KR20170139607A

KR20170139607A - 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170139607A
Application number: KR1020177033611A
Authority: KR
Inventors: 다카미치 고토; 미키야 하야시바라; 다다시 나카야; 요시토모 이케하타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: CN107531015A; US20180099451A1; TWI676558B; EP3287273A1; EP3287273A4; EP3287273B1; TW201704013A; WO2016171173A1; JP6756330B2; JPWO2016171173A1; MY185768A; KR102183791B1

Abstract

고도의 가스 배리어성, 우수한 내핀홀성, 내파대성 및 인열 직진성을 동시에 만족하는, 특히 레토르트 파우치 포장이나 음료 포장, 의약품 포장 용도에 대해 특히 적합하게 사용할 수 있는, 가스 배리어 필름을 제공하는 것. 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60중량％ 이상, PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 외에, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지에서 선택되는 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 2축 연신 폴리에스테르 필름 위의 적어도 편면에 무기 박막층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.

Description

2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법

필름 강도, 내충격성, 투명성을 갖고, 또한 인열 직진성이 우수하고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 음료 포장에 대해 특히 적합하게 사용할 수 있는 2축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, PBT 수지)는 역학 특성, 내충격성은 물론 가스 배리어성, 내약품성이 우수한 점에서, 종래부터 엔지니어링플라스틱으로서 사용되고 있으며, 특히 결정화 속도가 빨라 생산성이 좋은 점에서도 유용한 재료로서 사용되고 있다. 또한, 그 특성을 살려, 컨버팅 필름, 식품 포장용 필름, 드로잉 성형용 필름 등의 필름 분야에 있어서도 미연신 PBT 수지 필름이 사용되어 왔다. 근년에는 역학 특성이나 내충격성을 보다 향상시킨 것이 요구되고, 본래의 PBT 수지의 특성을 이끌어내기 위해서, PBT 수지를 2축 연신한 필름의 검토가 행해지고, 나아가 그것에 무기 박막층을 형성한 필름이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 적어도 PBT 수지 또는 PBT 수지에 대해 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 30중량％ 이하의 범위에서 배합한 폴리에스테르계 수지 조성물 중 어느 것을 포함하는 2축 연신 PBT계 필름을 포함하는 포장재이며, 5℃×40％RH 조건하에서 1000회 굴곡했을 때의 핀홀 수를 10개 이하로 함으로써, 내굴곡 핀홀성 및 내충격성을 갖고, 또한 알루미늄이나 산화알루미늄 등의 무기 박막을 증착한 가스 배리어 필름이 개시되어 있다.

그러나 특허문헌 1에 관한 기술에 있어서는, 튜블러 동시 2축 연신에 의한 제막 방법은 그 제조 방법에 기인하여 두께 정밀도가 나빠, 증착 필름에 사용하기에는 불충분하였다. 또한, 면 배향 계수가 높아지지 않는 점에서, 내충격성이 떨어지기 때문에, 방습성과 내핀홀성, 내파대성(耐破袋性)을 얻기 위해서는 아직 개선의 여지가 있었다.

한편, 예를 들어 특허문헌 2나 특허문헌 3에서는, 동일한 조성을 60층 이상으로 다층화시킨 후에 캐스팅된 두께 15 내지 2500㎛의 미연신 폴리에스테르 시트를 축차 2축 연신함으로써 면 배향도를 높임으로써, 우수한 두께 정밀도를 갖고, 또한 내충격성, 내찌르기성이 우수한 2축 연신 PBT 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에 의해 얻어진 2축 연신 PBT 필름은, 2축 연신 시에 폭 방향에서 분자의 배향 주축에 왜곡이 발생하는 것에 기인하여 길이 방향으로 인열할 때 똑바로 인열할 수 없다는 문제가 있었다. 이로 인해 이들 필름으로 제작된 포장 주머니는, 손으로 개봉했을 때의 인열 직진성이 나빠, 개봉할 때 내용물의 비산이나 파손이 발생해버릴 가능성이 있었다.

특허문헌 4에는, 2축 연신 PBT 필름에 있어서도 마찬가지로, 인열 직진성을 개량하는 방법으로서 주원료인 PBT 수지에 대하여 폴리에스테르계 엘라스토머를 1 내지 20중량％ 이하의 범위로 배합한 PBT 수지 조성물을 사용하고, 또한 특정한 연신 조건에서 종횡 동시 2축 연신하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술처럼 폴리에스테르계 엘라스토머의 첨가에 의한 인열성을 개선하는 방법에서는, PBT와의 상용성이 낮은 폴리에스테르계 엘라스토머를 사용하고 있기 때문에, 투명성이 손상될 뿐 아니라, 강도가 낮은 성분의 첨가에 의해, 강도가 저하되어, PBT 본래의 장점을 충분히 이끌어낼 수 없다는 결점이 있었을 뿐 아니라, 무기 박막층을 형성하여도 가스 배리어성을 충분히 얻을 수 없었다.

일본 특허공개 제2014-043296호 공보 일본 특허공개 제2013-256110호 공보 WO2014/077197호 공보 일본 특허공개 제2013-091693호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 필름 강도, 내충격성, 투명성을 유지하면서, 인열 직진성이 우수하고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 음료 포장에 대해 특히 적합하게 사용할 수 있는, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60중량％ 이상, PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 외에, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지에서 선택되는 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 포함하고, 또한 하기 (1) 내지 (3)을 동시에 만족하는 2축 연신 폴리에스테르 필름 위의 적어도 편면에 무기 박막층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름이다.

(1) 필름의 TD 방향에 대해 분자쇄 주축이 이루는 각도가 30° 이하임

(2) 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축률이 모두 4.0％ 이하임

(3) 필름의 고유 점도가 0.80dl/g 이상, 1.2dl/g 이하임

이 경우에 있어서, 상기 무기 박막층이 무기 산화물 증착막인 것이 바람직하다.

또한, 이 경우에 있어서, 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 포함하는 층인 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 필름 강도, 내충격성, 투명성을 갖고, 또한 인열 직진성이 우수하며, 특히 레토르트 파우치 포장이나 음료 포장에 대해 특히 적합하게 사용할 수 있는, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 가능하게 되었다.

또한 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 엘라스토머와 같은, 필름의 투명성을 손상시키는 성분을 첨가하지 않으므로, 얻어진 필름은 특히 우수한 투명성을 갖고 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 열가소성 수지 조성물은, PBT 수지를 주된 구성 성분으로 하는 것이며, PBT 수지의 함유율은 60질량％ 이상이 바람직하고, 나아가 70질량％ 이상이 바람직하며, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 60질량％ 미만이면 임팩트 강도 및 내핀홀성이 저하되어 버리고, 필름 특성으로서는 충분하지 않게 되어 버린다.

주된 구성 성분으로서 사용하는 PBT 수지는, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이며 가장 바람직하게는 100몰％이다. 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올이 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 97몰％ 이상이며, 가장 바람직하게는 중합 시에 1,4-부탄디올의 에테르 결합에 의해 생성되는 부생물 이외는 포함되지 않는 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 열가소성 수지 조성물은 2축 연신을 행할 때의 제막성이나 얻어진 필름의 역학 특성을 조정할 목적으로 PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지를 함유할 수 있다.

PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 외에, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지를 들 수 있다. 공중합된 PBT 수지에 있어서의 공중합 성분량은 PBT 수지 전체에 대하여 5wt％ 이상이다. 그러나, 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 것은 적합하지 않다.

이들 PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량의 상한으로서는 40질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하가 바람직하고, 나아가 10질량％ 이하가 바람직하며, 특히 5질량％ 이하가 바람직하다. PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량이 40질량％를 초과하면, PBT 수지로서의 역학 특성이 손상되고, 임팩트 강도나 내파대성, 내핀홀성이 불충분해지는 것 외에, 투명성이나 배리어성이 저하되는 등의 일이 일어나는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 PBT 수지의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.8dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.95dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.0dl/g이다.

원료인 PBT 수지의 고유 점도가 0.9dl/g 미만인 경우, 제막하여 얻어지는 필름의 고유 점도가 저하되고, 찌르기 강도, 충격 강도, 내파대성 등이 저하되게 되는 경우가 있다.

PBT 수지의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.3dl/g이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높아지고, 제막성이 악화되게 되는 경우가 있다.

이들 PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량의 상한으로서는 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하가 바람직하다. PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 첨가량이 10질량％를 초과하면, PBT 수지로서의 역학 특성이 손상되고, 임팩트 강도나 내파대성, 내핀홀성이 불충분해지는 것 외에, 투명성이나 배리어성이 저하되는 등의 일이 일어나는 경우가 있다.

폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물의 용융 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 200℃ 미만이면 토출이 불안정화되는 경우가 있다. 수지 용융 온도의 상한은 바람직하게는 300℃이고, 300℃를 초과하면 PBT 수지의 열화가 일어나는 경우가 있다.

상기 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 종래 공지의 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.

활제 종류로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활재 외에, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하며, 그 중에서도 실리카가 헤이즈를 저감시키는 점에서 특히 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.

폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물에 있어서의 활제 농도의 하한은 바람직하게는 100ppm이며, 100ppm 미만이면 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 활제 농도의 상한은 바람직하게는 20000ppm이고, 20000ppm을 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.80dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.85dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.90dl/g이며, 특히 바람직하게는 0.95dl/g이다. 상기 이상이면 찌르기 강도, 충격 강도, 내파대성 등이 개선된다. 또한, 굴곡 후의 배리어성도 양호하다.

필름의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.2dl/g이며, 더욱 바람직하게는 1.1dl/g이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높아지지 않아, 제막성이 양호해진다.

본 발명의 필름의 배향축 각도의 상한은 바람직하게는 30°이고, 보다 바람직하게는 28°이며, 더욱 바람직하게는 25°이다. 이에 의해, 직선 인열성이 양호해져서, 포장 주머니로 했을 때의 필름의 길이 방향의 개봉 시의 열개를 작게 할 수 있어, 의도하는 방향으로 인열하는 것이 용이해진다.

폴리에스테르 필름의 주 배향 방향에 대한 분자쇄 주축의 배향각이 30° 이하이면 길이 방향의 직선 인열성이 우수한 이유는 분명치는 않지만, 포장 주머니로 했을 때 포장 주머니를 형성하는 표리의 폴리에스테르 필름의 분자쇄 주축의 배향 방향의 차를 작게 할 수 있으므로, 열개가 작아 직선 인열성이 우수하다고 추정하고 있다.

종래, 분자쇄 주축의 배향각이 20°를 초과하는 현상은, 특히 축차 2축 연신 방식에 있어서, 길이 방향으로 연신한 후에, 텐터를 사용해서 폭 방향으로 연신하여 제막한 경우의 클립에 파지된 폭 방향의 단부에 가까운 부분으로부터 슬릿(절단)된 필름에서 보이는 경우가 있다.

분자쇄 주축의 배향각을 작게 하기 위해서는, 필름 제조 공정에 있어서의 세로 연신 방향(이하 MD) 연신 온도를 높게 하는 것, MD 연신 배율을 작게 하는 것, 가로 연신 방향(이하, TD) 릴랙스율을 작게 하는 것을 예로 들 수 있다.

본 발명의 필름의 길이 방향의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.610이고, 보다 바람직하게는 1.612이며, 더욱 바람직하게는 1.613이다. 상기 미만이면 배향이 약하기 때문에, 필름으로서 충분한 강도가 얻어지지 않고, 내파대성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 길이 방향의 굴절률의 상한은 바람직하게는 1.640이고, 보다 바람직하게는 1.635이며, 더욱 바람직하게는 1.630이다. 상기를 초과하면 필름 역학 특성, 직진 인열성에 대한 효과가 포화되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 폭 방향의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.649이고, 보다 바람직하게는 1.650이며, 더욱 바람직하게는 1.651이다. 상기 미만이면 배향이 약하기 때문에, 필름으로서 충분한 강도가 얻어지지 않고, 내파대성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 폭 방향의 굴절률의 상한은 바람직하게는 1.670이고, 보다 바람직하게는 1.669이며, 더욱 바람직하게는 1.668이다. 상기를 초과하면 필름의 역학 특성, 직진 인열성에 대한 효과가 포화되는 경우가 있다.

본 발명의 필름에 있어서, 필름의 길이 방향 굴절률 Nx와 필름의 폭 방향의 굴절률 Ny의 차(Nx-Ny)의 값으로서는, -0.022 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.025 이하, 더욱 바람직하게는 -0.03 이하이다. 상기를 초과하면 필름의 길이 방향으로의 인열 직진성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.85이고, 더욱 바람직하게는 0.9이며, 특히 바람직하게는 이고, 가장 바람직하게는 이다. 상기 미만이면 찌르기 강도, 충격강도, 내파대성 등이 저하되게 되는 경우가 있다. 필름의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 1.2이다. 상기를 초과하면 연신 시의 응력이 너무 높아지고, 제막성이 악화되게 되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은 필름 전역에 걸쳐서 동일한 조성의 수지인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 타 소재의 층을 적층해도 되고, 그 방법으로서, 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제작 후에 접합하거나, 제막 중에 접합할 수 있다.

본 발명의 필름의 임팩트 강도 J/㎛의 하한은 바람직하게는 0.055이고, 보다 바람직하게는 0.060이며, 더욱 바람직하게는 0.065이다. 상기 미만이면 주머니로서 사용할 때 강도가 부족하게 되는 경우가 있다.

임팩트 강도 J/㎛의 상한은 바람직하게는 0.2이다. 상기를 초과하면 개선의 효과가 포화되게 되는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 두께당의 헤이즈(％/㎛)의 상한은 바람직하게는 0.35％이며, 보다 바람직하게는 0.33％이며, 더욱 바람직하게는 0.31％이다.

상기를 초과하면 필름에 인쇄를 실시할 때, 인쇄된 문자나 화상의 품위를 손상시킬 가능성이 있다.

본 발명의 필름의 길이 방향 및 필름의 폭 방향에 있어서의 열수축률(％)의 하한은 바람직하게는 0이다. 상기 미만이면 개선의 효과가 포화되는 것 외에, 역학적으로 취화되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 길이 방향 및 필름의 폭 방향에 있어서의 열수축률(％)의 상한은 바람직하게는 4.0이고, 보다 바람직하게는 3.5이며, 더욱 바람직하게는 3.0이다. 상기를 초과하면 인쇄 등의 가공 시의 치수 변화에 따라, 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있다. 또한, 굴곡 후의 배리어성도 저하되기 쉽다.

본 발명의 2축 연신 필름으로는, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 3㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족한 경우가 있다.

필름 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛이고, 보다 바람직하게는 75㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이다. 100㎛를 초과하면 너무 두꺼워져서 본 발명의 목적에 있어서의 가공이 곤란해지는 경우가 있다.

(2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법)

본 발명에 관한 필름을 얻기 위한 바람직한 방법으로서, 캐스트 시에 동일한 조성의 원료를 다층화하여 캐스트하는 것을 예로 들 수 있다.

PBT 수지는 결정화 속도가 빠르기 때문에, 캐스트시에도 결정화가 진행된다. 이때, 다층화하지 않고 단층으로 캐스트한 경우에는, 결정의 성장을 억제할 수 있는 장벽이 존재하지 않기 때문에, 이들의 결정은 사이즈가 큰 구정(球晶)으로 성장해버린다. 그 결과, 얻어진 미연신 시트의 항복 응력이 높아지고, 2축 연신 시에 파단되기 쉬워질 뿐 아니라, 얻어진 2축 연신 필름의 유연성이 손상되고, 내핀홀성이나 내파대성이 불충분한 필름이 되어 버린다.

한편, 본 발명자들은 동일한 수지를 다층 적층함으로써, 미연신 시트의 연신 응력을 저감할 수 있고, 안정된 2축 연신이 가능해진다는 사실을 알아내었다.

본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 구체적으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 90중량％ 이상 포함하는 열가소성 수지 조성물을 용융해서 용융 유체를 형성하는 공정 (1)에서 형성된 용융 유체를 포함하는 적층수 60 이상의 적층 유체를 형성하는 공정 (2)에서 형성된 적층 유체를 다이스로부터 토출하고, 냉각 롤에 접촉시켜서 고화시켜 적층체를 형성하는 공정 (3), 상기 적층체를 2축 연신하는 공정 (4)를 적어도 갖는다.

공정 (1)과 공정 (2), 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에는, 다른 공정이 삽입되어 있어도 지장이 없다. 예를 들어, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에는 여과 공정, 온도 변경 공정 등이 삽입되어 있어도 된다. 또한, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에는, 온도 변경 공정, 전하 부가 공정 등이 삽입되어 있어도 된다. 단, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에는, 공정 (2)에서 형성된 적층 구조를 파괴하는 공정이 있어서는 안 된다.

공정 (1)에 있어서, 본 발명에 있어서의 열가소성 수지 조성물을 용융해서 용융 유체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서는, 1축 압출기나 2축 압출기를 사용해서 가열 용융하는 방법을 들 수 있다.

공정 (2)에 있어서의 적층 유체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 설비의 간편함이나 보수성의 면으로부터, 스태틱 믹서 및/또는 다층 피드 블록이 보다 바람직하다. 또한, 시트 폭 방향의 균일성의 면으로부터, 직사각형의 멜트 라인을 갖는 것이 보다 바람직하다. 직사각형의 멜트 라인을 가지는 스태틱 믹서 또는 다층 피드 블록을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 수지 조성물을 합류시킴으로써 형성된 복수 층으로 이루어지는 수지 조성물을, 스태틱 믹서, 다층 피드 블록 및 다층 매니폴드 중 어느 1종 또는 2종 이상에 통과시켜도 된다.

공정 (2)에 있어서의 이론 적층수는 60 이상일 필요가 있다. 이론 적층수의 하한은, 바람직하게는 200이며, 보다 바람직하게는 500이다. 이론 적층수가 너무 적으면, 결정화를 가속하는 효과가 부족하거나, 혹은 층 계면 간 거리가 길어져서 결정 사이즈가 너무 커져, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경향이 있다. 또한, 시트 양단 근방에서 성형 후의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 공정 (2)에 있어서의 이론 적층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100000이고, 보다 바람직하게는 10000이며, 더욱 바람직하게는 7000이다. 이론 적층수를 극단적으로 크게 해도 그 효과가 포화될 뿐 아니라, 생산 효율의 점에서 문제가 발생하는 경우가 있다.

공정 (2)에 있어서의 적층을 스태틱 믹서로 행하는 경우, 스태틱 믹서의 엘리먼트 수를 선택함으로써, 이론 적층수를 조정할 수 있다. 스태틱 믹서는, 일반적으로는 구동부가 없는 정지형 혼합기(라인 믹서)로서 알려져 있으며, 믹서 내에 들어간 유체는, 엘리먼트에 의해 순차 교반 혼합된다. 그런데, 고점도 유체를 스태틱 믹서에 통과시키면, 고점도 유체의 분할과 적층이 발생하여, 적층 유체가 형성된다. 스태틱 믹서의 1 엘리먼트를 통과할 때마다, 고점도 유체는 2분할되고 뒤이어서 합류하여 적층된다. 이로 인해, 고점도 유체를 엘리먼트 수 n의 스태틱 믹서에 통과시키면, 이론 적층수 N=2n의 적층 유체가 형성된다. 또한, 스태틱 믹서에 공급하는 고점도 유체로서 적층 유체를 사용하는 것도 가능하다. 스태틱 믹서에 공급하는 고점도 유체의 적층수가 m인 경우, 적층 유체의 이론 적층수 N은 N=m×2n으로 된다.

전형적인 스태틱 믹서 엘리먼트는, 직사각형의 판을 180도 비튼 구조를 갖고, 비틀림 방향에 따라, 우 엘리먼트와 좌 엘리먼트가 있으며, 각 엘리먼트의 치수는 직경에 대해 1.5배의 길이를 기본으로 하고 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 스태틱 믹서는 이러한 것으로 한정되지 않는다.

공정 (2)에 있어서의 적층을 다층 피드 블록으로 행하는 경우, 다층 피드 블록의 분할·적층 횟수를 선택함으로써, 이론 적층수를 조정할 수 있다. 다층 피드 블록은 복수 직렬로 설치하는 것이 가능하다. 또한, 다층 피드 블록에 공급하는 고점도 유체 자체를 적층 유체로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 다층 피드 블록에 공급하는 고점도 유체의 적층수가 p, 다층 피드 블록의 분할·적층수가 q, 다층 피드 블록의 설치수가 r인 경우, 적층 유체의 적층수 N은, N=p×qr로 된다.

공정 (3)에 있어서, 적층 유체를 다이스로부터 토출하고, 냉각 롤에 접촉시켜 고화시킨다.

다이스 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 상기 미만이면 토출이 안정되지 않아, 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 다이 온도의 상한은 바람직하게는 320℃이고, 상기를 초과하면 두께가 불균일해지는 것 외에, 수지의 열화가 일어나고, 다이 립 오염 등으로 외관 불량이 되는 경우가 있다.

냉각 롤 온도의 하한은 바람직하게는 0℃이고, 상기 미만이면 결정화 억제의 효과가 포화되는 경우가 있다. 냉각 롤 온도의 상한은 바람직하게는 25℃이고, 상기를 초과하면 결정화도가 너무 높아져서 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 냉각 롤의 온도를 상기의 범위로 할 경우, 결로 방지를 위해 냉각 롤 부근의 환경 습도를 낮춰 두는 것이 바람직하다.

캐스팅에서는, 표면에 고온의 수지가 접촉하기 때문에 냉각 롤 표면의 온도가 상승한다. 통상, 냉각 롤은 내부에 배관을 통해 냉각수를 흘려서 냉각하는데, 충분한 냉각수 양을 확보하는 것, 배관의 배치를 연구하는 것, 배관에 슬러지가 부착되지 않도록 메인터넌스를 행하는 것 등을 하여, 냉각 롤 표면의 폭 방향의 온도 차를 적게 할 필요가 있다. 특히, 다층화 등의 방법을 이용하지 않고 저온에서 냉각하는 경우에는 주의가 필요하다.

이때, 미연신 시트의 두께는 15 내지 2500㎛의 범위가 바람직하다.

전술에 있어서의 다층 구조에서의 캐스트는, 적어도 60층 이상, 바람직하게는 250층 이상, 더욱 바람직하게는 1000층 이상으로 행한다. 층수가 적으면, 미연신 시트의 구정 사이즈가 커져, 연신성의 개선 효과가 작을 뿐만 아니라 얻어진 2축 연신 필름의 항복 응력을 낮추는 효과가 상실된다.

다음으로 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은, 동시 2축 연신이어도 축차 2축 연신이어도 가능하지만, 찌르기 강도를 높이기 위해서는, 면 배향 계수를 높여 둘 필요가 있어, 그 점에 있어서는 축차 2축 연신이 바람직하다.

세로 연신 방향(이하, MD) 연신 온도의 하한은 바람직하게는 55℃이고, 보다 바람직하게는 60℃이다. 55℃ 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있을 뿐 아니라, 저온에서의 연신에 의해 세로 방향의 배향이 강해지기 때문에, 열 고정 처리 시의 수축 응력이 커짐으로써, 폭 방향의 분자 배향의 왜곡이 커져, 결과로서 길이 방향의 직진 인열성이 저하되는 경우가 있다. MD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이다. 100℃를 초과하면 배향이 이루어지지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.

PBT 수지 이외의 수지로서 PET 수지를 사용할 때에는, PBT 수지 단독의 경우보다도 높게 하는 것이 바람직하다.

MD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.6배이고, 특히 바람직하게는 2.8배이다. 상기 미만이면 배향이 이루어지지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. MD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 4.3배이고, 보다 바람직하게는 4.0배이며, 특히 바람직하게는 3.8배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있을 뿐 아니라, 세로 방향의 배향이 강해지기 때문에, 열 고정 처리 시의 수축 응력이 커짐으로써, 폭 방향의 분자 배향의 왜곡이 커져, 결과로서 길이 방향의 직진 인열성이 저하되는 경우가 있다.

가로 연신 방향(이하, TD) 연신 온도의 하한은 바람직하게는 60℃이고, 상기 미만이면 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 100℃이고, 상기를 초과하면 배향이 이루어지지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있다. PBT 수지 이외의 수지로서 PET 수지를 사용할 때에는, PBT 수지 단독의 경우보다도 높게 하는 것이 바람직하다.

TD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.5배이고, 보다 바람직하게는 3.6배이며, 특히 바람직하게는 3.7배이다. 상기 미만이면 배향이 이루어지지 않기 때문에 역학 특성이나 두께 불균일이 나빠지는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 5배이고, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 특히 바람직하게는 4.0배이다. 상기를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있다.

TD 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 205℃이다. 상기 미만이면 열수축률이 커져, 가공 시의 어긋남이나 수축이 일어나는 경우가 있다. TD 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 250℃이고, 상기를 초과하면 필름이 녹아버리는 것 외에, 녹지 않는 경우에도 취화되는 경우가 있다.

TD 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 상기 미만이면 열 고정 시에 파단이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. TD 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 5％이며, 상기를 초과하면 느슨해짐 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있을 뿐 아니라, 열 고정 시의 길이 방향으로의 수축이 커지는 결과, 단부의 분자 배향의 왜곡이 커져, 직진 인열성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 필름의 적어도 편면에 가스 배리어 층을 형성한 적층 필름으로 함으로써, 우수한 가스 배리어성을 부여할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 적층하는 가스 배리어층으로서는, 무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막 또는 폴리염화비닐리덴 등의 배리어 수지를 포함하는 코팅층이 바람직하게 사용된다.

가스 배리어층 중에서도 무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막인 것이 바람직하다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 만들 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는, 금속 분(分)의 질량비로 Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다.

Al 농도가 20％ 미만이면 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 70％를 초과하면, 무기 박막층이 단단해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이며, 산화알루미늄이란, AlO나 Al₂O₃등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.

무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 800㎚, 바람직하게는 5 내지 500㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 미만이면 만족할 만한 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 800㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 관점에서 오히려 불리해진다.

무기 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 혹은 화학 증착법(CVD법) 등, 공지의 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합물, 혹은 SiO₂와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.

이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되지만, 그 때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화되지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자 직경은 1㎜ 내지 5㎜이다.

가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 이용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다.

또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 혹은 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.

[필름 두께]

JIS-Z-1702에 준거한 방법으로 측정하였다.

[필름의 고유 점도]

시료를 130℃에서 만 하루 진공 건조 후, 분쇄 또는 절단하고, 그의 80㎎을 정칭하여, 페놀/테트라클로로에탄=60/40(체적비)의 혼합 용액에 80℃에서 30분간 가열 용해하고, 필터로 여과한 후에, 동일한 혼합 용액으로 20ml로 한 후, 30℃에서 측정하였다.

[배향축 각도]

얻어진 전체 폭 4200㎜의 필름의 밀 롤의 단으로부터 300㎜의 위치를 단부로 하고, 단부 및 중앙부로부터 100㎜ 사방의 정사각형 필름 샘플을 잘라내고, 그 필름 샘플에 대하여, 오지 게이소쿠기키 가부시키가이샤 제조, MOA-6004형 분자 배향계를 사용하여, 필름 폭 방향에 대한 분자쇄 주축의 배향각을 측정하였다.

[필름의 굴절률]

롤 샘플로부터 폭 방향으로 10점 샘플을 채취하였다. 그 샘플에 대하여 JIS K 7142-1996 5.1(A법)에 의해, 나트륨 D선을 광원으로 하여 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(Nx), 폭 방향의 굴절률(Ny)을 측정하였다.

[필름의 두께당 헤이즈값]

JIS-K-7105에 준하는 방법으로, 시료를 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 사용하여 상이한 개소 3군데에 대하여 측정하고, 그 평균값을 필름의 두께로 나눈 수치를 두께당 헤이즈값으로 하였다.

[단부의 열개 거리]

직선 인열성의 지표로서, 이하의 방법에 의해 열개 거리를 측정하였다.

(샘플 제조)

얻어진 전체 폭 4200㎜의 필름의 밀 롤의 단으로부터 300㎜의 위치를 단부 로 하고, 단부 및 중앙부를 인열 방향(길이 방향)으로 210㎜, 그의 직교 방향으로 50㎜ 폭의 폴리에스테르 필름편을 잘라낸다. 이 필름편의 한쪽의 짧은 변에 10㎜ 폭의 양면 점착 테이프를 부착하고, 중앙선에서 반으로 접어 양쪽 짧은 변을 중첩해서 부착하고, 시험편을 얻는다. 계속해서, 시험편의 중첩한 짧은 변측의 중앙 부분(양단으로부터 25㎜ 위치)에 인열 방향으로 30㎜의 절입을 만든다.

(측정)

인장 시험기(오리엔테크사 제조 텐실론 RTC-1225A)의 척간 거리를 50㎜로 하여, 샘플의 절입으로 나뉜 2개의 짧은 변을 각각 위 및 아래의 척에 장착한다. 계속해서, 1000㎜/분의 속도로 척을 130㎜ 변위시켜 인열한다. 인열된 시험편의 지면 표측 필름의 인열선과 지면 이측 필름의 인열선의 인열 개시점으로부터 50㎜ 위치의 어긋남량을 열개 거리로 한다. 각 샘플을 5회 측정하여, 그 평균값을 얻었다.

[임팩트 강도]

가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제조의 임팩트 테스터를 사용하여, 23℃의 분위기하에서의 필름의 충격 펀칭에 대한 강도를 측정하였다. 충격 구면은, 직경 1/2인치인 것을 사용하였다. 단위 J/㎛.

[열수축률]

폭 10㎜×길이 150㎜의 치수의 필름 각 5개를 세로 방향 및 가로 방향으로부터 잘라내어 시험편으로 하였다.

각 시험편에는, 시험편의 중앙부를 중심으로 하여 간격 100㎜±2㎜의 표선을 붙였다. 가열 전의 시험편의 표선 간격을 0.1㎜의 정밀도로 측정하였다.

시험편을 열풍 건조기(에스펙사 제조, PHH-202) 내에 무하중의 상태에서 매달고, 150℃, 15분의 가열 조건에서 열처리를 실시하였다.

시험편을 항온조로부터 취출하여 실온까지 냉각한 후, 처음에 측정했을 때와 동일한 부분에 대하여 길이 및 폭을 측정하였다.

각 시험편의 치수 변화율은, 세로 방향 및 가로 방향에 대하여 치수 변화의 초기값에 대한 백분율로서 계산하였다.

각 방향의 치수 변화율은, 그 방향에서의 측정값의 평균으로 하였다.

[내핀홀성]

본원 발명에 관한 필름을, LLDPE 실란트(도요보 제조 L4102, 두께 40㎛)와 드라이 라미네이트한 것을 20.3㎝(8인치)×27.9㎝(11인치)의 크기로 절단하고, 그 절단 후의 직사각형 테스트 필름을, 온도 23℃의 상대 습도 50％의 조건하에, 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그런 후, 그 직사각형 테스트 필름을 감아 걸쳐서 길이 20.32㎝(8인치)의 원통상으로 한다.

그 원통상 필름의 일단부를, 겔보 플렉스 테스터(리가쿠 코교사 제조, NO. 901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반상 고정 헤드의 외주에 고정하고, 원통상 필름의 타단부를, 고정 헤드와 17.8㎝(7인치) 이격하여 대향한 테스터의 원반 상 가동 헤드의 외주에 고정하였다.

가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라 7.6㎝(3.0인치) 접근시키는 동안에 440° 회전시키고, 계속해서 회전시키지 않고 6.4㎝(2.5인치) 직진시킨 후, 그들 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 복귀시킨다는 1사이클의 굴곡 테스트를, 1분간 40사이클의 속도로, 연속해서 2000사이클 반복하였다. 실시는 5℃에서 행하였다.

그런 후에, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 외주에 고정한 부분을 제외한 17.8㎝(7인치)×27.9㎝(11인치) 내의 부분에 발생한 핀홀 수를 계측하였다(즉, 497㎠(77제곱인치)당 핀홀 수를 계측함).

[내파대성]

본원 발명에 관한 필름을, LLDPE 실란트(도요보 제조 L4102, 두께 40㎛)와 드라이 라미네이트한 것을 15㎝ 사방의 크기로 커트하고, 실란트가 내측이 되도록 2장을 중첩하여, 3방을 160℃의 시일 온도, 시일 폭 1.0㎝로 히트 시일함으로써 안쪽 치수 13㎝의 3방 시일 주머니를 얻었다.

얻어진 3방 시일 주머니에 물 250mL를 충전한 후, 히트 시일로 입구를 닫아, 물이 충전된 4방 시일 주머니를 제작하였다.

얻어진 4방 시일 주머니를 실온 5℃, 습도 35％R.H.의 환경하에 높이 100㎝의 위치로부터 콘크리트판 위에 낙하시켜, 찢어짐이나 핀홀이 발생할 때까지의 낙하 횟수를 셌다.

[산소 투과도]

증착한 가스 배리어 필름에 대하여, JIS K7126-2 A법에 준하여, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사 제조 「OX-TRAN 2/21」)를 사용하여, 23℃, 65％RH의 조건하에서 측정하였다. 또한 측정 시에는, 무기 화합물 박막면을 산소 가스측으로 하였다.

얻어진 산소 투과도 측정값이 1.5cc/㎡·day 이하인 경우를 ◎, 3.0cc/㎡·day 이하인 경우를 ○, 3.0cc/㎡·day를 초과한 경우를 ×라 판정하였다.

또한, 굴곡 후의 산소 투과도는, 굴곡을 연속하여 50사이클 반복한 것 이외에는, 내핀홀성 시험과 마찬가지로 하여 굴곡한 후에, 상기와 마찬가지로 산소 투과도 측정값을 측정하였다.

[수증기 투과도]

증착한 가스 배리어 필름에 대하여, JIS K7129 B법에 준하여, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사 제조 「PERMATRAN-W 3/31」)를 사용하여, 40℃, 90％RH의 조건하에서 측정하였다. 또한 측정 시에는, 무기 화합물 박막면을 고습도측으로 하였다.

얻어진 수증기 투과도 측정값이 1.5g/㎡·day 이하인 경우를 ◎, 3.0g/㎡·day 이하인 경우를 ○, 3.0g/㎡·day를 초과한 경우를 ×라 판정하였다.

[연속 제막성]

2축 연신 필름의 제막성을 다음의 기준으로 평가하였다. ○ 및 △이면, 생산성이 좋다고 판단하였다.

○: 파단 없이 제막할 수 있어, 연속 생산이 가능함

△: 제막성이 다소 불안정하며, 드물게 파단이 발생하지만, 연속 생산 가능한 레벨

×: 빈번히 파단이 발생하여, 연속 생산이 곤란함

[원료 수지]

(PBT 수지; 실시예 1, 3 내지 11, 비교예 1, 3, 4)

후술하는 실시예 1, 3 내지 11, 비교예 1, 3, 4의 필름 제작에 있어서, 주원료인 PBT 수지는 1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD., 고유 점도 1.28dl/g)를 사용하였다.

(PBT 수지; 실시예 2)

실시예 2의 필름 제작에 있어서, 주원료인 PBT 수지는 1100-211M(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD., 고유 점도 1.00dl/g)을 사용하였다.

(PBT 수지; 비교예 3)

비교예 3의 필름 제작에 있어서, 주원료인 PBT 수지는 1200-211L(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD., 고유 점도 0.79dl/g)을 사용하였다.

(PET 수지; 실시예 9 내지 11)

후술하는 실시예 9 내지 11의 필름 제작에 있어서, 테레프탈산//에틸렌글리콜=100//100(몰％)로 이루어지는 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하였다.

[실시예 1]

1축 압출기를 사용하여, PBT 수지와 불활성 입자로서 평균 입경 2.4㎛의 실리카 입자를 포함하는 마스터 배치를 첨가하고, 활제 농도로서 1600ppm이 되도록 배합한 것을 295℃에서 용융시킨 후, 멜트 라인을 12 엘리먼트의 스태틱 믹서에 도입하였다. 이에 의해, PBT 용융체의 분할·적층을 행하여, 동일한 원료로 이루어지는 다층 용융체를 얻었다. 265℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 15℃의 냉각 롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜서 미연신 시트를 얻었다.

계속해서, 65℃에서 세로 방향으로 2.8배 롤 연신하고, 계속해서, 텐터에 통과시켜서 90℃에서 가로 방향으로 4.0배 연신하고, 210℃에 3초간의 긴장 열처리와 1초간 1％의 완화 처리를 실시한 후, 양단의 파지부를 10％씩 절단 제거하여 두께가 12㎛인 PBT 필름의 밀 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 8]

실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 1에 기재한 2축 연신 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

[실시예 9 내지 11]

실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제막 조건을 표 2에 기재한 2축 연신 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

[비교예 1 내지 3]

1축 압출기를 사용하여, 표 3에 기재한 조건에 의해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제막 조건, 물성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1 내지 8에 기재된 PBT 80중량％에 대해, 직선 인열성을 부여하기 위한 폴리에스테르 엘라스토머 성분으로서, 폴리에스테르-폴리에스테르 블록 공중합체 「펠프렌 S1001」(도요보사 제조)을 20중량％ 첨가하고, 표 3에 기재된 조건에 의해 제막을 행하였다.

[알루미나 박막층의 형성(증착)]

실시예 1, 2 및 비교예 2에서 얻어진 필름의 편면에, 알루미늄 금속을 증착 원료로 하고, 산화 가스로서 산소 가스를 도입하여, 반응성 증착에 의해 산화알루미늄(알루미나) 박막층을 형성하였다. 얻어진 필름(알루미나 박막층/피복층 함유 필름)에 있어서의 알루미나 박막층의 막 두께는 15㎚였다.

[실리카-알루미나 박막층의 형성(증착)]

실시예 3 내지 8, 비교예 3, 4에서 얻어진 필름의 편면에, 무기 박막층으로서 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 무기 산화물층을 전자빔 증착법으로 형성하였다. 증착원으로서는, 3㎜ 내지 5㎜ 정도의 입자상 SiO₂(순도 99.9％)와 Al₂O₃(순도 99.9％)을 사용하였다. 여기서 복합 산화물층의 조성은, SiO₂/Al₂O₃(질량비)=60/40이었다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층/피복층 함유 필름)에 있어서의 무기 박막층(SiO₂/Al₂O₃ 복합 산화물층)의 막 두께는 13㎚였다.

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 가스 배리어 필름 (실시예 1 내지 11)은, 필름의 고유 점도 및 열수축률을 제어함으로써, 우수한 산소 배리어성, 수증기 배리어성을 갖고, 또한 필름의 TD 방향에 대해 분자쇄 주축이 이루는 각도를 제어함으로써, 얻어진 2축 연신 PBT 필름은, 단부, 중앙부 모두, 길이 방향으로 우수한 직진 인열성을 갖고, 동시에 내핀홀성, 내파대성이 우수하였다.

한편, 표 3에 나타낸 바와 같이, 또한, 비교예 2에 있어서는, 필름의 고유 점도가 낮기 때문에, 필름의 임팩트 강도, 내핀홀성, 내파대성이 악화되어 있으며, 비교예 3에 있어서는, 분자쇄축의 왜곡은 제어되어 있지만, 열 처리 온도가 낮기 때문에, 열수축률이 높아졌다.

또한, 비교예 4에 있어서는, 인열성을 향상시키기 위해서 폴리에스테르 엘라스토머를 첨가한 영향에 의해, 투명성과 강도가 악화될 뿐 아니라, 무기 박막 증착후의 배리어성의 악화가 관찰되었다.

본 발명에 의해, 고도의 가스 배리어성, 우수한 내핀홀성, 내파대성 및 인열 직진성을 동시에 만족하는 가스 배리어 필름을 얻을 수 있고, 특히 레토르트 파우치 포장이나 음료 포장, 의약품 포장 용도에 대해 특히 적합하게 사용하는 포장 재료로서 널리 적용할 수 있기 때문에, 산업계에 크게 기여할 것이 기대된다.

Claims

폴리부틸렌테레프탈레이트를 60중량％ 이상, PBT 수지 이외의 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 외에, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지에서 선택되는 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 포함하고, 또한 하기 (1) 내지 (3)을 동시에 만족하는 2축 연신 폴리에스테르 필름 위의 적어도 편면에 무기 박막층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
(1) 필름의 TD 방향에 대하여 분자쇄 주축이 이루는 각도가 30° 이하임
(2) 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축률이 모두 4.0％ 이하임
(3) 필름의 고유 점도가 0.80dl/g 이상, 1.2dl/g 이하임
제1항에 있어서, 상기 2축 연신 폴리에스테르 필름에 적층된 무기 박막층이 무기 산화물 증착막인, 가스 배리어 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2축 연신 폴리에스테르 필름 위에 적층된 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 포함하는 층인, 가스 배리어 필름.