KR20180104314A - 중합성 조성물 및 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시클로올레핀 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 라디칼 발생제, 디이소시아네이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 제조되는 본 발명의 복합 재료는 기계적 강도가 우수하고, 또 악취가 발생하지 않는 효과를 갖는다.

Description

중합성 조성물 및 복합 재료
본 발명은 중합성 조성물, 및 섬유상 충전재에 함침한 상기 중합성 조성물이 경화된 복합 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
이제까지, 강화 섬유로서 탄소 섬유를 사용한 기계적 강도가 우수한 가교 수지 성형체(특허문헌 1 및 특허문헌 2)나, 유리 섬유를 사용한 복합 성형체(특허문헌 3)가 알려져 있다. 그러나, 탄소 섬유를 사용한 성형체에 있어서는 아직 기계적 강도(특히, 굴곡 강도)에 개량의 여지가 있고, 유리 섬유를 포함하는 이들 복합 성형체는, 특히 열경화시에 원료 성분에서 유래하는 악취가 발생한다는 과제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 재표 2010/044461호 공보 특허문헌 2: 일본 재표 2010/147116호 공보 특허문헌 3: 국제공개공보 제2015/098636호
따라서, 본 발명의 과제는, 경화 후에 악취를 발생시키지 않는 중합성 조성물, 및 기계적 강도가 우수하고, 또 악취가 발생하지 않는 섬유상 충전재를 포함하는 복합 재료를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 이러한 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 요지는,
[1] 시클로올레핀 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 라디칼 발생제, 디이소시아네이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물;
[2] 섬유상 충전재에 함침한 상기 (1)에 기재된 중합성 조성물이 경화된 복합 재료;
[3] 형 내에 섬유상 충전재를 올려놓는 공정(1),
상기 (1)에 기재된 중합성 조성물을 상기 섬유상 충전재에 함침시키는 공정(2),
섬유상 충전재에 함침시킨 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 상기 중합성 조성물이 경화된 복합 재료를 얻는 공정(3), 및
상기 복합 재료를 탈형하는 공정(4)을 포함하는, 상기 (2)에 기재된 복합 재료의 제조 방법;에 관한 것이다.
본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 제조되는 본 발명의 복합 재료는 기계적 강도가 우수하고, 또 악취가 발생하지 않는 효과를 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 기계적 강도가 우수하고, 또 악취가 발생하지 않는 섬유상 충전재를 포함하는 복합 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 재료는, 시클로올레핀 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 형 내에서 괴상 중합시켜 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 성형체이고, 섬유상 충전재를 함유하는 것을 하나의 특징으로 한다.
상기 본 발명의 복합 재료는, 예를 들면 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은,
형 내에 섬유상 충전재를 올려놓는 공정(1),
본 발명의 중합성 조성물을 상기 섬유상 충전재에 함침시키는 공정(2),
섬유상 충전재에 함침시킨 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 상기 중합성 조성물이 경화된 복합 재료를 얻는 공정(3), 및
상기 복합 재료를 탈형하는 공정(4)를 포함하는 방법이다.
중합성 조성물
본 발명의 중합성 조성물은, 시클로올레핀 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 라디칼 발생제, 디이소시아네이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 소망에 따라 배합되는 임의 성분을, 공지의 방법에 따라 적당히 혼합함으로써 조제된다.
상기 임의 성분으로서는 활성제, 활성 조절제, 엘라스토머 및 산화 방지제 등을 들 수 있다.
우선, 중합성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
시클로올레핀 모노머
시클로올레핀 모노머는, 분자 내에 지환식 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
시클로올레핀 모노머를 구성하는 지환식 구조로서는 단환, 다환, 축합 다환, 가교환 및 이들의 조합 다환 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 수에 특별히 제한은 없지만, 통상 4~30개, 바람직하게는 5~20개, 보다 바람직하게는 5~15개이다.
시클로올레핀 모노머로서는 단환 시클로올레핀 모노머나, 노르보르넨계 모노머 등을 들 수 있고, 노르보르넨계 모노머가 바람직하다. 노르보르넨계 모노머는, 노르보르넨환 구조를 분자 내에 갖는 시클로올레핀 모노머이다. 이들은 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기나, 극성기 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 노르보르넨계 모노머는 노르보르넨환의 이중 결합 이외에, 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
단환 시클로올레핀 모노머로서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 시클로펜타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 모노머의 구체예로서는 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔 등의 디시클로펜타디엔류;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물 등의 테트라시클로도데센류;
2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 아크릴산 5-노르보르넨-2-일, 메타크릴산 5-노르보르넨-2-일, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 노르보르넨류;
7-옥사-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-7-옥사-2-노르보르넨 등의 옥사노르보르넨류;
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-디엔, 펜타시클로[9.2.1.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔, 트리시클로펜타디엔 등의 4환 이상의 환상 올레핀류 등을 들 수 있다.
이들 시클로올레핀 모노머 중, 극성기를 가지지 않는 시클로올레핀 모노머가 저흡수성의 성형체를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 등의 방향족성의 축합환을 갖는 것을 사용하면 중합성 조성물의 점도를 낮출 수 있다.
이들 시클로올레핀 모노머는 일종을 단독으로 사용해도 되고, 이종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조합함으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 물성을 적당히 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는 본 발명의 효과의 발현이 저해되지 않는 한, 상술한 시클로올레핀 모노머와 공중합 가능한 임의의 모노머가 포함되어 있어도 된다.
메타세시스 중합 촉매
본 발명에 사용되는 메타세시스 중합 촉매는, 시클로올레핀 모노머를 개환 중합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메타세시스 중합 촉매는, 전이 금속 원자를 중심 원자로 하여 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합되어 이루어진 착체이다. 전이 금속 원자로서는 제5, 6 및 8족(장주기형 주기표, 이하 동일)의 원자들이 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 제5족의 원자로서는 예를 들면, 탄탈을 들 수 있고, 제6족의 원자로서는 예를 들면, 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 제8족의 원자로서는 예를 들면, 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다. 이들 전이 금속 원자 중에서도, 제8족의 루테늄이나 오스뮴이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 메타세시스 중합 촉매로서는 루테늄 또는 오스뮴을 중심 원자로 하는 착체가 바람직하고, 루테늄을 중심 원자로 하는 착체가 보다 바람직하다. 루테늄을 중심 원자로 하는 착체로서는, 카벤 화합물이 루테늄에 배위되어 이루어진 루테늄 카벤 착체가 바람직하다. 여기서, 「카벤 화합물」이란, 메틸렌 유리기를 갖는 화합물의 총칭이고, (>C:)로 나타내어지는 전하가 없는 2가의 탄소 원자(카벤 탄소)를 갖는 화합물을 말한다. 루테늄 카벤 착체는, 괴상 개환 중합시의 촉매 활성이 우수하므로, 얻어지는 중합체에는 미반응의 모노머에서 유래하는 악취가 적고, 생산성이 좋으며, 양질의 중합체가 얻어진다. 또한, 산소나 공기 중의 수분에 대해서는 비교적 안정적이고, 실활되기 어려우므로, 대기하에서도 사용 가능하다. 메타세시스 중합 촉매는 한 종류만을 사용해도 되고, 복수의 종류를 조합하여 사용해도 된다.
루테늄 카벤 착체로서는, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기;이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성한 예로서는, 페닐인데닐리덴기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 인데닐리덴기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기의 구체예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~8의 알킬티오기, 카르보닐옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소수 1~20의 알킬술피닐기, 탄소수 1~20의 알킬술폰산기, 탄소수 6~20의 아릴술폰산기, 포스폰산기, 탄소수 6~20의 아릴포스폰산기, 탄소수 1~20의 알킬암모늄기, 및 탄소수 6~20의 아릴암모늄기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 및 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 임의의 음이온성 리간드를 나타낸다. 음이온성 리간드란, 중심 금속 원자로부터 떼어놓았을 때에 음의 전하를 갖는 리간드이며, 예를 들면, 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2는 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 및 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물은 중심 금속에서 떼어놓았을 때에 중성의 전하를 갖는 화합물이다. 촉매 활성 향상의 관점에서, 헤테로 원자 함유 카벤 화합물이 바람직하다. 헤테로 원자란, 주기율표 제15족 및 제16족의 원자를 의미하고, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 비소 원자 및 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카벤 화합물이 얻어지는 관점에서, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 카벤 화합물로서는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 촉매 활성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (3) 및 (4) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20개의 유기기;를 나타낸다. 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기의 구체예는, 상기 일반식 (1) 및 (2)의 경우와 동일하다.
또한, R3, R4, R5 및 R6은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지기 때문에, R5 및 R6이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R3 및 R4는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 치환기로서 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 메시틸기가 특히 바람직하다.
상기 중성 전자 공여성 화합물로서는 예를 들면, 산소 원자, 물, 카르보닐류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 포스피나이트류, 포스파이트류, 술폭시드류, 티오에테르류, 아미드류, 이민류, 방향족류, 환상 디올레핀류, 올레핀류, 이소시아니드류, 및 티오시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2는 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 리간드를 형성해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 루테늄 카벤 착체로서는, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다는 점에서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 이하에 나타내는 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (5)를 이하에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (5) 중, Z는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, NR12, PR12 또는 AsR12이고, R12는 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기;이지만, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지기 때문에, Z로서는 산소 원자가 바람직하다.
또한, R1, R2, X1 및 L1은 상기 일반식 (1) 및 (2)의 경우와 동일하고, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 리간드를 형성해도 되지만, X1 및 L1이 다좌 킬레이트화 리간드를 형성하지 않고, 또한 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 인데닐리덴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐인데닐리덴기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기의 구체예로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2)의 경우와 동일하다.
상기 일반식 (5) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 헤테로아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 치환기의 예로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있고, 고리를 형성하는 경우의 고리는 방향환, 지환, 및 헤테로환 중 어느 것이어도 되지만, 방향환을 형성하는 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향환을 형성하는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 방향환을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기;이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기;의 구체예로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2)의 경우와 동일하다.
R9, R10 및 R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물의 구체예 및 그 제조 방법으로서는 예를 들면, 국제공개 제03/062253호(특표 2005-515260)에 기재된 것 등을 들 수 있다.
일반식 (6)을 이하에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (6) 중, m은 0 또는 1이다. m은 1이 바람직하고, 그 경우, Q는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 카르보닐기이며, 바람직하게는 메틸렌기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
는 단결합 또는 이중 결합이고, 바람직하게는 단결합이다.
R1, X1, X2 및 L1은, 상기 일반식 (1) 및 (2)의 경우와 동일하고, 각각 단독으로, 및/또는 임의의 조합으로 서로 결합하여, 다좌 킬레이트화 리간드를 형성해도 되지만, X1, X2 및 L1이 다좌 킬레이트화 리간드를 형성하지 않고, 또 R1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
R13~R21은 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기;이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 유기기의 구체예로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2)의 경우와 동일하다.
R13은 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, R14~R17은 바람직하게는 수소 원자이며, R18~R21은 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
또한, 상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예 및 그 제조 방법으로서는 예를 들면, 국제공개 제11/079799(특표 2013-516392)에 기재된 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로서는, 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물 외에, 이하의 화합물(7)도 호적하게 사용할 수 있다. 화합물(7)에 있어서, PCy3은 트리시클로헥실포스핀을 나타내고, Mes는 메시틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 시클로올레핀 모노머 1몰에 대해, 바람직하게는 0.005밀리몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01~50 밀리몰, 더 바람직하게는 0.015~20밀리몰이다.
라디칼 발생제
라디칼 발생제는 가열에 의해 라디칼을 발생하고, 그것에 의해 시클로올레핀계 수지에 있어서 가교 반응을 유도하는 작용을 갖는다. 라디칼 발생제가 가교 반응을 유도하는 부위는, 주로 시클로올레핀계 수지의 탄소-탄소 이중 결합이지만, 포화 결합 부분에서도 가교가 발생할 수 있다.
라디칼 발생제로서는 유기 과산화물, 디아조 화합물 및 비극성 라디칼 발생제를 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 디프로피오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류; t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(이소프로필퍼옥시)디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 괴상 중합에 있어서의 메타세시스 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서, 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
디아조 화합물로서는 예를 들면, 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지도디페닐술폰, 4,4'-디아지도디페닐메탄, 2,2'-디아지도스틸벤 등을 들 수 있다.
비극성 라디칼 발생제로서는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디페닐부탄, 1,4-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 2,2,3,3-테트라페닐부탄, 3,3,4,4-테트라페닐헥산, 1,1,2-트리페닐프로판, 1,1,2-트리페닐에탄, 트리페닐메탄, 1,1,1-트리페닐에탄, 1,1,1-트리페닐프로판, 1,1,1-트리페닐부탄, 1,1,1-트리페닐펜탄, 1,1,1-트리페닐-2-프로펜, 1,1,1-트리페닐-4-펜텐, 1,1,1-트리페닐-2-페닐에탄 등을 들 수 있다.
중합성 조성물에 있어서의 라디칼 발생제의 양으로서는, 사용하는 전체 시클로올레핀 모노머 100 질량부에 대해, 통상 0.1~10 질량부, 바람직하게는 0.5~5 질량부이다. 라디칼 발생제가 너무 적으면, 가교 반응이 불충분해져 복합 재료의 굴곡 강도가 저하하고, 한편, 라디칼 발생제가 너무 많으면, 가교 반응이 과대해져 복합 재료가 부서지기 쉬운 경향이 있다.
디이소시아네이트 화합물
디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐(MDI), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트, 및 4,4'-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 MDI 및 수첨 XDI 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 등이나, 이들 디이소시아네이트 화합물과 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을, 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물을 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체, 또는 폴리메릭체로 한 다관능의 이소시아네이트기를 갖는 것으로, 종래 사용되고 있는 공지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 그와 같은 것으로서는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(p-이소시아네이트페닐)티오포스파이트, 다관능 방향족 이소시아네이트 화합물, 다관능 방향족 지방족 이소시아네이트 화합물, 다관능 지방족 이소시아네이트 화합물, 지방산 변성 다관능 지방족 이소시아네이트 화합물, 블록화 다관능 지방족 이소시아네이트 화합물 등의 다관능 블록형 이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 취급 용이성이 우수하므로, 다관능 비블록형 이소시아네이트 화합물인 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 및 지환식 디이소시아네이트 화합물이 호적하게 사용된다.
이들 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능 블록형 이소시아네이트 화합물이란, 분자 내의 적어도 2개의 이소시아네이트기를 활성 수소 함유 화합물과 반응시켜, 상온에서는 불활성으로 한 것이다. 당해 이소시아네이트 화합물은, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε-카프로락탐, 옥심류, 및 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이트기가 마스크된 구조를 갖는다. 다관능 블록형 이소시아네이트 화합물은, 일반적으로 상온에서는 반응하지 않으므로 보존 안정성이 우수하지만, 통상 140~200℃의 가열에 의해 이소시아네이트기가 재생되어, 우수한 반응성을 나타낼 수 있다.
디이소시아네이트 화합물은, 분자 내의 활성 수소 반응성기가, 병용하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 바람직하게는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 존재하는 수산기나 후술하는 섬유상 충전재 표면의 수산기, 시클로올레핀계 수지의 수산기 등과 화학 결합을 형성하고, 결과로서, 시클로올레핀계 수지와 섬유상 충전재의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다고 생각된다.
디이소시아네이트 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 중합성 조성물에 대한 디이소시아네이트 화합물의 배합량은 전체 시클로올레핀 모노머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5~20 질량부, 보다 바람직하게는 1~15 질량부, 더 바람직하게는 2~10 질량부이다. 이 범위에 있으면, 수지의 강도나 내열성도 제어하면서, 섬유상 충전재와 수지의 밀착성을 양립할 수 있으므로, 바람직하다.
다관능 ( 메트 ) 아크릴레이트 화합물
또한, 본 발명에 있어서는, 섬유상 충전재의 밀착성을 높이고, 얻어지는 복합 재료의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용한다. 당해 화합물을 디이소시아네이트 화합물과 함께 사용함으로써, 디이소시아네이트 화합물의 밀착성 향상제 또는 밀착성 부여제로서의 기능을 상승적으로 높일 수 있을 것으로 추정된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 일반식:
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R은 H 또는 CH3를 나타내고, m은 0~3의 정수이며, n은 0 또는 1이다.)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다관능 아크릴레이트 화합물로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그들의 화합물의 배합량으로서는 사용하는 전체 시클로올레핀 모노머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5~20 질량부, 보다 바람직하게는 1~15 질량부, 더 바람직하게는 2~10 질량부이다. 이 범위에 있으면, 디이소시아네이트 화합물의 밀착성 향상제 또는 밀착성 부여제로서의 기능이 상승적으로 높아지고, 시클로올레핀계 수지와 섬유상 충전재의 밀착성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
임의 성분
본 발명의 중합성 조성물에는 예를 들면, 활성제, 활성 조절제, 엘라스토머, 및 산화 방지제 등의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다.
활성제는 상술한 메타세시스 중합 촉매의 공촉매로서 작용하고, 상기 촉매의 중합 활성을 향상시키는 화합물이다. 활성제로서는 예를 들면, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드; 이들의 알킬알루미늄할라이드의 알킬기의 일부를 알콕시기로 치환한 알콕시알킬알루미늄할라이드; 유기 주석 화합물; 등이 사용된다. 활성제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 중합성 조성물로 사용하는 전체 메타세시스 중합 촉매 1몰에 대해, 0.1~100몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10몰이다.
활성 조절제는 2 이상의 반응 원액을 혼합하여 중합성 조성물을 조제하고, 형 내에 주입하여 중합을 개시시킬 때, 주입 도중에 중합이 개시되는 것을 방지하기 위해 사용된다.
메타세시스 중합 촉매로서 주기율표 제5족 또는 제6족의 전이 금속의 화합물을 사용하는 경우의 활성 조절제로서는, 메타세시스 중합 촉매를 환원하는 작용을 가진 화합물 등을 들 수 있고, 알코올류, 할로알코올류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알코올류 및 할로알코올류가 바람직하고, 할로알코올류가 특히 바람직하다.
알코올류의 구체예로서는, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 할로알코올류의 구체예로서는, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2-클로로에탄올, 1-클로로부탄올 등을 들 수 있다.
메타세시스 중합 촉매로서, 특히 루테늄 카벤 착체를 사용하는 경우의 활성 조절제로서는 루이스 염기 화합물을 들 수 있다. 루이스 염기 화합물로서는 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, n-부틸포스핀 등의 인 원자를 포함하는 루이스 염기 화합물; n-부틸아민, 피리딘, 4-비닐피리딘, 아세토니트릴, 에틸렌디아민, N-벤질리덴메틸아민, 피라딘, 피페리딘, 이미다졸 등의 질소 원자를 포함하는 루이스 염기 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 비닐노르보르넨, 프로페닐노르보르넨 및 이소프로페닐노르보르넨 등의 알케닐기로 치환된 노르보르넨은 상기 시클로올레핀 모노머인 동시에, 활성 조절제로서도 작용한다. 이들 활성 조절제의 사용량은, 사용 화합물에 따라서 적당히 조정하면 된다.
엘라스토머로서는 예를 들면, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 엘라스토머를 중합성 조성물에 용해시켜 사용함으로써, 그 점도를 조절할 수 있다. 또한, 엘라스토머를 첨가함으로써, 얻어지는 복합 재료의 내충격성을 개량할 수 있다. 엘라스토머의 사용량은 중합성 조성물 중의 전체 시클로올레핀 모노머 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5~20 질량부, 보다 바람직하게는 2~10 질량부이다.
산화 방지제로서는 페놀계, 인계, 아민계 등의 각종 플라스틱·고무용 산화 방지제를 들 수 있다.
중합성 조성물의 조제
본 발명의 중합성 조성물은, 공지의 방법에 따라서 상기 각 성분을 적당히 혼합함으로써 조제되지만, 반응 직전에 2 이상의 반응 원액을 혼합함으로써 조제해도 된다. 당해 반응 원액은 1액만으로는 괴상 중합하지 않지만, 모든 액을 혼합하면, 각 성분을 소정의 비율로 포함하는 중합성 조성물이 되도록, 상기한 각 성분을 2 이상의 액으로 나누어 조제된다. 이러한 2 이상의 반응 원액의 조합으로서는, 사용하는 메타세시스 중합 촉매의 종류에 따라, 하기 (a), (b)의 두 가지를 들 수 있다.
(a): 상기 메타세시스 중합 촉매로서, 단독으로는 중합 반응 활성을 갖지 않지만, 활성제를 병용함으로써 중합 반응 활성을 발현하는 것을 사용할 수 있다. 이 경우는, 시클로올레핀 모노머 및 활성제를 포함하는 반응 원액(A)과, 시클로올레핀 모노머 및 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 반응 원액(B)을 사용하고, 이들을 혼합함으로써 중합성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 시클로올레핀 모노머를 포함하고, 또 메타세시스 중합 촉매 및 활성제 중 어느 것도 포함하지 않는 반응 원액(C용액)을 병용해도 된다.
(b): 또한, 메타세시스 중합 촉매로서, 단독으로 중합 반응 활성을 갖는 것을 사용하는 경우는, 시클로올레핀 모노머를 포함하는 반응 원액(i)과, 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 반응 원액(ii)을 혼합함으로써 중합성 조성물을 얻을 수 있다. 이 때, 반응 원액(ii)으로서는, 통상, 메타세시스 중합 촉매를 소량의 불활성 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 사용된다. 이러한 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류; 디에틸에테르, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 아세트산에틸 등을 들 수 있지만, 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔이 특히 바람직하다.
라디칼 발생제, 디이소시아네이트 화합물, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 임의 성분은, 상기 반응 원액 중 어느 것에 함유시켜도 되고, 또는 상기 반응 원액 이외의 혼합액의 형태로 첨가해도 된다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 공지의 수지 성형 방법을 적용하여 실시할 수 있지만, 상기 반응 원액의 혼합은 적용하는 수지 성형 방법에 따라서 적당히 혼합 장치를 선택하고, 그것을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 당해 장치로서는 예를 들면, 반응 사출 성형법으로 일반적으로 사용되는 충돌 혼합 장치 외에, 다이나믹 믹서나 스태틱 믹서 등의 저압 혼합기 등을 들 수 있다. 반응 원액을 그들 장치에 도입하면 즉시 혼합되어 중합성 조성물이 형성되지만, 후술하는 수지 성형 방법에 있어서는, 얻어진 중합성 조성물은 그대로 형 내에 주입되게 된다.
복합 재료의 제조 방법
본 발명의 제조 방법은 소망하는 복합 재료의 형상에 따라서, 적당히 공지의 수지 성형 방법을 적용하여 실시할 수 있다. 당해 수지 성형 방법으로서는 예를 들면, 반응 사출 성형법(RIM법), 레진트랜스퍼 성형법(RTM법), 및 인퓨전 성형법을 들 수 있다.
공정(1)에서는, 형 내에 섬유상 충전재를 올려놓는다.
섬유상 충전재
본 발명에 사용되는 섬유상 충전재로서는, 본 발명의 분야에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 입수성 및 유용성의 관점에서, 섬유상 충전재로서는, 바람직하게는 탄소 섬유 및 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 탄소 섬유와 유리 섬유를 병용하는 경우, 양자의 혼합 비율은 한정되지 않지만, 혼합 효과의 관점에서, 탄소 섬유 1 질량부에 대해 유리 섬유 0.1~10 질량부가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 섬유상 충전재의 형태는 특별히 한정되지 않고, 섬유상 충전재를 일방향으로 정렬한 일방향재, 직물, 부직포, 매트, 니트, 매듭, 로빙, ?드 등에서 적당히 선택하면 된다. 그 중에서도, 일방향재, 직물, 로빙 등의 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하고, 일방향재가 보다 바람직하다. 일방향재는 중합성 조성물의 함침성을 고도로 향상시킬 수 있고, 또한, 섬유의 비율이 높기 때문에, 얻어지는 복합 재료의 기계적 강도를 고도로 향상시킬 수 있으므로 호적하다.
직물의 형태로서는 종래 공지의 것을 사용 가능하고, 예를 들면, 평직, 수자직, 능직, 3축 직물 등의 섬유가 교차하는 직조 구조 전부를 이용할 수 있다. 또한, 직물의 형태로서는 2차원뿐만 아니라, 직물의 두께 방향으로 섬유가 보강되어 있는 스티치 직물이나 3차원 직물 등도 이용할 수 있다.
섬유상 충전재를 직물 등에서 사용하는 경우, 통상, 섬유속사조(fiber bundle yarn)로서 이용한다. 섬유속사조 1개 중의 필라멘트 수로서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1,000~100,000개, 보다 바람직하게는 5,000~50,000개, 더 바람직하게는 10,000~30,000개의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 탄소 섬유로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 아크릴계, 피치계, 레이온계 등의 종래 공지의 방법으로 제조되는 각종 탄소 섬유를 임의로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 하여 제조되는 PAN계 탄소 섬유는 메타세시스 개환 중합 반응의 저해를 일으키지 않고, 얻어지는 복합 재료에 있어서 기계적 강도 및 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있으므로, 호적하게 사용된다.
탄소 섬유는 그 탄성률이 높을수록 강성을 유지할 수 있으므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 두께를 얇게 할 수 있어 바람직하다. 한편, 탄성률이 너무 높으면, 인장 신도가 저하하는 경우가 있다. 탄소 섬유로서는 수지 함침 스트랜드 인장 시험(JIS R-7601)에 의한 인장 탄성률이 200~400GPa의 범위에 있는 것이 바람직하고, 220~300GPa의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 섬유로서는 인장 신도가 높은 것이 바람직하다. 인장 신도로서는, 바람직하게는 1.7% 이상, 보다 바람직하게는 1.85% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상이다. 이러한 인장 신도에 상한은 특별히 없지만, 통상, 2.5% 이하이다. 탄소 섬유의 인장 신도는, 상기 수지 함침 스트랜드 인장 시험에 의해 측정할 수 있다. 탄소 섬유의 인장 신도가 높을수록 섬유가 강해 다루기 쉽고, 얻어지는 복합 재료의 기계적 강도가 높아져 바람직하다.
탄소 섬유의 매트릭스 수지와의 밀착성을 더 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유의 표면에 적어도 카르복실기 또는 수산기 등의 활성 수소 함유기를 적당량 존재시키는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 활성 수소 함유기의 양은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도(O/C)로 정량할 수 있다. 탄소 섬유의 활성 수소 함유기의 양으로서는 O/C로 0.02~0.2인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 시클로올레핀 모노머 또는 디이소시아네이트 화합물에 함유되는 활성 수소 반응성기의 탄소 섬유에 대한 작용성이 높아지고, 탄소 섬유 표면의 산화의 정도도 알맞아서, 호적하다. 탄소 섬유의 활성 수소 함유기의 양으로서는 O/C로 보다 바람직하게는 0.04~0.15, 더 바람직하게는 0.06~0.1이다.
활성 수소 함유기를 탄소 섬유에 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 적당히 채용하면 된다. 오존법이나 산용액 중에서의 전해 산화 등이 있지만, 바람직하게는 용액 중의 산화 반응이 경제적으로 우수하여 좋다. 이 때, 활성 수소 함유기의 양은 전류량이나 온도, 산성욕 중의 체재 시간, 산성도 등에서 적당히 조정 가능하다.
탄소 섬유의 표면 상태는 특별히 한정되지 않고, 평활이어도 요철이어도 된다. 앵커 효과를 기대할 수 있므로, 요철인 것이 바람직하다. 이 요철의 정도는 적당히 선택하면 된다. 탄소 섬유 표면으로의 요철의 도입은 예를 들면, 상기한 용액 중의 산화 반응 시에 동시에 실시할 수 있다.
탄소 섬유의 단면 형상으로서는 특별히 한정은 없지만, 실질적으로 원형인 것이 바람직하다. 단면 형상이 원형이면, 중합성 조성물을 함침시킬 때, 필라멘트의 재배열이 발생하기 쉬워져, 섬유 사이로의 중합성 조성물의 침입이 용이해진다. 또한, 섬유속의 두께를 얇게 하는 것이 가능해져, 드레이프성이 우수한 복합 재료를 얻기 쉬운 이점이 있다. 또한, 단면 형상이 실질적으로 원형이라는 것은, 그 단면의 외접 원반경 R과 내접 원반경 r의 비(R/r)를 변형도로서 정의한 경우, 이 변형도가 1.1 이하인 것을 말한다.
탄소 섬유의 길이는 용도에 따라서 적당히 선택하면 되고, 단섬유 및 장섬유 중 어느 것도 사용할 수 있다. 얻어지는 복합 재료의 기계적 강도를 보다 높이는 관점에서, 탄소 섬유의 길이는, 통상, 1㎝ 이상, 바람직하게는 2㎝ 이상, 보다 바람직하게는 3㎝ 이상이고, 특히 연속 섬유인 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유는, 미리 사이징제를 부착하여 이루어진 것일 필요는 없지만, 섬유의 보풀에 의한 성형 후의 물성 저하의 문제점이나, 매트릭스 수지인 시클로올레핀 폴리머와 탄소 섬유의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 미리 사이징제를 부착하여 이루어지는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
사이징제로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 사이징제로서는 예를 들면, 에폭시 수지; 우레탄 수지; 비닐에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 나일론 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에스테르 수지; 및 페놀 수지;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 사이징제로서는 입수가 용이하므로, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 및 폴리올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에폭시 수지 및/또는 비닐에스테르 수지가 보다 바람직하다.
이와 같은 사이징제의 구체예로서는, 모두 마츠모토 유지 제약사 제조의 제품으로서 KP-226, KP-0110, KP-136, KP-300, KP-752 및 KP-1005 등의 에폭시 수지로 이루어진 사이징제; KP-2816, KP-2817, KP-2807, KP-2820 및 KP-2821 등의 우레탄 수지로 이루어진 사이징제; KP-371이나 KP-372 등의 비닐에스테르 수지로 이루어진 사이징제; KP-1008 등의 나일론 수지로 이루어진 사이징제; P-138 등의 폴리에틸렌 수지로 이루어진 사이징제; TPE-100이나 TPE-102 등의 폴리프로필렌 수지로 이루어진 사이징제; KP-880이나 KP-881 등의 폴리에스테르 수지로 이루어진 사이징제; 등을 들 수 있다.
탄소 섬유에 대한 사이징제의 부착은, 사이징제를 탄소 섬유에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 그 때, 사이징제를 물, 또는 아세톤 등의 유기 용제에 분산 또는 용해하여, 분산액 또는 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 사이징제의 분산성을 높이고, 액 안정성을 양호하게 하는 관점에서, 당해 분산액 또는 용액에는 적당히 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유에 대한 사이징제의 부착량으로서는, 탄소 섬유와 사이징제의 합계량을 100 질량%로 하여, 통상, 0.1~5 질량%, 바람직하게는 0.2~3 질량%, 보다 바람직하게는 0.5~2 질량%이다. 부착량이 이 범위에 있으면, 적당한 정도의 탄소 섬유의 수속성(收束性)이 얻어지고, 탄소 섬유의 충분한 내찰과성이 얻어져 기계적 마찰 등에 의한 보풀의 발생이 억제되고, 또 시클로올레핀 모노머의 함침성이 향상되어, 얻어지는 복합 재료에 있어서는 기계적 강도가 향상될 수 있다.
탄소 섬유와 사이징제의 접촉은 롤러 침지법이나 롤러 접촉법 등, 일반적으로 공업적으로 사용되고 있는 방법에 의해 적당히 실시할 수 있다. 탄소 섬유와 사이징제의 접촉은, 통상, 사이징제의 분산액 또는 용액을 사용하여 실시되므로, 상기 접촉 후, 건조 공정에 제공하여 사이징제의 분산액이나 용액에 포함되어 있던 물, 또는 유기 용제를 제거하면 된다. 건조 공정은 열풍, 열판, 롤러, 각종 적외선 히터 등을 열 매체로서 이용한 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
또한, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 부착은, 상기한 탄소 섬유 표면으로의 활성 수소 함유기의 도입이나 요철의 도입 후에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유리 섬유는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 연속 섬유, 직포 및 부직포 등의 형상을 가진 것을 들 수 있고, 여러 가지 두께의 것이 시판품으로서 입수 가능하다. 유리 섬유의 형상이나 두께는 얻어지는 복합 재료의 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유리 섬유의 목부량(目付量)은 사용 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 600g/㎡ 이상이 바람직하고, 600~2000g/㎡이 보다 바람직하며, 640~1800g/㎡이 더 바람직하다. 유리 섬유의 목부량이 과도하게 적으면, 인접하는 유리 섬유 사이에 틈이 생겨, 얻어지는 복합 재료의 기계적 강도가 불충분해지고, 한편, 과도하게 목부량이 많으면 가요성이 저하하거나, 인접하는 유리 섬유들끼리가 겹치는 개소가 생겨 중합성 조성물의 함침성을 손상시키는 경향이 있다.
유리 섬유는, 표면이 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 소수화 처리된 유리 섬유를 사용함으로써 얻어지는 복합 재료 중에 유리 섬유를 균일하게 분산시킬 수 있고, 복합 재료의 강성이나 치수 안정성을 균일하게 할 수 있으며, 나아가서는 이방성을 작게 할 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 처리제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지방산, 유지, 계면 활성제, 왁스, 기타 고분자 등을 들 수 있다. 이들 처리제는 사이징제로서의 기능도 할 수 있다.
성형 형
사용하는 형은 소망하는 복합 재료의 형상을 고려하여, 적용하는 수지 성형 방법에 따라서 적당히 선택하면 된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 저점도의 반응 원액을 사용하여, 비교적 저온 저압에서 성형할 수 있으므로, 성형에 사용하는 형은 반드시 강성이 높은 고가의 금형일 필요는 없고, 금속제의 형에 한정되지 않으며, 수지제의 형, 또는 단순한 형틀을 사용할 수 있다.
섬유상 충전재는, 적용하는 수지 성형 방법에 따라서, 선택된 형 내에 당해 방법의 실시에 호적한 양식으로 적당히 올려놓으면 된다[공정(1)]. 공정(2)을 실시하기 전에, 적당히 형 내를 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환해두거나, 또는 형 내를 감압해두어도 된다.
공정(2)에서는, 소정의 중합성 조성물을, 형 내에 올려놓여진 섬유상 충전재에 함침시킨다.
RIM법
본 법에서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 할형(割型) 구조, 즉, 코어형과 캐비티형을 갖는 성형 형이 사용된다. 코어형과 캐비티형은 소망하는 복합 재료의 형상에 맞는 공극부(캐비티)를 형성하도록 제작된다. 섬유상 충전재는 상기 성형 형의 공극부에 올려놓여진다. 중합성 조성물의 섬유상 충전재로의 함침은 형 내에 중합성 조성물을 주입하여 실시된다. 본 발명의 중합성 조성물은 저점도이고, 기재로의 함침성이 우수하므로, 섬유상 충전재에 균일하게 함침시킬 수 있다.
RIM법에 의한 2액 반응형 수지의 성형에서는, 성형시에 형 내로 원료(중합성 조성물)를 주입하는 압력이, 수지를 주입하는 사출 성형의 1/30~1/500 정도이다. 이 때문에, 형 내로의 충전성이 매우 양호하고, 다양한 형상을 용이하게 성형하는 것이 가능하다. 형 내로의 주입압이 매우 작으므로, 형 내에 발생하는 내부 압력도 매우 작고, 이 때문에, 사출 성형에 사용하는 금형에 비해, 형에 요구되는 강도가 대폭 저감되게 되어, 형의 설계가 용이해진다. 따라서, 대형 성형품의 형도 설계가 용이해지고, 수지제 배관 부재의 전개가 곤란한 대구경의 배관 부재로의 전개도 용이해진다. 또한, 상온 영역에서의 성형이 가능하다는 특징을 가진다.
중합성 조성물을 성형 형 캐비티 내에 충전할 때의 충전 압력(주입 압력)은, 통상, 0.01~10MPa, 바람직하게는 0.02~5MPa이다. 또한, 형 체결 압력은, 통상 0.01~10MPa의 범위 내이다.
RTM법
RTM(레진트랜스퍼 몰딩)법에서는, 섬유상 충전재를 전면에 깐 맞춤 형에 중합성 조성물을 주입함으로써, 상기 조성물을 섬유상 충전재에 함침시킨다.
RTM법에 의한 성형은, RIM법과 마찬가지로 형 내에 발생하는 압력이 작은 것에 더해, 반응 원액을 혼합할 때, RIM법 정도의 혼합 압력을 필요로 하지 않으므로, 혼합 설비를 비교적 간이화하는 것이 가능하다. 또한, 일반적으로 중합 속도도 RIM법보다 완만하므로, 함침 면에서 유리해지는 것이 많다.
중합성 조성물을 성형 형의 캐비티 내에 충전할 때의 충전 압력(주입 압력)은, 통상 0.01~10MPa, 바람직하게는 0.02~5MPa이다. 또한, 형 체결 압력은, 통상 0.01~10MPa의 범위 내이다.
인퓨전 성형법
인퓨전 성형법에서는, 진공압(0.1~100Pa 정도)에 따라서 중합성 조성물을 형 내에 충전하여, 섬유상 충전재에 함침시킨다. 구체적으로는, 성형 형 상에 섬유상 충전재를 놓고, 소망에 따라, 이형 시트 및 수지 확산재를 배치한 상태에서, 섬유상 충전재를 기밀성 필름과 점착성 실런트로 덮고, 기밀 공간 내의 공기를 흡인 배기하여, 감압 상태로 한다. 이 감압 상태에서, 기밀 공간 내에 중합성 조성물을 주입하여, 중합성 조성물을 섬유상 충전재에 함침시킨다. 이 방법은 편면을 기밀성 필름으로 덮기 때문에 금형이 반이면 될뿐만 아니라, 더러워지지 않고, 악취가 없는 성형법이며, 대형 성형품, 두꺼운 성형품 등 고강도의 성형품의 성형에 적합하다. 이형 시트, 수지 확산재, 기밀성 필름, 실런트, 중합성 배합액 도입구는 배합액에 접하는 측의 최외층으로서 성형 중 중합성 조성물에 용이하게 용해되지 않는 것이 바람직하다. 이들 중합성 조성물 측 최외층의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 실리콘 수지 등을 들 수 있는 것 외에, 금속 부재도 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에는 또한 상기 방법 외에 개량된 방법으로서, 라이트-레진 트랜스퍼 몰딩(L-RTM) 성형법을 적용할 수도 있다. 기본적으로는, 인퓨전 성형법과 RTM법을 조합한 성형 방법으로서, 요철로 구성된 형의 오목형에 섬유상 충전재를 올려놓고, 볼록형을 씌워, 외주 플랜지부와 형의 중앙부에서 감압한다. 형의 내부를 진공(0.1~100Pa 정도)으로 하여 형 체결을 실시하여, 외주로부터 중합성 조성물을 주입하고, 상기 조성물을 섬유상 충전재에 함침시킨다. 여분의 중합성 조성물은 형 중앙의 포트(pot)에 고인다. 중합성 조성물은 외주로부터 밀어넣는 상태가 되고, 상기 조성물의 주입은 감압과 가압에 의해 행해지게 된다. 중합성 조성물을 성형 형의 캐비티 내에 충전할 때의 충전 압력(주입압)은, 통상 0.01~10MPa, 바람직하게는 0.02~5MPa이다. 또한, 형 체결 압력은, 통상 0.01~10MPa의 범위 내이다.
기타 함침법
기타 함침법으로서, 예를 들면, 필라멘트 와인딩법 등에 의해 임의의 원통에 드라이 상태로 섬유상 충전재를 감은 것을 준비하고, 상기 섬유상 충전재를 중합성 조성물 중에 침지하여 상기 조성물을 함침시키는 방법, 상기 섬유상 충전재에 대해 중합성 조성물을 스프레이하여 상기 조성물을 함침시키는 방법, 상기 섬유상 충전재에 대해 상기 반응 원액의 조합으로 각각의 반응 원액을 개별적으로 스프레이하고, 스프레이와 동시에 반응 원액을 혼합하여 중합성 조성물을 함침시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
섬유상 충전재에 함침시키는 중합성 조성물과 섬유상 충전재의 양적 관계로서는, 중합성 조성물 1 질량부에 대해 섬유상 충전재가 0.6~4 질량부인 것이 바람직하고, 0.8~3 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~2 질량부인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 얻어지는 복합 재료의 굴곡 강도가 양호하게 발휘되어 호적하다.
또한, 중합성 조성물을 성형 형에 주입 등을 하여 섬유상 충전재에 함침시키기 위해, 그대로 소정 시간 유지해도 된다. 유지 시간으로서는, 통상 1~200분 정도가 바람직하다. 그와 같이 하여 유지함으로써, 중합성 조성물을 섬유상 충전재의 구석구석까지 충분히 퍼지게 할 수 있다.
공정(3)에서는, 섬유상 충전재에 함침시킨 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 상기 중합성 조성물이 경화된 복합 재료를 얻는다.
괴상 중합은, 중합성 조성물이 주입 등이 이루어진 형을 가열함으로써 행해진다. 괴상 중합시의 온도, 즉 형의 온도로서는, 최고 온도가 90℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 최고 온도는, 보다 바람직하게는 100~270℃, 더 바람직하게는 120~250℃이다. 또한, 괴상 중합시의 최저 온도로서는 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~85℃이다. 괴상 중합의 개시 온도는 통상, 0~40℃의 범위, 바람직하게는 10~30℃의 범위이다. 괴상 중합은 중합성 조성물을 형 내에 주입 등을 하거나, 또는 반응 원액을 소정의 혼합 장치에 도입한 후, 바람직하게는 20초~60분, 보다 바람직하게는 20초~40분으로 완료되지만, 그대로 60~200분 정도 유지해도 된다. 또한, 가열은 1단계로 실시해도, 2 단계 이상의 복수 단계로 실시해도 된다. 2단계로 가열하는 경우, 예를 들면, 1 단계의 가열을, 형의 온도를 바람직하게는 60~110℃, 보다 바람직하게는 70~100℃로 하고, 가열 시간을 바람직하게는 10~120분, 보다 바람직하게는 20~100분으로 하며, 2 단계째의 가열을, 형의 온도를 바람직하게는 111~250℃, 보다 바람직하게는 120~200℃로 하고, 가열 시간을 바람직하게는 10~120분, 보다 바람직하게는 20~100분으로 하는 태양을 들 수 있다.
괴상 중합의 종료 후, 예를 들면, 형틀을 개방하여 탈형함으로써[공정(4)], 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 탈형이란, 사용한 성형 형으로부터 얻어진 복합 재료를 취출하는 것을 말한다. 제조 직후의 복합 재료는 고온 상태이므로, 탈형은 상온까지 냉각한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
복합 재료
이상과 같이 하여, 본 발명의 복합 재료가 얻어진다. 즉, 본 발명의 복합 재료는, 섬유상 충전재에 함침한 시클로올레핀 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 라디칼 발생제, 디이소시아네이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 경화된 것이다. 본 발명의 복합 재료의 강도는, 섬유상 충전재의 충전 방향에 대한 상기 복합 재료의 대략 수직 방향의 굴곡 강도로서 평가할 수 있다. 구체적인 평가 방법은 후술하는 바와 같다.
본 발명에 있어서, 23℃에 있어서의 상기 굴곡 강도로서 예를 들면, 60MPa 이상인 복합 재료는, 충분한 기계적 강도를 갖는 복합 재료로서 평가할 수 있으므로, 바람직하다. 상기 대략 수직 방향의 굴곡 강도로서 65MPa 이상인 복합 재료가 보다 바람직하고, 70MPa 이상인 복합 재료가 더 바람직하다. 복합 재료에 있어서, 섬유상 충전재와 중합물의 접착이 불충분한 경우, 상기 대략 수직 방향의 굴곡 강도가 현저히 저하한다.
본 발명의 복합 재료는, 특정의 성분을 갖는 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 제조되므로, 복합 재료에서 발생하는 악취가 억제되고 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 복합 재료의 제조에 종사하는 자의 작업 환경을 크게 개선할 수 있다. 복합 재료의 악취 유무는, 예를 들면, 후술하는 복수의 패널에 의한 평가로 판정할 수 있다.
본 발명의 복합 재료 중의 섬유상 충전재의 양은, 바람직하게는 40~85 질량%, 보다 바람직하게는 45~80 질량%, 더 바람직하게는 50~65 질량%이다. 섬유상 충전재의 양이 이러한 범위에 있으면, 소망하는 굴곡 강도가 복합 재료에 의해 충분히 발휘된다. 본 발명에 있어서는, 섬유상 충전재 및 중합성 조성물의 질량의 합계와, 제조된 복합 재료의 질량은 동일하다고 간주되므로, 본 발명의 복합 재료 중의 섬유상 충전재의 양은, 섬유상 충전재의 충전량 및 중합성 조성물의 충전량, 또는 복합 재료의 비중 등으로부터 산출할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1] 인퓨전 성형법
이형 처리된 안목 치수 길이 300㎜, 폭 250㎜의 크롬 도금 SS400 평판에 길이 250㎜, 폭 200㎜로 절단한 닛세이주식회사 제조의 일방향 탄소 섬유(U-200C)(목부 200g/㎡)를 5장 동일 방향으로 적층하여 섬유상 충전재로 했다. 이형 시트 및 수지 확산재를 배치한 상태에서, 섬유상 충전재를 기밀성 필름과 기밀 실런트로 덮어 기밀 공간을 형성했다. 오일 펌프를 사용하여 기밀 공간의 내부를 100Pa까지 감압하여, 일체물을 얻었다. 여기서 사용한 섬유 충전재는 일방향재를 동일 방향으로 적층하고 있으므로, 일방향재이다.
20℃로 설정한 RIM 모노머(닛폰제온사 제조) 100 질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPT) 5 질량부, 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐 5 질량부, 디-t-부틸퍼옥사이드(카야쿠아쿠조사 제조, 제품명 「카야부틸D(등록상표)」) 1.7 질량부, 및 메타세시스 중합 촉매로서 상기 화합물(7) 0.04 질량부로 이루어진 중합성 조성물 32g을 상기에서 얻어진 일체물(이하,「형」이라고 칭한다) 내에 가득 도입하여 섬유에 함침시켰다. 또한, 그 때, 형은 40℃로 설정했다. 감압 라인과 조성물 도입 라인을 폐색하여, 형을 1시간 방치했다. 계속해서, 형을 90℃로 승온하여 0.5시간 방치한 후, 또 200℃까지 승온하여 1시간 방치했다. 또한, 상기 RIM모노머의 조성은, 디시클로펜타디엔 약 90 질량부 및 트리시클로펜타디엔 약 10 질량부로 이루어지고, 메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 이들 전체 시클로올레핀 모노머 1몰에 대해 0.055 밀리몰이었다.
형을 상온까지 냉각한 후 경화된 복합 재료를 탈형했다. 얻어진 복합 재료의 악취를 하기 방법으로 평가한 결과, 악취는 「없음」이라고 판정했다. 계속해서, JIS K7017에 준거하여, 얻어진 복합 재료의 23℃에서 0° 방향의 굴곡 강도를 측정한 결과, 1440MPa였다. 또한, 동일 조건으로 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 결과, 82MPa였다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 2~5]
표 1에 나타내는 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조했다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 1~4]
표 1에 나타내는 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조했다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 표로부터, 실시예의 방법으로 제조된 본 발명의 복합 재료는 모두 악취가 없고, 또 90° 방향(대략 수직 방향)으로 소망하는 굴곡 강도를 갖는 기계적 강도가 우수한 복합 재료인 것을 알 수 있었다.
한편, 디이소시아네이트 화합물을 사용하지 않은 방법(비교예 1)으로 제조된 복합 재료는, 대략 수직 방향의 굴곡 강도는 60MPa를 초과하고 있지만, 악취가 발생했다. 또한, 다관능 아크릴레이트 화합물의 TMPT를 사용하지 않은 방법(비교예 2~4)으로 제조된 복합 재료는 악취는 없었지만, 대략 수직 방향의 굴곡 강도는 모두 60MPa을 훨씬 하회하는 것이었다.
[악취 평가]
얻어진 복합 재료의 악취의 유무를 다음과 같이 하여 평가했다.
본 발명 분야의 연구 개발 또는 제조에 수년 이상 종사하는 남성 5명을 패널로 선택했다. 상기 각 실시예 및 비교예에 있어서, 200℃ 승온 1시간 방치 후, 상온까지 냉각한 복합 재료를 취출할 때, 눈, 비강, 인두 중 어느 하나의 점막에 위화감을 느꼈는지 여부에 대해, 각 패널에게 질문했다. 1명 이상의 패널이 위화감을 느낀 경우, 그 복합 재료는 악취 「있음」이라고 판정하고, 모든 패널이 위화감을 느끼지 못한 경우, 그 복합 재료는 악취 「없음」이라고 판정했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 복합 재료는 기계적 강도가 우수한 것이므로, 일반적으로 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 섬유상 충전재의 복합 재료가 사용되는 분야, 예를 들면, 동체나 이동체의 하우징체나 구조 부재에 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 시클로올레핀 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 라디칼 발생제, 디이소시아네이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 이하의 일반식:
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, R은 H 또는 CH3를 나타내고, m은 0~3의 정수이며, n은 0 또는 1이다.)으로 나타내어지는, 중합성 조성물.
  3. 섬유상 충전재에 함침한 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물이 경화된 복합 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    섬유상 충전재가 일방향재이고, 상기 섬유상 충전재의 충전 방향에 대한 상기 복합 재료의 대략 수직 방향의 굴곡 강도가 60MPa 이상인, 복합 재료.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    섬유상 충전재가 탄소 섬유 및 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 복합 재료.
  6. 형 내에 섬유상 충전재를 올려놓는 공정(1),
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 상기 섬유상 충전재에 함침시키는 공정(2),
    섬유상 충전재에 함침시킨 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 상기 중합성 조성물이 경화된 복합 재료를 얻는 공정(3), 및
    상기 복합 재료를 탈형하는 공정(4),
    을 포함하는, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    괴상 중합시의 최고 온도가 90℃ 이상 300℃ 이하인, 제조 방법.
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