KR20180040102A - 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제 - Google Patents

변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제 Download PDF

Info

Publication number
KR20180040102A
KR20180040102A KR1020170129716A KR20170129716A KR20180040102A KR 20180040102 A KR20180040102 A KR 20180040102A KR 1020170129716 A KR1020170129716 A KR 1020170129716A KR 20170129716 A KR20170129716 A KR 20170129716A KR 20180040102 A KR20180040102 A KR 20180040102A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
atoms
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020170129716A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102111119B1 (ko
Inventor
최재훈
최동철
김현주
김현희
최종영
이정용
정웅찬
김찬중
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20180040102A publication Critical patent/KR20180040102A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102111119B1 publication Critical patent/KR102111119B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/04—Sodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/06—Potassium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 변성 개시제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00054

[화학식 2]
Figure pat00055

(각 치환기의 정의는 발명의 설명과 동일함)

Description

변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제{METHOD FOR PREPARING MODIFIED POLYMERIZATION INITIATOR AND MODIFIED POLYMERIZATION INITIATOR PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 변성 개시제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
JP 1994-271706 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무기 충진제와 상호작용이 뛰어난 작용기를 함유하는 변성 개시제의 제조방법을 제공하고, 나아가 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 변성 개시제를 제공한다.
[화학식 3-1]
Figure pat00003
[화학식 3-2]
Figure pat00004
[화학식 3-3]
Figure pat00005
[화학식 3-4]
Figure pat00006
[화학식 3-5]
Figure pat00007
[화학식 3-6]
Figure pat00008
상기 화학식 3-1 내지 3-6에서, 각 치환기에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따라 변성 개시제를 제조하는 경우, 무기 충진제와 상호작용이 뛰어난 작용기를 함유하는 변성 개시제의 제조가 가능하고, 나아가 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '변성 개시제'는 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제(polymerization initiator)를 의미할 수 있고, 상기 중합 개시제가 중합체의 변성 작용기를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 상기 변성 개시제는 일례로 공액디엔계 중합체의 중합을 개시하기 위한 변성 개시제일 수 있고, 이 경우 활성이 높고 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기일 수 있으며, R8은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R8은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00011
[화학식 1-2]
Figure pat00012
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 이중 결합을 포함함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응 시, 이웃한 화학식 1로 표시되는 화합물과의 음이온 중합 반응이 진행될 수 있고, 이에 따라, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 간의 1:1 반응에 의한 생성물이 생성되는 것뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 화합물이 2개 이상 결합되어, 2량체, 3량체 등의 올리고머가 생성될 수 있다. 하지만, 상기 올리고머는 본 발명의 변성 개시제의 목적에 따라, 중합체 중합을 위한 개시제로 사용 시, 반응성이 저하되고, 중합이 개시되더라도, 중합체 말단에 존재하는 올리고머 유래 작용기의 입체 장애가 매우 커, 무기 충진제와의 상호작용성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 각각 1:1의 몰비로 반응하여 생성물이 수득될 수 있도록 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응은 연속식 반응기에서 실시될 수 있고, 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물들과 화학식 2로 표시되는 화합물들이 반응 후, 생성물을 빠르게 추출함으로써, 올리고머 생성 등의 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응 전, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 연속식 채널로 투입되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 제2 연속식 채널로 각각 투입될 수 있다. 상기 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널은 각각 연속식 반응기 내에, 화합물의 주입량을 조절하기 위한 주입부를 의미할 수 있고, 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량 조절이 개별적으로 가능하여, 반응 환경에 따라 투입량을 조절함으로써, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
한편, 상기 제1 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min, 0.1 g/min 내지 700 g/min 또는 0.1 g/min 내지 400 g/min일 수 있고, 상기 제2 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min, 0.1 g/min 내지 700 g/min 또는 0.1 g/min 내지 400 g/min일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량의 급격한 변화 없이 적절히 조절하여, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 5, 1:0.5 내지 3, 또는 1:0.5 내지 1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되면서도, 반응 중, 반응 환경에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 손실 및 불활성화 등에 따른 반응 몰비의 조절이 가능하여, 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물이 최종적으로 반응 몰비인 1:1로 조절되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 반응 온도는 -50℃ 내지 50℃, -30℃ 내지 40℃, 또는 -25℃ 내지 30℃일 수 있고, 반응 압력은 1 bar 내지 10 bar, 1 bar 내지 7 bar, 또는 2 bar 내지 5 bar일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 속도가 우수하고, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위한 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있고, 이 경우 올리고머 생성 등의 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 극성 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 0.1 몰 내지 10 몰, 0.5 몰 내지 5 몰, 또는 0.5 몰 내지 1.5 몰의 함량으로 투입될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법으로 제조된 변성 개시제는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
[화학식 3-2]
Figure pat00014
[화학식 3-3]
Figure pat00015
[화학식 3-4]
Figure pat00016
[화학식 3-5]
Figure pat00017
[화학식 3-6]
Figure pat00018
상기 화학식 3-1 내지 3-6의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00019
[화학식 4-2]
Figure pat00020
[화학식 4-3]
Figure pat00021
[화학식 4-4]
Figure pat00022
[화학식 4-5]
Figure pat00023
[화학식 4-6]
Figure pat00024
상기 화학식 4-1 내지 4-6에서, M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 변성 개시제 유래 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00025
[화학식 3-2]
Figure pat00026
[화학식 3-3]
Figure pat00027
[화학식 3-4]
Figure pat00028
[화학식 3-5]
Figure pat00029
[화학식 3-6]
Figure pat00030
상기 화학식 3-1 내지 3-6의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 변성 개시제 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00031
[화학식 3-2]
Figure pat00032
[화학식 3-3]
Figure pat00033
[화학식 3-4]
Figure pat00034
[화학식 3-5]
Figure pat00035
[화학식 3-6]
Figure pat00036
상기 화학식 3-1 내지 3-6의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (S2) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 변성 개시제의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 (S2) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 상기 (S2) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력 용기에 시클로헥산 516 g, 디메틸펜타디엔아민 (N,N-dimethylpenta-2,4-dien-1-amine) 100 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 105 g을 투입하여 제1 반응 용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.5M n-부틸리튬 248 g 및 시클로헥산 472 g을 투입하여 제2 반응 용액을 제조하였다. 이 때, 디메틸펜타디엔아민, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1이였다. 각 압력 용기의 압력은 4 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제2 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이 때, 연속식 반응기의 온도는 0 ℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하였으며, 반응기 내의 체류시간은 10분 이내가 되도록 조절하였다. 반응 종료 후, 수득된 변성 개시제를 이용하여 스티렌과 부타디엔 단량체의 음이온 중합을 실시하고, 음이온 중합 후 중합된 중합체를 NMR로 분석하여, 변성 개시제 유래 작용기가 상기 중합체의 말단에 존재하는 것을 확인하였다.
실시예 2
진공 건조시킨 2L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력 용기에 시클로헥산 516 g, 디에틸펜타디엔아민 (N,N-diethylpenta-2,4-dien-1-amine) 125 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 105 g을 투입하여 제1 반응 용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.5M n-부틸리튬 248 g 및 시클로헥산 472 g을 투입하여 제2 반응 용액을 제조하였다. 이 때, 디에틸펜타디엔아민, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1이였다. 각 압력 용기의 압력은 4 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제2 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이 때, 연속식 반응기의 온도는 20℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2 bar를 유지하였으며, 반응기 내의 체류시간은 15분 이내가 되도록 조절하였다. 반응 종료 후, 수득된 변성 개시제를 이용하여 스티렌과 부타디엔 단량체의 음이온 중합을 실시하고, 음이온 중합 후 중합된 중합체를 NMR로 분석하여, 변성 개시제 유래 작용기가 상기 중합체의 말단에 존재하는 것을 확인하였다.
실험예
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 변성 개시제는 변성 개시제 전환율(%), 즉원료물질에서 최종 생성 물질로의 전환율로 제조되었음을 확인하였으며, 실시예 1 및 실시예 2 모두 변성 개지세 전환율이 99%이었다.
변성 개시제 전환율은 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하고 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00037
상기 수학식 1에서 화학식 1의 화합물은 실시예 1의 경우 디메틸펜타디엔아민이고, 실시예 2의 경우 디에틸펜타디엔아민이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    [화학식 2]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1 및 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기이며,
    R8은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 변성 개시제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응은 연속식 반응기에서 실시되는 것인 변성 개시제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응 전, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 연속식 채널로 투입되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 제2 연속식 채널로 각각 투입되는 것인 변성 개시제 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min이고, 상기 제2 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min인 변성 개시제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 5인 변성 개시제 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응 시, 반응 온도는 -50℃ 내지 50℃이고, 반응 압력은 1 bar 내지 10 bar인 변성 개시제 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 개시제 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 개시제 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 변성 개시제 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00040

    [화학식 1-2]
    Figure pat00041
  11. 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 변성 개시제:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00042

    [화학식 3-2]
    Figure pat00043

    [화학식 3-3]
    Figure pat00044

    [화학식 3-4]
    Figure pat00045

    [화학식 3-5]
    Figure pat00046

    [화학식 3-6]
    Figure pat00047

    상기 화학식 3-1 내지 3-6에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 개시제:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00048

    [화학식 4-2]
    Figure pat00049

    [화학식 4-3]
    Figure pat00050

    [화학식 4-4]
    Figure pat00051

    [화학식 4-5]
    Figure pat00052

    [화학식 4-6]
    Figure pat00053

    상기 화학식 4-1 내지 4-6에서,
    M은 Na, K 또는 Li이고, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
KR1020170129716A 2016-10-11 2017-10-11 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제 Active KR102111119B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160131410 2016-10-11
KR1020160131410 2016-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180040102A true KR20180040102A (ko) 2018-04-19
KR102111119B1 KR102111119B1 (ko) 2020-05-14

Family

ID=62088057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170129716A Active KR102111119B1 (ko) 2016-10-11 2017-10-11 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102111119B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200004040A (ko) * 2018-07-03 2020-01-13 주식회사 엘지화학 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR20210000490A (ko) * 2019-06-25 2021-01-05 주식회사 엘지화학 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
JPH0848708A (ja) * 1994-07-18 1996-02-20 Bridgestone Corp ポリマー類の製造で使用する第三アミン含有アニオン開始剤およびそれらの製造方法
KR101381145B1 (ko) * 2007-03-17 2014-04-04 삼성전자주식회사 세탁기
KR20140127773A (ko) * 2013-04-25 2014-11-04 주식회사 엘지화학 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20150056484A (ko) * 2013-11-15 2015-05-26 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20160075127A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 주식회사 엘지화학 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
JPH0848708A (ja) * 1994-07-18 1996-02-20 Bridgestone Corp ポリマー類の製造で使用する第三アミン含有アニオン開始剤およびそれらの製造方法
KR101381145B1 (ko) * 2007-03-17 2014-04-04 삼성전자주식회사 세탁기
KR20140127773A (ko) * 2013-04-25 2014-11-04 주식회사 엘지화학 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20150056484A (ko) * 2013-11-15 2015-05-26 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20160075127A (ko) * 2014-12-19 2016-06-29 주식회사 엘지화학 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200004040A (ko) * 2018-07-03 2020-01-13 주식회사 엘지화학 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR20210000490A (ko) * 2019-06-25 2021-01-05 주식회사 엘지화학 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102111119B1 (ko) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101700954B1 (ko) 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법
KR101455508B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101653574B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101649024B1 (ko) 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN104271608B (zh) 制备共轭二烯聚合物的方法，包含所述共轭二烯聚合物的组合物和包含所述组合物的轮胎
KR102021844B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN109923136A (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
KR102106458B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법
JP6317468B2 (ja) 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体
CN105658676A (zh) 改性的基于共轭二烯的聚合物，其制备方法以及包含所述聚合物的橡胶组合物
KR20180134328A (ko) [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도
KR102167120B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
JP6456517B2 (ja) 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物
JP2017537169A (ja) 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
CN109923135A (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
KR101745788B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
CN110072868B (zh) 使用连续型反应器制备改性聚合引发剂的方法
KR102078313B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법
KR102111119B1 (ko) 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제
KR101525347B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102501596B1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
KR102224737B1 (ko) 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법
KR102890268B1 (ko) 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이의 제조 시스템
KR20200142021A (ko) 아미노실릴-작용기가 도입된 스티렌의 혼합물, 이의 제조 및 탄성 공중합체의 제조에서 이의 용도
CN121002037A (zh) 新化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 6