KR20170143425A

KR20170143425A - 적층체

Info

Publication number: KR20170143425A
Application number: KR1020170041595A
Authority: KR
Inventors: 도시히코 오가타; 다이자부로 야시키; 치카라 무라카미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP6758943B2; KR101867761B1; CN107528033A; US20170365834A1; JP2017226119A; CN107528033B; US10388932B2

Abstract

컬의 발생을 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 적층체는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하고, 상기 다공질 기재에 255W/m²의 자외선을 75시간 조사한 후의 상기 다공질 기재의 표면의 화이트 인덱스와, 상기 자외선을 조사하기 전의 상기 다공질 기재의 표면의 화이트 인덱스와의 차분이 2.5 이하이며, 또한 상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상이다.

Description

적층체{LAMINATED BODY}

본 발명은, 적층체, 보다 상세하게는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 적층체에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.

비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전에 수반하여 전극이 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극과 세퍼레이터의 사이에서 응력이 발생하여, 전극 활물질이 탈락되거나 하여 내부 저항이 증대하여, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 세퍼레이터의 표면에 폴리불화비닐리덴 등의 접착성 물질을 코팅함으로써 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 접착성 물질을 코팅한 경우, 세퍼레이터의 컬이 현재화하는 문제가 있었다. 세퍼레이터에 컬이 발생하면, 제조 시의 취급이 나빠지기 때문에, 권회 불량이나 조립 불량 등, 전지의 제작에 문제가 발생하는 경우가 있다.

일본 공개 특허 공보 「특허 제5355823호(2013년 11월 27일 발행)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2001-118558호(2001년 4월 27일 공개)」

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 세퍼레이터의 컬의 발생을 충분히 억제하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자는 예의 검토하여, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와 당해 다공질 기재 상에 적층된 폴리불화비닐리덴계 수지(이하, PVDF계 수지라고도 함)를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정형이 적절하게 제어된 적층체를 세퍼레이터로서 사용함으로써, 컬의 발생을 충분히 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제조할 수 있다는 지견을 알아내었다. 또한, 다공질 기재에 소정의 조건 하에서 자외선을 조사한 경우의, 조사 전후의 다공질 기재의 화이트 인덱스(이하, WI라고 하는 경우가 있음)의 변화량이, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 상관을 갖는 것을 알아내었다. 그리고, 상기 변화량이 소정의 값 이하인 경우에, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이 가능하다는 지견을 알아내었다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 따른 적층체는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, 상기 다공질 기재는, 하기 식 (1)

ΔWI=WI₁-WI₀ … 식 (1)

(여기서, WI는 American Standards Test Methods의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스이며, WI₀은 상기 다공질 기재에 255W/m²의 자외선을 조사하기 전에 분광 측색계로 측정한, 상기 다공질 기재의 표면의 WI이며, WI₁은 상기 다공질 기재에 255W/m²의 자외선을 75시간 조사한 후에 분광 측색계로 측정한, 상기 다공질 기재의 표면의 WI임)

로 정의되는 ΔWI의 값이 2.5 이하이고, 또한 상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100질량％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상이다.

(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에서의 765cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에서의 840cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출됨)

본 발명의 일 형태에 따른 적층체에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및/또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 적층체에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상, 300만 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 적층체에 있어서, 상기 다공질층이 필러를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 적층체에 있어서, 상기 필러의 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 상기 적층체, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어진다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상기 적층체를 세퍼레이터로서 포함한다.

본 발명의 일 형태에 따르면, 컬의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 수지의 압출 및 압연을 행함으로써, 상기 수지의 시트를 성형하는 모습을 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에서, 「A 내지 B」란, A 이상, B 이하인 것을 나타내고 있다.

<적층체>

본 실시형태에 따른 적층체는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서, (a) 상기 다공질 기재는, 하기 식 (1)

ΔWI=WI₁-WI₀ … 식 (1)

로 정의되는 ΔWI의 값이 2.5 이하이며, 또한 (b) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100질량％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상이다.

(1) 다공질 기재

다공질 기재는, 본 실시형태의 적층체의 기재이며, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다. 또한, 본 실시형태에서의 다공질 기재는 미다공막인 것이 바람직하다. 즉, 다공질 기재는, 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져서, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 다공질 기재는, 하나의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.

폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재란, 다공질 기재에 있어서의 폴리올레핀계 수지 성분의 비율이, 다공질 기재 전체의, 통상 50체적％ 이상이며, 바람직하게는 90체적％ 이상, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다. 다공질 기재의 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×10⁵ 내지 15×10⁶의 범위인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 기재의 폴리올레핀계 수지로서 특히 중량 평균 분자량 100만 이상인 폴리올레핀계 수지가 포함됨으로써, 다공질 기재와 후술하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에 보다 바람직하다.

폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합해서 이루어지는 고분자량의 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 다공질 기재는, 이들 폴리올레핀계 수지를 1종 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종류 이상을 포함하는 층이다. 특히, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있다는 면에서, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 또한, 다공질 기재는, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.

당해 폴리에틸렌계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.

다공질 기재의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.

다공질 기재의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 다공질 기재를 포함하는 적층체를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4 내지 20g/m²인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/m²인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/m²인 것이 더욱 바람직하다.

다공질 기재의 투기도는, 걸리 값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재가 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.

다공질 기재의 공극률은, 전해액의 유지량을 높이는 한편, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 기재가 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 따른 적층체에 있어서의 다공질 기재는, 상기 식 (1)로 정의되는 ΔWI의 값이 2.5 이하이다. WI는, 샘플의 색감(백색)을 나타내는 지표이며, 염료의 퇴색성이나, 투명·백색계 수지의, 가공 시에 있어서의 산화 열화도의 지표로서 사용되며, WI가 높을수록 백색도가 높다고 할 수 있다.

다공질 기재는, 예를 들어 (1) 폴리올레핀 등의 수지에 필러 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 첨가해서 시트를 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하고, 구멍 형성제를 제거한 시트를 연신해서 다공질 기재를 얻는 방법; (2) 폴리올레핀 등의 수지에 구멍 형성제를 첨가해서 시트를 성형한 후, 당해 시트를 연신하고, 연신한 시트로부터 구멍 형성제를 제거해서 다공질 기재를 얻는 방법; 등에 의해 제조할 수 있다.

시트의 성형은, 예를 들어 구멍 형성제를 포함하는 상기 수지를 T 다이 등으로부터 압출하고, 한 쌍의 롤로 압연해서 박막화함으로써 행할 수 있다. 도 1은, 수지의 압출 및 압연을 행함으로써, 상기 수지의 시트를 성형하는 모습을 도시하는 모식도이다. 도 1에서, 1은 세퍼레이터의 원료인 수지, 2는 T 다이, 3은 롤, 4는 T 다이(2)와 롤(3)과의 거리를 나타낸다.

예를 들어, 후술하는 비교 제조예 1, 2에서는, T 다이(2)로부터 압출되기 직전의 상기 수지(1)의 온도를 각각 253℃, 252℃로 하고, 상기 롤(3)의 표면 온도가 150℃라는 조건에서 시트 성형을 행하였다. 당해 조건은, 세퍼레이터의 제조 시, 통상 취해질 수 있는 공지된 조건이다. 이때, 수지(1)는, T 다이(2)로부터 압출되고 나서 롤(3)에 접촉할 때까지의 사이에, 고온의 상태에서 대기에 폭로되기 때문에, 수지(1)가 산소와 접촉함으로써, 수지(1)의 산화물이 발생한다. 당해 산화물은 전지의 충방전 시에 부반응의 원인이 되고, 결과로서 전지의 수명 저하를 야기한다. 그 때문에, 다공질 기재 중의 상기 산화물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

한편, 상기 산화물은, 자외선을 조사하면 퇴색된다. 그로 인해, 자외선을 조사하기 전의 다공질 기재의 표면의 WI와, 자외선을 조사한 후의 다공질 기재의 표면의 WI를 비교한 경우에, WI의 변화가 클수록, 상기 산화물의 함유량이 많은 다공질 기재라고 할 수 있다.

따라서, 본 발명자는, 상기 WI의 변화가 적은, 즉 상기 산화물의 함유량이 적은 다공질 기재를 포함하는 적층체를 제조함으로써, 상기 산화물이 사이클 특성에 미치는 영향을 배제하여, 전지의 고수명화를 도모할 수 있다고 생각하고, 검토를 행하였다. 그 결과, 다공질 기재의, 상기 식 (1)로 정의되는 ΔWI의 값이 2.5 이하인 경우에, 당해 다공질 기재를 포함하는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 세퍼레이터라고도 함)로서 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 명확해졌다.

식 (1)에 규정한 바와 같이, ΔWI는, 다공질 기재에 강도가 255W/m²인 자외선을 조사하기 전에 분광 측색계로 측정한, 상기 다공질 기재의 표면의 WI(WI₀)와, 상기 다공질 기재에 강도가 255W/m²인 자외선을 75시간 조사한 후에 분광 측색계로 측정한, 상기 다공질 기재의 표면의 WI(WI₁)와의 차분이다. WI₀은, 255W/m²의 자외선이 조사되기 전의(255W/m²의 자외선 조사를 개시하기 전의) 다공질 기재의 표면의 WI이다.

분광 측색계로서는, WI를 용이하면서 또한 정확하게 측정할 수 있기 때문에, 예를 들어, 적분구 분광 측색계를 적합하게 사용할 수 있다. 적분구 분광 측색계는, 샘플에 크세논 램프의 광을 조사하여, 샘플로부터의 반사광을, 조사 부위의 주위를 덮고 있는 적분구에 의해 수광부에 모아서, 광학적인 분광 측정을 실시하는 장치이며, 다양한 광학적 파라미터의 측정이 가능하다. 단, 분광 측색계는, 적분구 분광 측색계에 한정되는 것은 아니며, WI를 측정할 수 있는 분광 측색계라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 「다공질 기재의 표면」이란, 다공질 기재에 있어서, 분광 측색계로부터 조사된 광을 수광한 부분을 말한다. 분광 측색계에 의한 상기 다공질 기재의 표면의 WI의 측정은, 사용하는 분광 측색계의 설명서에 따라서 행하면 되고, 측정법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다공질 기재에 의한 반사광을 분광 측색계의 수광부에 모으기 쉽게 하기 위해서, 예를 들어 다공질 기재를 흑색지 상에 적재하고, 다공질 기재에 대한 광의 조사를 행하는 것이 바람직하다.

상기 255W/m²의 자외선의 조사는, 연속적인 자외선 조사를 행하는 것이 가능한 장치를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, JIS B 7753에 규정되는 내광성 시험기 또는 내후성 시험기(예를 들어, 스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조, 선샤인 웨더 미터 S80)를 사용할 수 있다. 상기 자외선의 조사는, 선샤인 카본 아크(울트라 롱라이프 카본 4쌍) 광원으로 방전 전압 50V, 방전 전류 60A로 설정하고, 블랙 패널 온도 60℃, 상대 습도 50％의 조건 하, 시험편에 대하여 75시간 조사함으로써 행한다.

상기 시험기는, 자외선 램프를 중심으로 해서, 샘플을 부착한 금속판이 자외선 램프의 주위를 회전함으로써 샘플에 대한 자외선 폭로를 연속적으로 행할 수 있다. 내후성 시험기라면, 태양광에 근사한 인공 광원의 조사를 행하며, 단속적인 물의 분사를 행하는 것, 또는 태양광에 근사한 인공 광원의 조사와 소등에 의한 암흑을 반복하여, 암흑 시에 시험편의 이면에 냉수의 분무를 행하는 것이 가능하다. 이에 의해 우천(고습도) 시의 조건을 재현 가능하지만, 본 실시형태에서는, 상기 다공질 기재에 대하여, 상기 WI₀과 WI₁과의 차분을 산출할 수 있을 정도의 퇴색을 야기할 수 있으면 되기 때문에, 우천(고습도) 시의 조건을 재현할 필요성은 특별히 없다.

식 (1)로 정의되는 ΔWI의 값이 2.5 이하이면, 후술하는 제조예에 나타낸 바와 같이, 상기 다공질 기재를 사용해서 제조한 비수 전해액 이차 전지의 방전 용량 유지율은, 180 사이클의 충방전을 거친 후에도 70.0％를 초과한다는 높은 레벨을 나타낸다. ΔWI의 값은, 상술한 바와 같이, 상기 다공질 기재 중의 산화물의 함유량과 상관하여, 높을수록 산화물의 함유량이 많다고 할 수 있기 때문에, 작을수록 바람직하다. 그로 인해, ΔWI는 2.5 이하인 것이 필수적이며, 2.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, ΔWI의 하한값은 -10 이상인 것이 바람직하고, -5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.

ΔWI가 2.5 이하인 다공질 기재는, 시트 형성 시에, 수지가 고온 상태에서 대기에 폭로되는 시간을 짧게 함으로써 제조할 수 있다. 그러기 위한 방법으로서는, 도 1을 예로 하면, (1) T 다이(2)로부터 압출하는 수지(1)의 온도(압출 온도)를 저하시키는 것; (2) 수지(1)의 압출 속도를 빠르게 하여, 수지(1)가 산소와 접촉하는 시간을 단축하는 것; (3) T 다이(2)와 롤(3)과의 거리(4)를 짧게 하는 것; 등을 들 수 있다.

압출을 행하기 위해서는 수지(1)를 어느 정도 고온으로 하는 것이 필요한 것과, 수지(1)가 고온 상태에서 대기에 폭로되는 시간을 짧게 하는 것을 비교 고려하면, 상기 (1)의 압출 온도는 200 내지 250℃인 것이 바람직하고, 220 내지 249℃인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 248℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 압출 온도는, 수지가 압출기의 토출구(T 다이 등)로부터 압출되기 직전의 온도를 말하며, 토출구의 설정 온도와 동등하다.

또한, 상기 (2)의 압출 속도에 대해서는, 압출기의 처리 능력에도 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 1 내지 10m/min인 것이 바람직하고, 2 내지 8m/min인 것이 보다 바람직하고, 2.5 내지 5m/min인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 후술하는 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 압출 온도가 250℃를 초과한 경우, 압출 속도를 빠르게 해도 수지 중의 산화물의 함유량이 증가하는 경향이 나타났다. 그로 인해, 압출 온도를 상술한 바람직한 온도로 한 뒤에 압출 속도를 빠르게 함으로써, 다공질 기재 중의 산화물량을 보다 한층 저감할 수 있다고 생각된다.

상기 (3)의 거리(4)에 대해서는, 롤(3)의 동작을 방해하지 않는 한, 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다. 또한, 롤(3)의 표면 온도는 120 내지 160℃인 것이 바람직하고, 130 내지 155℃인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.

이상은, 수지의 압출 시의 조건인데, (4) 롤(3)에 의해 압연되어 형성된 시트로부터 구멍 형성제를 제거할 때, 시트를 통과시키는 용매 중에 계면 활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 예를 들어, 용매로서 염산 수용액을 사용하여, 시트 중에 분산된 탄산칼슘 등의 구멍 형성제를 해당 수용액 중에 용해시킴으로써 제거하는 경우, 계면 활성제를 해당 수용액 중에 첨가함으로써, 시트를 구성하는 폴리올레핀계 수지에 대한 염산 수용액의 침투도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 유기물이기 때문에 통상은 염산 수용액에 불용인 수지 중의 산화물이 염산 수용액에 용해되기 쉬워져, 염산 수용액에 대한 산화물의 추출을 촉진할 수 있다.

계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면화 제제, 양쪽성 계면 활성제의 어느 것이든 사용해도 되지만, 산이나 알칼리의 영향을 받기 어렵기 때문에, 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 많을수록, 구멍 형성제의 세정(제거) 효율은 향상되고, 상기 산화물의 제거 효율도 향상되지만, 첨가량이 너무 많으면, 세퍼레이터에 계면 활성제가 잔존할 가능성이 있다. 그로 인해, 계면 활성제의 첨가량은, 상기 세정액의 중량을 100중량％로 한 경우에, 0.1중량％ 이상, 15중량％ 이하가 바람직하고, 0.1중량％ 내지 10중량％가 보다 바람직하다.

상기 용매의 온도(세정 온도)는, 온도를 높일수록, 구멍 형성제의 제거 효율이 향상되지만, 너무 높이면 세정액의 증발이 일어나기 때문에, 예를 들어 용매가 물인 경우에는 25℃ 이상, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 55℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상, 50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 「세정 온도」란, 상기 시트를 침지한 상기 세정액의 온도를 말한다.

또한, 상기 용매를 사용한 세정을 행한 후에, 또한 수세를 행해도 된다. 해당 수세 시의 수세 온도도, 높을수록 세정 효율이 올라가지만, 온도를 너무 높이면 세정액(물)의 증발이 일어나므로, 25℃ 이상, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 55℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상, 50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 「수세 온도」란, 상기 시트를 침지한 상기 물의 온도를 말한다.

다공질 기재를 형성할 때 상기 (1) 내지 (4)에서 선택되는 1 이상의 방법을 취함으로써, 다공질 기재 중의 산화물의 함유량을 저감시킬 수 있기 때문에, ΔWI가 2.5 이하인 다공질 기재를 제조할 수 있다. 그 중에서도, 조건의 조정이 용이하며 또한 산화물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 수지의 압출 온도의 조정(상기 (1))과, 용매에 대한 계면 활성제의 첨가(상기 (4))를 조합하는 방법이 보다 바람직하다.

상기 필러(구멍 형성제)로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 산을 함유하는 수계 용제, 알칼리를 함유하는 수계 용제, 또는 주로 물을 포함하는 수계 용제에 각각 용해될 수 있는 무기 필러 등을 들 수 있다.

산을 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉬운 점에서 탄산칼슘이 바람직하다.

알칼리를 함유하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 규산, 산화아연 등을 들 수 있고, 저렴하고 미세한 분말을 얻기 쉽기 때문에, 규산이 바람직하다.

주로 물을 포함하는 수계 용제에 용해될 수 있는 무기 필러로서는, 예를 들어 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.

상기 가소제(구멍 형성제)로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 적층체에 있어서의 다공질 기재는, 상기 ΔWI의 값이 2.5 이하이기 때문에, 산화물의 함유량이 종래 공지된 세퍼레이터보다도 적다. 그로 인해, 본 실시형태에 따른 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하면, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 시의 부반응을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

<적층체>

또한, 본 실시형태의 적층체는, 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 구비하고 있다.

다공질 기재에는, 다공질층을 형성하기 전에, 즉, 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재에 친수화 처리를 실시해 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해, 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다.

상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 기재를 친수화할 수 있을 뿐 아니라, 친수화가 다공질 기재의 표면 근방에만 한정되어, 다공질 기재의 내부를 변질시키지 않으므로, 코로나 처리가 보다 바람직하다.

(다공질층)

다공질층은, 바람직하게는 수지를 포함하는 수지층이다. 다공질층을 구성하는 수지는, 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 불용임과 함께, 그 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 다공질 기재의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 다공질 기재에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 상기 정극과 접하는 면에 적층된다.

본 실시형태에서의 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.

여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에서의 765cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에서의 840cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출된다.

본 실시형태에서의 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)를 포함한다. 다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 실시형태에서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착할 수 있는 층이 될 수 있다.

PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.

PVDF계 수지는, 그의 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.

또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 형태도 바람직하다.

·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％를 초과하고, 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체(헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％).

·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.

상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 기재층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지와의 혼합비(질량비, 제1 수지:제2 수지)는 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.

PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 확보할 수 있고, 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공 성형할 때의 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성이 우수한 경향이 있다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다.

PVDF계 수지의 피브릴 직경은, 상기 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성의 관점에서, 10nm 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서의 다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 본 실시형태에서의 다공질층이 필러를 포함하는 경우, 상기 필러의 함유량은, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이 1질량％ 이상, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상, 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는, 비수 전해액에 안정하고, 또한 전기 화학적으로 안정한 무기 필러 또는 유기 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다.

유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 폴리메타크릴산에스테르; 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자 미립자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자; 등을 들 수 있다.

유기 필러를 구성하는 수지(고분자)는, 상기 예시한 분자종의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 또는 가교체여도 된다.

무기 필러로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 지르코니아 등의 금속 산화물 및 그의 수화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 난연성 부여 등의 전지 안전성 향상의 관점에서, 금속 수산화물, 금속 산화물의 수화물, 탄산염이 바람직하고, 절연성 및 내산화성의 관점에서 금속 산화물이 바람직하다.

상기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 되고, 또는 유기 필러 및 무기 필러를 조합하여 사용해도 된다.

상기 필러의 체적 평균 입자 직경은, 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보, 및 적층체의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그의 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그의 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 필러의 형상은 입자상일 수 있으며, 예를 들어 구 형상, 타원 형상, 판 형상, 막대 형상, 부정 형상의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 필러는 판 형상의 입자나, 응집하지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다.

필러는, 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것이다. 이 때문에, 필러가 판 형상의 입자나 응집하지 않은 1차 입자인 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져, 다공질층과 전극과의 접착성이 보다 양호해진다.

본 실시형태에서의 다공질층에 있어서의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

다공질층의 막 두께가 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛ 미만이면, 적층체를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하된다.

한편, 다공질층의 막 두께가 다공질 기재의 편면에 있어서 10㎛를 초과하면, 적층체를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 당해 적층체 전역에서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가한다. 이 때문에, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되어, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화된다.

다공질층의 물성에 관한 하기 설명에서는, 다공질 기재의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질 기재에서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.

다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은 적층체의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 적층체를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 다공질층의 단위 면적당 중량은, 통상 0.5 내지 20g/m²인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/m²인 것이 보다 바람직하다.

다공질층의 단위 면적당 중량을 이러한 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 당해 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.

다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이 사이즈로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 적층체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.

상기 적층체의 투기도는, 걸리 값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.

투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체의 공극률이 높기 때문에 적층체의 적층 구조가 거칠게 되어 있는 것을 의미하고, 결과로서 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.

본 실시형태에 따른 적층체가 구비하는 다공질 기재는, 상술한 바와 같이, ΔWI의 값이 2.5 이하이기 때문에, 산화물의 함유량이 종래 공지된 세퍼레이터보다도 적다. 그로 인해, 상기 적층체도, 상기 다공질 기재와 마찬가지로, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 시의 부반응을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 우수한 사이클 특성을 나타내는 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

<PVDF계 수지의 결정형>

본 실시형태에서 사용되는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유량은 36몰％ 이상이며, 바람직하게는 63몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 95몰％ 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상임으로써, 상기 다공질층을 포함하는 적층체가, 컬의 발생이 억제된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 등의 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서 이용될 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 다공질층이 컬의 발생이 억제된 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서 이용될 수 있는 이유로서는, 이하에 나타내는 이유를 생각할 수 있다.

본 실시형태의 적층체가 컬 형상으로 변형되는 것을 억제할 수 있는 이유로서는, 다음 (a), (b) 등이 생각된다. (a) 다공질 기재와의 밀착성이 강한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유량이 적어짐으로써, 다공질 기재의 변형에 대한 추종성이 적절하게 작아지게 된다. (b) 강성이 있는 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유량이 많아짐으로써, 변형에 대한 내성이 향상한다.

α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 1개의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈(gauche)의 위치(60°의 위치)에 존재하고, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는

인 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가,

형태로, C-F₂, C-H₂ 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향에 각각 성분을 갖고 있다.

α형 결정의 PVDF계 수지는, IR 스펙트럼에 있어서, 1212cm^-1 부근, 1183cm^-1 부근 및 765cm^-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=17.7° 부근, 18.3° 부근 및 19.9° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.

β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 1개의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.

β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가 TT형 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 갖고, 또한 적어도 4개의 연속하는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우에든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F₂, C-H₂ 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.

β형 결정의 PVDF계 수지는, IR 스펙트럼에 있어서, 1274cm^-1 부근, 1163cm^-1 부근 및 840cm^-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=21° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.

또한, γ형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, TT형 구조와 TG형 구조가 교대로 연속해서 구성된 입체 구조를 갖고 있으며, IR 스펙트럼에 있어서, 1235cm^-1 부근 및 811cm^-1 부근에 특징적인 피크(특성 흡수)를 갖고, 분말 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=18° 부근에 특징적인 피크를 갖는다.

<PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법>

PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율은, 예를 들어 이하의 (i) 내지 (iii)에 기재된 방법으로 산출될 수 있다.

(i) 계산식

Beer의 법칙: A=εbC … (1)

(식 중, A는 흡광도, ε는 몰 흡광 상수, b는 광로 길이, C는 농도를 나타냄)

상기 식 (1)에서, α형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 A^α, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도를 A^β, α형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 ε^α, β형 결정의 PVDF계 수지의 몰 흡광 상수를 ε^β, α형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 C^α, β형 결정의 PVDF계 수지의 농도를 C^β로 하면, α형 결정과 β형 결정의 각각의 흡광도의 비율은,

A^β/A^α=(ε^β/ε^α)×(C^β/C^α) … (1a)

가 된다.

여기서, 몰 흡광 상수의 보정 계수(ε^β/ε^α)를 E^β/α로 하면, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)=(C^β/ (C^α+C^β))는, 이하의 식 (2a)로 표현된다.

F(β)={(1/E^β/α)×(A^α/A^β)}/ {1+(1/E^β/α)×(A^α/A^β)}

=A^β/ {(E^β/α×A^α)+A^β} … (2a)

따라서, 보정 계수 E^β/α를 결정하면, 실측한 α형 결정의 특성 흡수의 흡광도 A^α, β형 결정의 특성 흡수의 흡광도 A^β의 값으로부터, α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 산출할 수 있다. 또한, 산출한 F(β)로부터 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출할 수 있다.

(ii) 보정 계수 E^β/α의 결정 방법

α형 결정만을 포함하는 PVDF계 수지의 샘플과 β형 결정만을 포함하는 PVDF계 수지의 샘플을 혼합하여, β형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(β)를 알고 있는 샘플을 제조하고, IR 스펙트럼을 측정한다. 얻어지는 IR 스펙트럼에 있어서, α형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) A^α, β형 결정의 흡광 특성의 흡광도(피크 높이) A^β를 측정한다.

계속해서, 식 (2a)를 E^β/α에 대해서 푼, 이하의 식 (3a)에 대입해서 보정 계수 E^β/α를 구한다.

E^β/α={A^β×(1-F(β))}/(A^α×F(β)) … (3a)

혼합비를 변경한 복수의 샘플에 대해서, IR 스펙트럼의 측정을 행하고, 상기 방법으로, 각각의 샘플에 대해서 보정 계수 E^β ^/α를 구하여, 그들의 평균값을 산출한다.

(iii) 시료 중의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출

상기 (ii)에서 산출한 보정 계수 E^β/α의 평균값과, 시료의 IR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여, 각 시료에 있어서의 α형 결정 및 β형 결정의 합계에 대한 α형 결정의 PVDF계 수지의 함유율 F(α)를 산출한다.

구체적으로는, 후술하는 제작 방법으로 상기 다공질층을 포함하는 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 잘라내서 측정용 시료를 제작한 후, 실온(약 25℃) 하, FT-IR 스펙트로미터(브루커·옵틱스 가부시끼가이샤 제조; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용하여, 상기 시료에 대해서, 분해능 4cm^-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000cm^-1 내지 400cm^-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 여기서, 잘라내지는 측정용 시료는, 바람직하게는 80mm×80mm 변의 정사각형이다. 그러나, 상기 적외선 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있는 크기라면 충분하므로, 측정용 시료의 크기, 형태는 이것에 한정되지 않는다. 그리고, 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765cm^-1의 흡수 강도(A^α)와 β형 결정의 특성 흡수인 840cm^-1의 흡수 강도(A^β)를 구한다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시의 점과 종료의 점을 직선으로 연결하고, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도로 한다. α형 결정은, 파수 775cm^-1 내지 745cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765cm^-1의 흡수 강도(A^α)로 하고, β형 결정은, 파수 850cm^-1 내지 815cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840cm^-1의 흡수 강도(A^β)로 한다. 또한, 본 명세서에서는, 상기 보정 계수 E^β ^/α의 평균값은 1.681(일본 특허 공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고)로 해서, 상기 α형 결정의 함유율 F(α)(％)을 산출하고 있다. 그 산출식은 이하의 식 (4a)이다.

F(α)(％)=〔1-{840cm^-1의 흡수 강도(A^β)/(765cm^-1의 흡수 강도(A^α)×보정 계수(E^β/α)(1.681)+840cm^-1의 흡수 강도(A^β))}〕×100 … (4a)

[다공질층, 적층체의 제조 방법]

본 실시형태에서의 다공질층 및 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 다공질 기재가 되는 폴리올레핀계 수지 미다공막의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에는, 다공질층을 석출시킨 후에 또한 건조시켜, 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되어 있고, 또한 PVDF계 수지가 용해하고 있는 상태인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 본 실시형태에서의 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 본 실시형태에서의 다공질층에 포함되는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.

(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 다공질 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 내의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.

(2) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 그 다공질 기재를 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 상기 PVDF계 수지 및 임의로 상기 필러를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.

(3) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 상기 다공질 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 PVDF계 수지 및 임의로 상기 필러를 포함하는 다공질층을 석출시키는 공정.

상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)는, 다공질 기재에 악영향을 미치지 않고, PVDF계 수지를 균일하게 또한 안정적으로 용해 또는 분산시키고, 상기 필러를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.

상기 석출 용매에는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 PVDF계 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X라고도 함)를 사용할 수 있다. 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 기재를 상기 용매 X에 침지하여, 다공질 기재 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시킴으로써, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정 (3)에서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.

도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 구체적인 도공액의 형성 방법으로서는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 균질기, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용해서 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 또는 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄 시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.

도공액의 다공질 기재에 대한 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 기재의 표면에 대한 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질 기재의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에는, 다공질 기재의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽의 면에 다공질층을 형성하는 축차 적층 방법이나, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법, 즉 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 다공질 기재의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 기재를 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 기재를 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 내에 다공질 기재를 침지하여, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자와의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도와의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.

상기 도공액을 다공질 기재 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.

용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있는데, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 기재 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하여, 다공질 기재 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질 기재 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거할 때 가열을 행하는 경우에는, 다공질 기재의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해, 다공질 기재의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.

용매(분산매)의 제거 방법으로서는, 특히 도공액을 기재에 도포한 후, 당해 도공액을 건조시킴으로써 다공질층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 다공질층의 공극률의 변동률이 보다 작고, 또한 주름이 적은 다공질층을 실현할 수 있다.

상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.

다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은, 전극과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서, 통상 고형분으로 0.5 내지 20g/m²인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/m²인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/m² 내지 1.5g/m²의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 얻어지는 적층체 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)이 상술한 범위가 되도록, 상기 다공질 기재 상에 도포하는 상기 도공액의 양을 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층체에, 또한 내열층 등의 다른 층을 적층하는 경우에는, 다공질층을 구성하는 수지 대신에 상기 내열층을 구성하는 수지를 사용하는 것 이외는, 상술한 방법과 마찬가지의 방법을 행함으로써, 내열층을 적층시킬 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기 공정 (1) 내지 (3)에서, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시킨 용액 중의 수지량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층 1제곱미터당 포함되는, 전해액을 흡수한 수지의 체적을 조정할 수 있다.

또한, 다공질층을 형성하는 수지를 용해 또는 분산시키는 용매량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층의 공극률, 평균 세공 직경을 조정할 수 있다.

<PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법>

또한, 본 실시형태에 따른 적층체는, 상술한 방법에서의 건조 조건(건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등) 및/또는 석출 온도(PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용해서 석출시키는 경우의 석출 온도)를 조절함으로써, 얻어지는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형을 제어해서 제조된다. 구체적으로는, 상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상(바람직하게는 63몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상. 또한 바람직하게는 95몰％ 이하)이 되도록, 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도를 조절하여, 본 실시형태에서의 적층체가 제조될 수 있다.

상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량을 36몰％ 이상으로 하기 위한 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도는, 상기 다공질층의 제조 방법, 사용하는 용매(분산매), 석출 용매 및 저비점 유기산의 종류 등에 따라 적절히 변경될 수 있다.

상기 공정 (1)과 같은 석출 용매를 사용하지 않고, 단순히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은, 도공액에 있어서의, 용매, PVDF계 수지의 농도, 및 필러가 포함되는 경우에는, 포함되는 필러의 양, 및 도공액의 도공량 등에 따라 적절히 변경될 수 있다. 상술한 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은, 도공액을 도공한 다공질 기재 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을, 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 다공질 기재 또는 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하여, 상술한 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.

<비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지>

본 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상기 적층체를 세퍼레이터로서 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 정극, 상기 적층체 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함하고 있다. 즉, 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재도 본 발명의 범위에 포함된다. 이하, 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl₄ 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 리튬염 중, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ 및 LiC(CF₃SO₂)₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.

비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매; 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트와의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류와의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.

환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트와의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.

정극으로서는, 통상, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 정극을 사용한다.

상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산 리튬, 코발트산 리튬 등의α-NaFeO₂형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬 망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산 리튬이 더욱 바람직하다.

또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와, 니켈산 리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산 리튬을 사용하면, 고용량 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로, 특히 바람직하다. 또한, 이때, Al 또는 Mn의 몰수와, 니켈산 리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, Al 또는 Mn이 0.1 내지 20몰％이며, Ni이 85몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이고, 또한 Al 또는 Mn의 몰％와, Ni의 몰％와의 합계가 100몰％이다.

상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는, 1종만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.

정극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.

상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.

시트 형상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극합제를 얻은 후, 당해 정극합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 정극합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.

부극으로서는, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트 형상의 부극을 사용한다. 시트 형상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.

상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속; 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg₂Si, NiSi₂); 리튬 질소 화합물(Li₃ _- _xM_xN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다.

상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연 재료와 실리콘과의 혼합물이며, 그 C에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다. 즉, 흑연 재료의 C의 몰수와, Si의 몰수와의 합(100몰％)에 대하여, Si가 5몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

부극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.

상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.

시트 형상의 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극합제를 얻은 후, 당해 부극합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트 형상의 부극합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.

상기 정극과, 상기 적층체와, 상기 부극을 이 순서대로 배치해서 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 바와 같이, ΔWI가 2.5 이하인 다공질 기재와 상술한 다공질층을 구비하는 적층체를 세퍼레이터로서 구비하고 있다. 상기 적층체는, 충방전 시에 부반응의 원인이 되는 수지의 산화물의 함유량이 적기 때문에, 상기 비수 전해액 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 후술하는 제조예에서는, 상기 다공질 기재를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 70.0％를 초과하는 높은 방전 용량 유지율을 나타내고 있기 때문에, 상기 적층체를 구비한 비수 전해액 이차 전지도 마찬가지의 방전 용량 유지율을 나타낸다고 생각된다.

상기 방전 용량 유지율은, 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지를 소정의 충방전 사이클에 제공한 후의 방전 용량의, 첫회의 방전 용량에 대한 비율이며, 방전 용량 유지율이 높을수록, 보다 사이클 특성이 우수한 것, 즉 전지가 장수명인 것을 의미한다. 방전 용량 유지율의 산출법에 대해서는 실시예에서 후술한다.

<다공질 기재의 각종 물성 등 측정 방법>에서 후술하는 식 (3)에 의해 산출한 방전 용량 유지율이 70.0％ 이상인 경우, 전지를 장수명화한다는 관점에서 충분한 사이클 특성을 갖는 전지라고 할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지는, 위에서 나타낸 「PVDF계 수지를 함유하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상인」 다공질층을 포함한다. 그 때문에, 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 본 실시형태의 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 컬의 발생이 억제된다.

본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명의 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<다공질 기재의 각종 물성 등 측정 방법>

실시예 및 비교예에서의 세퍼레이터 및 다공질층의 물성 등은, 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 막 두께(단위: ㎛):

막 두께는, 가부시키가이샤 미쯔토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.

(2) 공극률(단위: ％):

필름을 한 변의 길이 8cm인 정사각형으로 잘라내어, 중량: W(g)와 두께: D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 재질의 중량을 계산으로 산출해 내고, 각각의 재질의 중량: Wi(g)를 진비중으로 나누어, 각각의 재질의 체적을 산출하고, 다음 식으로부터 공극률(체적％)을 구하였다.

공극률(체적％)=100-[{(W1/진비중 1)+(W2/진비중 2)+ … +(Wn/진비중 n)}/(8×8×D)]×100

(3) 내후성 시험

JIS B 7753에 준거해서, 선샤인 웨더 미터 S80(스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, 제조예 및 비교 제조예에서 제조한 다공질 기재(세퍼레이터)의 시험편에 대하여 자외선을 조사하였다. 구체적으로는, 선샤인 카본 아크(울트라 롱라이프 카본 4쌍) 광원을, 방전 전압 50V, 방전 전류 60A로 설정하고, 블랙 패널 온도 60℃, 상대 습도 50％의 조건 하, 시험편에 대하여 255W/m²의 강도의 자외선을 75시간 조사하였다.

(4) 화이트 인덱스(WI)의 측정

세퍼레이터의 WI는, 분광 측색계(CM-2002, MINOLTA사 제조)를 사용하여, SCI(Specular Component Include(정반사 광을 포함함))로 측정하였다. 이때, 흑색지(호쿠에츠기슈 세이시 가부시키가이샤, 색 상질지, 흑색, 최후구(最厚口), 46판 종이의 세로 방향)를 세퍼레이터의 받침으로서 사용하여, WI를 측정하였다. 그리고, 상기 내후성 시험에 제공하기 전 및 후에 측정한 WI를, 각각 WI₀, WI₁로 하고, 상술한 식 (1)에 따라서 ΔWI를 구하였다.

(5) 방전 용량 유지율의 측정

충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값을 1C으로 함. 이하도 마찬가지임)을 1 사이클로 해서, 3 사이클의 초기 충방전을 행하였다. 계속해서, 전류값 1C, 5C, 10C, 20C으로 각 3 사이클씩 충방전을 행하였다.

마지막으로 전류값 0.2C으로 충방전을 3 사이클 행하여, 다음 식 (2)에 의해 18 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다.

18 사이클 후의 방전 용량 유지율(％)=(18 사이클째 0.2C 방전 용량/첫회 0.2C 방전 용량)×100 … (2)

또한, 다음 식 (3)에 의해, 180 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다.

180 사이클 후의 방전 용량 유지율(％)=(18 사이클째 0.2C 방전 용량/첫회 0.2C 방전 용량)¹⁰×100 … (3)

〔제조예〕

<세퍼레이터의 제조>

(제조예 1)

폴리에틸렌 분말(초고분자량 폴리에틸렌 GUR2024(티코나 가부시끼가이샤 제조), 중량 평균 분자량 497만)이 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 저분자량 폴리에틸렌 분말(폴리에틸렌 왁스 FNP-0115(닛본 세이로 가부시끼가이샤 제조))이 32중량％가 되도록 양자를 혼합해서 수지 혼합물을 얻었다. 당해 수지 혼합물 100중량부와, 당해 수지 혼합물 100중량부에 대하여 160중량부의 탄산칼슘(마루오칼슘(주) 제조, 평균 입자 직경 0.10㎛)과, 산화 방지제 3중량부(IRG1010(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)/Irf168(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)=2 중량부/1중량부)를 혼합한 혼합물을, 2축 혼련기로 200℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

이 수지 조성물을 240℃로 설정한 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연해서 시트를 제작하였다. T 다이로부터 토출되어 롤로 냉각될 때까지의 대기 폭로 시간(T 다이로부터 토출되어 롤에 접촉할 때까지의 시간)은 3.6초이었다. 또한, 모든 제조예 및 비교 제조예에서, 사용한 압출기는 동일하고, T 다이와 롤과의 거리(도 1에 도시하는 거리(4)에 해당)는 15cm였다.

이 시트를 40℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제(산모린 11(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조))를 1중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사 제조의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 100℃에서 6배로 연신하여, 폴리올레핀 다공질 기재인 세퍼레이터 1을 얻었다.

(제조예 2)

폴리에틸렌 분말(초고분자량 폴리에틸렌 GUR4032(티코나 가부시끼가이샤 제조), 중량 평균 분자량 497만)이 70중량％, 저분자량 폴리에틸렌 분말(폴리에틸렌 왁스 FNP-0115(닛본 세이로 가부시끼가이샤 제조))이 30중량％가 되도록 양자를 혼합해서 수지 혼합물을 얻었다. 당해 수지 혼합물 100중량부와, 당해 수지 혼합물 100중량부에 대하여 160중량부의 탄산칼슘(마루오칼슘(주) 제조, 평균 입자 직경 0.10㎛)과, 산화 방지제 3중량부(IRG1010/Irf168=2중량부/1중량부)를 혼합한 혼합물을, 2축 혼련기로 200℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

이 수지 조성물을 247℃로 설정한 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연해서 시트를 제작하였다. T 다이로부터 토출되어 롤로 냉각될 때까지의 대기 폭로 시간은 3.0초이었다.

이 시트를 40℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제를 6중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사 제조의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 105℃에서 6배로 연신하여, 폴리올레핀 다공질 기재인 세퍼레이터 2를 얻었다.

(비교 제조예 1)

폴리에틸렌 분말(초고분자량 폴리에틸렌 GUR4032(티코나 가부시끼가이샤 제조), 중량 평균 분자량 497만)이 71중량％, 저분자량 폴리에틸렌 분말(폴리에틸렌 왁스 FNP-0115(닛본 세이로 가부시끼가이샤 제조))이 29중량％가 되도록 양자를 혼합해서 수지 혼합물을 얻었다. 당해 수지 혼합물 100중량부와, 당해 수지 혼합물 100중량부에 대하여 160중량부의 탄산칼슘(마루오칼슘(주) 제조, 평균 입자 직경 0.10㎛)과, 산화 방지제 3중량부(IRG1010/Irf168=2중량부/1중량부)를 혼합한 혼합물을, 2축 혼련기로 200℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

이 수지 조성물을 253℃로 설정한 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연해서 시트를 제작하였다. T 다이로부터 토출되어 롤로 냉각될 때까지의 대기 폭로 시간은 2.3초이었다.

이 시트를 40℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제를 1중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사 제조의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 100℃에서 7배로 연신하여, 폴리올레핀 다공질 기재인 비교용 세퍼레이터 1을 얻었다.

(비교 제조예 2)

폴리에틸렌 분말(초고분자량 폴리에틸렌 GUR4032(티코나 가부시끼가이샤 제조), 중량 평균 분자량 497만)이 70중량％, 저분자량 폴리에틸렌 분말(폴리에틸렌 왁스 FNP-0115(닛본 세이로 가부시끼가이샤 제조))이 30중량％가 되도록 양자를 혼합해서 수지 혼합물을 얻었다. 당해 수지 혼합물 100중량부와, 당해 수지 혼합물 100중량부에 대하여 160중량부의 탄산칼슘(마루오칼슘(주) 제조, 평균 입자 직경 0.10㎛), 산화 방지제 3중량부(IRG1010/Irf168=2중량부/1중량부)를 혼합한 혼합물을, 2축 혼련기로 200℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

이 수지 조성물을 252℃로 설정한 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연해서 시트를 제작하였다. T 다이로부터 토출되어 롤로 냉각될 때까지의 대기 폭로 시간은 3.6초이었다.

이 시트를 40℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제를 6중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사 제조의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 105℃에서 6배로 연신하여, 폴리올레핀 다공질 기재인 비교용 세퍼레이터 2를 얻었다.

<비수 전해액 이차 전지의 제작>

이어서, 각 제조예 및 비교 제조예에서 제작한 세퍼레이터 1, 2 및 비교용 세퍼레이터 1, 2를 사용하여, 비수 전해액 이차 전지를 이하의 방법에 따라서 제작하였다.

(정극)

정극 활물질인 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 92중량부와, 도전재 5중량부와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3중량부와의 혼합물을 알루미늄 박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄 박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm³였다.

(부극)

부극 활물질인 흑연 98중량부와, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체 1중량부와, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1중량부와의 혼합물을 구리 박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리 박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm³였다.

(조립)

라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 세퍼레이터(세퍼레이터 1, 2 또는 비교용 세퍼레이터 1, 2), 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면(主面)의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.

계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 농도 1.0몰/리터의 LiPF₆을, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 세퍼레이터 1, 2를 각각 구비하는 비수 전해액 이차 전지 1, 2, 및, 비교용 세퍼레이터 1, 2를 각각 구비하는 비교용 비수 전해액 이차 전지 1, 2를 제작하였다.

〔제조예 1, 2 및 비교예 1, 2〕

제조예 1, 2에서는, 세퍼레이터 1, 2를 각각 구비하는 비수 전해액 이차 전지 1, 2의 180 사이클 후의 방전 용량 유지율을 구하고, 비교예 1, 2에서는, 비교용 세퍼레이터 1, 2를 각각 구비하는 비교용 비수 전해액 이차 전지 1, 2의 180 사이클 후의 방전 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1에서, 압출 온도, 대기 폭로 시간, 계면 활성제 농도는, 각 제조예 및 비교예에서 사용한 세퍼레이터의 제조 시의 조건이며, 상술한 제조예 및 비교 제조예에 기재되어 있다. 표 중, 「계면 활성제 농도」는, 염산 수용액 내의 비이온계 계면 활성제의 농도를 나타낸다.

표 1에서, 막 두께, 공극률, ΔWI는, 각 제조예 및 비교예에서 사용한 세퍼레이터의 막 두께, 공극률, ΔWI를 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, ΔWI가 2.5 이하인 세퍼레이터 1, 2를 구비하는 비수 전해액 이차 전지 1, 2에서는, 180 사이클 후의 방전 용량 유지율이 각각 70.0％를 초과하고 있어, 높은 사이클 특성을 나타내는 것이 명확해졌다. 이에 반해, ΔWI가 2.5를 초과하는 비교용 세퍼레이터 1, 2를 구비하는 비교용 비수 전해액 이차 전지 1, 2에서는, 상기 방전 용량 유지율은 70.0％ 미만이었다. 방전 용량 유지율이 70.0％ 미만인 경우, 전지의 장수명화를 도모한다는 관점에서는 불충분한 사이클 특성이라고 할 수 있다.

표 1에 나타낸 바와 같이, T 다이로부터의 수지의 압출 온도는, 제조예 1, 2에서는 각각 240℃, 247℃인데, 비교 제조예 1, 2에서는 각각 253℃, 252℃이었다.

이와 같이, 제조예 1, 2에서는, 비교예 1, 2보다도 낮은 온도에서 대기에 폭로된 수지로부터 얻어진 세퍼레이터를 사용하고 있기 때문에, 세퍼레이터 1, 2의 ΔWI가 2.5 이하가 되고, 그 결과, 비수 전해액 이차 전지 1, 2가 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있었다고 생각된다.

한편, 비교 제조예 1, 2에서는, 상기 압출 온도가 250℃를 초과하고 있기 때문에, 수지가 압출되고 나서 롤에 접촉할 때까지의 동안에, 수지 중의 산화물이 증가하여, 얻어진 세퍼레이터의 ΔWI가 2.5를 초과하고, 당해 세퍼레이터를 사용한 비교용 비수 전해액 이차 전지 1, 2의 방전 용량 유지율이 70.0％ 미만이라는 불충분한 값이 되었다고 생각된다.

비교 제조예 1에서는, 대기 폭로 시간은 2.3초이며, 모든 제조예 및 비교 제조예 중에서 가장 단시간이었지만, 압출 온도가 253℃이었기 때문에, 압출 온도가 250℃를 초과하는 고온이었던 것의 영향이, 대기 폭로 시간이 단시간이었던 것에 의한 이점을 상회한 것으로 생각된다.

[적층체 물성의 각종 측정 방법]

이하의 각 실시예 1 내지 7 및 비교예 3, 4에서, α비 산출법, 컬 특성 등의 물성은, 이하의 방법으로 측정하였다.

(6) α비 산출법

이하의 실시예 1 내지 7 및 비교예 3, 4에서 얻어진 적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 α형 결정과 β형 결정과의 합계 함유량에 대한, α형 결정의 몰비(％)를 α비(％)로 하고, 이하에 나타내는 방법으로 그 α비를 측정하였다.

적층체를 80mm×80mm 변의 정사각형으로 잘라내어, 실온(약 25℃) 하, FT-IR 스펙트로미터(브루커·옵틱스 가부시끼가이샤 제조; ALPHA Platinum-ATR 모델)를 사용해서, 분해능 4cm^-1, 스캔 횟수 512회로, 측정 영역인 파수 4000cm^-1 내지 400cm^-1의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼으로부터, α형 결정의 특성 흡수인 765cm^-1의 흡수 강도와 β형 결정의 특성 흡수인 840cm^-1의 흡수 강도를 구하였다. 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 개시의 점과 종료의 점을 직선으로 연결하여, 그 직선과 피크 파수와의 길이를 흡수 강도로 하고, α형 결정은, 파수 775cm^-1 내지 745cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 765cm^-1의 흡수 강도로 하고, β형 결정은, 파수 850cm^-1 내지 815cm^-1의 범위 내에서 취할 수 있는 흡수 강도의 최댓값을 840cm^-1의 흡수 강도로 하였다.

α비 산출은, 상기한 바와 같이 α형 결정에 대응하는 765cm^-1의 흡수 강도 및 β형 결정에 대응하는 840cm^-1의 흡수 강도를 구하고, 일본 특허 공개 제2005-200623호 공보의 기재를 참고로, α형 결정의 흡수 강도에 보정 계수 1.681을 곱한 수치를 사용하여, 이하의 식 (4a)에 의해 산출하였다.

α비(％)=〔1-{840cm^-1의 흡수 강도/(765cm^-1의 흡수 강도×보정 계수(1.681)+840cm^-1의 흡수 강도)}〕×100 … (4a)

(7) 컬 측정

적층체를 8cm×8cm 변의 정사각형으로 잘라내어, 실온(약 25℃) 하, 노점-30℃에서 1일 유지한 후, 외관을 이하의 기준으로 판단하였다. 또한, C는 완전히 컬링된 상태를 나타내고, A 및 B의 상태가 바람직하고, A가 가장 바람직한 상태로 한다.

·A: 단부의 융기 없음

·B: 단부의 융기는 있지만, 단부 이외의 대부분은 융기 없이 평탄한 상태

·C: 양단부가 가까워져, 통 형상으로 말려든 상태

〔실시예 1〕

PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 칭하는 경우도 있음) 용액(가부시키가이샤 쿠레하 제조; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)을 도공액으로 하고, 제조예 1에서 제작한 다공질 기재 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 내의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 6.0g이 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하여, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(1-i)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(1-i)를 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 다른 2-프로판올 중에 침지하여, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(1-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(1-ii)를 65℃에서 5분간 건조시켜서, 적층체(1)를 얻었다. 얻어진 적층체(1)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 2〕

다공질 기재에, 제조예 2에서 제작한 다공질 기재를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용함으로써 적층체(2)를 제작하였다. 얻어진 적층체(2)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 3〕

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하여, 0℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(3-i)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(3-i)를 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 다른 2-프로판올 중에 침지하여, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(3-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(3-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(3)를 얻었다. 얻어진 적층체(3)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 4〕

실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체(4)를 제작하였다. 얻어진 적층체(4)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 5〕

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하여, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(5-i)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(5-i)를 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 다른 2-프로판올 중에 침지하여, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(5-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(5-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(5)를 얻었다. 얻어진 적층체(5)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 6〕

실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체(6)를 제작하였다. 얻어진 적층체(6)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 7〕

실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하여, -10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(7-i)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(7-i)를 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 다른 2-프로판올 중에 침지하여, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(7-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(7-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(7)를 얻었다. 얻어진 적층체(7)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔비교예 3〕

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태 그대로 2-프로판올 중에 침지하여, -78℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(8-i)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(8-i)를 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 다른 2-프로판올 중에 침지하여, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 기재(8-ii)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 기재(8-ii)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층체(8)를 얻었다. 얻어진 적층체(8)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔비교예 4〕

실시예 2와 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 처리함으로써 적층체(9)를 제작하였다. 얻어진 적층체(9)의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

〔결과〕

적층체에 있어서의 다공질층에 포함되는, α형 결정 및 β형 결정을 포함하는 PVDF계 수지 중, α형 결정의 함유율(α비)이 36％ 이상인, 실시예 1 내지 7에서 제조된 적층체 (1) 내지 (7)에서는, 측정 결과로부터 컬의 발생이 억제되어 있는 것으로 관측되었다. 한편, 상기 α비가 36％ 미만인, 비교예 3, 4에서 제조된 적층체 (8) 및 (9)에서는, 강한 컬이 발생하고 있는 것으로 관측되었다.

상술한 사항으로부터, 상기 α비가 36％ 이상인 실시예 1 내지 7의 적층체에 있어서, 컬의 발생이 억제되는 것으로 나타났다.

또한, 적층체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성은 적층체의 ΔWI에 의존한다. 그리고 당해 적층체에 있어서의 ΔWI는, 다공질 기재의 ΔWI에 주로 의존한다. 여기서, 실시예 1 내지 7에서 제조된 적층체는, 제조예 1, 2의 어느 것에서 제조된 다공질 기재를 사용해서 제조되었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 제조예 1, 2의 어느 것에서 제조된 다공질 기재를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 높은 사이클 특성을 나타내고 있다. 이 때문에, 실시예 1 내지 7에서 제조된 적층체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지도 또한 마찬가지로, 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 이해된다.

그러므로, 상술한 제조예, 실시예, 비교예의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에서 제조된 적층체는, 당해 적층체를 세퍼레이터로서 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있으며, 또한 컬의 발생을 억제할 수 있음을 이해할 수 있다.

본 발명은 비수 전해액 이차 전지를 이용하는 산업 분야, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 분야에서 널리 이용할 수 있다.

1 : 수지 2 : T 다이
3 : 롤 4 : T 다이와 롤과의 거리

Claims

폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층을 포함하는 적층체로서,
상기 다공질 기재는, 하기 식 (1)
ΔWI=WI₁-WI₀ … 식 (1)
(여기서, WI는 American Standards Test Methods의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스이며, WI₀은 상기 다공질 기재에 255W/m²의 자외선을 조사하기 전에 분광 측색계로 측정한, 상기 다공질 기재의 표면의 WI이며, WI₁은 상기 다공질 기재에 255W/m²의 자외선을 75시간 조사한 후에 분광 측색계로 측정한, 상기 다공질 기재의 표면의 WI임)
로 정의되는 ΔWI의 값이 2.5 이하이고, 또한
상기 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 36몰％ 이상인, 적층체.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에서의 765cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출되고, β형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 IR 스펙트럼에서의 840cm^-1 부근의 흡수 강도로부터 산출됨)
제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및/또는 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와의 공중합체인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 이상, 300만 이하인, 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층이 필러를 포함하고 있는, 적층체.
제4항에 있어서, 상기 필러의 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상, 10㎛ 이하인, 적층체.
정극, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 세퍼레이터로서 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.