KR20170141610A - 흑색 안료 조성물 및 이것을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명은 블랙 카본을 이용하는 일없이, 가시광 영역의 광선은 흡수 가능하며, 또한, 적외선 및 자외선의 흡수는 억제 가능하고, 내용제성이 양호한 흑색 안료 조성물 및 그것을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 하기 식 (1) 및 (2)에서 선택되는 적어도 1종의 흑색 유기 안료, 그 흑색 유기 안료 이외의 적어도 2종의 유색 유기 안료, 분산제 및 용제를 포함하는 흑색 안료 조성물 및 그 흑색 안료 조성물과 도포막 형성 성분을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물.

Description

흑색 안료 조성물 및 이것을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물{BLACK PIGMENT COMPOSITION AND BLACK COATING FILM FORMATION COMPOSITION INCLUDING THE BLACK PIGMENT COMPOSITION}

본 발명은 흑색 안료 조성물 및 이것을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물에 관한 것으로, 특히, 예컨대 액정 표시 장치의 플랫 패널에 마련되는 블랙 컬럼 스페이서에 사용되는 흑색 안료 조성물 및 이것을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 대향하는 투명 전극이 마련된 2장의 유리 기판 사이에 액정 물질이 충전된 액정 셀 구조를 갖는다. 그리고, 2장의 유리 기판 사이에는, 그 기판 사이 갭을 균일하게 유지하여, 양호한 화상을 제공하기 위해, 컬럼 스페이서가 삽입되어 있다. 종래부터, 이러한 컬럼 스페이서로서는, 비드형 유리 등의 비드 스페이서가 사용되고 있었다. 그러나, 비드 스페이서를 이용하는 방식에서는, 갭에 랜덤으로 비드를 분산시킬 뿐이기 때문에 광 누설의 문제가 생기는 경우가 있는 것, 갭 거리의 불균일이 커지는 경우가 있는 것, 탄성 등의 역학적 특성의 제어가 곤란한 것, 등의 문제가 있는 것이 지적되어 있다. 또한, 최근의 액정 표시 장치에 대한 고획질화의 시장의 요청으로부터, 보다 정밀한 갭 제어가 요구되고 있다.

이 개선책으로서, 비드 스페이서 대신에, 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하는 블랙 컬럼 스페이서가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조). 블랙 컬럼 스페이서에 의하면, 원하는 위치에 갭 거리의 불균일이 작아지도록 컬럼 스페이서를 형성하는 것이 가능하며, 광중합성 성분 등의 특성을 제어하는 것이 비교적 용이하기 때문에, 비드 스페이서의 경우보다 정밀한 갭 제어가 가능해진다고 생각된다. 그리고, 컬럼 스페이서에 흑색의 착색제가 포함됨으로써, 가시광(파장은 380 ㎚∼750 ㎚로 함)을 차단하여, 콘트라스트와 발색 효과의 향상을 기대할 수 있다. 이러한 흑색의 착색제로서, 특허문헌 1, 2에는 페릴렌 블랙이 예시되어 있다. 또한, 페릴렌 블랙의 일례로서, 특허문헌 3에는 특정 구조의 안료가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2015-191234호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-71994호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4980727호 공보

그런데, 컬럼 스페이서는, 액정 물질에 접하기 때문에, 액정 물질에 포함되는 용제에 대한 내성 즉 내용제성이 요구된다. 또한, 액정 셀의 특성에 영향을 부여하지 않는 특성도 필요하다. 예컨대, 블랙 컬럼 스페이서의 절연성이 낮으면 액정의 구동에 영향을 부여하기 때문에, 액정 셀의 특성에 영향을 부여할 가능성이 있다.

또한, 컬럼 스페이서를 형성하는 제조 공정에 있어서는 광중합성의 성분을 경화시켜 고분자 화합물을 형성하는 방법이 채용되는 경우가 많다. 이 경우는, 일반적으로는 자외선을 조사하여 경화시키기 때문에, 흑색 감광성 조성물은, 가시광은 흡수하면서 자외선은 투과시키도록 구성할 필요가 있다. 또한, 노광의 정확한 위치를 판단하기 위한 패널 기판 상의 얼라인 키를 근적외선 등의 적외선으로 인식하는 경우가 많다. 이때, 적외선도 투과시키도록 구성할 필요가 있다.

특허문헌 1, 2에는, 흑색 안료로서, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본 블랙 등이 예시되어 있다. 그러나, 카본 블랙을 사용하는 것이 허용되어 있으며, 절연성의 점에서 액정 셀에의 영향이 걱정된다. 또한, 카본 블랙은 가시광 이외의 자외선이나 적외선도 흡수하기 때문에, 자외선에 의한 광중합성 성분의 중합 반응이 불충분해지거나, 적외선을 이용한 노광 시의 위치 맞춤이 곤란해지거나 할 우려가 있어, 제조 공정에의 영향이 걱정된다.

이상의 점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 블랙 카본을 이용하는 일없이, 가시광 영역의 광선은 흡수 가능하며, 또한, 적외선 및 자외선의 흡수는 억제 가능하고, 내용제성이 양호한 흑색 안료 조성물 및 그것을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.

특허문헌 1, 2에는, 흑색 안료로서, 페릴렌 블랙이 예시되어 있지만, 페릴렌 블랙의 구체적인 예에 대해서는 기재되어 있지 않다. 그래서, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 페릴렌 블랙의 종류에 따라서는, 내용제성의 정도가 상이한 것, 또한, 파장의 흡수 스펙트럼이 상이한 것이고 하는 지견을 얻었다. 그리고, 특정 구조의 페릴렌 블랙과, 이외의 유색 안료를 적어도 2종 이용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

본 발명의 제1은, 하기 식 (1) 및 (2)에서 선택되는 적어도 1종의 흑색 유기 안료, 그 흑색 유기 안료 이외의 적어도 2종의 유색 유기 안료, 분산제 및 용제를 포함하는 흑색 안료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 상기 흑색 유기 안료 이외의 유색 유기 안료가, 적색 유기 안료, 청색 유기 안료 및 자색 유기 안료에서 선택된다. 또한, 보다 바람직한 실시형태에서는, 상기 적색 유기 안료가, 하기 (a)군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 청색 유기 안료가 하기 (b)군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 자색 유기 안료가 하기 (c)군에서 선택되는 적어도 1종이다.

(a)군:

C.I. 피그먼트 레드 149, 179, 254, 255,

(b)군:

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 60,

(c)군:

C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29.

본 발명의 제2는, 상기 흑색 안료 조성물 및 도포막 형성 성분을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 블랙 카본을 이용하는 일없이, 가시광 영역의 광선은 흡수 가능하며, 또한, 적외선 및 자외선의 흡수는 억제 가능하고, 내용제성이 양호한 흑색 안료 조성물 및 그것을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

<흑색 안료 조성물>

본 발명에 따른 흑색 안료 조성물은, 하기 식 (1) 및 (2)에서 선택되는 적어도 1종의 흑색 유기 안료, 그 흑색 유기 안료 이외의 적어도 2종의 유색 유기 안료(이하, 단순히 「유색 유기 안료」라고 칭하는 경우가 있음), 분산제 및 용제를 포함한다.

식 (1), (2)로 나타내는 특정 구조의 흑색 유기 안료는, 파장 380 ㎚∼750 ㎚의 영역에 있어서 가시광을 효과적으로 흡수하여 투과율이 낮고, 자외선 영역(380 ㎚보다 단파장의 영역) 및 적외선 영역(750 ㎚보다 장파장의 영역)의 흡수가, 가시광 영역에 비해서 억제되어, 작다고 하는 특성을 갖는다. 이러한 가시광 영역에서의 광선의 흡수 특성은, 후술하는 방법으로 측정하였을 때의 광학 농도(OD값)에 의해 확인할 수 있다. 또한, 상기 흑색 유기 안료 이외의 적어도 2종의 유색 유기 안료와 조합함으로써, 블랙 카본을 이용하는 일없이 가시광 영역의 광선은 차단 가능하고, 자외선 및 적외선의 흡수는 가시광 영역보다 효과적으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 예컨대 도포막 형성 성분으로서 광중합성 성분을 이용하여 컬럼 스페이서를 형성할 때에, 자외선에 의해 광중합성 성분을 충분히 중합 반응시킬 수 있으며, 적외선에 의한 노광시의 위치 맞춤을 행하는 것이 가능하다. 또한, 내용제성이 양호하다. 블랙 카본에 기인하는 액정 셀의 특성에의 영향도 회피할 수 있다.

이러한 흑색 유기 안료는, 예컨대, BASF사 제조의 Lumogen Black FK4280을 이용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서는, 흑색 안료 조성물에 있어서의 흑색 유기 안료의 함유량은, 가시광 영역에서의 광선의 흡수와, 자외선 및 적외선의 영역에서의 흡수의 억제의 밸런스의 관점에서는, 1∼12 중량％가 바람직하고, 1∼7 중량％가 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 것이 가능한, 유색 유기 안료로서는, 적색 유기 안료, 청색 유기 안료, 녹색 유기 안료, 자색 유기 안료, 황색 유기 안료, 등색 유기 안료, 갈색 유기 안료 등을 들 수 있다. 컬러 인덱스 No.로 나타내면, 예컨대, 하기의 것을 예시할 수 있다.

적색 유기 안료: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 41, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49, 52, 52:1, 52:2, 53:1, 54, 57:1, 58, 60:1, 63, 64:1, 68, 81:1, 83, 88, 89, 95, 112, 114, 119, 122, 123, 129, 136, 144, 146, 147, 149, 150, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 221, 224, 226, 237, 238, 239, 242, 245, 247, 248, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 260, 262, 263, 264, 266, 268, 269, 270, 271, 272, 279. 이 중, 전술한 흑색 유기 안료 및 다른 유색 유기 안료, 특히 청색 유기 안료와의 조합에 따른 OD값의 향상 효과와 자적외선과 외선의 흡수의 억제 효과의 관점에서는, 피그먼트 레드 149, 179, 254, 255가 바람직하다.

청색 유기 안료: 피그먼트 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 17:1, 24, 24:1, 25, 26, 56, 60, 61, 62, 63, 75, 79, 80 등. 이 중, 전술한 흑색 유기 안료 및 다른 유색 유기 안료와의 조합에 따른 OD값의 향상 효과와 자외선과 적외선의 흡수의 억제 효과의 관점에서는, 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 60이 바람직하고, 피그먼트 블루 15:6, 16, 60이 보다 바람직하다.

녹색 유기 안료: 피그먼트 그린 1, 4, 7, 8, 10, 36 등.

자색 유기 안료: 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3, 3:1, 3:3, 5:1, 13, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 36, 37, 38, 42, 50 등. 이 중, 전술한 흑색 유기 안료 및 다른 유색 유기 안료와의 조합에 따른 OD값의 향상 효과와 자외선과 적외선의 흡수의 억제 효과의 관점에서는, 피그먼트 바이올렛 23, 29가 바람직하고, 피그먼트 바이올렛 29가 보다 바람직하다.

황색 유기 안료: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 24, 49, 55, 60, 61, 61:1, 62, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 120, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 185, 191, 191-1, 193, 194, 199, 205, 206, 209, 209:1, 212, 213, 214, 215, 219 등.

등색 유기 안료: 피그먼트 오렌지 1, 2, 3, 4, 5, 13, 15, 16, 17, 19, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 81 등.

갈색 유기 안료: 피그먼트 브라운 5, 23, 25, 32, 41, 42 등.

본 발명에서는, 전술한 바와 같은 유색 유기 안료를 적어도 2종 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전술한 흑색 유기 안료와 더불어, 가시광 영역의 광선을 효과적으로 흡수할 수 있다. 유색 유기 안료는, 3종 이상 함유시킬 수 있다. 유색 안료의 종류가 많을수록 가시광의 흡수 효과가 크기 때문이다. 그러나, 그 종류가 많으면, 유색 안료의 분산성에 지장이 생기는 경우가 있다. 그래서, 본 발명자가 예의 검토한 바, 전술한 소정의 흑색 유기 안료에, 적색 유기 안료, 청색 유기 안료 및 자색 유기 안료에서 선택되는 적어도 2종을 조합함으로써, 유색 유기 안료의 사용을 억제하면서, 소정의 흑색 유기 안료의 흡수 특성을 유지 가능하며, 파장380 ㎚∼750 ㎚의 전영역의 가시광을 효과적으로 흡수하여, 자외 영역 및 적외 영역의 흡수는 억제 가능한 것을 발견하였다. 또한, 이러한 효과는, 적색 유기 안료가 (a)군인 C.I. 피그먼트 레드 149, 179, 254, 255에서 선택되는 적어도 1종이며, 청색 유기 안료가 (b)군인 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 60에서 선택되는 적어도 1종이고, (c)군인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29에서 선택되는 적어도 1종인 경우에, 보다 효과적으로 발휘되는 경향에 있다. 또한, 적색 유기 안료 및 청색 유기 안료가 각각 (a)군에서 선택되는 1종 및 (b)군에서 선택되는 1종인 경우 및 청색 유기 안료 및 자색 유기 안료가 각각 (b)군에서 선택되는 1종 및 (c)군에서 선택되는 1종인 경우가 더욱 적합한 경향에 있다.

본 발명의 실시형태에서는, 유색 유기 안료의 함유량은, 380∼750 ㎚의 전영역에서 가시광을 효과적으로 흡수하고, 자외선 및 적외선의 흡수를 효과적으로 억제하는 관점에서는, 흑색 유기 안료 100 중량부에 대하여 50∼1000 중량부가 바람직하며, 100∼700 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 안료 유도체를 이용하는 경우는, 이 유색 유기 안료의 함유량은, 안료 유도체를 포함한 합계량을 의미한다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 분산제로서는, 예컨대, 수지형 분산제, 계면 활성제형 분산제 등을 들 수 있다. 또한, 수지형 분산제에는, 수지의 산가와 아민가의 차이로부터, 아민가가 0이며, 산가가 0보다 큰 산가형의 분산제, 산가가 0이며, 아민가가 0보다 큰 아민가형의 분산제, 산가 및 아민가가 0보다 큰 분산제가 있다.

수지형 분산제로서는, 예컨대, 폴리우레탄; 폴리에스테르; 불포화 폴리아미드; 인산에스테르; 폴리카르복실산 및 그 아민염, 암모늄염, 알킬아민염; 폴리카르복실산에스테르; 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르; 폴리실록산; 변성 폴리아크릴레이트; 알긴산류, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 아라비아 고무 등의 수용성 고분자 화합물; 스티렌-아크릴산 수지, 스티렌-메타크릴산 수지, 스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-말레산에스테르 수지, 메타크릴산-메타크릴산에스테르 수지, 아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 이소부틸렌-말레산 수지, 비닐-에스테르 수지, 로진 변성 말레산 수지 등의 에틸렌성 이중 결합 함유 수지; 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 등의 아민계 수지; 등을 들 수 있다.

수지형 분산제는, 시판의 것을 사용할 수 있다. 시판품의 구체예는 이하와 같지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

니혼루브리졸 가부시키가이샤 제조: 솔스펄스 3000, 9000, 13240, 17000, 20000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 32500, 36000, 38500, 39000, 55000, 41000,

빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조: Disperbyk 108, 110, 112, 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 171, 174, 182, 190, 2000, 2001, 2015, 2050, 2070, 2150, LPN6919, LPN22101, LPN21116,

BASF사 제조: EFKA 4401, 4403, 4406, 4330, 4340, 4010, 4015, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 5064, 5207, 5244, PX4701,

아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조: 아지스퍼-PB821(F), PB822, PB880,

가와켄파인케미컬 가부시키가이샤 제조: 히노액트 T-8000,

구스모토카세이 가부시키가이샤 제조: 디스파론 PW-36, 디스파론 DA-325, 375, 7301,

오오츠카카가쿠 가부시키가이샤 제조: TERPLUS D2015, MD1000 등.

또한, 수지형 분산제는, 전술한 바와 같은 각종 수지를 정법에 따라 합성하여, 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 각종 수지는, 예컨대, 질소 분위기 하에서 용매 중에서 1종 이상의 모노머 등이나 중합 개시제 등을 혼합하여, 소정 조건으로 중합 반응시킴으로써, 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 실시형태에서는, 환형 아민 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 블록(A)과, 비이온성 수용성 화합물 유래의 구조 단위 및 음이온성 수용성 화합물 유래의 구조 단위를 포함하며, 또한 상기 환형 아민 화합물 유래의 구조 단위를 포함하지 않는 중합체 블록(B)의 블록 공중합체(I)를 유효 성분으로서 포함하는 수지형 분산제를 이용할 수 있다. 이 블록 공중합체(I)를 포함하는 수지형 분산제를 이용함으로써, 다른 분산제나 후술하는 바와 같은 안료 유도체의 사용량을 저감할 수 있다. 안료 유도체는, 안료에 작용기를 도입한 것이기 때문에, 안료 및 작용기의 특성에 따라서는 액정 셀의 특성에 영향을 부여하는 경우가 있다. 그러나, 이 블록 공중합체(I)를 포함하는 수지형 분산제를 사용함으로써, 다른 분산제나 안료 유도체의 사용량을 저감 가능하기 때문에 액정 셀의 특성에의 영향을 저감할 수 있다.

블록 공중합체(I)에 대해서 상설하면 이하와 같다.

블록 공중합체(I)는, A-B형의 디블록 공중합체, A-B-A형 또는 B-A-B형의 트리블록 공중합체, A-B-A-B형의 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A형 또는 B-A-B-A-B형의 펜타블록 공중합체, 또한 그 이상의 멀티블록 공중합체 등 중 어느 것이어도 좋지만, 안료, 특히 미세화 안료의 분산성 등의 관점에서, 한쪽의 말단에 중합체 블록(A)을 배치하고, 다른쪽의 말단에 중합체 블록(B)을 배치한 블록 공중합체(I)가 바람직하다.

중합체 블록(A)은, 환형 아민 화합물의 단독 중합체, 또는 환형 아민 화합물과 그것에 공중합 가능한 화합물의 공중합체로 이루어지는 블록이다. 이 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 좋다. 상기 단독 중합체 및 공중합체에 포함되는 환형 아민 단위는, 필요에 따라 4급화하여도 좋다. 환형 아민 화합물로서는, 중합성 이중 결합을 포함하는 기(이하 「중합성기」라고 칭하는 경우가 있음)를 갖는 질소 복소 고리 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 중합성기를 갖는 5원 또는 6원의 질소 포함 복소 고리 화합물이 보다 바람직하다. 중합성기는 바람직하게는 알케닐기, 보다 바람직하게는 비닐기이다.

중합성기를 갖는 5원 또는 6원의 질소 포함 복소 고리 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-1H-피라졸, 1-비닐-2-이미다졸린, 2-비닐-2-이미다졸린, 2-비닐피라진, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산성 등의 관점에서, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등이 바람직하다. 환형 아민 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

블록 공중합체(I)에 있어서의 환형 아민 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 분산성 등의 관점에서, 블록 공중합체(I)의 전량에 대하여, 바람직하게는 5∼30 중량％, 보다 바람직하게는 5∼25 중량％, 더욱 바람직하게는 7∼20 중량％이다.

또한, 환형 아민 화합물에 공중합 가능한 화합물을, 블록 공중합체(I)에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 환형 아민 화합물과 공중합시킬 수 있다. 공중합 가능한 화합물로서는, 예컨대, 후술하는 비이온성 비수용성 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등이 바람직하다. 이들 공중합 가능한 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 중합체 블록(B)은, 비이온성 수용성 단위와 음이온성 수용성 단위를 포함하며, 바람직하게는 비이온성 수용성 단위와 음이온성 수용성 단위와 비이온성 비수용성 화합물 유래의 구조 단위(이하 「비이온성 비수용성 단위」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하고, 또한 환형 아민 단위를 포함하지 않는 공중합체로 이루어지는 블록이다. 중합체 블록(B)은, 랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 좋지만, 후술하는 도포막 형성 성분의 수지나 광중합체, 분산 수지 등과의 상용성 등의 관점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

비이온성 수용성 단위는, 비이온성 수용성 화합물에서 유래하는 2가의 구조 단위이다. 비이온성 수용성 화합물로서는, 비이온성 및 수용성이며, 또한 중합 가능한 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 수산기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성기(이하 단순히 「친수성기」라고 칭하는 경우가 있음)를 가지며, 중합 가능한 비이온성 수용성 유기 화합물이 바람직하다. 비이온성 수용성 유기 화합물은 중합성기를 가지고 있어도 좋고, 중합성기는 바람직하게는 알케닐기, 보다 바람직하게는 비닐기이다.

친수성기를 가지며, 중합 가능한 비이온성 수용성 유기 화합물로서는, 예컨대, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 화합물, N-비닐피롤리돈, 알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의, 알킬렌쇄의 탄소수가 2∼4인 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 알킬렌쇄의 탄소수가 2∼4인 폴리알킬렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 단작용 또는 다작용의 에스테르를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의, 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 쇄형 알킬인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예컨대, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드로서는, 예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

블록 공중합체(I)에 있어서의 비이온성 수용성 단위의 함유량은, 후술하는 도포막 형성 조성물을 이용하여 예컨대 컬럼 스페이서를 형성할 때의 현상성 등의 관점에서, 블록 공중합체(I)의 전량에 대하여, 바람직하게는 40∼80 중량％, 보다 바람직하게는 45∼75 중량％, 더욱 바람직하게는 45∼73 중량％이다.

음이온성 수용성 단위는, 음이온성 수용성 화합물에서 유래하는 2가의 구조 단위이다. 음이온성 수용성 화합물로서는, 음이온성 및 수용성이며, 또한 중합성기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산기(이하 단순히 「산기」라고 칭하는 경우가 있음) 및 중합성기를 1분자 내에 갖는 음이온성 수용성 유기산 화합물이 바람직하다. 또한, 중합성기는 바람직하게는 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 비닐기이다.

산기 및 중합성기를 갖는 음이온성 수용성 유기산 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 인산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실산 화합물로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 말레산, 계피산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, 소르브산, α,β-메틸글루타르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

술폰산 화합물로서는, 예컨대, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴술폰산, (메타)알릴옥시벤젠술폰산, 2-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판술폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

인산 화합물로서는, 예컨대, 2-메타크릴로일옥시에틸인산, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산, 10-메타크릴로일옥시데카메틸렌인산, 4-비닐벤질인산, 펜타아크릴로일디펜타에리스리톨인산 및 이들의 염이나, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸(비닐페닐)포스페이트, 4-비닐벤젠포스핀산디에틸에스테르, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 인산기는 중합성기〔=P(O)(OH)〕로도 될 수 있기 때문에, 인산이나, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 인산에스테르류도, 음이온성 수용성 유기산 화합물로서 사용할 수 있는 경우가 있다.

블록 공중합체(I)에 있어서의 음이온성 수용성 단위의 함유량은, 분산성 등의 관점에서, 블록 공중합체(I)의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20 중량％, 보다 바람직하게는 0.5∼15 중량％, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량％이다.

비이온성 비수용성 단위는, 비이온성 비수용성 화합물에서 유래하는 2가의 구조 단위이다. 비이온성 비수용성 단위는, 예컨대, 중합체 블록(B)의 친수성의 정도를 조정하기 위해 이용된다. 또한, 비이온성 비수용성 단위의 친수성이 보다 높은 경우는, 중합체 블록(B)의 친수성을 높이는 작용이 있다. 비이온성 비수용성 화합물로서는, 비이온성 및 비수용성이며, 또한 중합성기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 소수성기(이하 단순히 「소수성기」라고 칭하는 경우가 있음) 및 중합성기를 1분자 중에 갖는 비이온성 비수용성 유기 화합물이 바람직하다. 또한, 중합성기는, 바람직하게는 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 비닐기이다.

소수성기 및 중합성기를 1분자 중에 갖는 비이온성 비수용성 유기 화합물로서는, 예컨대, 쇄형 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

쇄형 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의, 알킬 부분의 탄소수가 1∼17인 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

시클로알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로부틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로노닐(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트 등의, 시클로알킬부분의 탄소수가 3∼10인 시클로알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

아릴(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-아미노스티렌, 4-디메틸아미노스티렌, 메톡시스티렌, 클로로메틸스티렌, 클로로스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐톨루엔 등의, 탄소수 1∼4의 쇄형 알킬기, 탄소수 1∼4의 쇄형 알콕시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 치환기로서 갖는 스티렌 화합물을 들 수 있다.

블록 공중합체(I)에 있어서의 비이온성 비수용성 단위의 함유량은, 분산성 등의 관점에서, 블록 공중합체(I)의 전량에 대하여, 바람직하게는 10∼50 중량％, 보다 바람직하게는 15∼45 중량％, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량％이다.

이상과 같이, 블록 공중합체(I)는, 각 단위의 함유량의 바람직한 형태로서, 환형 아민 단위 5∼30 중량％(보다 바람직하게는 5∼25 중량％, 더욱 바람직하게는 7∼20 중량％), 비이온성 수용성 단위 40∼80 중량％(보다 바람직하게는 45∼75 중량％, 더욱 바람직하게는 45∼73 중량％) 및 음이온성 수용성 단위 0.5∼20 중량％(보다 바람직하게는 0.5∼15 중량％, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량％)를 포함하는 제1 형태, 환형 아민 단위, 비이온성 수용성 단위 및 음이온성 수용성 단위를 제1 형태와 동일한 비율로 포함하며, 비이온성 비수용성 단위 10∼50 중량％(보다 바람직하게는 15∼45 중량％, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량％)를 더 포함하는 제2 형태를 가지고 있다.

블록 공중합체(I)는, 예컨대, 리빙(제어) 라디칼 중합 등의 공지의 중합 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 리빙 라디칼 중합법에는, 대별하면, ATRP(원자 이동 라디칼 중합)법, RAFT(가역적 부가 개열형 연쇄 이동 중합)법, NMP(니트록시드 매개 라디칼 중합)법, TERP(유기 텔루륨 매개 라디칼 중합)법, RTCP(가역 이동 촉매 중합)법 등이 있고, 이들을 적절하게 선택하여 합성하면 좋다.

리빙 라디칼 중합은, 예컨대, -100∼250℃, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 실온∼200℃, 더욱 바람직하게는 50∼150℃의 온도 하, 무용매 중(괴상 중합) 또는 용매 중에서 실시할 수 있다.

용매로서는 중합 반응에 불활성인 용제를 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.

리빙 라디칼 중합법에 따라, 블록 공중합체(I)를 제조하기 위해서는, 각 구조 단위의 기초가 되는 원료 화합물의 소정량을 축차 첨가하는 방법, 미리 합성한 한쪽의 중합체 블록을 고분자 중합 개시제로서 다른쪽의 중합체 블록을 중합하는 방법, 따로따로 중합한 중합체 블록을 반응에 의해 결합하는 방법 등을 들 수 있다. 원료 화합물의 축차 첨가에 의한 경우는, 먼저 주입한 원료 화합물의 전화율이 80∼95％인 시점에서, 다음 원료 화합물을 주입하는 것이 바람직하다. 전화율은, 예컨대, 가스 크로마토그래프법, 핵 자기 공명 스펙트럼법, 중량법 등에 따라 구해진다.

미리 합성한 한쪽의 중합체 블록을 고분자 개시제로서 다른쪽의 중합체 블록을 중합하는 방법으로서는, 예컨대, 한쪽의 중합체 블록의 중합 시의 원하는 시점에서, 리빙 상태로 일단 온도를 내리고, 중합을 멈추어, 한쪽의 중합체 블록의 원료 화합물을 감압 증류 제거한 후, 다른쪽의 중합체 블록의 원료 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 3개째 이후의 중합체 블록을 중합시키는 경우에도, 이와 동일하게 조작하면 좋다.

수지형 분산제의 분자량은, 특별히 한정은 없지만, 중량 평균 분자량이 1000∼100000이 바람직하다. 단, 전술한 블록 공중합체(I)에 대해서는, 분산성의 관점에서, 중량 평균 분자량이 아니라, 피크 톱 분자량이, 바람직하게는 3000∼100만, 보다 바람직하게는 3000∼50만, 더욱 바람직하게는 4000∼10만, 특히 바람직하게는 4000∼5만, 가장 바람직하게는 5000∼3만의 범위이다. 블록 공중합체(I)의 분자량은, 각 구조 단위의 종류 및 함유량, 중합 반응의 정지의 타이밍 등을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.

수지형 분산제의 산가 및 아민가는, 수지형 분산제를 구성하는 수지에 포함되는 작용기와 그 함유량에 의해 결정된다. 산가(고형분 환산하였을 때의 산가)는, 예컨대, DIN EN ISO 2114에 준거하는 방법에 따라 구할 수 있고, 아민가(고형분 환산하였을 때의 아민가)는, 예컨대, 예컨대, DIN 16945에 준거하는 방법에 따라 구할 수 있다. 산가형의 분산제의 산가는, 특별히 한정은 없지만, 20∼150 ㎎KOH/g이 바람직하고, 아민가형의 분산제의 아민가는 특별히 한정은 없지만, 5∼30 ㎎KOH/g이 바람직하다. 산가와 아민가가 0보다 큰 분산제의 경우는, 특별히 한정은 없지만, 산가가 5∼50 ㎎KOH/g이 바람직하고, 아민가가 5∼50 ㎎KOH/g이 바람직하다. 단, 전술한 블록 공중합체(I)에 대해서는, 분산성의 관점에서, 산가가 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 20∼80 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 25∼75 ㎎KOH/g이고, 또한, 아민가가 40 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 40∼100 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 42∼98 ㎎KOH/g이다.

계면 활성제형 분산제로서는, 이온성에 따라, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물염, 방향족술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등의 음이온 활성제(음이온형), 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온 활성제(비이온형), 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온 활성제(양이온형) 등을 들 수 있다. 계면 활성제형 분산제도 여러 가지의 것이 시판되어 있고, 그 구체예는 이하와 같지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

카오 가부시키가이샤 제조: 데몰 N, RN, MS, SN-B, 에멀겐 120, 430, 아세타민 24, 86, 코타민 24P,

닛코케미컬즈 가부시키가이샤 제조: NIKKOL BPS-20, BPS-30, DHC-30, BPSH-25,

다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제조: 플라이서프 AL, A208F,

라이온 가부시키가이샤 제조: 아쿼드 C-50, T-28, T-50 등.

이상과 같은 분산제는, 1종이어도 좋고, 2종 이상 조합한 것이어도 좋다. 2종 이상 조합하는 경우, 예컨대, 수지형 분산제의 경우는, 수지가 상이한 것끼리, 산가형과 아민가형의 것을 조합하는 것, 계면 활성제형 분산제의 경우는, 이온성이 상이한 것끼리(예컨대, 음이온형과 비이온형 등)를 조합하는 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

흑색 안료 조성물 중의 분산제의 함유량(고형분 또는 유효성분)은, 분산 안정성의 관점에서, 흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료의 합계 100 중량부에 대하여 2∼20 중량부가 바람직하고, 5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 단, 분산제의 최적의 첨가량은, 사용하는 유기 안료의 종류와의 조합 등에 의해, 적절하게, 조정하면 좋다. 또한, 후술하는 안료 유도체를 이용하는 경우는, 이 유색 유기 안료의 함유량은, 안료 유도체를 포함한 합계량을 의미한다.

본 발명의 실시형태에서는, 전술한 분산제에 더하여, 흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료를 흑색 안료 조성물 중에 보다 안정적으로 분산시키기 위해 분산 조제로서 안료 유도체를 이용하여도 좋다. 안료 유도체를 이용한 경우, 분산제와 친화성이 있는 부분, 혹은, 극성기를 도입한 안료 유도체가 각 유기 안료의 표면에 흡착하고, 이것이 분산제의 흡착점이 될 수 있다. 그 경우, 안료 유도체를 통해 유기 안료 표면에 분산제를 존재시킬 수 있기 때문에, 각 유기 안료를 미세한 입자로서 보다 안정적으로 흑색 안료 조성물 중에 분산시킬 수 있다. 또한, 그 재응집을 보다 효과적으로 방지할 수도 있다. 단, 전술한 바와 같이, 안료나 도입한 작용기의 특성에 따라서는, 액정 셀의 특성에 영향을 끼칠 가능성이 있다. 그 때문에, 안료 유도체를 사용하는 경우는, 이 점 및 분산성을 고려하여 종류나 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.

안료 유도체는, 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 모체 골격이 되는 유기 안료는, 구체적으로는, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료, 디옥사진계 안료 등을 들 수 있다. 또한, 모체 골격으로서는, 일반적으로, 색소라고 불리지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다.

안료 유도체로서는, 일본 특허 공개 평성11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평성11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평성10-245501호 공보, 일본 특허 공개 제2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평성8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평성11-199796호 공보, 일본 특허 공개 제2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 제2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 제2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

흑색 안료 조성물 중의 안료 유도체의 함유량(고형분)은, 분산 안정성의 관점에서, 흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료의 합계 100 중량부에 대하여 2∼15 중량부가 바람직하고, 5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 단, 안료 유도체의 최적의 첨가량은, 사용하는 유기 안료 및 분산제의 종류와의 조합, 액정 셀의 특성에의 영향 등에 의해, 적절하게, 조정하면 좋다. 또한, 「흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료의 합계 100 중량부」는, 안료 유도체를 포함하지 않는 합계량을 의미한다.

흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료의 입경은, 용도 등에 따라 적절하게 결정할 수 있고, 대략 1차 입자의 평균 입자경 즉 평균 1차 입자경이 20∼200인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 예컨대, 컬럼 스페이서나 블랙 매트릭스의 용도에서는, 도포막 형성 시에, 보다 높은 OD값을 얻는 관점에서, 평균 1차 입자경은 20∼80 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 1차 입자경은, 예컨대, 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 촬상 중의 복수(예컨대 50개)의 1차 입자의 최대폭의 산술 평균으로서 산출할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서는, 유기 안료의 종류에 따라서는, 평균 입자경을 조정하는 관점 등에서, 미리 밀링 처리를 행하여도 좋다. 밀링 처리는 유기 안료의 종류 등에 따라 정법에 따라 행할 수 있다. 이러한 밀링 처리로서는, 예컨대, 솔벤트 솔트 밀링법 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에서는, 흑색 안료 조성물 및 흑색 도포막 형성 조성물에 있어서의 유기 안료 등의 분산성을 보다 향상시키는 관점에서, 전술한 분산제에 더하여, 분산 조제로서 분산 수지를 이용하여도 좋다. 이러한 분산 수지는, 특히, 후술하는 흑색 도포막 형성 조성물에 있어서 사용하는 도포막 형성 성분이 중합성 성분, 특히, 광중합성 성분인 경우에 이용하는 것이 적합하다. 본 발명에서 사용 가능한 분산 수지로서는, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 분산 수지는, 흑색 도포막 형성 조성물에 이용하는 알칼리 가용성 수지와 동종의 수지종이어도 좋고, 이종의 수지종이어도 좋다. 분산 수지의 함량은, 흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼50 중량부이다. 또한, 안료 유도체를 이용하는 경우는, 흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료의 함유량은, 안료 유도체를 포함한 합계량을 의미한다.

본 발명에서 사용 가능한 용제로서는, 후술하는 도포막 형성 성분의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계, 알코올계, 지방족계 등의 각종의 유기 용제를 들 수 있다. 이 중, 도포막 형성성의 관점에서는, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜에테르계에서 선택되는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제는, 1종이어도 좋고, 2종 이상 조합한 것이어도 좋다.

방향족계의 유기 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.

케톤계의 유기 용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 이소포론, 아세토페논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에스테르계의 유기 용제로서는, 예컨대, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 초산이소프로필, 프로피온산메틸, 초산-3-메톡시부틸, 에틸글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 모노클로로초산메틸, 모노클로로초산에틸, 모노클로로초산부틸, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 부틸카르비톨아세테이트, 젖산부틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 초산프로필, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다.

글리콜에테르계의 유기 용제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-이소-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-이소-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-이소-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-이소-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 수용성의 글리콜에테르류,

에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등의 비수용성의 글리콜에테르류 등을 들 수 있다.

알코올계의 유기 용제로서는, 예컨대, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1∼4의 알킬알코올류,

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 메조에리스리톨, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

지방족계의 유기 용제로서는, 예컨대, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.

용제의 첨가량은, 후술하는 흑색 도포막 형성 조성물의 조제에 이용하는 경우에는, 취급성의 관점에서, 흑색 유기 안료 등을 포함하는 고형분 농도가 50∼85 중량％가 되도록 첨가할 수 있다.

본 발명의 흑색 안료 조성물의 실시형태에는, 전술한 성분 이외에 다른 첨가제를 포함하여도 좋다.

흑색 안료 조성물은, 예컨대, 전술한 각 성분을 비드 밀, 샌드 밀, 디스퍼 등의 공지의 분산기에 첨가하여, 분산함으로써 얻을 수 있다. 즉, 흑색 안료 조성물은, 용제에 흑색 유기 안료 및 유색 유기 안료 등의 고형분이 입자로서 분산된 분산체이다. 여기서, 입자란, 전술한 흑색 유기 안료나 유색 유기 안료의 1차 입자 등이 응집하여 형성된 2차 입자를 의미한다. 또한, 각 성분의 첨가의 방법은 특별히 한정은 없고, 각 성분을 동시에 혼합한 것을 분산 처리하여도 좋다. 또한, 각 유기 안료 및 용제와, 분산제 및/또는 다른 임의 성분을 혼합한 것을 분산하여 안료마다 안료 조성물을 조제하고, 이들 안료 조성물을 혼합한 후, 재차 분산되어도 좋다. 그 외의 방법이라도 좋다.

이상과 같이 하여 얻어지는 흑색 안료 조성물 중에 분산되어 있는 입자의 평균 입자경(이하에서는, 「분산 평균 입자경」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 특별히 한정은 없지만, 대략 30∼300 ㎚인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 예컨대, 컬럼 스페이서나 블랙 매트릭스의 용도에서는, 도포막의 표면 평활성의 관점에서, 분산 평균 입자경은 30∼150 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산 평균 입자경은, 예컨대, 입경 측정기에 의해 측정할 수 있다. 또한, 입경 측정기로서는, 오오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조, FPAR-1000 등을 들 수 있다.

<흑색 도포막 형성 조성물>

본 발명의 흑색 도포막 형성 조성물의 실시형태는, 전술한 흑색 안료 조성물 및 도포막 형성 성분을 포함한다. 이와 같이, 전술한 바와 같은 흑색 안료 조성물을 포함함으로써, 도포막에 있어서 전술한 흑색 유기 안료의 작용에 의해, 파장 380 ㎚∼750 ㎚의 영역에 있어서 가시광을 효과적으로 흡수할 수 있다. 더구나, 자외선 영역(380 ㎚보다 단파장의 영역) 및 적외선 영역(750 ㎚보다 장파장의 영역)의 흡수를 플랫 패널의 제조에 영향이 없을 정도로 억제할 수 있다. 또한, 상기 흑색 유기 안료 이외의 적어도 2종의 유색 유기 안료와 조합함으로써, 도포막에 있어서 블랙 카본을 이용하는 일없이 가시광 영역의 광선은 차단 가능하며, 자외선 및 적외선의 흡수는 가시광 영역보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 전술한 흑색 유기 안료의 작용에 의해 도포막의 내용제성을 향상시킬 수도 있다. 덧붙여, 블랙 카본에 기인하는 액정 셀의 특성에의 영향도 회피할 수 있다.

본 발명의 흑색 도포막 형성 조성물의 실시형태에서 사용 가능한 도포막 형성 성분으로서는, 내용제성이 양호하고, 액정 셀의 특성에의 영향이 억제되며, 도포막의 형성이 가능한 성분이면, 특별히 한정은 없고, 중합성의 성분이어도 좋고, 중합체여도 좋다. 중합성의 성분으로서는, 현상(네거티브 현상)에 의해, 패터닝을 실시하는 것이 용이하기 때문에, 광중합성 성분이 바람직하다. 또한, 중합체로서는, 예컨대, 열가소성 우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌·말레산계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘 수지, 카르도 수지(cardo resin) 등을 들 수 있다.

사용 가능한 광중합성 성분으로서는, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함한다. 이러한 광중합성 화합물 및 광중합 개시제는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-179789호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 상세하게 서술하면, 이러한 광중합성 화합물은, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 기술분야에서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 광중합성 화합물은, 예컨대, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.

모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 이용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류와 단작용 혹은 다작용 이소시아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물 및 단작용 혹은, 다작용의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류와 단작용 혹은 다작용의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류와 단작용 혹은 다작용의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 대체한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 이들 구체예는, 일본 특허 공개 제2009-179789호 공보에 기재된 대로이지만, 지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 최종적인 흑색 도포막 형성 조성물의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다.

예컨대, 다음과 같은 관점에서 선택된다. 감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우, 2작용 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는, 3작용 이상인 것이 좋고, 또한, 다른 작용 수·다른 중합성기(예컨대, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양방을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 흑색 도포막 형성 조성물 중의 다른 성분(예컨대, 알칼리 가용성 수지 등의 바인더 폴리머, 광중합 개시제, 착색제(안료))의 상용성, 분산성에 대해서도, 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예컨대, 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다.

또한, 기재 등과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정한 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다. 광중합성 화합물은, 도포막 형성 조성물 중의 불휘발성 성분에 대하여, 바람직하게는 5∼70 중량％, 보다 바람직하게는 10∼60 중량％ 포함된다. 또한, 이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상 병용하여도 좋다. 그 외, 광중합성 화합물의 사용법은, 산소에 대한 중합 저해의 대소, 해상도, 포깅성, 굴절률 변화, 표면 점착성 등의 관점에서 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있다.

상기 광중합 개시제로서도, 일본 특허 공개 제2009-179789호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.

즉, 본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예컨대, 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계), 아크리딘계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이다.

이들의 구체예는, 벤조페논계 광중합 개시제의 구체예로서는, 예컨대, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 흑색 도포막 형성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 흑색 도포막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼10.0 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0 질량％이다. 광중합 개시제의 함유량이 범위 내에 있으면, 중합 반응을 양호하게 진행시켜 강도가 양호한 막 형성이 가능하다.

본 발명에 따른 흑색 도포막 형성 조성물의 실시형태에서는, 광중합성 성분을 포함하는 경우는, 전술한 흑색 안료 조성물 및 광중합성 성분 이외에, 알칼리 가용성 수지를 함유하여도 좋다.

흑색 도포막 형성 조성물에 있어서 알칼리 가용성 수지를 함유하면, 예컨대 포토리소그래피 공정에 의한 컬럼 스페이서의 제조에 있어서, 패턴 형성에 흑색 도포막 형성 조성물을 적용하였을 때에 있어서, 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.

이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 특허 공개 제2009-179789호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 간단히 서술하면, 본 발명에 이용할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서는, 예컨대, 선형 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예컨대, 카르복실기, 인산기, 설폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 적합한 것으로서는, 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산이란, 아크릴산과 메타크릴산을 합한 총칭이며, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

(메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머, CH₂=CR⁵R⁶, CH₂=C(R⁵)(COOR⁷)(여기서, R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R⁶은 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소 고리를 나타내며, R⁷은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 현상성의 관점에서는, 5000∼50000이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는, 여러 가지의 것이 시판되어 있고, 그 구체예는 이하와 같지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

쇼와코분시 가부시키가이샤 제조: 리폭시 SPC-2000,

미츠비시레이온 가부시키가이샤 제조: 다이아날 NR 시리즈,

Diamond hamrock Co.Ltd., 제조: Photomer 6173(COOH 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머),

오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조: 비스코트 R-264, KS 레지스트 106, SOP-005,

다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조: 사이클로머 P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈,

다이셀유시비 가부시키가이샤 제조: Ebecryl 3800,

가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이: RD-Y-503, 등.

알칼리 가용성 수지의 흑색 도포막 형성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 흑색 도포막 형성 조성물의 전체 고형분 중에서, 1∼20 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15 중량％이며, 특히 바람직하게는 3∼12 중량％이다. 흑색 안료 조성물에 분산 수지로서 포함되는 경우는, 합계량이다.

본 발명에 따른 흑색 도포막 형성 조성물의 실시형태에서는, 광중합성 성분을 포함하는 경우는, 전술한 흑색 안료 조성물 및 광중합성 성분, 알칼리 가용성 수지 이외에, 용제를 함유하여도 좋다. 용제를 이용함으로써, 적합하게 조제할 수 있다.

이러한 용제로서는, 에스테르류, 예컨대, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 젖산메틸, 젖산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예컨대, 톨루엔, 크실렌; 등을 들 수 있다.

용제는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

용제의 흑색 도포막 형성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 흑색 안료 조성물 중의 용매의 종류, 함유량을 고려하여, 흑색 도포막 형성 조성물 중의 전체 고형분(불휘발 성분) 함량이 15∼50 중량％가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.

도포막 형성 성분으로서 중합체를 이용하는 경우도, 광중합성 성분을 이용하는 경우와 마찬가지로, 용제를 이용하여도 좋다. 이러한 용제로서는, 전술한 흑색 안료 조성물로 이용하는 것이 가능한 것, 광중합성 성분과 함께 이용하는 것이 가능한 것을 이용할 수 있다.

이 경우도, 용제의 흑색 도포막 형성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 안료 분산체 내의 용매의 종류, 함유량을 고려하여, 흑색 도포막 형성 조성물 중의 전체 고형분(불휘발 성분) 함량이 15∼50 중량％가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 흑색 도포막 형성 조성물에는, 필요에 따라, 분산 조제, 증감제(증감 색소), 연쇄 이동제, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 충전제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 표면 조정제(레벨링제) 등의 각종의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 흑색 안료 조성물에 포함되는 경우는, 첨가량을 조정하면 좋다.

본 발명에 따른 흑색 도포막 형성 조성물은, 흑색 안료 조성물에 도포막 형성 성분을 첨가하여, 디스퍼 등에 의해 교반함으로써 얻어진다.

본 발명에 따른 흑색 도포막 형성 조성물은, 전술한 바와 같이, 도포막에 있어서, 블랙 카본을 이용하는 일없이, 가시광 영역만의 광을 흡수하며, 내용제성이 양호하다. 또한, 제조 공정에 있어서의 적외선을 이용한 위치 맞춤이 가능하다. 또한, 도포막 형성 성분으로서 광중합성 성분을 이용한 경우는, 자외선에 의한 중합 반응이 양호하며, 제조 공정에의 영향도 없다. 그 때문에, 예컨대, 액정 표시 장치에 이용되는 플랫 패널의 블랙 컬럼 스페이서로서 특히 적합하다. 이 외에, 화상 표시 장치의 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서도 적합하다.

[실시예]

(제조예 1) 안료 유도체 1의 제조

클로로술폰산 200 중량부에 대하여, PIGMENT RED 255(BASF사 제조, 제품명 이르가진 레드 L3551HD)가 20 중량부 및 염화티오닐이 10 중량부가 되도록 첨가하여, 60℃에서 5시간 반응시킨 후, 2리터의 빙수 중에 배출하고, 도과 및 수세를 행하여, Pigment Red 255의 클로로술폰화물 26.9 중량부를 얻었다. 이것을 물 200 중량부 중에 분산시키고, 디에틸아미노프로필아민 8.3 중량부를 부가하여, 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 여과, 수세, 건조 및 분쇄를 행하여, 하기 식 (3)으로 나타내는 안료 유도체 1을 31.5 중량부 얻었다.

(제조예 2) 안료 유도체 2의 제조

클로로술폰산 200 중량부에 대하여, PIGMENT VIOLET 23(DIC사 제조, 제품명 바이올렛 23 크루드)가 20.4 중량부 및 염화티오닐이 20 중량부가 되도록 첨가하여, 60℃에서 5시간 반응시킨 후, 2리터의 빙수 중에 배출하고, 도과 및 수세를 행하여, PIGMENT VIOLET 23의 클로로술폰화물 27.2 중량부를 얻었다. 이것을 물 200 중량부 중에 분산시키고, 디에틸아미노프로필아민 15 중량부를 부가하여, 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 여과, 수세, 건조 및 분쇄를 행하여, 하기 식 (4)로 나타내는 안료 유도체 2를 31.9 중량부 얻었다.

(제조예 3) 안료 유도체 3의 제조

200 중량부의 88％ 황산을 300 ㎖의 3구 플라스크에 주입한 후, 수냉 하에서 PIGMENT RED 255(BASF사 제조, 제품명 이르가진 레드 L3551HD)를 20 중량부 주입하고, 40∼45℃에서 3시간 반응시켜 술폰화를 행하였다. 다음에, 이 합성 원액을 물 1 L를 넣은 비이커 중에 배출한 후, 이것을 여과하고, 그 페이스트를 2 L 비이커에 옮겨 물을 1.5 L 부가하여, 60∼70℃에서 1시간 교반하여 충분히 분산시킨 후, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 1 중량부를 첨가하여 염 생성시켰다. 10분 정도 교반한 후, 여과 및 수세를 행하여 얻어진 페이스트를 100℃에서 건조시켜, 하기 식 (5)로 나타내는 안료 유도체 3을 얻었다.

(DM-3)

(제조예 4) 안료 유도체 4의 제조

클로로술폰산 200 중량부 중에 구리프탈로시아닌 크루드(슈카이토요사 제조, 제품명 T-99 크루드 블루, Pigment Blue 15:3)를 40.2 중량부 및 염화티오닐 10 중량부를 첨가하여, 60℃에서 5시간 반응시킨 후, 2리터의 빙수 중에 배출하고, 도과 및 수세를 행하여, Pigment Blue 15의 클로로술폰화물 47 중량부를 얻었다. 이것을 물 200 g 중에 분산시키고, 디메틸아미노프로필아민 8.3 중량부를 부가하여, 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 여과, 수세, 건조 및 분쇄를 행하여, 하기 식 (6)으로 나타내는 안료 유도체 4를 51.5 중량부 얻었다.

(제조예 5) 수지형 분산제 1의 제조

부틸아크릴레이트(비이온성 비수용성 유기 화합물) 192.8 중량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜(n≒9)메타크릴레이트(비이온성 수용성 유기 화합물) 321.9 중량부, 아크릴산(음이온성 수용성 유기 화합물) 59.2 중량부, N-(2-메틸프로필)-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)-O-(2-카르복실프로프-2-일)히드록시아민(중합 조정제) 15.0 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(반응 용매) 370 중량부를 2 L 용량 스테인리스강제 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 질소 버블링 및 교반을 하면서, 오일 배스에서 계를 125℃까지 승온하며, 승온이 끝나고 나서 6.5시간 반응시켜, 중합체 블록 B를 합성하였다. 내용물을 소량 샘플링하여, GPC 측정을 행한 바, 피크 톱 분자량 9570, Mw/Mn=1.43이었다.

다음에 4-비닐피리딘(환형 아민 화합물) 56.1 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(반응 용매) 50 중량부를 플라스크에 투입하고, 계속해서 질소 버블링 및 교반을 하면서 125℃에서 4시간 반응시켰다. 내용물을 샘플링하여, GPC 측정을 행한 바, 피크 톱 분자량 10140, Mw/Mn은 1.45였다.

계속해서 계 내 온도를 210℃까지 승온하며, 2.0 ㎪까지 계 내를 감압하고, 용매를 유거하여 블록 공중합체(I)를 취출하였다. 얻어진 블록 공중합체(I)를 GPC 측정한 바, 피크 톱 분자량 10990, Mw/Mn은 1.49였다. 또한, 산가는 74.0 ㎎KOH/g, 아민가는 52.9 ㎎KOH/g이었다.

(제조예 6) 청색 유기 안료 2의 제조

C.I. 피그먼트 블루 15:6(상품명: FASTOGEN Blue EP-207, DIC 제조) 300 중량부, 중성 무수 망초(평균 입경 약 20 ㎛, 미타지리카가쿠코교(주) 제조) 3000 중량부, 용제로서 디에틸렌글리콜((주)니혼쇼쿠바이 제조) 750 중량부를 5 L 니이더((주)모리야마 제조, S5-2GH-S형)에 첨가하여, 혼련물의 온도가 50℃가 되도록 온도 컨트롤하면서 9시간 혼련 마쇄하였다. 상기 혼련 마쇄물을 40℃의 온수 30 L에 교반 분산하고, 그 후 누체에 옮겨 여과하며, 망초가 완전히 제거될 때까지 수세를 반복하여, 안료수 페이스트를 얻었다. 상기 안료수 페이스트를, 105℃에서 2시간 건조시켰다. 상기 건조물을 분쇄기(쿄리츠리코(주) 제조, 소형 분쇄기, 샘플밀 SK-M2)로 분쇄하여, 청색 유기 안료 2를 330 중량부 얻었다. 얻어진 청색 유기 안료 2의 1차 입자의 평균 입자경은, 40 ㎚였다. 이 평균 입자경은, TEM에 의한 촬상으로부터 계측, 산출한 결과이다.

이하의, 시험예, 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 아래와 같다.

(a) 상기 식 (1) 및 (2)에서 선택되는 적어도 1종의 흑색 유기 안료

흑색 유기 안료 1: BASF사 제조, Lumogen Black FK4280

(b) 상기 (a) 이외의 흑색 유기 안료

흑색 유기 안료 2: BASF사 제조, Paliogen Black S0084

(c) 유색 유기 안료

적색 유기 안료 1: DIC 가부시키가이샤 제조, PERRINDO Maroon 179 229-6438, 피그먼트 레드 179(PR179)

적색 유기 안료 2: 클라리언트사 제조, PV Fast Red B, 피그먼트 레드 149(PR149)

적색 유기 안료 3: 시닉사 제조, 시닐렉스 DPP 레드 SR2P, 피그먼트 레드 254(PR254)

적색 유기 안료 4: BASF사 제조, Irgazine Red L 3551 HD, 피그먼트 레드 255(PR255)

청색 유기 안료 1: DIC 가부시키가이샤 제조, EP-210, 피그먼트 블루 15:6(PB15:6)

청색 유기 안료 2: 제조예 6

청색 유기 안료 3: BASF 가부시키가이샤 제조, Heliogen Blue D7490, 피그먼트 블루 16(PB16)

청색 유기 안료 4: BASF 가부시키가이샤 제조, Paliogen Blue EH1900, 피그먼트 블루 60(PB60)

자색 유기 안료: DIC 가부시키가이샤 제조, PERRINDO VIOLET 29 229-4050, 피그먼트 바이올렛 29(PV29)

(d) 분산제

수지형 분산제 1: 제조예 5

수지형 분산제 2: 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조, Disperbyk LPN22102, 아크릴계 수지, 산가 0 ㎎KOH/g, 아민가 32 ㎎KOH/g

수지형 분산제 3: 오오츠카카가쿠 가부시키가이샤 제조, TERPLUS D2015, 아크릴계 수지, 산가 30 ㎎KOH/g, 아민가 63 ㎎KOH/g

수지형 분산제 4: 오오츠카카가쿠 가부시키가이샤 제조, TERPLUS MD1000, 아크릴계 수지, 산가 30 ㎎KOH/g, 아민가 63 ㎎KOH/g

(e) 분산 조제

분산 수지 1: 니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조, RD-Y-503, 알칼리 가용성 아크릴계 수지

분산 수지 2: 오오사카유키카가쿠사 제조, SOP-005, 알칼리 가용성 아크릴계 수지, 산가 29 ㎎KOH/g, 아민가 116 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 19000

(f) 용제

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA)

(g) 도포막 형성 성분

도포막 형성 수지: 니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조, RD-Y-507, 아크릴계 수지

(실시예 1∼7, 비교예 1)

<흑색 안료 조성물의 조제>

표 1에 나타내는 조성(용제 이외에는 고형분 기준)이 되도록 각 성분을 혼합하고, 비드 밀로 분산하여, 흑색 안료 조성물을 얻었다. 비드 밀의 분쇄 매체는, 입경이 φ0.3 ㎜인 지르코니아 비드를 이용하여, 밀 베이스량 100 중량부에 대하여 400 중량부가 되도록 첨가하였다. 이 매체는, 분산 처리 후에 제거하였다. 또한, 표 1에 나타내는 조성은 중량부이다.

<흑색 도포막 형성 조성물의 조제>

얻어진 각 흑색 안료 조성물에 전술한 도포막 형성 수지를 첨가하여 디스퍼로 교반하여, 흑색 도포막 형성 조성물을 얻었다. 도포막 형성 수지의 첨가량은, 각 흑색 안료 조성물에 포함되는 전체 유기 안료(안료 유도체를 포함함)의 합계 100 중량부에 대하여, 분산제, 분산 수지 및 도포막 형성 수지의 합계가 200 중량부가 되도록 하였다.

<도포막의 형성>

얻어진 각 흑색 도포막 형성 조성물을 이용하여, 각 조성물에 대해 막 두께가 1 ㎛ 및 3 ㎛가 되도록 유리판에 스핀 코트하였다. 프리베이킹으로서 90℃, 2.5분, 포스트 베이크로서 230℃, 30분 가열하여, 도포막을 형성하였다.

<광학 농도(OD값)의 측정>

막 두께 3 ㎛로 조정하여 형성한 도포막을 이용하여, OD 측정 장치(X-Rite 361T)에 의해 측정하였다. 1 ㎛를 중심으로 막 두께를 바꾼 3장의 도포막의 OD값을 측정하여, 기울기와 절편으로부터 막 두께가 1 ㎛일 때의 값을 OD값으로서 이용하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<내용제성>

막 두께 1 ㎛로 조정하여 형성한 도포막을, 2×4 ㎝의 크기로 절단하고, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 80℃, 1시간 침지한 후, NMP액의 착색의 유무를 육안으로 봄으로써 확인하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 착색이 없었던 것을 「○」, 착색이 관찰된 것을 「×」로서 나타내었다.

(실시예 8)

<흑색 안료 조성물의 조제>

표 2에 나타내는 조성(용제 이외에는 고형분 기준)이 되도록 각 성분을 혼합하고, 비드 밀로 분산하여, 각 안료에 대해서 안료 조성물 1∼3을 얻었다. 비드 밀의 분쇄 매체는, 입경이 φ0.3 ㎜인 지르코니아 비드를 이용하여, 밀 베이스량 100 중량부에 대하여 400 중량부가 되도록 첨가하였다. 이 매체는, 분산 처리 후에 제거하였다. 또한, 표 2에 나타내는 조성은 중량부이다. 13.3 g의 안료 조성물 1, 1.25 g의 안료 조성물 2, 2.55 g의 안료 조성물 3을 혼합하여 디스퍼로 교반하여, 흑색 안료 조성물을 얻었다.

<흑색 도포막 형성 조성물의 조제>

얻어진 흑색 안료 조성물에 전술한 도포막 형성 수지 18.72 g을 첨가하여 디스퍼로 교반하여, 흑색 도포막 형성 조성물을 얻었다.

<도포막의 형성 및 평가>

실시예 1과 동일하게 하여, 막 두께가 상이한 도포막을 형성하였다. 얻어진 도포막을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, OD값, 내용제성을 평가하였다. OD값은, 1.24(/㎛)였다. 또한, NMP의 착색은 없었다.

실시예 1∼8, 비교예 1의 결과로부터, 실시예는 비교예보다 OD값이 높고, 또한, 실시예에서는 NMP의 착색은 없었다. 따라서, 실시예와 같이 특정한 흑색 유기 안료와, 적어도 2종의 유색 유기 안료를 이용함으로써, OD값이 높으며, 즉, 가시광 영역의 모든 파장에 있어서 광선의 흡수가 양호하고, 더구나, 내용제성도 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼8에서 이용한 각 안료에서는, 자외선 및 적외선은 가시광보다 흡수가 억제되는 것은 당업자에게는 자명하다. 또한, 실시예 1∼7과, 실시예 8의 대비로부터, 소정의 분산제를 이용한 경우는, 분산제나 안료 유도체의 사용을 저감하는 것이 가능하다.

Claims (4)

1. 하기 식 (1) 및 (2)에서 선택되는 적어도 1종의 흑색 유기 안료, 그 흑색 유기 안료 이외의 적어도 2종의 유색 유기 안료, 분산제 및 용제를 포함하는 흑색 안료 조성물.
   

   

   
   

   
2. 제1항에 있어서, 상기 흑색 유기 안료 이외의 유색 유기 안료가, 적색 유기 안료, 청색 유기 안료 및 자색 유기 안료에서 선택되는 흑색 안료 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 적색 유기 안료가, 하기 (a)군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 청색 유기 안료가 하기 (b)군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 자색 유기 안료가 하기 (c)군에서 선택되는 적어도 1종인 흑색 안료 조성물;
   (a)군:
   C.I. 피그먼트 레드 149, 179, 254, 255,
   (b)군:
   C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 60,
   (c)군:
   C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 안료 조성물 및 도포막 형성 성분을 포함하는 흑색 도포막 형성 조성물.