KR20180034412A - 화합물, 수지, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 레지스트 패턴 형성방법, 회로 패턴 형성방법, 및, 정제방법 - Google Patents

화합물, 수지, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 레지스트 패턴 형성방법, 회로 패턴 형성방법, 및, 정제방법 Download PDF

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카나 오카다
준야 호리우치
타카시 마키노시마
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 수지.
Figure pct00046

(식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이고, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이고(여기서, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이다.), p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, q는 0~2의 정수이고, n은 1 또는 2이다.)

Description

화합물, 수지, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 레지스트 패턴 형성방법, 회로 패턴 형성방법, 및, 정제방법
본 발명은, 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 관한 것이다. 또한, 상기 화합물 및/또는 수지를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성재료, 상기 재료를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 리소그래피용 하층막 및 상기 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성방법(레지스트 패턴 형성방법 또는 회로 패턴 형성방법)에 관한 것이다. 나아가, 상기 화합물 또는 수지의 정제방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 다다르고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머 레이저(248nm)에서 ArF엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 또는 현상 후에 레지스트 패턴이 무너진다는 문제가 발생하기 때문에, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 그런데, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴의 막두께를 얻기 어려워진다. 이에 따라, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판 가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해졌다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 여러가지의 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산 잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1(일본특허공개 2004-177668호 공보) 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2(일본특허공개 2004-271838호 공보) 참조). 나아가, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환의 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3(일본특허공개 2005-250434호 공보) 참조).
한편, 이러한 종류의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 CVD에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스 상의 관점으로부터, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스로 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 광학특성 및 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이며 습식 프로세스를 적용할 수 있는 재료로서, 특정 구성단위를 포함하는 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(특허문헌 4: WO2009/072465호 공보 및 특허문헌 5: WO2011/034062호 공보를 참조.)을 제안하고 있다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘 질화막의 형성방법(특허문헌 6(일본특허공개 2002-334869호 공보) 참조)이나, 실리콘 질화막의 CVD형성방법(특허문헌 7(WO2004/066377호 공보) 참조)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층재료로는, 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(특허문헌 8(일본특허공개 2007-226170호 공보) 및 특허문헌 9(일본특허공개 2007-226204호 공보) 참조).
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2009/072465 국제공개 제2011/034062 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
상기 서술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 하층막 형성재료가 제안되어 있으나, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스를 적용할 수 있는 높은 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 에칭내성을 고차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 패턴의 미세화의 진행에 수반하여, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석까지 균일하게 충전시키는 것을 가능하게 하는 단차매립 특성, 및 형성된 막의 평탄화성이 요구되고 있다. 특히, 기판측에 배치되는 레지스트층(레지스트 하막층)은 해당 요구가 높다.
본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 습식 프로세스를 적용할 수 있으며, 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위하여 유용한, 화합물 또는 수지 및 이를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성재료, 상기 재료를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 리소그래피용 하층막 및 상기 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성방법(레지스트 패턴 형성방법 또는 회로 패턴 형성방법)을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은, 상기 화합물 및 수지의 정제에 유용한 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이고, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이고(여기서, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이다.), p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, q는 0~2의 정수이고, n은 1 또는 2이다.)
[2] 상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1-1) 중, R1, R2, m, p, q 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
[3] 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인, 상기 [2]에 기재된 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1-2) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기이고, R1, p, q, n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, m2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m2+m3은 1~6의 정수이다.)
[4] 상기 식(1-2)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인, 상기 [3]에 기재된 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1-3) 중, R1, R3, p, q, n은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, m2는 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
[5] 상기 식(1-3)으로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인, 상기 [4]에 기재된 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1-4) 중, R1 및 q는 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
[6] 상기 식(1-4)로 표시되는 화합물이, 하기 식(IMX-1)로 표시되는 화합물인, 상기 [5]에 기재된 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[7] 상기 [1]~상기 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는, 수지.
[8] 상기 [1]~상기 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 상기 [7]에 기재된 수지.
[9] 상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 및 불포화탄화수소기함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [8]에 기재된 수지.
[10] 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지.
[화학식 7]
(식(2) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이다. Y는, 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌기이고, m은, 각각 독립적으로, 0~6의 정수이고(여기서, m의 적어도 1개는 1~6의 정수이다.), p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, q는 0~2의 정수이고, n은 1 또는 2이다.)
[11] 상기 [1]~상기 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물 및/또는 상기 [7]~상기 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
[12] 상기 [11]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료와 용매를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[13] 산발생제를 추가로 함유하는, 상기 [12]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[14] 가교제를 추가로 함유하는, 상기 [12] 또는 상기 [13]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[15] 상기 [12]~상기 [14] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막.
[16] 기판 상에, 상기 [12]~상기 [14] 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는, 레지스트 패턴 형성방법.
[17] 기판 상에, 상기 [12]~상기 [14] 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는, 회로 패턴 형성방법.
[18] 상기 [1]~상기 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물 또는 상기 [7]~상기 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지, 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성 수용액을 접촉시켜 추출하는 공정을 포함하는, 화합물 또는 수지의 정제방법.
[19] 상기 산성 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액 또는 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인, 상기 [18]에 기재된 정제방법.
[20] 상기 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,2-디에톡시케톤, 아세트산부틸, 또는 아세트산에틸인 상기 [18] 또는 상기 [19]에 기재된 정제방법.
[21] 상기 용액과 산성 수용액을 접촉시켜 추출처리를 행한 후, 추가로 물에 의한 추출처리를 행하는 공정을 포함하는, 상기 [18]~상기 [20] 중 적어도 하나에 기재된 정제방법.
본 발명에 따르면, 습식 프로세스를 적용할 수 있으며, 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위하여 유용한, 화합물 또는 수지 및 이를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성재료, 상기 재료를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 리소그래피용 하층막 및 상기 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성방법(레지스트 패턴 형성방법 또는 회로 패턴 형성방법)을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 화합물 및 수지의 정제에 유용한 정제방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
본 발명은, 습식 프로세스를 적용할 수 있으며, 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막(이하, 간단히 「하층막」이라 하는 경우가 있다.)을 형성하기 위하여 유용한, 화합물 또는 수지 및 이를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성재료, 상기 재료를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 실현할 수 있다. 본 발명의 화합물 또는 수지 및 이를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성재료는 용매용해성이 우수하다. 나아가, 이들 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성재료 및 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지를 이용하고 있으므로, 경화성도 우수하다. 이에 따라, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 불소계 가스의 플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 더 나아가, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[화합물]
본 실시형태의 화합물은, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타낸다.
R1은, 각각 독립적으로, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 및 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이다. 단, R2의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이다.
상기 서술한 알킬기 및 상기 알케닐기는, 각각 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다. 단, m의 적어도 1개는, 1~7의 정수이다. p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, q는 0~2의 정수이고, n은 1 또는 2이다. 한편, p가 0을 나타내는 경우, 식(1) 중, 나프탈렌 구조(2환구조)로서 나타나 있는 개소는, 페닐구조(즉 단환구조)가 된다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 비교적 저분자량이면서, 그 구조가 강직하여 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건에서도 사용 가능하다. 또한, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석까지 균일하게 충전시키는 것이 용이하며, 그 결과, 이를 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다. 또한, 높은 에칭내성도 부여된다.
여기서, 본 실시형태의 화합물(상기 서술한 「상기 식(1)로 표시되는 화합물」이하 동일)의 분자량으로는, 300~3000이 바람직하고, 300~2000이 보다 바람직하고, 300~1000이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 경화의 용이성과 유기용매에 대한 용해성의 관점으로부터, R2의 적어도 1개가 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점으로부터, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식(1-1) 중, R1, R2, m, p, q 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점으로부터, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(1-2) 중, R1, p, q 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기이고, m2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m2+m3은 1~6의 정수이다. 상기 알킬기 및 상기 알케닐기는, 각각 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 식(1-2)로 표시되는 화합물은, 추가적인 유기용매에 대한 용해성의 관점으로부터, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(1-3) 중, R1, R3, p, q 및 n은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, m2는 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
또한, 저분자량인 편이 유동성이 양호한 관점으로부터, 상기 식(1-3)으로 표시되는 화합물은, 상기 식(1-3)에 있어서 n=1인 태양, 즉 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식(1-4) 중, R1 및 q는 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
나아가, 상기 식(1-4)로 표시되는 화합물은, 제조의 용이성과 원료의 공급성의 관점으로부터 하기 식(IMX-1)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
이하에, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하는데, 여기에서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 서술한 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예 중, R1, R2, q 및 m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 서술한 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예 중, R1, R2, q 및 m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
본 실시형태에 있어서 사용되는 식(1)로 표시되는 화합물은, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있으며, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상압 하, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류와, 대응하는 알데히드류를 산촉매 하에서 중축합반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 서술한 합성을 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 메틸페놀, 메톡시벤젠, 카테콜, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 페놀류로는, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논을 이용하는 것이 크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 티오페놀류로는, 예를 들어, 벤젠티올, 메틸벤젠티올, 메톡시벤젠티올, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 티오페놀류로는, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올을 이용하는 것이 티옥산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 호적하다.
상기 나프톨류로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 나프탈렌디올 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 나프톨류로는 나프탈렌디올을 이용하는 것이 벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 티오나프톨류로는, 예를 들어, 나프탈렌티올, 메틸나프탈렌티올, 메톡시나프탈렌티올, 나프탈렌디티올 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 티오나프톨류로는, 나프탈렌디티올을 이용하는 것이 티오벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 호적하다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 4-포르밀이미다졸, 1-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-부틸-4-포르밀이미다졸, 5-포르밀이미다졸, 1-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-부틸-5-포르밀이미다졸, 2-포르밀이미다졸, 4,5-디포르밀이미다졸, 2-메틸-4,5-디포르밀이미다졸 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 상기 알데히드류로는, 4-포르밀이미다졸, 1-메틸-4-포르밀이미다졸을 이용하는 것이, 높은 용해성과 높은 에칭내성을 부여하는 점에서 바람직하고, 4-포르밀이미다졸을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 합성반응에 이용할 수 있는 산촉매는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 또는 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점으로부터, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조 상의 관점으로부터, p-톨루엔설폰산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류와 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류, 또는 티오나프톨류와의 반응이 진행되는 것이라면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다.
본 실시형태의 식(1)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류, 알데히드류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류나 알데히드류를 촉매존재 하에서 적하해 가는 방법이 있다.
중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 알데히드류 1몰에 대하여, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류를 1몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃에서 20분간~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다.
반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 컬럼 크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적물인 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[수지]
본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지이다. 다시 말해, 본 실시형태의 수지는 상기 일반식(1)에서 유래하는 단위구조를 갖는 수지이다. 상기 수지의 구체예로서, 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(2) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타낸다.
R1은, 각각 독립적으로, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 및 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이다. 단, R2의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이다.
상기 서술한 알킬기 및 알케닐기는, 각각 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다.
Y는, 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌기이고, m은, 각각 독립적으로 0~6의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, q는 0~2의 정수이고, n은 1 또는 2이다. 상기 알케닐기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가교반응성이 있는 화합물(이하, 「가교반응성이 있는 모노머」라고도 하는 경우가 있다.)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가교반응성이 있는 모노머로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 반응하여 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 가교반응성이 있는 모노머의 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 모노머인 알데히드와의 축합반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 보다 바람직하다. 한편, 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 한편, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물, 알데히드류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이나 알데히드류를 촉매존재 하에서 적하해 가는 방법이 있다.
중축합반응 종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계 내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 노볼락화한 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있는데, 다른 페놀류와의 공중합체일 수도 있다. 여기서 공중합 가능한 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들지만, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태의 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합 가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 이러한 공중합모노머로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합모노머의 2원 이상(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합모노머의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체여도 상관없다.
한편, 본 실시형태의 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 500~20,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750~10,000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점으로부터, 본 실시형태의 수지는, 분산도(중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn)가 1.1~7의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1~2이다. 한편, 상기 Mn은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 서술한 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점으로부터, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 화합물 및/또는 수지는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 상기 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라 정의된다. 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 “용해된다”고 평가되는 것은, 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이고, “용해되지 않는다”고 평가되는 것은, 상기 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
[리소그래피용 하층막 형성재료]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 상기 서술한 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 함유한다. 본 실시형태에 있어서 상기 물질은 도포성 및 품질안정성의 점으로부터, 리소그래피용 하층막 형성재료 중, 1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성재료 등을 포함하고 있을 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 상기 서술한 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 이외에, 필요에 따라, 용매, 가교제, 산발생제 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 이들 임의성분에 대하여 설명한다.
[용매]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 용매를 함유하고 있을 수도 있다. 용매로는, 상기 서술한 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지가 적어도 용해되는 것이라면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점으로부터, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막 상의 관점으로부터, 상기 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점으로부터, 필요에 따라 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시형태에서 사용 가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 들지만, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있다. 한편, 상기 가교성기를 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지에 있어서의 폴리머측쇄에 펜던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
멜라민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
구아나민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개의 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아지며, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점으로부터, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어떠한 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는,
1) 하기 식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
2) 하기 식(P2)의 디아조메탄 유도체,
3) 하기 식(P3)의 글리옥심 유도체,
4) 하기 식(P4)의 비스설폰 유도체,
5) 하기 식(P5)의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르,
6) β-케토설폰산 유도체,
7) 디설폰 유도체,
8) 니트로벤질설포네이트 유도체,
9) 설폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 산발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기; 탄소수 6~20의 아릴기; 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K-은 비구핵성 대향이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는, 각각 독립적으로 R101a, R101b, R101c에 수소원자를 더하여 나타난다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3~10의 알킬렌기를 나타내고, 또는, 식 중의 질소원자를 환 중에 갖는 복소방향족환을 나타낸다.
상기 서술한 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등이나, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향이온으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염화물이온, 브롬화물이온 등의 할라이드이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트; 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트; 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트 등을 들 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소원자를 환 중에 갖는 복소방향족환인 경우, 그 복소방향족환으로는, 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난톨리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 식(P1a-1)과 식(P1a-2)의 오늄염은, 광산발생제 및 열산발생제로서의 기능을 갖는다. 상기 식(P1a-3)의 오늄염은, 열산발생제로서의 기능을 갖는다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(P1b) 중, R102a, R102b는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 독립적으로 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-은 비구핵성 대향이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-은 식(P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식(P2) 중, R105, R106은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식(P3) 중, R107, R108, R109는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기; 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기; 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있고, 환상구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 한편, R108, R109의 알킬렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식(P4) 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식(P5) 중, R110은 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 추가로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 추가로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기; 탄소수 3~5의 헤테로방향족기; 또는 염소원자, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노보난-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는, R101a~R101c와 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
한편, 추가로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~5의 헤테로방향족기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리플루오로메탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산피리디늄, 캠퍼설폰산트리에틸암모늄, 캠퍼설폰산피리디늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔설폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄설폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔설폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄, 부탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디시클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디시클로헥실페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)설포늄트리플루오로메탄설포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(자일렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(자일렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; 비스나프틸설포닐메탄, 비스트리플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄, 비스벤젠설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체; 디페닐디설폰 유도체, 디시클로헥실디설폰 유도체 등의 디설폰 유도체, p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산에스테르 유도체; N-하이드록시석신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-옥탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드p-메톡시벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-클로로에탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐석신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체; N-하이드록시석신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시석신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등이 바람직하게 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점으로부터, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제2급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제3급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
또한, 혼성아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난톨리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
나아가, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아미노안식향산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌) 등을 들 수 있다. 설포닐기를 갖는 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시율롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다. 아미드 유도체의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다. 이미드 유도체의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 프탈이미드, 석신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 하층막 형성재료 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤할 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 나프톨 수지, 자일렌 수지 나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 상기 제2의 형성공정 후, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정(A-3)을 갖는다.
나아가, 본 실시형태의 다른 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 상기 공정(B-3) 후, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 상기 공정(B-4) 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-5)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 또는 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키거나 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위하여, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10초간~300초간의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30nm~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm~15,000nm로 하는 것이 바람직하다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스인 경우에는 그 위에 규소함유 레지스트층, 또는 통상의 탄화수소로 이루어진 단층 레지스트, 3층 프로세스인 경우에는 그 위에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스인 경우에는 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층 또는 통상의 탄화수소로 이루어진 단층 레지스트를 제작할 수 있다. 3층 프로세스인 경우에는 그 하층막 상에 규소함유 중간층, 또한 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작할 수 있다. 이들 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트 재료로는, 산소가스에칭내성의 관점으로부터, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 또한 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트 재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이 종류의 레지스트 재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하며 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층으로 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기를 도입된, 산 또는 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 것이어도 되며, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 또는 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트 재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트익스포져베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30nm~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트 재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머 레이저, 3nm~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 본 실시형태의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 이에 따라, 본 실시형태의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트 패턴을 얻기 위하여 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기 서술한 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 적용할 수 있다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어, 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크중간층막을 형성하는 경우에는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(상기 서술한 특허문헌 6), 국제공개 제2004/066377(상기 서술한 특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막 상에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막 상에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(상기 서술한 특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(상기 서술한 특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음 기판의 에칭도, 상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 또는 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지며, 일반적으로는, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 각종 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 또는 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50nm~10,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75nm~5,000nm이다.
[화합물 또는 수지의 정제방법]
본 실시형태의 화합물 또는 수지의 정제방법은, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지를 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(A)으로 하고, 그 용액(A)을 산성 수용액과 접촉시키는 추출처리를 행할 수 있다. 상기 추출처리에 따르면, 상기 화합물 또는 상기 수지와 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 정제한다. 본 실시형태의 정제방법에 의해, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 중의 각종 금속분의 함유량을 현저하게 저감시킬 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 “물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매”로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 사용하는 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 전량에 대하여, 통상 1~100질량배 정도 사용된다.
상기 정제방법에 사용되는 유기용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,2-디에톡시케톤, 아세트산부틸, 또는 아세트산에틸이 바람직하다. 이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에서 사용되는 산성 수용액으로는, 일반적으로 알려지는 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산 수용액을 들 수 있다. 이들 산성 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성 수용액 중에서도, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 바람직하고, 나아가, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 바람직하고, 특히 옥살산의 수용액이 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 금속을 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 산성 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않으나, 수용액의 산성도가 너무 커지면 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 통상, pH범위는 0~5 정도이고, 보다 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
본 실시형태에서 사용하는 산성 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 그 양이 너무 적으면, 금속제거를 위한 추출횟수를 많이 할 필요가 있고, 반대로 수용액의 양이 너무 많으면 전체의 액량이 많아져 조작 상의 문제를 일으키는 경우가 있다. 수용액의 사용량은, 통상, 유기용매에 용해한 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 용액에 대하여 10~200질량%이고, 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태에서는 상기 서술한 바와 같은 산성 수용액과, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써 금속분을 추출한다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이고, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되어, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
얻어지는 혼합물은, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 및 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지와 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 정치하는 시간이 너무 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠지므로 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이고, 보다 바람직하게는 10분간 이상이고, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
산성 수용액을 이용하여 이러한 추출처리를 행한 경우에는, 처리를 행한 후에, 상기 수용액으로부터 추출하고, 회수한 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지와 유기용매를 포함하는 용액(A)은, 다시 물과의 추출처리를 행하는 것이 바람직하다. 추출조작은, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 그리고 얻어지는 용액은, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 및 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 및 유기용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 앞선 산성 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이렇게 하여 얻어진 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입하는 수분은 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하고, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지와 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지만 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
(탄소농도 및 산소농도)
하기 장치를 이용하여 유기원소 분석에 의해 탄소농도 및 산소농도(질량%)를 측정하였다.
장치: CHN코더 MT-6(야나코분석공업(주)제)
(분자량)
LC-MS분석에 의해, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS를 이용하여 측정하였다.
(폴리스티렌 환산분자량)
겔 침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형 (쇼와덴코(주)제)
컬럼: KF-80M×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
(용해도)
23℃에서, 화합물의 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해량을 측정하고, 그 결과를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 A: 10질량% 이상
평가 B: 5질량% 이상 10질량% 미만
평가 C: 5질량% 미만
(합성예 1) IMX-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4-포르밀이미다졸(시코쿠카세이사제) 7.68g(80mmol)과, 2,7-디하이드록시나프탈렌(도쿄화성사제 시약) 25.6g(160mmol)과, 1,4-디옥산(관동화학사제 시약) 100mL를 투입하였다. 추가로, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 7.6g(40mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 48%수산화나트륨 수용액(관동화학사제 시약)으로 중화처리를 행하고, 반응액을 농축하였다. 이어서, n-헵탄(관동화학사제 시약) 80mL를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시켰다. 그 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(IMX-1) 13.2g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.4(2H,O-H), 6.8~7.7(12H,Ph-H), 6.5(1H,C-H), 11.2(1H,N-H)
[화학식 30]
Figure pct00030
유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(IMX-1)의 탄소농도는 75.8%, 산소농도는 12.7%였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 380이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상(평가 A)으로, 화합물(IMX-1)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(IMX-1)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드(エッジビ―ト) 린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 2) IMX-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4-포르밀이미다졸(시코쿠카세이사제) 7.68g(80mmol)과, 2,6-디하이드록시나프탈렌(도쿄화성사제 시약) 25.6g(160mmol)과, 1,4-디옥산(관동화학사제 시약) 100mL를 투입하였다. 추가로, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 7.6g(40mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 48%수산화나트륨 수용액(관동화학사제 시약)으로 중화처리를 행하고, 반응액을 농축하였다. 이어서, n-헵탄(관동화학사제 시약) 100mL를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시켰다. 그 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(IMX-2) 9.2g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.3(2H,O-H), 6.8~7.7(12H,Ph-H), 6.5(1H,C-H), 11.0(1H,N-H)
[화학식 31]
Figure pct00031
유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(IMX-2)의 탄소농도는 75.8%, 산소농도는 12.7%였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 380이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상(평가 A)으로, 화합물(IMX-2)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(IMX-2)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드 린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 3) IMX-3의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4-포르밀이미다졸(시코쿠카세이사제) 7.68g(80mmol)과, 4,4-비페놀(도쿄화성사제 시약) 29.8g(160mmol)과, γ-부티로락톤(관동화학사제 시약) 100mL를 투입하였다. 추가로, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 7.6g(40mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 100℃에서 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 48%수산화나트륨 수용액(관동화학사제 시약)으로 중화처리를 행하고, 이어서, 증류수 200mL를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시켰다. 그 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(IMX-3) 6.3g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.1(4H,O-H), 6.5~7.7(16H,Ph-H), 6.5(1H,C-H), 10.9(1H,N-H)
[화학식 32]
Figure pct00032
유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(IMX-3)의 탄소농도는 74.6%, 산소농도는 14.2%였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 450이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상(평가 A)으로, 화합물(IMX-3)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(IMX-3)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드 린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 4) IMX-4의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 2-페닐이미다졸-4-카르복시알데히드(시코쿠카세이사제) 13.8g(80mmol)과, 2,6-디하이드록시나프탈렌(도쿄화성사제 시약) 25.6g(160mmol)과, γ-부티로락톤(관동화학사제 시약) 100mL를 투입하였다. 추가로, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 7.6g(40mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 48%수산화나트륨 수용액(관동화학사제 시약)으로 중화처리를 행하고, 이어서, 증류수 200mL를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시켰다. 그 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(IMX-4) 9.1g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.3(2H,O-H), 6.5~8.2(16H,Ph-H), 6.5(1H,C-H), 10.6(1H,N-H)
[화학식 33]
Figure pct00033
유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(IMX-4)의 탄소농도는 78.9%, 산소농도는 10.5%였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 456이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가 B)으로, 화합물(IMX-4)은 용액상태에서 보존 가능한 안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드 린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 5) IMX-5의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 2-부틸-4-클로로이미다졸-5-카르복시알데히드(시코쿠카세이사제) 14.9g(80mmol)과, 2,6-디하이드록시나프탈렌(도쿄화성사제 시약) 25.6g(160mmol)과, γ-부티로락톤(관동화학사제 시약) 100mL를 투입하였다. 추가로, p-톨루엔설폰산(관동화학사제 시약) 7.6g(40mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 48%수산화나트륨 수용액(관동화학사제 시약)으로 중화처리를 행하고, 이어서, 증류수 200mL를 첨가하여 반응 생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시켰다. 그 후, 컬럼 크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(IMX-5) 10.3g을 얻었다.
한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.3(2H,O-H), 6.5~7.5(10H,Ph-H), 6.5(1H,C-H), 10.8(1H,N-H)
[화학식 34]
Figure pct00034
유기원소 분석의 결과, 얻어진 화합물(IMX-5)의 탄소농도는 71.4%, 산소농도는 10.1%였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 470이었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상(평가 A)으로, 화합물(IMX-5)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(IMX-5)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드 린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(합성예 6) 수지(IMR-1)의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥 탈부착이 가능한 내용적 1L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 합성예 1에서 얻어진 IMX-1을 26.6g(70mmol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량%포르말린 수용액 21.0g(포름알데히드로서 280mmol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량%황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압 하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 오르토자일렌(와코순약공업(주)제 시약특급) 180.0g을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 오르토자일렌을 감압 하에서 유거함으로써, 갈색고체의 수지(IMR-1) 35.2g을 얻었다.
얻어진 수지(IMR-1)는, Mn: 1765, Mw: 3250, Mw/Mn: 1.84였다. 또한, 탄소농도는 79.8질량%, 산소농도는 8.5질량%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 수지(IMR-1)의 10%열감량온도는 350℃ 이상400℃ 미만이었다. 이에 따라, 고온베이크로의 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 10wt% 이상(평가 A)으로, 수지(IMR-1)는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
(합성예 7) 수지(IMR-2)의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥 탈부착이 가능한 내용적 1L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 합성예 2에서 얻어진 IMX-2를 26.6g(70mmol, 미쯔비시가스화학(주)제), 4-비페닐알데히드 50.9g(280mmol, 미쯔비시가스화학(주)제), 아니솔(관동화학(주)제) 100mL 및 옥살산이수화물(관동화학(주)제) 10mL를 투입하고, 상압 하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 오르토자일렌(와코순약공업(주)제 시약특급) 180.0g을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 유기상의 용매 및 미반응의 4-비페닐알데히드를 감압 하에서 유거함으로써, 갈색고체의 수지(IMR-2) 37.1g을 얻었다.
얻어진 수지(IMR-2)는, Mn: 1482, Mw: 2610, Mw/Mn: 1.76이었다. 또한, 탄소농도는 81.2질량%, 산소농도는 7.5질량%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 수지(IMR-2)의 10%열감량온도는 350℃ 이상 400℃ 미만이었다. 이에 따라, 고온베이크로의 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGME 및 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 10wt% 이상(평가 A)으로, 수지(IMR-2)는 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
(비교합성예 1) 비교예용 수지의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥 탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량%포르말린 수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량%황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압 하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압 하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다.
얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드의 분자량은, Mn: 562, Mw: 1168, Mw/Mn: 2.08이었다. 또한, 탄소농도는 84.2질량%, 산소농도는 8.3질량%였다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 하에서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 다시, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 추가로 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압 하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 또한, 탄소농도는 89.1질량%, 산소농도는 4.5질량%였다.
(실시예 1~7, 비교예 1)
하기 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 조제하였다. 즉, 하기의 재료를 사용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(표 1에 있어서의 “DTDPI”)
가교제: 산와케미칼사제 니카락MX270(표 1에 있어서의 “니카락”)
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(표 1에 있어서의 “PGME”)
노볼락: 군에이화학사제 PSM4357
다음에, 실시예 1~7 및 비교예 1의 하층막 형성용 조성물을 실리콘 기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다.
그리고, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[에칭시험조건]
에칭장치: 삼코인터네셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다.
먼저, 실시예 1에서 이용한 화합물(IMX-1) 대신에 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기 서술한 에칭시험을 행하고, 이때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 1~7 및 비교예 1의 하층막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 이때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -30% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[표 1]
Figure pct00035
(실시예 8)
다음에, 실시예 1에서 이용한 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 60nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 120nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
한편, ArF레지스트 용액으로는, 하기 식(11)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGME: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
식(11)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어진 생성 수지를 응고정제시키고, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압 하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 35]
Figure pct00036
상기 식(11) 중, 괄호에 부수하는 “40”, “40”, ”20”이라 되어 있는 것은, 각 구성단위의 비율을 나타내는 것으로, 블록공중합체를 나타내는 것은 아니다.
이어서, 전자선 묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 2)
하층막의 형성을 행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접형성하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[평가]
실시예 8 및 비교예 2 각각에 대하여, 얻어진 40nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상을 (주)히타치제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트 패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없이, 직사각형성이 양호한 것을 「양호」로 하고, 그렇지 않은 것을 「불량」으로 하여 평가하였다. 또한, 상기 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없이, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 “해상성”으로 하여 평가의 지표로 하였다. 나아가, 양호한 패턴형상을 묘화 가능한 최소의 전자선 에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00037
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 8의 하층막은, 비교예 2에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트 패턴형상도 패턴무너짐이 없이, 직사각형성이 양호한 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트 패턴형상의 상이함으로부터, 실시예 1의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 레지스트 재료와의 밀착성이 좋은 것으로 나타났다.
(실시예 9) IMX-1의 정제
1000mL용량의 4개구 플라스크(바닥 탈부착형)에, 합성예 1에서 얻어진 화합물(IMX-1)을 아세트산에틸에 용해시킨 용액(5질량%)을 300g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산 수용액(pH1.3) 80g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리되었으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 80g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분간 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 50℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 아세트산에틸을 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 헵탄(쇼와덴코사제)을 첨가하고, 재결합을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 IMX-1을 응고고체화시켰다. 생성된 백색분말을 여과하고, 감압 하 80℃에서 하룻밤 건조시켜 용매의 제거된 IMX-1을 얻었다.
(참고예) 이온교환수지에 의한 정제방법
이온교환수지(미쯔비시화학 다이아이온: SMT100-믹스수지) 25g을 시클로헥사논으로 팽윤 후, 테프론(등록상표)컬럼에 충전하고, PGME를 500mL 통액함으로써 용매치환하였다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 IMX-1을 PGME에 용해시킨 용액(10질량%) 500g을 통액함으로써 IMX-1의 PGME용액을 얻었다.
처리 전의 IMX-1의 10질량%PGME용액, 실시예 9 및 참고예에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00038
본 실시형태의 화합물 및 수지는, 불소계 가스로의 에칭내성이 높고, 용매용해성도 비교적 높아, 습식 프로세스를 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 화합물 또는 수지를 이용하는 리소그래피용 하층막 형성재료 및 하층막은 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 하층막 형성용 수지 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 특히, 본 발명은, 리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트용 하층막의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용할 수 있다.
2015년 7월 22일에 출원된 일본특허출원 2015-0145010호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이면서 각각에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.

Claims (21)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00039

    (식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이고, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이고(여기서, m의 적어도 1개는 1~7의 정수이다.), p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, q는 0~2의 정수이고, n은 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00040

    (식(1-1) 중, R1, R2, m, p, q 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1-1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인, 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00041

    (식(1-2) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기이고, R1, p, q, n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, m2는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이고, m2+m3은 1~6의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(1-2)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인, 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00042

    (식(1-3) 중, R1, R3, p, q, n은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이고, m2는 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-3)으로 표시되는 화합물이, 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인, 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00043

    (식(1-4) 중, R1 및 q는 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(1-4)로 표시되는 화합물이, 하기 식(IMX-1)로 표시되는 화합물인, 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00044
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는, 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 및 불포화탄화수소기함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 수지.
  10. 하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지.
    [화학식 7]
    Figure pct00045

    (식(2) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 각각 독립적으로, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 티올기, 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이고, 여기서, R2의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기를 포함하는 기이다. Y는, 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌기이고, m은, 각각 독립적으로, 0~6의 정수이고(여기서, m의 적어도 1개는 1~6의 정수이다.), p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, q는 0~2의 정수이고, n은 1 또는 2이다.)
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및/또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성재료.
  12. 제11항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료와 용매를 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막.
  16. 기판 상에, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  17. 기판 상에, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는, 회로 패턴 형성방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성 수용액을 접촉시켜 추출하는 공정을 포함하는, 화합물 또는 수지의 정제방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산성 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액 또는 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인, 정제방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1,2-디에톡시케톤, 아세트산부틸, 또는 아세트산에틸인 정제방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액과 산성 수용액을 접촉시켜 추출처리를 행한 후, 추가로 물에 의한 추출처리를 행하는 공정을 포함하는, 정제방법.
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