KR20190136613A - 리튬 이차 전지 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계; 상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재의 내부에 위치시키는 단계; 및 상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재를 사용하여 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 열 경화되어 전지의 성능 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
최근, 노트북, 비디오 카메라, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기 자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등의 개발이 본격화됨에 따라, 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴　전지, 니켈 수소　전지, 니켈 아연　전지, 리튬 이차 전지　등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 니켈 계열의 이차 전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.
종래 이차 전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충/방전 진행 시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
반면, 젤 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 우수하면서도, 젤 상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접착력이 향상되어 박막형 전지를 제조할 수 있으므로, 최근 다양한 리튬 이차 전지에 적용되고 있다.
젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 대표적인 방법으로는 용액 캐스팅 (solution casting), 고온 용융(hot melting), in-situ 가교 방법 등이 있다. 용액 캐스팅 방식의 경우, 전해질용 조성물을 캐스팅한 뒤 건조시켜 필름 형태로 제조하는 방법으로, 건조공정 도중 유기용매가 휘발되는 것을 방지하기 위해 고비점 용매를 사용하여야 한다는 한계가 있다. 고온 용융 방식은 폴리머가 고온 용융된 전해질용 조성물을 필름 캐스팅한 이후 상온에서 냉각시키는 방법으로 고온에서 폴리머를 용융시켜야 하므로, 비점이 낮은 유기 용매를 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
in-situ 방식은 올리고머 등 가교 가능한 폴리머 전구체가 포함된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전극 조립체가 내장된 전지 케이스 내에 주액한 후 경화시키는 방식이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키기 위해서는 케이스 외부에 빛이나 열을 직접적으로 가하는 방법을 사용한다.
하지만, 케이스 외측 부근에 존재하는 발광수단이나 발열수단을 사용하여 경화공정을 수행하는 경우, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 경화되지 않는 문제점이 있다.
따라서, 주액형 리튬 이차 전지를 제조할 때, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 균일하게 열 경화시켜 전지의 계면 저항을 감소시키고, 전지의 용량특성, 수명특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허공개공보 제2008-130453호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 열 경화되어 전지의 계면 저항을 감소시키고, 전지의 수명 특성, 용량 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법 및 이에 따라 제조되는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계; 상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재의 내부에 위치시키는 단계; 및 상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 전자기장 발생 수단은, 권선 코일을 포함하는 인덕션일 수 있다.
한편, 상기 고정 부재는 상판 및 하판을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고정 부재는, 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동 가능한 것일 수 있다.
이때, 상기 전자기장 발생 수단은 상기 상판 및 하판 중 선택되는 적어도 하나 이상의 내부에 내장되어 있는 것일 수 있다.
상기 전자기장 발생 수단은, 상기 금속 전극 집전체를 30℃ 내지 150℃의 온도 조건으로 가열시킬 수 있도록 유도 전류를 발생시킬 수 있다.
상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동하여, 상기 리튬 이차 전지 케이스에 0.1 kgf/㎠ 내지 1,000 kgf/㎠의 압력을 가하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 직접적인 발열 수단을 사용하지 않고, 전자기장 발생 수단을 이용하여, 리튬 이차 전지 케이스 외부에 열이 곧바로 가해지는 것이 아니라 유도 전류에 의해 전지 케이스 내부에 위치한 금속 전극 집전체가 가열되면서 젤 폴리머 전해질용 조성물이 경화된다. 그 결과, 전지 케이스 외부로부터 열이 가해지는 종래의 방법과 다르게 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체 내부 및 외부에서 균일하게 열이 전달되어 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 열 경화되며, 이로 인해 전지 내 계면 저항을 감소시키고, 전지의 수명 특성, 용량 특성 및 안전성이 개선될 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 측정된 리튬 이차 전지의 A.C Impedance 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 (1) 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계; (2)상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재 내부에 위치시키는 단계; 및 (3) 상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함한다. 이하 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 주액 단계
먼저, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액 단계에 대해 설명한다. 리튬 이차 전지의 전해질로서 젤 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 통상적으로, 올리고머 등 가교 가능한 폴리머 전구체를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 열 경화시켜 젤 폴리머 전해질을 형성한다.
우선, 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체를 리튬 이차 전지 케이스에 삽입시킨 후, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한다.
상기 전극 조립체는 적어도 하나 이상의 양극, 분리막, 음극이 순차적으로 적층된 구조물이다. 한편, 상기 양극, 음극 및 분리막은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극, 음극 및 분리막이 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 금속 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 금속 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 상기 금속 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이면 되고, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은, 금속 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 금속 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 금속 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
이때, 본 발명의 경우, 양극 및/또는 음극에 사용되는 전극 집전체로서, 언급한 바와 같이 도전성을 가지는 금속 전극 집전체를 사용한다.
종래 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키기 위해서는 리튬 이차 전지 케이스 외부에 직접적인 가열수단을 위치시킨 뒤 가열시키는 방법을 사용하였다. 예를 들어, 일정한 온도 조건을 유지하는 챔버를 이용하여 리튬 이차 전지 케이스 자체를 가열하는 방식을 사용하였다.
그러나, 상기 방식의 경우 열이 가해지는 방향과 인접한 부분에서부터 젤 폴리머 전해질용 조성물의 열 경화반응이 진행되어, 리튬 이차 전지 내부에서 젤 폴리머 전해질용 조성물이 열 경화되는 정도가 달라 젤 폴리머 전해질이 균일하게 형성되지 못한다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 후술할 전자기장 발생 수단을 사용하여 유도 전류로 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 방법을 고안하였다. 전자기장 발생 수단의 경우, 그 수단 자체는 발열하지 않으나, 유도 전류를 발생시켜 전류가 흐르는 도체(피가열체)를 발열시킬 수 있다. 따라서, 전자기장 발생 수단이 전지 케이스를 고정시키기 위한 고정 부재에 구비되어 있는 경우, 도체인 금속 전극 집전체가 가열되어, 전지 케이스 내부의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 균일하게 열 경화시킬 수 있다.
이때, 유도 전류가 흐를 수 있도록, 전극 집전체는 금속 전극 집전체를 사용하며, 금속 전극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 다만, 상기 나열된 금속 종류에 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 전극 집전체로 사용할 수 있는 금속의 경우 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지 케이스는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 전지 케이스가 제한 없이 사용될 수 있으나, 전자기장에 영향을 받지 않는 파우치(pouch)형 전지 케이스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지 케이스 내에 주액되는 젤 폴리머 전해질용 조성물은, 가교가 가능한 폴리머 전구체, 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다. 가교가 가능한 폴리머 전구체로서는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 올리고머 형태의 폴리머 전구체 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 경우, 전자기장 발생 수단을 이용하여 전극 조립체 내부의 금속 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시키므로, 열 경화 방식에 의하여 가교가 가능한 폴리머 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은, 이온전도성을 부여하기 위한 것으로, 구체적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 젤 폴리머 전해질의 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액시킨 이후, 상기 리튬 이차 전지 케이스를 밀봉시킨다. 전지 케이스의 종류에 따라 밀봉 방식은 달라질 수 있다. 예를 들어, 파우치형 전지 케이스를 사용하는 경우, 전지 케이스의 외주변을 열융착하여 밀봉시킬 수 있다.
(2) 리튬 이차 전지 케이스를 고정 부재 내부에 위치시키는 단계
다음으로, 상기 리튬 이차 전지 케이스를 위치시키는 단계에 대해 설명한다. 구체적으로, 상기 단계는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재 내부에 위치시키는 단계이다.
상기 고정 부재는, 상판 및 하판을 포함한다.
이때, 상기 고정 부재는, 전자기장 발생 수단이 구비되고, 상판 및 하판을 구비하여 단순히 상기 리튬 이차 전지 케이스를 고정시키는 부재일 수도 있고, 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동이 가능하여 상기 리튬 이차 전지 케이스를 가압할 수 있도록 구성된 부재일 수도 있다. 상기 고정 부재가 리튬이차 전지 케이스를 가압할 수 있도록 구성될 경우에는, 리튬 이차 전지의 충/방전 도중 발생되는 가스를 제거할 수 있고, 제조하고자 하는 형태의 리튬 이차 전지로 성형시킬 수 있다는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지 케이스를 고정 부재 내부에 위치시키는 것은 상기 고정 부재를 구성하는 상판 및 하판 사이에 리튬 이차 전지 케이스를 위치시키는 것이다.
한편, 상기 고정 부재에 구비된 상기 전자기장 발생 수단은 피가열체인 도체 자체가 발열하도록 유도하는 수단으로서, 전기 자기장을 이용한 유도가열 방식을 사용한다. 본 발명에서, 피가열체는 금속 전극 집전체이며, 상기 전자기장 발생 수단은 자체적으로 발열하지는 않고, 상기 금속 전극 집전체 만을 발열시킨다.
보다 구체적으로, 상기 전자기장 발생 수단은 권선 코일을 포함하는 인덕션(induction)일 수 있는데, 권선 코일에 교류가 흐르게 되면, 교류 자기장이 형성된다. 이때, 상기 교류 자기장은 어떤 매질이 주어진 자기장에 대해 얼마나 자화하는지 정도를 나타내는 투자율(permeability)이 더 높은 피가열체 쪽으로 집중된다. 교류 자기장이 피가열체 쪽으로 집중되면, 패러데이의 유도 법칙에 따라 피가열체에 와전류를 형성하게 되는데, 상기 와전류와 피가열체의 저항 때문에 줄열이 발생하게 되어 전자기장 발생 수단 자체는 발열되지 않고, 피가열체인 금속 전극 집전체만이 발열된다.
상기 고정 부재에 구비된 상기 전자기장 발생 수단은 상판 및 하판 중 선택되는 적어도 하나 이상의 내부에 내장될 수 있다. 예를 들어, 상기 전자기장 발생 수단으로서, 권선 코일이 포함된 인덕션을 사용하는 경우, 상기 권선 코일이 상기 고정 부재의 상판 및/또는 하판의 내부에 내장될 수 있다.
(3) 젤 폴리머 전해질용 조성물 열 경화 단계
다음으로, 젤 폴리머 전해질용 조성물 열 경화 단계에 대해 설명한다. 상기 고정 부재 내부에 위치하는 상기 전자기장 발생 수단을 작동시켜 상기 금속 전극 집전체를 발열시키고, 이로 인해 전지 내부 온도가 승온되어 겔 폴리머 전해질용 조성물의 열 경화가 이루어진다.
일반적으로 젤 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서는, 가교 가능한 폴리머 전구체가 포함된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 빛이나 열 등을 이용하여 경화시켜 젤화시킨다.
한편, 본 발명의 경우, 전자기장 발생 수단을 이용하여 전극 조립체 내부의 금속 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시키므로, 열 경화 방식에 의하여 가교가 가능한 폴리머 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
종래의 in-situ 방식 중에서도, 열 경화 방식을 사용하는 경우, 전지 케이스 외측 부근에 위치하는 발열 수단에 의해 젤 폴리머 전해질용 조성물을 가열시켜 열 경화하는 방식을 사용했다.
그러나, 젤 폴리머 전해질용 조성물은 가교 가능한 폴리머 전구체 이외에 리튬염, 기타 가교제, 유기 용매 등이 포함되어 있어, 폴리머 전구체의 가교 반응이 전지 내부에 균일하게 진행되지 않으면, 경화되는 정도가 전지 내부에서 달라져, 전극 및/또는 분리막과의 계면에 접촉이 충분히 이루어진 부분과 그렇지 않은 부분으로 나누어질 수 있다. 접촉이 충분히 이루어진 부분에서는 리튬 이온의 전하 이동 반응(charge transfer reaction)이 활발히 일어나지만, 불충분한 부분에서는 리튬 이온의 전하 이동 반응이 일어나기 어려워, 전극에서 전류의 분포가 불균일하게 되고 이에 따라 전지의 성능이 열화될 수 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 젤 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 전지 내, 특히 전극이나 분리막과의 계면에 접촉이 충분히 이루어질 수 있도록, 본 발명에서는 전자기장 발생 수단을 이용하여 금속 전극 집전체를 가열시키도록 하였다.
전지 케이스 외부에 위치하는 발열수단으로 젤 폴리머 전해질용 조성물이 불균일하게 열을 공급받아 경화되는 것과 달리 전자기장을 이용하여 금속 전극 집전체를 가열하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시키는 경우, 전지 내부에서부터 열을 공급받아 겔 폴리머 전해질이 균일하게 경화되어 전극 및/또는 분리막과의 계면에서 겔 폴리머 전해질이 충분히 접촉된다.
한편, 본 발명에 따른 전자기장 발생 수단은 상기 금속 전극 집전체가 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 35 ℃ 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 발열될 수 있도록, 유도 전류를 발생시킬 수 있다. 상기 온도는 최종적으로 제조하고자 하는 전지의 종류, 전극 집전체의 크기, 전극 집전체 내 전극의 스택(stack) 수, 전지의 용량 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
젤 폴리머 전해질용 조성물로서 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸카보네이트(EMC) = 3:7(부피비)에 1M LiPF6이 용해된 유기 용매 94.99g에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(n1= 3) 5g, 중합 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 양극 10개, 음극 11개 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막 22개를 분리막/음극/분리막/양극/분리막/ 순서대로 적층(stack)한 전극 조립체(stack 수: 21)를 전지 케이스(두께:3.5mm, 세로:96mm, 가로:38mm, 용량:2Ah) 내부에 위치시킨 뒤, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후, 전지 케이스를 밀봉시켰다.
이후, 인덕션이 내장된 지그의 상판과 하판 사이에 상기 전지 케이스를 위치시킨 후, 인덕션을 작동시켜 500W의 전류를 5시간 동안 인가하여 전지 온도를 60℃로 유지시키면서, 젤 폴리머 전해질을 경화시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 인덕션을 작동시켜, 500W의 전류를 5시간 동안 인가함과 동시에, 0.5kgf/㎠ 의 압력을 가하는 방법으로 가압한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 밀봉된 전지 케이스를 60℃ 온도의 챔버(chamber) 내에서 5시간 동안 보관하는 방법으로 가열하여, 젤 폴리머 전해질을 경화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 비교예 1에서, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 밀봉된 전지 케이스를 60℃ 온도의 핫 플레이트(Hot plate) 상에 위치시킨 뒤 5시간 동안 가열시켜, 젤 폴리머 전해질을 경화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
상기 비교예 2에서, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 밀봉된 전지 케이스를 60℃의 온도의 핫 플레이트(Hot plate) 상에 위치시킨 뒤 5시간 동안 가열시킴과 동시에, 0.5kgf/㎠ 의 압력을 가하는 방법으로 가압한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: A.C. Impedance 측정
실시예 1 및 비교예 1, 3에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 이후로 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off)조건으로 CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C)조건으로 CC 방전을 3회 반복하였다. 이후 25℃ 온도조건, SOC(State Of Charge) 50% 상태에서 Multi impedance analyzer(Biologic 社, 모델명: VMP3)를 이용하여 10mHz~100kHz의 범위로 A.C. Impedance 저항을 측정하여, 측정된 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우, 비교예 1 및 3에 비해 계면 저항이 감소되었음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 경우, 전극 조립체 내부에서부터 젤 폴리머 전해질 경화 반응이 일어나게 되어, 전극 조립체를 구성하는 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 계면 특성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다.
2. 실험예 2: 초기 DC 저항 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 다음, 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) 조건으로 CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C) 조건으로 CC 방전을 3회 반복하였다. 이후 만충전된 리튬 이차 전지를 5A (2.5 C)의 전류로 10초 동안 방전시키는 경우, 발생하는 전압 강하를 기록하고, 옴의 법칙(R=V/I)을 이용하여 계산되는 초기 DC 저항 값을 하기 표 1에 나타내었다.
초기 DC 저항(Ohm)
실시예 1 0.04
실시예 2 0.038
비교예 1 0.044
비교예 2 0.052
비교예 3 0.051
실시예들의 경우 리튬 이차 전지의 초기 DC 저항(계면 저항)이 비교예들에 비해 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 비교예들의 경우, 리튬 이차 전지 케이스 외부에서 열이 인가되어, 젤 폴리머 전해질이 전극의 표면에 균일하게 형성되지 않아 계면 저항이 실시예들에 비하여 높은 것으로 판단된다.
3. 실험 예 3: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 이후로 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off)조건에서 CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C)조건에서 CC 방전을 상온(25℃)에서 각각 50회씩 진행하였다. 이후, 1번째 방전 용량을 초기 용량으로 하여, 초기 용량 대비 50번째 방전 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 94
실시예 2 95
비교예 1 91
비교예 2 88
비교예 3 90
표 2를 살펴보면, 실시예들의 경우 젤 폴리머 전해질이 전극 계면 상에 안정적으로 형성되어, 젤 폴리머 전해질의 계면 특성이 우수하므로, 추가적인 열화 반응을 억제할 수 있어 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다.
반면 비교예들의 경우 전지 케이스 외부에서 열이 인가되어, 젤 폴리머 전해질이 전극의 표면에 균일하게 형성되지 않으므로, 상대적으로 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계;
    상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재의 내부에 위치시키는 단계; 및
    상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은 권선 코일을 포함하는 인덕션인 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고정 부재는 상판 및 하판을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고정 부재는, 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동 가능한 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은, 상기 상판 및 하판 중 선택되는 적어도 하나 이상의 내부에 내장되어 있는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은, 상기 금속 전극 집전체를 30℃ 내지 150℃의 온도 조건으로 가열시킬 수 있도록 유도 전류를 발생시키는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동하여, 상기 리튬 이차 전지 케이스에 0.1 kgf/㎠ 내지 1,000 kgf/㎠의 압력을 가하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
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