KR20190133676A

KR20190133676A - 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법

Info

Publication number: KR20190133676A
Application number: KR1020197027669A
Authority: KR
Inventors: 신요 시라이; 타츠유키 쿠마노; 신야 사이토
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2019-12-03
Also published as: US20200039999A1; TWI786098B; JP7196835B2; TWI785025B; EP3604314A1; TW201840523A; EP3604313A4; JPWO2018180854A1; WO2018180854A1; WO2018180855A1; EP3604314B1; CN110494437A; US11174269B2; EP3604313A1; EP3604314A4; KR20190136000A; KR102609305B1; TW201840524A; CN110461851A; JPWO2018180855A1

Abstract

본 발명의 목적은, 안정적으로 높은 무수화율을 달성할 수 있는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 제조하는 방법에 있어서, 탈수제에 대해, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나 또는 연속하여 공급하는 것을 특징으로 한다.

Description

1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법

본 발명은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법에 관한 것이다.

지환식 산무수물은 기능성 폴리이미드나 기능성 에폭시 수지의 원료로서 이용되어 왔다. 그 중에서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물은 특히 양호한 내열성, 용매가용성, 및 열가소성과 저흡수성, 치수안정성 등을 나타내는 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되고 있다.

폴리이미드의 합성에는 산무수물과 디아민의 비율은 등량이 바람직하다. 산무수물과 디아민의 몰밸런스가 무너지면, 폴리이미드의 분자량이 충분히 오르지 않기 때문이다. 또한, 디아민과 산무수물에 불순물이 포함되면, 몰밸런스가 무너지는 원인이 된다. 이 때문에 원료인 산무수물에는 높은 순도가 요구된다.

수소화방향족 폴리카르본산을 탈수반응시킴으로써, 산무수물을 얻을 수 있는 것을 알려져 있다. 예를 들어 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수폐환시켜 제조한다. 수소화방향족 폴리카르본산의 6원환에 이웃하여 결합한 카르복시기를 탈수, 폐환하여 환상산무수물을 합성하려면, 가열처리하는 방법 또는 탈수제를 이용하는 방법이 일반적이다. 탈수제로서 무수아세트산, 무수프로피온산 등의 산무수물이 이용된다.

1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수폐환시키는 방법으로는, 무수아세트산을 이용하여 가열환류시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

일본특허공개 2003-286222호 공보

특허문헌 1에는, 탈수제로서 무수아세트산을 이용한 방법으로, 수소화방향족 폴리카르본산을 탈수시킨 것이 기재되어 있는데, 조건에 따라서는, 특허문헌 1에 기재된 높은 무수화율을 재현할 수 없다는 과제가 있었다.

본 발명은, 안정적으로 높은 무수화율을 달성할 수 있는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의검토한 결과, 탈수제에 대해 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 분할 또는 연속하여 공급함으로써 무수화율이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 이하의 〔1〕~〔11〕을 제공한다.

〔1〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 제조하는 방법에 있어서, 탈수제에 대해, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나 또는 연속하여 공급하는 것을 특징으로 하는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법.

〔2〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 20μm 미만인, 〔1〕에 기재된 제조방법.

〔3〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 7μm 미만인, 〔1〕에 기재된 제조방법.

〔4〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 3분할 이상, 또는 연속하여 공급하는, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.

〔5〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 5분할 이상, 또는 연속하여 공급하는, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.

〔6〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 무수화율이 98% 이상인, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.

〔7〕 탈수반응의 반응온도가 80~150℃(바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하)인, 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.

〔8〕 탈수제가, 무수아세트산인, 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.

〔9〕 무수아세트산의 사용량이, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 몰수에 대해, 2.0~100몰배량(바람직하게는 2.5몰배량 이상, 보다 바람직하게는 3몰배량 이상, 바람직하게는 75몰배량 이하, 보다 바람직하게는 50몰배량 이하, 더욱 바람직하게는 25몰배량 이하, 더욱 더 바람직하게는 5몰배 이하)인, 〔8〕에 기재된 제조방법.

〔10〕 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 탈수제 및 용매의 존재하에 행하는, 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 제조방법.

〔11〕 용매가, 아세트산인, 〔10〕에 기재된 제조방법.

본 발명에 따르면, 안정적으로 높은 무수화율을 달성할 수 있는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시형태를 이용하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「A~B」의 기재는, 「A 이상 B 이하」(A<B의 경우), 또는, 「A 이하 B 이상」(A>B의 경우)을 나타낸다. 즉, 끝점인 A 및 B를 포함하는 수치범위를 나타낸다.

또한, 질량부 및 질량%는, 각각, 중량부 및 중량%와 동의이다.

본 발명의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(이하, 간단히 「시클로헥산테트라카르본산이무수물」이라고도 한다.)의 제조방법은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산(이하, 간단히 「시클로헥산테트라카르본산」이라고도 한다.)을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 제조하는 방법에 있어서, 탈수제에 대해, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나 또는 연속하여 공급하는 것을 특징으로 한다.

발명자들은 예의검토한 결과, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나 또는 연속적으로 반응계에 공급함으로써, 안정적으로 높은 무수화율이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

한편, 이하의 설명에 있어서, 탈수제 및 필요에 따라 사용되는 용매를 총칭하여, 「용액」이라고도 한다.

발명자들이 검토한 결과, 이러한 효과는, 특히 원료인 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 20μm 미만으로, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 작은 경우에 현저한 것을 발견하였다.

본 반응계에서는, 원료인 시클로헥산테트라카르본산 및 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물은, 각각, 적어도 반응의 최종단계에서는, 용액에 완전히 용해되지 않는다. 그러므로 본 반응은, 적어도 원료의 첨가종료시에는, 슬러리상태로 반응한다.

시클로헥산테트라카르본산은, 탈수제 및 필요에 따라 첨가되는 용매(용액)에 용해된 상태에서, 탈수반응이 진행되어, 시클로헥산테트라카르본산이무수물이 생성되는 것으로 생각된다. 이때, 슬러리상태로 반응이 진행되기 때문에, 생성된 시클로헥산테트라카르본산이무수물은, 용액 중의 시클로헥산테트라카르본산을 취입하면서, 석출되는 것으로 생각된다. 즉, 무수화(탈수반응)와, 정석반응이 동시에 진행된다. 이때, 특히 원료인 시클로헥산테트라카르본산의 입자경이 작으면, 용액 중의 시클로헥산테트라카르본산의 농도가 높아지고, 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물이 정석될 때에, 원료인 시클로헥산테트라카르본산이 취입되어 석출되고, 이에 따라 무수화율이 저하되는 것으로 추찰된다.

본 발명에서는, 원료인 시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나, 또는 연속하여 첨가함으로써, 반응계 내의 시클로헥산테트라카르본산농도를 낮게 억제하고, 결과적으로 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물에 취입되는 시클로헥산테트라카르본산의 양이 억제되어, 안정적으로 높은 무수화율이 얻어지는 것으로 추정된다.

본 발명의 시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법에서는, 이하의 무수화반응이 발생한다.

[화학식 1]

<1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산>

본 발명에 있어서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산은, 시판되고 있는 제품을 구입해도 되고, 또한, 피로멜리트산의 핵수첨(핵수소화)에 의해 제조해도 되며, 특별히 한정되지 않는다.

피로멜리트산의 핵수첨에 의해 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2010/010869호에 기재되어 있는 바와 같이, 피로멜리트산을 반응용매에 용해 또는 현탁시키고, 수소분압 1.0~15MPa, 반응온도 30~80℃에 있어서, 촉매의 존재하에서 수소화하고, 그 촉매로서 로듐, 및, 팔라듐 및/또는 백금을 카본담체에 담지한 담지촉매를 특정량 사용하는 방법이나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 피로멜리트산 100질량부에 대해, 로듐 또는 팔라듐 혹은 그 양방으로 이루어지는 귀금속을 0.5~10질량부의 비율로 포함하는 촉매의 존재하, 수소분압 1MPa 이상에서 피로멜리트산을 수소화하는 방법이 예시되나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 핵수소화반응 후에, 예를 들어, 반응온도와 동일정도의 온도에서 촉매를 여별하고, 여액을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여별하고, 여별한 고체를 건조함으로써, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 얻을 수 있다. 또한, 상기 여액으로부터 반응용매를 유거하여 농축하고, 석출한 고체를 여별하고, 다음에 냉각 또는 농축 등에 의해, 피로멜리트산의 수소화물을 결정화시키고, 그 결정을 고액분리함으로써, 고순도의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 얻을 수 있다.

원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명자들은, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 큰 편이, 무수화율이 높은 것을 발견하였다. 구체적으로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경은 20μm 이상인 것이 바람직하고, 40μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 1,000μm 이하인 것이 바람직하고, 500μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명과 같이, 시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나, 또는 연속하여 공급함으로써, 평균입자경이 작은 원료를 사용한 경우여도, 양호한 무수화율이 얻어지는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명과 같이, 원료인 시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나, 또는 연속하여 공급하는 경우, 무수화율의 개선효과는, 평균입자경이 작은 원료인 편이 현저하고, 구체적으로는, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 20μm 미만인 경우에 무수화율의 개선효과가 현저하고, 15μm 미만인 경우에 보다 현저하고, 10μm 미만인 경우에 더욱 현저하고, 7μm 미만인 경우에 더욱 더 현저하다.

본 발명에 있어서, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 큰 경우여도, 무수화율의 개선효과는 보이지만, 상기 서술한 바와 같이, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 작은 경우에, 특히 무수화율의 개선효과가 현저하다.

여기서, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경은, 전계방사형 주사형 전자현미경(FE-SEM, Field Emission-Scanning Electron Microscope)에 의해 촬영된 100배 또는 1,000배 화상에 있어서의 각 입자의 장축경을 화상처리 소프트웨어 이미지J를 이용하여 100개의 입자에 대하여 측정한다. 얻어진 각 입자의 장축길이(長軸長)의 평균값을, 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경으로 한다.

본 발명에 있어서, 탈수제 및 필요에 따라 사용되는 용매를 미리 반응조에 투입하고, 이것에 시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나 또는 연속하여 공급하는 것이 바람직하다. 한편, 분할하여 공급하는 경우에는, 제1회째에 공급하는 시클로헥산테트라카르본산을, 탈수제 및 필요에 따라 사용되는 용매와 함께, 반응조에 투입해 두어도 된다.

<탈수제>

본 발명에 사용하는 탈수제로는, 공지의 탈수제 중에서 적당히 선택하여 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 공지의 탈수제로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산, 무수석신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 염화아세틸, 인산염화물, 염화티오닐, 포스겐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성이나 사용의 용이성의 관점으로부터, 탈수제로는 무수아세트산이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 몰수에 대해, 무수아세트산의 사용량은, 바람직하게는 2.0~100몰배량이다.

무수아세트산의 사용량은, 충분한 무수화율을 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 2.0몰배량 이상, 보다 바람직하게는 2.5몰배량 이상, 더욱 바람직하게는 3몰배량 이상이고, 경제성의 관점 및 반응 후에 탈수제를 제거하는 관점으로부터, 바람직하게는 100몰배량 이하, 보다 바람직하게는 75몰배량 이하, 더욱 바람직하게는 50몰배량 이하, 더욱 더 바람직하게는 25몰배량 이하, 보다 바람직하게는 5몰배량 이하이다.

한편, 본 발명에 있어서, 탈수제로서 무수아세트산을 사용하는 경우, 무수아세트산은 액체이므로, 용매로서의 기능도 갖는다.

<탈수반응조건>

본 발명에 있어서, 시클로헥산테트라카르본산을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응(무수화반응이라고도 한다.)을 행한다. 슬러리상태라는 것은, 원료인 시클로헥산테트라카르본산이 탈수제 및 필요에 따라 첨가되는 용매에 완전히는 용해되지 않고, 고체상태로 존재하는 것이 있고, 또한 생성물인 산무수물도 탈수제 및 필요에 따라 첨가되는 용매에 완전히는 용해되지 않고, 고체상태로 존재하는 것이 있는 것을 의미한다. 따라서, 원료 또는 생성물 중 어느 하나 또는 양방에, 반응계 중에서 고체상태로 존재하는 것이 있으면, 슬러리상태이다.

한편, 본 발명에 있어서, 적어도 탈수반응의 일부가 슬러리상태로 행해지고 있으면 되고, 원료의 공급초기에는 원료인 시클로헥산테트라카르본산이나 생성물인 시클로헥산테트라카르본산이무수물이 완전히 용해되어 있는 태양을 제외하는 것은 아니다.

탈수반응에 있어서의 반응온도는, 시클로헥산테트라카르본산의 용매에 대한 용해를 촉진하고, 시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 촉진하는 관점으로부터, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상이다. 또한, 원료나 생성물의 분해나, 탈수제 및 후술하는 용매의 휘발을 억제하고, 강온 후에 있어서의 생성물의 고결을 방지하는 관점으로부터, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 120℃ 이하이다.

탈수반응은, 시클로헥산테트라카르본산과 탈수제의 슬러리를 가열하기만 해도 되고, 탈수제를 가열환류시켜도 된다.

상기 탈수반응은, 질소가스 등의 불활성가스분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

<용매>

본 발명에 있어서, 탈수반응은, 탈수제 및 용매의 존재하에 행하는 것도 바람직하다.

상기 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 용매로는 아세트산(빙초산이라고도 한다.)을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 아세트산의 양은, 탈수제에 대해, 0.5~10체적배인 것이 바람직하고, 1~5체적배인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 아세트산에 더하여, 용매로서, 비점 50℃ 이상의 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 지방산 등을 첨가해도 된다.

<시클로헥산테트라카르본산의 공급>

본 발명의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법은, 탈수제에 대해, 원료인 시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나 또는 연속하여 공급하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 분할하거나 또는 연속하여 공급한다란, 적어도 2회 이상으로 나누어, 탈수제에 대해 시클로헥산테트라카르본산을 공급하거나, 또는, 탈수제에 대해 연속적으로 시클로헥산테트라카르본산을 공급하는 것을 의미한다. 한편, 분할하여 공급한다란, 1회적으로 전량을 공급하는 것이 아닌, 시간을 두고 다단계로 공급하는 것을 의미한다.

한편, 시클로헥산테트라카르본산은, 연속하여 공급하는 태양과, 분할하여 공급하는 태양을 조합하여 공급해도 되고, 이러한 태양도 본 발명에 포함된다. 구체적으로는, 시클로헥산테트라카르본산의 일부를 1회로 또는 수회로 분할하여 공급한 후, 다시 시클로헥산테트라카르본산의 잔부를 연속하여 공급하는 태양이나, 시클로헥산테트라카르본산의 일부를 연속하여 공급한 후, 잔부를 1회 또는 수회로 분할하여 공급하는 태양이다.

시클로헥산테트라카르본산을 분할하여 공급하는 경우, 무수화율을 향상시키는 관점으로부터, 2분할 이상이고, 바람직하게는 3분할 이상, 보다 바람직하게는 5분할 이상이다. 분할횟수의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 30분할 이하이고, 20분할 이하여도 되고, 10분할 이하여도 된다.

시클로헥산테트라카르본산을 분할하여 공급하는 경우, 1회에 공급하는 시클로헥산테트라카르본산의 양은 특별히 한정되지 않으나, 등분할하여 공급하는 것이 바람직하고, 1회당 공급량이, 공급하는 전체 시클로헥산테트라카르본산의 1/2량 이하인 것이 바람직하고, 1/3량 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/5량 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1회당 공급량은, 적은 편이 바람직하고, 후술하는 바와 같이, 연속공급하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 시클로헥산테트라카르본산을 분할하여 공급하는 경우, 분할투입하는 간격은 특별히 한정되지 않으나, 분할횟수를 X로 했을 때, 바람직하게는 5/X(분)~600/X(분), 보다 바람직하게는 15/X(분)~300/X(분), 더욱 바람직하게는 30/X(분)~120/X(분)이다.

시클로헥산테트라카르본산의 전량을 분할하여 공급한 후, 다시 0.1~100시간 반응을 계속하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~30시간, 더욱 바람직하게는 0.3~10시간 반응을 계속하는 것이 바람직하다.

시클로헥산테트라카르본산을 연속하여 공급하는 경우, 그 공급속도는 일정해도 되고, 공급 중에 공급속도를 적당히 변경해도 되며 특별히 한정되지 않으나, 공급의 간편성을 고려하여, 공급속도는 일정한 것이 바람직하다. 10분간당 평균공급속도를 Y로 했을 때, 어느 한 10분당 공급속도가 0.1Y~10Y인 것이 바람직하고, 0.3Y~5Y인 것이 보다 바람직하고, 0.5Y~2Y인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 연속하여 공급하는 경우의 공급시간은, 바람직하게는 5분~1,000분, 보다 바람직하게는 15분~500분, 더욱 바람직하게는 30분~300분이다.

시클로헥산테트라카르본산의 전량을 연속하여 공급한 후, 다시 0.01~10시간 반응을 계속하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~5시간, 더욱 바람직하게는 0.05~3시간 반응을 계속하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산은, 분말의 상태로 공급해도 되고, 슬러리상태로 첨가해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 한편, 슬러리상태로 첨가하는 경우에는, 탈수제 및/또는 용매 중에서 슬러리상태인 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태의 일 예로서, A몰의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산에 대해, 탈수제로서 3몰배(3A몰)의 무수아세트산을 사용하고, 나아가, 무수아세트산의 2.5체적배의 아세트산을 용매로 하여 사용한 계를 이용하여 설명한다.

한편, 본 실시형태에서는, 미리 반응조에 탈수제 및 용매를 투입하고, 이것을 가열하고나서, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 분할하지 않거나, 또는 분할하여 공급한다.

무수아세트산의 분자량은 102.09(g/mol), 밀도는, 1.08(g/mL, 20℃)이므로, 탈수제인 무수아세트산의 투입량은, 3A(mol)×102.09(g/mol)÷1.08(g/mL)=283.6AmL가 된다.

따라서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 전량을, 탈수제 및 용매에 첨가하면, 그 농도(시클로헥산테트라카르본산÷(무수아세트산+아세트산))는, 이하의 식(a)에 의해, 1.01mol/L가 된다.

A(mol)÷{3.5×0.2836A}(L)≒1.01(mol/L) (a)

분할횟수와, 탈수제 및 용매의 합계량 1L당 공급하는 1회당 시클로헥산테트라카르본산의 공급량의 관계는, 이하의 표 1과 같이 된다.

[표 1]

따라서, 상기의 실시형태에서는, 1회당 시클로헥산테트라카르본산의 공급량(mol)은, 탈수제 및 용매의 합계량(L)에 대해, 0.504mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.336mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.

<무수화율>

본 발명에 있어서, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 무수화율은, 98.0% 이상인 것이 바람직하고, 98.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.3% 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 99.5% 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 99.7% 이상인 것이 특히 바람직하다.

무수화율을 상기 범위 내로 함으로써, 순도가 우수한 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 얻을 수 있다.

무수화율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

<시클로헥산테트라카르본산이무수물의 회수공정>

본 발명에 있어서, 추가로 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 회수하는 공정(이하, 간단히 회수공정이라고도 한다.)을 갖는 것이 바람직하다.

시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응의 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 시클로헥산테트라카르본산이무수물의 결정을 석출시키고, 이것을 고액분리함으로써, 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 얻을 수 있다. 탈수제로서 무수아세트산을 사용하고, 용매로서 아세트산을 사용한 경우에는, 결정의 석출량이 많아, 공업적으로 유리하다. 또한, 고액분리한 시클로헥산테트라카르본산이무수물의 결정은, 적당히 건조하는 것이 바람직하다.

결정을 분리한 모액은, 순환사용해도 된다. 불순물의 계내 축적의 정도에 따라, 모액을 탈수반응의 반응조에 되돌릴지를 선택하면 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[조제예 1: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 합성]

열전대, 교반기, 온도제어장치 등을 구비한 3.86m³의 SUS316L제 반응솥에 피로멜리트산 390.1kg, 물 2340.9kg, 5질량%Pd-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, PE타입, 수분함유율 55질량%) 131.0kg 및 5질량%Rh-카본분말촉매(엔·이켐캣제, 함수품, 수분함유율 50질량%) 56.2kg을 투입하고, 교반하, 수소를 8MPa까지 공급함과 함께 50℃까지 승온하고, 압력, 온도를 유지하면서 투입하고 피로멜리트산의 3몰배량의 수소흡수량을 공급할 때까지 수첨반응을 계속하였다. 얻어진 반응액을 발출하고, 촉매를 여과하여 무색투명의 여액을 얻었다.

그 후, 얻어진 여액을 핵수첨피로멜리트산농도가 33질량%가 될 때까지 농축을 행하고, 이어서 20℃까지 냉각하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여별하였다.

플래시제트드라이어((주)세이신기업제)에서 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 습결정(濕結晶)을 투입하고, 원료공급속도 55kg/h, 입구온도 170℃, 출구온도 110℃, 원료온도 12.4℃, 토출풍량 6.8Nm³/min, 토출압력 53kPa의 조건으로 건조를 실시하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 백색결정을 얻었다.

얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 백색결정에 대하여, 입자경을 측정한 바, 평균입자경은 6.9μm였다.

또한, 얻어진 백색결정에 대하여 에스테르화처리를 행한 후에 가스크로마토그래피 분석을 행한 바, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 순도는 89.0%였다.

<평균입자경의 측정>

FE-SEM((주)히타치하이테크놀로지즈제, S-3000N, 전압 10kV)으로 촬영한 100배 또는 1,000배 화상에 있어서의 각 입자의 장축길이를, 화상처리 소프트웨어 이미지J를 이용하여 측정하였다. 100개의 입자에 대하여 장축길이를 측정하고, 얻어진 결과의 평균값을 시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경으로 하였다.

[실시예 1~3 및 비교예 1]

열전대, 딤로스냉각관, 및 교반기를 구비한 유리제 500mL 4개구 플라스크에, 무수아세트산 55.4g(0.542mol, 첨가하는 전체 시클로헥산테트라카르본산에 대해 3.0몰배), 아세트산 134.6g(무수아세트산의 2.5체적배)을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소가스로 치환하였다. 이어서 100mL/min로 질소가스를 흘리면서 100℃까지 승온하고, 그 후, 하기의 표 2에 나타내는 반응시간 및 공급횟수로, 조제예 1에서 얻어진 평균입자경이 6.9μm인 시클로헥산테트라카르본산을 첨가하였다. 한편, 첨가한 전량은, 47.5g(0.18mol)이고, 반응은 120분간 계속하였다. 반응 후, 실온까지 냉각하여 결정을 석출시킨 뒤, 결정을 분리하였다. 얻어진 결정을 무수아세트산 13.1g으로 린스를 행한 뒤, 건조하고, 무수화율을 측정하였다.

실시예에서 행한 탈수반응은, 이하와 같다. 또한, 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[화학식 2]

[실시예 4]

열전대, 딤로스냉각관, 및 교반기를 구비한 유리제 500mL 4개구 플라스크에, 무수아세트산 49.5g, 아세트산 63.1g을 투입하고, 100℃까지 승온하고, 액온이 100℃에 도달 후, 별도 조제한 슬러리액의 공급을 개시하였다. 슬러리액의 공급을 개시한 시간을 반응개시시간으로 하고, 133분간에 걸쳐, 등속으로 연속공급을 행하였다. 슬러리액의 공급을 종료 후, 30분간, 가열·교반을 계속하였다. 한편, 슬러리액의 공급종료 후, 질소가스의 공급(100mL/min)을 개시하였다. 30분 후에 가열을 정지하고, 교반을 계속하면서 공랭하였다. 가열정지부터 3시간 후에, 흡인여과에 의해 고액분리를 실시하고, 무수아세트산 13.1g으로 린스를 행한 후, 건조하고, 무수화율을 측정하였다.

한편, 슬러리액은, 이하의 방법에 의해 조제하였다. 구체적으로는, 조제예 1에서 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 47.5g, 무수아세트산 7.8g, 아세트산 103.0g을 가지형 플라스크에 투입하고, 실온하에서 교반하여, 슬러리액으로 하였다.

[표 2]

<무수화율의 측정>

시클로헥산테트라카르본산의 무수화율은, 시료를 액체크로마토그래피에 의해 분석을 행하고, 원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 정량화하고, 다시 이하의 식 1에 의해 무수화율(%)을 산출하였다.

무수화율(%)

=100-시료 중의 시클로헥산테트라카르본산의 양(질량%) 식 1

(액체크로마토그래피용의 전처리조건)

시료 2g을 정칭하고, 탈수메탄올 100ml를 첨가하여 가열하고, 1시간 환류시켜 메틸에스테르화반응을 행하여, 액체크로마토그래피용 시료로서 조제하였다.

한편, 이 전처리에서는, 시료 중의 반응원료인 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산은 에스테르화되지 않는다.

(액체크로마토그래피 분석조건)

액체크로마토그래피 분석조건은, 이하와 같다.

액체크로마토그래피 분석장치: LC-6AD(송액유닛), CTO-10A(항온조), SCL-10A(UV), SPD-10AV(UV-VIS검출기), SPD-M20A(PDA검출기)

컬럼: Shodex RSpak DE-413L

검출기: UV(210nm)

용리액조성: A액=아세토니트릴, B액=0.5%인산수용액

모드: Binary gradient

유속: 1.0ml/min

항온조온도: 35℃

용리액의 조건은, 이하와 같다. 분석시간 0~15분은, A액:B액=10:90(체적비)으로 하고, 15~20분간, A액:B액=10:90(체적비)~50:50(체적비)으로 그래디언트를 가하였다. 다시, 분석시간 20~25분간, A액:B액=50:50(체적비)~80:20(체적비)으로 그래디언트를 가하였다. 그대로, A액:B액=80:20(체적비)에서 40분까지 유지한 후, 분석시간 40분~50분간, A액:B액=80:20(체적비)~10:90(체적비)으로 그래디언트를 가하고, A액:B액=10:90에서, 70분까지 유지하였다.

한편, 상기 액체크로마토그래피에서는, 시클로헥산테트라카르본산을 측정하고 있으며, 절대검량법에 의해, 시료 중의 시클로헥산테트라카르본산의 양을 정량하고, 이 시클로헥산테트라카르본산의 시료 중의 질량비율을 구하고, 이것을 100부터 차감하여, 무수화율로 하였다.

즉, 시료 100g에 미반응의 시클로헥산테트라카르본산이 2g 함유되어 있는 경우에는, 무수화율은 98%이다.

산업상 이용가능성

이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 의해, 안정적으로 높은 무수화율로 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 시클로헥산테트라카르본산이무수물은, 그 순도가 높아, 폴리이미드, 에폭시 수지경화제, 솔더레지스트 등의 원료로서 이용하는 것이 기대된다.

Claims

1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 탈수제의 존재하, 슬러리상태로 탈수반응을 행하여, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 제조하는 방법에 있어서,
탈수제에 대해, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 분할하거나 또는 연속하여 공급하는 것을 특징으로 하는
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물의 제조방법.

제1항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 20μm 미만인, 제조방법.

제1항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 평균입자경이 7μm 미만인, 제조방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 3분할 이상, 또는 연속하여 공급하는, 제조방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산을 5분할 이상, 또는 연속하여 공급하는, 제조방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 무수화율이 98% 이상인, 제조방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
탈수반응의 반응온도가 80~150℃인, 제조방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
탈수제가, 무수아세트산인, 제조방법.

제8항에 있어서,
무수아세트산의 사용량이, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 몰수에 대해, 2.0~100몰배량인, 제조방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산의 탈수반응을 탈수제 및 용매의 존재하에 행하는, 제조방법.

제10항에 있어서,
용매가, 아세트산인, 제조방법.