)는, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 (b)에 셀룰로오스에스테르를 함유하는 경우, 층 (B)는 층 (A)와의 밀착성이 우수한 것이 된다. 수지 조성물 (b)는 수지 조성물 (a)와 동종의 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물 (b)에 함유할 수 있는 셀룰로오스에스테르의 구체예는, 상기 (1-1)의 항에서 설명한 것과 동일하다.

수지 조성물 (b)에 함유할 수 있는 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기 (1-1)의 항에서 설명한 것과 동일하다.

수지 조성물 (b)에 함유되는 셀룰로오스 혼합 에스테르에 있어서, 아세틸기와 다른 아실기와의 평균 치환도는, 하기 식을 충족하는 것이 바람직하다.

0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6

0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6

상기 식이 충족됨으로써, 층 (B)는 층 (A)와의 밀착성이 우수한 것이 된다. 또한, 상기 식이 충족됨으로써, 복합 중공사막의 제조에 있어서, 수지 조성물 (b)를 용융할 때에 양호한 열 유동성이 실현된다.

수지 조성물 (b)는 셀룰로오스에스테르를 1종만 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다.

또한, 수지 조성물 (b)는, 구체예로서 상기한 셀룰로오스에스테르 중, 특히, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

수지 조성물 (b)의 셀룰로오스에스테르의 함유량은, 수지 조성물 (b) 전체를 100중량％로 했을 때에, 40 내지 100중량％가 바람직하고, 60 내지 100중량％가 보다 바람직하고, 80 내지 100중량％가 특히 바람직하다.

(2-2) 셀룰로오스에스테르의 가소제

복합 중공사막의 층 (B)를 구성하는 수지 조성물 (b)는, 셀룰로오스에스테르의 가소제를 함유하고 있어도 된다.

셀룰로오스에스테르 가소제의 구체예는, 상기 (1-2)의 항에서 설명한 것과 동일하다.

또한, 수지 조성물 (b)를 가열함으로써 용융할 때의 셀룰로오스에스테르 가소제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물 (b)를 구성하는 성분의 전체를 100중량％로 했을 때에, 15 내지 50중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 15중량％ 이상임으로써, 셀룰로오스에스테르의 열가소성 및 복합 중공사막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 함유량을 50중량％ 이하로 함으로써, 복합 중공사막의 막 강도가 양호한 것이 된다. 셀룰로오스에스테르의 가소제 함유량은, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량％이다.

셀룰로오스에스테르의 가소제는, 수지 조성물 (b)를 용융하여 복합 중공사막의 층 (B)를 형성한 후에는, 층 (B) 중에 잔존해도 되고, 층 (B)로부터 용출시켜도 된다. 용출시켰을 경우, 가소제가 빠진 자국이 막 중에 있어서의 세공이 되어, 투과 성능이 양호해진다.

(2-3) 산화 방지제

복합 중공사막의 층 (B)를 구성하는 수지 조성물 (b)는, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

산화 방지제의 구체예는, 상기 (1-3)의 항에서 설명한 것과 동일하다.

산화 방지제를 함유하고 있는 경우, 가열함으로써 용융할 때의 열 분해가 억제되고, 그 결과, 막 강도의 향상, 막으로의 착색 방지가 가능하게 된다.

산화 방지제의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물 (b)를 구성하는 성분의 전체를 100중량％로 했을 때에, 0.005 내지 0.500중량％인 것이 바람직하다.

(2-4) 친수성 수지

복합 중공사막의 층 (B)를 구성하는 수지 조성물 (b)는, 친수성 수지를 함유하고 있어도 된다. 친수성 수지를 함유하고 있는 경우, 특히 수 처리용 막으로서 사용할 때에 투과 성능의 향상이 가능하게 된다.

친수성 수지의 구체예는, 상기 (1-4)의 항에서 설명한 것과 동일하다.

수지 조성물 (b)를 가열함으로써 용융할 때의 친수성 수지의 함유량은, 가열하기 전의 수지 조성물 (b)를 구성하는 성분의 전체를 100중량％로 했을 때에, 5 내지 50중량％인 것이 바람직하다.

친수성 수지의 함유량이 5중량％ 이상임으로써, 복합 중공사막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 친수성 수지의 함유량을 50중량％ 이하로 함으로써, 분리막의 막 강도가 양호한 것이 된다. 친수성 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 8 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량％이다.

친수성 수지는, 수지 조성물 (b)를 용융하여 복합 중공사막의 층 (B)를 형성한 후에는 층 (B) 중에 잔존해도 되지만, 친수성 수지의 일부 또는 전부가 층 (B)로부터 용출해도 된다. 용출시켰을 경우, 친수성 수지가 빠진 자국이 막 중에 있어서의 세공이 되어, 투과 성능이 양호해진다.

(2-5) 첨가제

복합 중공사막의 층 (B)를 구성하는 수지 조성물 (b)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (2-1) 내지 (2-4)에 기재한 것 이외의 첨가제를 함유해도 된다.

첨가제의 구체예는, 상기 (1-5)의 항에서 설명한 것과 동일하다.

(3) 막의 층 구성

본 발명의 복합 중공사막은, 적어도 2층의 수지층을 갖는다.

2층의 수지층의 한쪽은 상기한 층 (A)이고, 다른 한쪽은 상기한 층 (B)이다.

복합 중공사막은 층 (A), 층 (B)의 2층으로 구성되어도 되고, 적어도 이 2층을 포함하고 있으면, 다른층을 포함한 3층 이상으로 구성되어도 된다.

복합 중공사막이 층 (A), 층 (B)의 2층으로 구성되는 경우에는, 어느 것이 외층이라도 상관없지만, 층 (A)가 외층인 것이 바람직하다.

또한, 복합 중공사막이 3층 이상으로 구성되는 경우도, 그 적층 순서에 특별히 제한은 없지만, 층 (A)가 최외층인 것이 바람직하다.

중공사막이 서로 동일한 조성을 갖고 또한 다른 개공률을 갖는 복수의 층을 갖는 경우, 이들의 층은, 각각 별도의 층으로 인식되므로, 이 중공사막은 「층 (A) 및 층 (B)를 구비하는」 구성에 해당한다.

(4) 막의 단면 구조

본 발명의 복합 중공사막의 층 (A), 층 (B)는 두께 방향의 단면 구조가 균질한 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 두께 방향의 단면이란, 중공사막 제조 시의 기계 방향(길이 방향)에 수직인 방향(직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 말한다.

또한, 여기서 말하는 단면 구조가 균질이란, 배율 10,000배의 주사형 전자 현미경으로, 상기한 막의 두께 방향의 단면에 대해서, 막의 한쪽의 표면측으로부터 다른 한쪽의 표면측을 향하여 연속하여 관찰했을 때에, 구조의 변화를 확인할 수 없는 상태를 의미한다. 여기에서는 막의 표면 형상에 영향받은 단면 구조의 왜곡 등에 대해서는 구조의 변화로는 간주하지 않는다.

예를 들어, 용매를 포함하지 않고, 가열함으로써 용융시킨 수지 조성물을 구금으로부터 토출 후, 공기 중에서 냉각, 고화시킨, 소위 용융 방사로 제조된 막, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 구금으로부터 토출 후, 두께 방향으로 균일하게 고화시켜, 용액 중의 용매를 두께 방향으로 균일하게 추출시킨 막 등은, 앞에 기재한 구조의 변화를 확인할 수 없고, 단면 구조가 균질한 막이 된다.

여기서, 두께 방향의 단면에, 크기가 다른 구멍이나, 크기나 굵기가 다른 구상이나 기둥상이나 그물눈상 등 수지 조성물이, 규칙적 또는 불규칙적으로 존재하는 구조가 관찰된 경우에도, 막의 한쪽의 표면측으로부터 다른 한쪽의 표면측을 향하여 연속하여 관찰했을 때에, 그 크기나 굵기의 평균값이 증가 경향 또는 감소 경향이 없는 경우에는, 본 발명에서는, 단면 구조가 균질한 막으로 한다.

한편, 수지 조성물을 용매에 용해시킨 용액을 구금으로부터 토출 후, 두께 방향으로 불균일하게 고화시켰을 경우, 예를 들어 양쪽 표면 또는 편 표면을 급격하게, 내부를 천천히 고화시킨 경우에는, 용액 중의 용매 추출이 두께 방향으로 불균일해지기 쉽다. 따라서, 막의 두께 방향에 있어서 구조의 변화가 확인되어, 단면 구조가 불균질한 막이 되기 쉽다. 비용매 상분리법, 열 유기 상분리법 등에 의해, 막의 두께 방향의 일부에 치밀한 분리 기능층을 갖는 것과 같은 일반적으로 비대칭 막이라고 불리는 막은, 단면 구조가 불균질한 막이 된다.

(5) 막의 단면 형상

본 발명의 복합 중공사막의 외경은 20 내지 350㎛이다. 외경이 20㎛ 미만인 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실의 영향으로 투과 성능이 악화된다. 외경이 350㎛를 초과하는 경우, 단위 부피당의 막 면적이 작아지는 영향으로 모듈당에서의 투과 유량이 부족하다.

본 발명의 복합 중공사막의 외경은 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합 중공사막의 외경은 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 복합 중공사막의 내경은 14 내지 250㎛이다. 내경이 14㎛ 미만인 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실의 영향으로 투과 성능이 악화된다. 내경이 250㎛를 초과하는 경우, 단위 부피당의 막 면적이 작아지는 영향으로 모듈당에서의 투과 유량이 부족하다.

본 발명의 복합 중공사막의 내경은 22㎛ 이상인 것이 바람직하고, 28㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 36㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 42㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합 중공사막의 내경은 180㎛ 이하인 것이 바람직하고, 108㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 84㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 68㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 복합 중공사막 전체의 막 두께는 3 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 막 두께가 3㎛ 이상이면 중공사막의 직경 방향의 좌굴에 견딜 수 있고, 60㎛ 이하이면 투과 성능이 양호해진다. 막 두께는 5 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 40㎛인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 복합 중공사막은, 복합 중공사막 전체의 막 두께에 있어서의 층 (A)의 두께가 0.01 내지 5㎛이다. 층 (A)의 두께가 0.01㎛ 미만인 경우, 분리 성능이 악화되고, 5㎛를 초과하는 경우, 투과 성능이 악화된다.

층 (A)의 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 층 (A)의 두께는 4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 층 (B)의 두께는 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 층 (B)의 두께는 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 복합 중공사막의 중공률은, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과 좌굴압과의 관계로부터, 20 내지 55％인 것이 바람직하고, 25 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 45％인 것이 더욱 바람직하다.

복합 중공사막의 외경, 내경, 복합 중공사막 전체의 막 두께, 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 복합 중공사막을 제조할 때의, 방사 구금의 토출 구멍의 형상을 변경하는 것, 드래프트비를 변경하는 것 등으로 조정할 수 있다.

또한, 층 (A), 층 (B)의 두께비를 조정하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 복합 중공사막을 제조할 때의, 방사 구금 내의 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 유로 간극의 형상을 변경하는 것, 기어 펌프 등으로 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 압출기로부터의 토출량을 변경하는 것 등으로 조정할 수 있다.

특히 본 발명에서는, 층 (A) 및 층 (B)를, 전술한 바람직한 종류와 양의 수지 조성물로 구성하고, 후술하는 바람직한 제조 방법으로 함으로써, 막의 투과 성능과 분리 성능에 크게 기여하는 층 (A)의 두께를, 상기 범위 내로 하는 것을 가능하게 함으로써, 투과 성능과 분리 성능을 높은 수준으로 밸런스시키는 것에 성공하였다.

(6) 개공률

본 발명의 복합 중공사막은, 층 (A)의 개공률을 H_A, 층 (B)의 개공률을 H_B로 했을 때, 이하의 관계식을 충족하는 것이 바람직하다.

H_A<H_B

이 관계식을 만족함으로써, 투과 성능과 분리 성능의 양립이 가능하게 된다. 개공률의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

층 (A)의 개공률 H_A는, 0 내지 10％인 것이 바람직하고, 0 내지 8％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5％인 것이 더욱 바람직하다. 층 (A)의 개공률 H_A를 상기 범위로 함으로써, 투과 성능과 분리 성능의 양립이 가능하게 된다.

층 (B)의 개공률 H_B는, 5 내지 55％인 것이 바람직하고, 5 내지 45％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 35％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 30％인 것이 더욱 보다 바람직하고, 15 내지 25％인 것이 특히 바람직하다. 층 (B)의 개공률 H_B를 상기 범위로 함으로써, 투과 성능이 양호해진다.

층 (A) 및 층 (B)의 개공률을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 바람직한 종류, 양의 가소제 및/또는 친수성 수지를 포함한 수지 조성물을 사용하여 방사한 복합 중공사막의 각각의 층으로부터, 가소제 및/또는 친수성 수지를 용출시켜서 세공을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

(7) 층 (B)의 구멍 구조

본 발명의 복합 중공사막의 층 (B)는, 양호한 투과 성능을 발현하는 점에서, 연속 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 연속 구멍이란 연속적으로 관통한 구멍이고, 본 발명에 있어서는, 구멍 직경의 5배 이상의 길이를 갖는 구멍을 연속 구멍으로 한다.

층 (B)의 구멍 직경은, 0.001㎛ 이상 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.005㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 구멍 직경의 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명한다.

층 (B)에 연속 구멍을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용융 방사 중 또는 방사 후에 가열 및/또는 연신을 실시함으로써, 셀룰로오스에스테르와, 가소제 및/또는 친수성 수지를 상분리시킨 후, 가소제 및/또는 친수성 수지를 용출시키는 방법이 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 해, 가소제 및/또는 친수성 수지를 도로 한 해도 구조에 있어서, 도 성분이 연결되도록 가열 및/또는 연신을 실시하는 방법 등을 실시할 수 있다.

(8) 막 투과 유속

본 발명의 복합 중공사막은, 특히 수 처리용 막으로서 사용할 때에 양호한 투과 성능을 발현하기 때문에, 염화나트륨 농도 500mg/l의 수용액을 25℃, 압력 0.5MPa로 여과했을 때의 막 투과 유속이 5L/㎡/day 이상인 것이 바람직하다. 막 투과 유속의 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명한다.

막 투과 유속은 10L/㎡/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 20L/㎡/day 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30L/㎡/day 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 50L/㎡/day 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 투과 유속은 높은 쪽이 바람직하지만, 염 저지율과의 밸런스로부터 상한은 500L/㎡/day이다.

(9) 염 저지율

본 발명의 복합 중공사막은, 특히 수 처리용 막으로서 사용할 때에 양호한 분리 성능을 발현하기 때문에, 염화나트륨 농도 500mg/l의 수용액을 25℃, 압력 0.5MPa로 여과했을 때의 염 저지율이 90.0％ 이상 99.9％ 이하인 것이 바람직하다. 염 저지율의 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명한다.

염 저지율은 95.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 96.0％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 97.0％ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 98.0％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 염 저지율은 99.8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.7％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

종래, 염 저지율이 중공사막의 높은 인장 탄성률에 의해 향상된다는 기술 지견은 없었다. 또한, 용융 방사로, 이온류의 제거를 가능하게 하는 막을 제조할 수 있는 기술 지견도 없었다.

본 발명에서는, 먼저 전술한 바람직한 종류와 양의 수지 조성물로 중공사막을 구성함으로써, 용액 방사가 아닌 용융 방사에서도 투수 성능과 염 저지 성능을 발현할 수 있는 것을 알아내었다. 다음으로 용융 방사에서 달성할 수 있는 높은 인장 탄성률에 의해, 염 저지율의 향상을 달성하고, 이온의 제거를 가능하게 하였다. 또한, 막의 분리 성능에 크게 기여하는 층 (A)와, 층 (B)를 복합화함으로써, 용융 방사 시의 드래프트 또는 연신 배율을 높게 하는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 층 (A)에 있어서의 셀룰로오스에스테르 분자쇄를 높게 배향할 수 있는 것을 알아내었다. 이에 의해, 매우 높은 염 저지율의 발현이 가능하게 되었다.

(10) 인장 탄성률

본 발명의 복합 중공사막은 길이 방향(축 방향)의 인장 탄성률이, 1,000MPa 이상 6,500MPa 이하이다. 인장 탄성률의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 길이 방향의 인장 탄성률을 1,000MPa 이상으로 함으로써 높은 염 저지 성능을 발현한다는, 종래 기술에서는 상도할 수 없는 지견을 얻은 것에 특징을 갖는다. 염 저지 성능을 발현하는 이유는 명백하지 않으나, 다음과 같이 생각된다.

셀룰로오스에스테르 함유 중공사막에 있어서 길이 방향의 인장 탄성률이 1,000MPa 이상인 것은, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄 배향도가 높다는 것을 의미한다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄 질서성이 높다는 것이므로, 그 결과, 높은 염 저지 성능을 얻을 수 있다.

또한, 길이 방향의 인장 탄성률이 6,500MPa 이하임으로써, 분리막을 막 모듈에 삽입하기 위하여 적합한 유연성이 실현된다. 인장 탄성률을 1,000MPa 이상 6,500MPa 이하로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용융 방사 시의 드래프트비 및/또는 연신·열 고정 조건을, 각각 후술하는 바람직한 조건으로 하는 방법을 들 수 있다.

인장 탄성률은 1,500MPa 이상인 것이 바람직하고, 2,000MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,200MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인장 탄성률은 6,000MPa 이하인 것이 바람직하고, 5,500MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 5,000MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(11) 5％ 신장 시의 응력

본 발명의 복합 중공사막은, 길이 방향(축 방향)의 5％ 신장 시의 응력이 30MPa 이상인 것이 바람직하다. 5％ 신장 시의 응력의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

셀룰로오스에스테르 함유 복합 중공사막에 있어서, 5％ 신장 시의 응력이 30MPa 이상인 것은, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄 배향도가 높다는 것을 의미한다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄 질서성이 높다는 것이므로, 그 결과, 높은 염 저지 성능을 얻을 수 있다.

길이 방향의 5％ 신장 시의 응력을 30MPa 이상으로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 방사 시의 드래프트비, 연신시의 연신 조건을, 각각 후술하는 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다. 길이 방향의 5％ 신장 시의 응력은 40MPa 이상인 것이 바람직하고, 60MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 80MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 길이 방향의 5％ 신장 시의 응력은 신도와의 밸런스의 점에서 300MPa 이하인 것이 바람직하다.

(12) 인장 강도

본 발명의 복합 중공사막은, 길이 방향(축 방향)의 인장에 대한 막 강도를 발현하기 위해서, 인장 강도는 80MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다. 인장 강도는 90MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120MPa인 것이 특히 바람직하다. 인장 강도는 높은 쪽이 바람직하지만, 신도와의 밸런스의 점에서 300MPa 이하인 것이 바람직하다.

(13) 막의 종류

본 발명의 복합 중공사막은, 특히 수 처리에 이용 가능한 막이다. 수 처리용 막으로서는, 구체적으로는 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 등을 들 수 있다. 본 발명은 특히, 나노 여과막, 역침투막 및 정침투막에 바람직하게 적용된다.

(14) 제조 방법

이어서, 본 발명의 2 이상의 층을 갖는 복합 중공사막을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 2 이상의 층을 갖는 복합 중공사막을 제조하는 방법은, 각 층을 구성하는 수지 조성물을 가열함으로써 용융한 후, 구금 내에서 합류하고, 용융 방사법에 의해 중공사화하는 공정을 구비한다.

구체적으로는, 본 제조 방법은

을 갖는다.

본 발명의 복합 중공사막의 각 층을 구성하는 수지 조성물을 얻는 것에 있어서는, 각 성분을 용융하여 혼련하는 방법이 사용된다. 사용하는 장치에 대해서는 특별히 제한은 없고, 니더, 롤밀, 밴버리 믹서, 단축 또는 2축 압출기 등의 공지된 혼합기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 가소제나 친수성 수지의 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 2축 압출기의 사용이 바람직하다. 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거할 수 있는 관점에서, 벤트 구멍이 부착된 2축 압출기의 사용이 보다 바람직하다.

얻어진 수지 조성물은, 일단 펠릿화하고, 다시 용융시켜서 용융 방사에 사용해도 되고, 직접 방사 구금에 유도하여 용융 방사에 사용해도 된다. 일단 펠릿화할 때에는, 펠릿을 건조하여, 수분량을 200ppm(중량 기준) 이하로 한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 방법으로 용융한 각 층의 수지 조성물을, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환상 노즐을 갖는 방사 구금 내에서 합류시킴으로써 복합화한다. 이때, 방사 구금 내의 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 유로 간극의 형상은, 수지 조성물의 용융 점도, 제조하는 복합 중공사막의 원하는 단면 형상에 맞춰서 적절히 변경한다. 또한, 각각의 층을 구성하는 수지 조성물의 구금으로부터의 토출량은, 제조하는 복합 중공사막의 원하는 단면 형상에 맞춰서 예를 들어 기어 펌프의 회전수 등으로 적절히 변경한다.

계속해서, 복합화한 수지 조성물을, 다중 환상 노즐을 갖는 방사 구금으로부터 공기 중에 토출한다. 여기서 방사 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L은 0 내지 50mm인 것이 바람직하다. 또한, 방사 구금으로부터 토출한 중공사막을 냉각할 때, 냉각 장치(침니)의 냉각풍의 온도는 5 내지 25℃가 바람직하다. 또한, 냉각풍의 풍속은 0.8 내지 2.0m/초인 것이 바람직하다.

냉각 장치에 의해 냉각된 중공사막은 권취 장치에 의해 권취된다. 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비는 10 이상 1,000 이하이다. 이 후에 연신하는 공정을 거치지 않는 경우에는, 드래프트비는 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신하는 공정을 거치는 경우에는, 드래프트비는 200 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 방법으로 방사한 복합 중공사막은, 추가로 연신하는 공정을 거쳐도 된다. 연신 공정을 거치는 것은, 셀룰로오스 분자쇄의 배향을 더 높게 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 염 저지율의 향상의 점에서 바람직하다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신 전의 복합 중공사막을 가열 롤 상에서 반송함으로써 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 롤 간의 주속차를 사용하여 연신하는 방법이어도 되고, 건열 오븐, 또는 열수 등의 가열 액체 중을 반송함으로써 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 롤 간의 주속차를 사용하여 연신하는 방법이어도 된다. 또한, 연신은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상의 다단으로 행해도 된다.

연신 공정에서의 복합 중공사막의 온도의 바람직한 범위는 40 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 160℃, 또한 바람직하게는 80 내지 140℃이다. 합계의 연신 배율은 1.1배 이상이 바람직하고, 1.3배 이상이 보다 바람직하고, 1.5배 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 합계의 연신 배율은 2.5배 이하가 바람직하고, 2.2배 이하가 보다 바람직하고, 2.0배 이하가 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라, 연신 중 또는 연신 후에 열 고정을 실시해도 된다. 열 고정 온도는 80 내지 180℃인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 복합 중공사막은 이대로도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에 예를 들어 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액 등에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.

(15) 모듈

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 복합 중공사막은, 종래 공지된 방법에 의해 중공사막 모듈로서 삽입하는 것이 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다.

[측정 및 평가 방법]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 실시예 중의 각 특성값은 다음 방법으로 구한 것이다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 (3) 내지 (7), (10) 내지 (12)에 있어서는, 분리막을 25℃에서 8시간, 진공 건조시킨 상태에서 측정 및 평가하였다.

(1) 셀룰로오스 혼합 에스테르의 평균 치환도

셀룰로오스에 아세틸기 및 아실기가 결합한 셀룰로오스 혼합 에스테르의 평균 치환도의 산출 방법에 대해서는 하기대로이다.

80℃에서 8시간 건조한 셀룰로오스 혼합 에스테르 0.9g을 칭량하고, 아세톤 35ml와 디메틸술폭시드 15ml를 첨가하여 용해한 후, 추가로 아세톤 50ml를 첨가하였다. 교반하면서 0.5N-수산화나트륨 수용액 30ml를 첨가하고, 2시간 비누화하였다. 열수 50ml를 첨가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.5N-황산으로 적정하였다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험을 행하였다. 적정이 종료한 용액의 상청액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여, 유기산의 조성을 측정하였다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산 조성 분석 결과로부터, 하기식에 의해 치환도를 계산하였다.

TA=(B-A)×F/(1000×W)

DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]

DSacy=DSace×(Acy/Ace)

TA: 전체 유기산량 (ml)

A: 시료 적정량 (ml)

B: 공시험 적정량 (ml)

F: 황산의 역가

W: 시료 중량(g)

DSace: 아세틸기의 평균 치환도

DSacy: 다른 아실기의 평균 치환도

Mwace: 아세트산의 분자량

Mwacy: 다른 유기산의 분자량

Acy/Ace: 아세트산(Ace)과 다른 유기산(Acy)과의 몰비

162.14: 셀룰로오스의 반복 단위 분자량

16.00: 산소의 원자량

1.01: 수소의 원자량

(2) 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)

셀룰로오스에스테르의 농도가 0.15중량％가 되도록 테트라히드로푸란에 완전히 용해시켜, GPC 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 사용하여, 이하의 조건 하, Waters2690으로 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

칼럼: 도소제 TSK gel GMHHR-H를 2개 연결

검출기: Waters2410 시차 굴절계 RI

이동층 용매: 테트라히드로푸란

유속: 1.0ml/분

주입량: 200μl

(3) 복합 중공사막의 외경(㎛)

복합 중공사막의 길이 방향으로 수직인 방향(직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰하여 촬영하고, 복합 중공사막의 외경(㎛)을 산출하였다. 또한, 복합 중공사막의 외경은, 복합 중공사막 10개를 사용하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

(4) 복합 중공사막의 내경(㎛)

복합 중공사막의 길이 방향으로 수직인 방향(직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰하여 촬영하고, 복합 중공사막의 내경(㎛)을 산출하였다. 또한, 복합 중공사막의 내경은, 복합 중공사막 10개를 사용하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

(5) 층 (A)의 두께(㎛)

복합 중공사막을 액체 질소로 냉각하고, 응력을 가하여, 길이 방향으로 수직인 방향(직경 방향)과 막의 두께 방향으로 할단하였다. 해당 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 촬영하고, 층 (A)의 두께(㎛)를 산출하였다. 또한, 층 (A)의 두께는, 임의의 10군데를 관찰하여 산출하고, 그의 평균값으로 하였다.

(6) 개공률 H_A, H_B(％)

복합 중공사막의 층 (A) 및 층 (B)의, 표면(외표면 또는 내표면) 또는 단면을 각각 주사형 전자 현미경으로 배율 3만배로 관찰하여 촬영하고, 얻어진 사진 상에 투명한 필름이나 시트를 겹쳐, 세공에 해당하는 부분을 유성 잉크 등으로 빈틈없이 칠한다. 계속해서, 이미지 애널라이저를 사용하여, 세공에 해당하는 영역의 면적을 구한다. 이 측정을 임의의 30개의 세공으로 행하고, 수 평균함으로써 평균 구멍 면적 S(㎡)를 산출하였다. 이어서, 평균 구멍 면적 S를 산출한 사진 중 3㎛ 사방당의 세공수를 세어, 1㎡당의 세공수로 환산함으로써 세공 밀도(개/㎡)를 산출하였다. 개공률은, 구한 평균 구멍 면적 S와 세공 밀도로부터 다음 식에 의해 계산하여 구하였다. 여기서, 개공률의 산출에는, 세공 직경(타원상이나 막대상인 경우에는 짧은 직경)이 1nm 이상인 세공을 사용한다.

개공률(％)=(평균 구멍 면적 S)×(세공 밀도)×100

또한, 층 (A) 및 층 (B)의 표면이 노출하고 있어 관찰 가능한 경우에는, 원칙으로서 표면에 있어서의 세공을 관찰한다. 단, 노출하고 있지 않은 경우나, 중공사막의 직경이 작아 내표면의 관찰이 불가능한 경우에는, 단면을 관찰한다. 어느 쪽의 경우에도, 층 (A)와 층 (B)의 관찰면은 맞춘다. 단면의 제조는 (5)에 기재된 방법과 마찬가지로 행하고, 단면의 관찰은 각 층에 있어서 두께 방향에 있어서의 중심부에서 행하였다. 평균 구멍 면적 S를 산출하기 위한 세공 개수, 세공 밀도를 산출하기 위한 사진 중의 범위는, 시료의 형상이나 구멍의 형상에 따라, 상기에 예시한 수치로부터 임의로 변경할 수 있다.

또한, 구멍의 형상이 막대 형상인 경우 등, 세공수의 산출이 어려운 경우에는, 표면(외표면 또는 내표면) 또는 단면을 각각 주사형 전자 현미경으로 배율 3만배로 관찰하고, 촬영하여, 얻어진 사진의 상에 투명한 필름이나 시트를 겹쳐, 세공에 해당하는 부분을 모두, 유성 잉크 등으로 빈틈없이 칠한다. 계속해서, 이미지 애널라이저를 사용하여, 세공에 해당하는 영역의 면적을 구한다. 이 면적과, 평가에 사용한 사진의 면적으로부터, 직접 개공률을 산출하였다.

(7) 층 (B)의 구멍 직경(㎛)

층 (B)의 단면에 대해서, 상기 (6)에 기재된 방법으로 산출한 평균 구멍 면적 S(㎡)를 사용하여, 다음 식에 의해 구하였다.

층 (B)의 구멍 직경(㎛)=(2(S/π)^1/2)×10⁶

또한, 구멍의 형상이 막대상인 경우 등, 세공수의 산출이 어렵고, 평균 구멍 면적 S가 구해지지 않는 경우에는, 이하의 방법으로 산출하였다.

복합 중공사막을 액체 질소로 냉각하고, 응력을 가하여, 길이 방향으로 수직인 방향(직경 방향)과 막의 두께 방향으로 할단하였다. 다음으로 해당 단면의 두께 방향에 있어서의 층 (B)의 중심부를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 얻어진 사진을 푸리에 변환하여, 파수를 횡축에 강도를 종축에 플롯했을 때의 극댓값 파수를 구하고, 그의 역수로부터 구멍 직경을 얻었다. 이때, 주사형 전자 현미경 사진의 화상 사이즈는 구멍 직경의 20배 이상 100배 이하의 길이를 한 변으로 하는 정사각형으로 한다.

(8) 투과 성능(막 투과 유속(L/㎡/day))

이소프로필알코올의 10중량％ 수용액에 1시간 침지하여 친수화를 행한 복합 중공사막에, 농도 500mg/l, 온도 25℃, pH6.5로 조정한 염화나트륨 수용액을 조작 압력 0.50MPa로 공급하고, 막 여과 처리를 행하여, 얻어진 투과수량에 기초하여, 하기 식에 의해 막 투과 유속을 구하였다.

막 투과 유속(L/㎡/day)=1일당의 투과수량/막 면적

(9) 분리 성능(염 저지율(％))

막 투과 유속과 동일한 조건에서 막 여과 처리를 행하고, 얻어진 투과수의 염 농도를 측정하였다. 얻어진 투과수의 염 농도 및 공급수의 염 농도로부터, 하기 식에 기초하여 염 저지율을 구하였다. 또한, 투과수의 염 농도는, 전기 전도도의 측정값으로부터 구하였다.

염 저지율(％)=100×{1-(투과수 중의 염화나트륨 농도/공급수 중의 염화나트륨 농도)}

또한, 상기 (7), (8)에 있어서는, 이하와 같이 소형 모듈을 제조하여 막 여과 처리를 행하였다.

복합 중공사막을 묶어, 플라스틱제 파이프에 삽입한 후, 열경화성 수지를 파이프에 주입하고, 말단을 경화시켜서 밀봉하였다. 밀봉시킨 중공사막의 단부를 절단함으로써 중공사막의 개구면을 얻어, 외경 기준의 막 면적이 약 0.1㎡인 평가용 소형 모듈을 제조하였다.

(10) 인장 탄성률(MPa)

온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서, 그 밖에는 「JIS L 1013:2010 화학 섬유 필라멘트사 시험 방법·8.10 초기 인장 저항도」에 규정된 방법에 따라서 측정을 행하고, 초기 인장 저항도로부터 산출한 겉보기 영률을 인장 탄성률(MPa)로 하였다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 그의 평균값으로 하였다.

(11) 5％ 신장 시의 응력(MPa)

온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서, 그 밖에는 「JIS L 1013:2010 화학 섬유 필라멘트사 시험 방법·8.5 인장 강도 및 신장률」에 규정된 방법에 따라서 측정을 행하고, 5％ 신장 시의 응력(MPa)을 측정하였다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 그의 평균값을 5％ 신장 시의 응력으로 하였다.

(12) 인장 강도(MPa)

온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서, 그 밖에는 「JIS L 1013:2010 화학 섬유 필라멘트사 시험 방법·8.5 인장 강도 및 신장률」에 규정된 방법에 따라서 측정을 행하고, 인장 강도로부터 인장 강도(파단 강도)(MPa)를 산출하였다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 그의 평균값을 인장 강도로 하였다.

[셀룰로오스에스테르 (C)]

(C1)

셀룰로오스(코튼 린터) 100중량부에, 아세트산 240중량부와 프로피온산 67중량부를 첨가하고, 50℃에서 30분간 혼합하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕 중에서 냉각한 무수 아세트산 172중량부와 무수 프로피온산 168중량부를 에스테르화제로서, 황산 4중량부를 에스테르화 촉매로서 첨가하고, 150분간 교반을 행하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과할 때는, 수욕에서 냉각하였다. 반응 후, 반응 정지제로서 아세트산 100중량부와 물 33중량부의 혼합 용액을 20분간 걸쳐서 첨가하고, 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 그 후, 아세트산 333중량부와 물 100중량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6중량부를 포함하는 수용액을 첨가하여, 석출한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과 분별하고, 계속하여 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 17.8만이었다.

(C2)

가부시키가이샤 다이셀제 셀룰로오스 아세테이트(LT35), 치환도 2.90

[셀룰로오스에스테르의 가소제(P)]

(P1)

중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜

[산화 방지제 (O)]

(O1)

비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

[친수성 수지 (H)]

(H1)

중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜

(H2)

폴리비닐피롤리돈, K17

[복합 중공사막의 제조]

(실시예 1)

셀룰로오스에스테르(C1) 74중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(P1) 25.9중량％, 산화 방지제로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(O1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층 (A)용의 수지 조성물 (a)를 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.

또한, 셀룰로오스에스테르 (C1) 74중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (P1) 17.9중량％, 산화 방지제로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (O1) 0.1중량％, 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜 (H1) 8중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층 (B)용의 수지 조성물 (b)를 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨, 층 (A)용의 수지 조성물 (a)의 펠릿, 층 (B)용의 수지 조성물 (b)의 펠릿을, 각각 따로따로 2축 압출기에 공급하여 230℃에서 용융 혼련한 뒤, 기어 펌프로 수지 조성물 (a)는 2.4g/분, 수지 조성물 (b)는 24g/분이 되도록 압출량을 조정하였다. 계속하여 외층이 층 (A), 내층이 층 (B)가 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환상 노즐을 갖는 방사 구금 내에 도입하고, 구금 내에서 복합화시켰다. 그 후, 구금 구멍(외경 4.6mm, 내경 3.7mm, 슬릿 폭 0.45mm, 구멍수 4)으로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사막을, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L이 30mm가 되도록 냉각 장치에 유도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시킨 후, 방출 실을 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취하였다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.

또한, 본 실시예의 복합 중공사막에서는, 이소프로필알코올의 10중량％ 수용액에 1시간 침지하는 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜은, 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 용출하고 있었다.

(실시예 2)

층 (B)용의 수지 조성물 (b)로서, 셀룰로오스에스테르 (C1) 74중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (P1) 13.9중량％, 산화 방지제로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (O1) 0.1중량％, 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜 (H1) 12중량％를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

층 (A)용의 수지 조성물 (a)로서, 셀룰로오스에스테르 (C1) 74중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (P1) 21.9중량％, 산화 방지제로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (O1) 0.1중량％, 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜 (H1) 4중량％를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

드래프트비를 800으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 5)

드래프트비를 200으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 6)

셀룰로오스에스테르 (C1) 74중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (P1) 25.9중량％, 산화 방지제로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (O1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층 (A)용의 수지 조성물 (a)를 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.

또한, 셀룰로오스에스테르 (C1) 50중량％, 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (P1) 19.9중량％, 산화 방지제로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (O1) 0.1중량％, 폴리비닐피롤리돈 (H2) 30중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 층 (B)용의 수지 조성물 (b)를 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨, 층 (A)용의 수지 조성물 (a)의 펠릿, 층 (B)용의 수지 조성물 (b)의 펠릿을, 각각 따로따로 2축 압출기에 공급하여 230℃에서 용융 혼련한 뒤, 기어 펌프로 수지 조성물 (a)는 2.4g/분, 수지 조성물 (b)는 24g/분이 되도록 압출량을 조정하였다. 계속하여 외층이 층 (A), 내층이 층 (B)가 되도록, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환상 노즐을 갖는 방사 구금 내에 도입하고, 190℃의 구금 내에서 복합화시켰다. 그 후, 구금 구멍(외경 4.6mm, 내경 3.7mm, 슬릿 폭 0.45mm, 구멍수 4)으로부터 하방으로 방출하였다. 이 방출한 중공사막을, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 L이 30mm가 되도록 냉각 장치에 유도하고, 25℃, 풍속 1.5m/초의 냉각풍에 의해 냉각하고, 유제를 부여하여 수렴시킨 후, 방출 실을 드래프트비가 400이 되도록 와인더로 권취하였다. 얻어진 복합 중공사막의 구조와 물성을 표 1에 나타내었다.

또한, 본 실시예의 복합 중공사막에서는, 이소프로필알코올의 10중량％ 수용액에 1시간 침지하는 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈은 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 용출하고 있었다.

(실시예 7)

드래프트비를 100으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 방출 실을 얻었다. 이 방출 실을, 건열 오븐 내를 통과시킴으로써 120℃로 승온하고, 롤 간의 주속차를 사용하여 연신 배율 1.8배로서 권취 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 8)

드래프트비를 100으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 방출 실을 얻었다. 이 방출 실을, 건열 오븐 내를 통과시킴으로써 120℃로 승온하고, 롤 간의 주속차를 사용하여 연신 배율 1.8배로서 권취 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다. 또한, 본 실시예의 복합 중공사막에서는, 이소프로필알코올의 10중량％ 수용액에 1시간 침지하는 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈은, 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 용출하고 있었다.

(비교예 1)

층 (B)용의 수지 조성물 (b)는 사용하지 않고, 기어 펌프로 수지 조성물 (a)를 26.4g/분이 되도록 압출량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

드래프트비를 80으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 복합 중공사막을 얻었다. 얻어진 복합 중공사막의 구조, 물성을 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

드래프트비를 800으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 방사를 시도했으나, 구금과 와인더 사이에서 실 끊어짐이 발생하고, 복합 중공사막을 얻을 수 없었다.

(비교예 4)

드래프트비를 100으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 방출 실을 얻었다. 이 방출 실을, 건열 오븐 내를 통과시킴으로써 120℃로 승온하고, 롤 간의 주속차를 사용하여 연신 배율 1.8배로서 연신을 시도했으나, 연신 중에 실 끊어짐이 발생하고, 복합 중공사막을 얻을 수 없었다.

(비교예 5)

셀룰로오스에스테르 (C2) 41중량％, N-메틸-2-피롤리돈 49.9중량％, 에틸렌글리콜 8.8중량％, 벤조산 0.3중량％를 180℃에서 용해하였다. 얻어진 용액을 감압 하에서 탈포한 후, 구금 구멍(호 형상의 슬릿부가 3개 배치되어 1개의 토출 구멍을 형성하는 타입)으로부터 160℃에서 하방으로 방출하고, 공간 시간 0.03초를 거쳐, N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜/물=4.25중량％/0.75중량％/95중량％를 포함하는 12℃의 욕중에서 고화시키고, 계속하여 수중에서 세정하였다. 그 후, 60℃의 수중에서 40분간 열처리하여, 외경이 167㎛, 내경이 83㎛의 중공사막을 얻었다.

얻어진 중공사막의 막 투과 유속은 54.7L/㎡/day, 염 저지율은 95.8％, 인장 탄성률은 1,435MPa, 5％ 신장 시 응력은 28MPa, 인장 강도는 72MPa였다. 또한, 얻어진 중공사막은 복합 중공사막이 아닌, 소위 비대칭막이고, 단면 구조는 불균질하였다.

또한, 실시예 2 내지 5, 7, 비교예 1, 2의 중공사막에서는, 이소프로필알코올의 10중량％ 수용액에 1시간 침지하는 전후에 있어서의 중량 변화로부터, 용융 방사할 때에 가소제로서 첨가한 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 8300의 폴리에틸렌글리콜은, 각각 전량이 복합 중공사막으로부터 용출하고 있었다.

또한, 실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2의 중공사막 단면은 모든층의 단면 구조는 균질하였다.

실시예 1 내지 8의 복합 중공사막은, 막 투과 유속도 높고 투과 성능은 양호하였다. 또한, 염 저지율도 높고 분리 성능도 양호하고, 인장 강도도 높고 막 강도도 양호하였다.

한편, 비교예 1의 복합 중공사막은, 층 (B)를 갖지 않고, 또한 층 (A) 두께가 크고, 본 발명의 범위에 포함되지 않기 때문에, 투과 성능이 실시예와 비교하여 떨어지고 있었다. 또한, 비교예 2의 복합 중공사막은, 인장 탄성률이 1000MPa 미만이고, 본 발명의 범위에 포함되지 않기 때문에, 염 저지율이 실시예와 비교하여 낮고, 분리 성능이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 2의 복합 중공사막은, 인장 강도도 낮고 막 강도도 떨어지는 결과가 되었다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 이격하는 일없이 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은 2015년 4월 28일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-091194호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명은 투과 성능과 분리 성능이 우수하고, 높은 막 강도를 갖고, 간편하게 제조할 수 있는 복합 중공사막 및 그의 제조 방법이다. 본 발명의 복합 중공사막은 해수, 함수, 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 음료수 등을 제조하기 위한 수 처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자 공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수 처리용 막의 종류로서는 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막, 정침투막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

적어도 층 (A) 및 층 (B)를 갖는 복합 중공사막이며,
상기 복합 중공사막의 외경이 20 내지 350㎛이고, 또한 내경이 14 내지 250㎛이고,
상기 복합 중공사막의 인장 탄성률이 1,000MPa 이상 6,500MPa 이하이고,
상기 층 (A)는 셀룰로오스에스테르를 함유하고,
상기 층 (A)의 두께가 0.01 내지 5㎛이고,
상기 층 (A)의 개공률 H_A 및 상기 층 (B)의 개공률 H_B가, H_A<H_B를 충족하는
복합 중공사막.
제1항에 있어서, 상기 복합 중공사막의 최외층이 층 (A)인, 복합 중공사막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층 (B)가 셀룰로오스에스테르를 함유하는, 복합 중공사막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (A)에 함유되는 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 복합 중공사막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (B)에 함유되는 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 복합 중공사막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (B)가 연속 구멍을 갖는, 복합 중공사막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 방향의 5％ 신장 시의 응력이 30MPa 이상인, 복합 중공사막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염화나트륨 농도 500mg/l의 수용액을 25℃, 압력 0.5MPa로 여과했을 때의 염 저지율이 90.0％ 이상 99.9％ 이하인, 복합 중공사막.
2 이상의 층을 갖는 복합 중공사막의 제조 방법이며, 다음 1 내지 3의 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조 방법.
1. 상기 복합 중공사막의 각 층을 구성하는 수지 조성물을 가열함으로써 용융하는 공정이고, 적어도 1의 층을 구성하는 수지 조성물은 셀룰로오스에스테르를 함유하는 공정
2. 용융한 각 층의 수지 조성물을, 중앙부에 기체의 유로를 배치한 다중 환상 노즐을 갖는 구금 내에서 합류시킴으로써 복합화하는 공정
3. 복합화한 수지 조성물을, 다중 환상 노즐로부터 공기 중에 토출하면서, 드래프트비 200 이상 1,000 이하로 권취하거나, 드래프트비 10 이상 200 이하로 방출한 중공사막을 배율 1.1배 이상 2.5배 이하로 연신 후에 권취하는 것 중 어느 공정