KR20200007780A - 셀룰로오스 미세섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

셀룰로오스 미세섬유를 분산액으로 한 경우에 상기 분산액의 투명도 및 점도가 극히 높은 것이 되는 셀룰로오스 미세섬유 및 그 제조 방법을 제공한다.
셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기의 일부가 소정의 관능기로 치환되어 인산의 에스테르가 도입되면서, 카바메이트기로 치환되어 카바메이트가 도입되어 있다. 또한, 셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법에 대해서는 셀룰로오스 섬유에 첨가물(A) 그리고 요소 및 요소 유도체 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 첨가물(B)를 첨가하고, 100~210℃에서 가열하고, 세정한 후에 해섬하는 것으로 하며, 상기 첨가물(B)의 첨가량을 상기 첨가물(A) 1㏖에 대하여 0.01~100㏖로 한다.

Description

셀룰로오스 미세섬유 및 그 제조 방법

본 발명은 셀룰로오스 미세섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 천연섬유로는 섬유폭이 20~30㎛ 정도인 셀룰로오스 섬유 외에, 섬유폭이 1㎛ 이하인 셀룰로오스 미세섬유(셀룰로오스 나노파이버(CNF))가 존재한다. 이 셀룰로오스 미세섬유는 셀룰로오스 섬유를 해섬(解纖)하여 얻는 것이 일반적이다. 그리고 현재는 셀룰로오스 섬유의 해섬을 효과적으로 실시하기 위해 다양한 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1은 블렌더에 의해 교반을 실시하고, 기계적으로 해섬(미세섬유화) 처리에 의해, 섬유의 손상이 적은 셀룰로오스 미세섬유를 제안하고 있는데, 보다 높은 투명도를 가지는 분산액을 얻기 위해서는 블렌더 처리 시간도 길어지고, 섬유의 손상도 커지게 된다. 특허문헌 2는 해섬에 앞서, "셀룰로오스의 수산기의 일부에 다염기산 무수물을 반(半)에스테르화하여 카르복실기를 도입함으로써, 다염기산 반에스테르화 셀룰로오스를 조제하는" 방법을 제안한다. 그러나 동(同)제안에 의해서도, 그 후의 해섬에 의해 셀룰로오스 섬유를 충분히 미세화할 수 없다고 여겨지고 있다.

따라서, 특허문헌 3은 "100~170℃로 가열하면서, 인옥소산 혹은 그들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 의해 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료를 처리하는" 방법을 제안한다. 동제안은 상기 방법에 의해, "1~1,000㎚의 섬유폭을 가지면서 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 하이드록시기의 일부가 소정의 관능기로 치환되어, 인옥소산기가 도입된 미세섬유상 셀룰로오스"가 얻어진다고 한다. 그러나 동제안에 의한 미세섬유상 셀룰로오스의 분산액은 투명도나 점도의 점에서도 개선의 여지가 있다.

일본 공개특허공보 특개2010-216021호 일본 공개특허공보 특개2009-293167호 일본 공개특허공보 특개2013-127141호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 셀룰로오스 미세섬유를 분산액으로 한 경우에 상기 분산액의 투명도 및 점도가 극히 높은 것이 되는 셀룰로오스 미세섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은,

셀룰로오스 섬유의 하이드록시기의 일부가,

하기 구조식(1)에 나타내는 관능기로 치환되어 인옥소산의 에스테르가 도입되면서,

카바메이트기로 치환되어 카바메이트가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미세섬유이다.

[구조식(1)]

구조식 1에서 a, b, m, n은 자연수이다.

A1, A2, …, An 및 A' 중 적어도 하나는 O^-이며, 나머지는 R, OR, NHR, 및 없음 중 어느 하나이다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-환상(環狀) 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 및 이들의 유도기 중 어느 하나이다. α는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 양이온이다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 셀룰로오스 섬유에 첨가물(A) 그리고 요소 및 요소 유도체 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 첨가물(B)를 첨가하고, 100~210℃에서 가열하고, 세정한 후에 해섬하는 것으로 하며, 상기 첨가물(B)의 첨가량을 상기 첨가물(A) 1㏖에 대하여 0.01~100㏖로 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 셀룰로오스 미세섬유를 분산액으로 한 경우에서 상기 분산액의 투명도 및 점도가 극히 높은 것이 되는 셀룰로오스 미세섬유 및 그 제조 방법이 된다.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 한편, 본 실시형태는 본 발명의 일례이다.

(셀룰로오스 미세섬유)

본 형태의 셀룰로오스 미세섬유는 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기(-OH기)의 일부가 하기 구조식(1)에 나타내는 관능기로 치환되어, 인옥소산의 에스테르가 도입(수식, 변성)된(에스테르화된) 것이다. 게다가, 본 형태의 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기의 일부가 카바메이트기로 치환되어, 카바메이트(카바민산의 에스테르)도 도입된 것이다.

[구조식(1)]

구조식 1에서 a, b, m, n은 자연수이다.

A1, A2, …, An 및 A' 중 적어도 하나는 O^-이며, 나머지는 R, OR, NHR, 및 없음 중 어느 하나이다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-환상 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 및 이들의 유도기 중 어느 하나이다. α는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 양이온이다.

인옥소산의 에스테르는 인 원자에 하이드록실기(하이드록시기)(-OH) 및 옥소기(=O)가 결합되어 있으면서 그 하이드록실기가 산성 프로톤을 주는 화합물이다. 인옥소산의 에스테르는 마이너스 전하가 높기 때문에 인옥소산의 에스테르를 도입하면 셀룰로오스 분자 간의 반발이 강해져, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 용이해진다. 또한, 인옥소산의 에스테르와 함께 카바메이트도 도입하면, 분산액의 투명도나 점도가 극히 향상된다. 이 점에 대해서는, 카바메이트는 아미노기를 가진다. 따라서, 카바메이트를 도입하면 인옥소산의 에스테르와 상호작용하는게 된다. 따라서, 카바메이트도 도입하면, 분산액의 전단력이 높아져, 점도가 향상될 것으로 생각된다.

도입하는 인옥소산의 에스테르로는 아인산의 에스테르가 보다 바람직하다. 아인산의 에스테르를 도입한 경우는 황변화(黃變化)가 적고, 셀룰로오스 미세섬유의 분산액의 투명도가 높아진다. 또한, 점도도 높아진다. 아인산의 에스테르를 도입한 경우는 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기(-OH기)의 일부가 하기 구조식(2)에 나타내는 관능기로 치환된다.

[구조식(2)]

구조식(2)에서 α는 없음, R, 및 NHR 중 어느 하나이다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-환상 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 및 이들의 유도기 중 어느 하나이다. β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 양이온이다.

인옥소산의 에스테르의 도입량은 셀룰로오스 미세섬유 1g당, 바람직하게는 0.06~3.94m㏖, 보다 바람직하게는 0.47~2.54m㏖이다. 도입량이 0.06m㏖ 미만이면, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 용이해지지 않을 우려가 있다. 또한, 셀룰로오스 미세섬유의 수분산액이 불안정해질 우려도 있다. 한편, 도입량이 3.94m㏖을 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 물에 용해될 우려가 있다.

인옥소산의 에스테르 도입량은 원소 분석에 기초하여 평가한 값이다. 이 원소 분석에는 호리바 세이사쿠쇼 제품 X-Max 50 001을 사용한다.

카바메이트의 도입량은 셀룰로오스 미세섬유 1g당, 바람직하게는 0.06~2.34m㏖, 보다 바람직하게는 0.15~1.28m㏖, 특히 바람직하게는 0.21~0.94m㏖이다. 도입량이 0.06m㏖ 미만이면, 분산액의 투명도 및 점도가 충분히 높아지지 않을 우려가 있다. 한편, 도입량이 2.34m㏖을 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 물에 용해될 우려가 있다. 한편, 카바메이트의 도입량의 산출 방법은 켈달(Kjeldahl)법에 의해 실시하였다.

구조식(1)로 나타내는 관능기의 치환도(DS)는 바람직하게는 0.01~0.64, 보다 바람직하게는 0.08~0.41이다. 치환도가 0.01 미만이면, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 용이해지지 않을 우려가 있다. 한편, 치환도가 0.64를 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 물에 용해될 우려가 있다.

카바메이트기의 치환도는 바람직하게는 0.01~0.38, 보다 바람직하게는 0.02~0.21, 특히 바람직하게는 0.03~0.15이다. 치환도가 0.01 미만이면, 투명도나 점도가 충분히 높아지지 않을 우려가 있다. 한편, 치환도가 0.38을 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 물에 용해될 우려가 있다.

한편, 치환도란, 셀룰로오스 중의 1글루코오스 단위에 대한 관능기(구조식(1)로 나타내는 관능기나 카바메이트기)의 평균 치환수를 말한다. 치환도는 예를 들면, 반응 온도나 반응 시간으로 제어할 수 있다. 반응 온도를 높게 하거나 반응 시간을 길게 하면 치환도가 상승한다. 단, 치환도가 지나치게 상승하면, 셀룰로오스의 중합도가 현저하게 저하된다.

셀룰로오스 미세섬유의 섬유폭(단섬유의 평균 직경)은 바람직하게는 1~1,000㎚, 보다 바람직하게는 2~400㎚, 특히 바람직하게는 3~100㎚이다. 섬유폭이 1㎚ 미만이면, 셀룰로오스가 물에 용해되고, 셀룰로오스 미세섬유로서의 물성, 예를 들면, 강도나 강성, 치수 안정성 등을 가지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 섬유폭이 1,000㎚를 초과하면, 이미 셀룰로오스 미세섬유라고는 할 수 없고, 통상의 셀룰로오스 섬유가 된다. 또한, 섬유폭이 1,000㎚를 초과하면, 가시광의 파장의 약 1/10이 되기 때문에, 셀룰로오스 미세섬유를 물에 분산시킨 경우에(수분산액으로 한 경우에) 가시광의 굴절이나 산란이 생겨, 투명도가 불충분하다고 여겨질 우려가 있다.

셀룰로오스 미세섬유의 섬유폭은 전자 현미경을 사용하여 다음과 같이 측정한다.

우선, 고형분 농도 0.01~0.1질량%의 셀룰로오스 미세섬유의 수분산액 100㎖를 테프론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올 100㎖로 1회, t-부탄올 20㎖로 3회 용매 치환한다. 다음으로 동결 건조하고, 오스뮴 코팅하여 시료로 한다. 이 시료에 대해, 구성하는 섬유의 폭에 따라 5,000배, 10,000배 또는 30,000배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 실시한다. 이 관찰에서는 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 추가로 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 그리고 이 3개의 직선과 교착하는 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 이 계측값의 중위 지름을 섬유폭으로 한다.

셀룰로오스 미세섬유의 축비(섬유 길이/섬유폭)는 바람직하게는 3~1,000,000, 보다 바람직하게는 6~340,000, 특히 바람직하게는 10~340,000이다. 축비가 3 미만이면, 이미 섬유상이라고는 할 수 없게 된다. 한편, 축비가 1,000,000을 초과하면, 분산액(슬러리)의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.

셀룰로오스 미세섬유의 결정화도는 바람직하게는 50~100%, 보다 바람직하게는 60~90%, 특히 바람직하게는 65~85%이다. 결정화도가 50% 미만이면, 강도, 내열성이 불충분하다고 여겨질 우려가 있다. 결정화도는 예를 들면, 펄프 섬유의 선정, 전처리, 해섬 등에 의해 조정할 수 있다. 결정화도는 JIS-K0131(1996)의 "X선 회절 분석 통칙"에 준거하여, X선 회절법에 의해 측정한 값이다. 한편, 셀룰로오스 미세섬유는 비정질 부분과 결정질 부분을 가지고 있고, 결정화도는 셀룰로오스 미세섬유 전체에서의 결정질 부분의 비율을 의미한다.

셀룰로오스 미세섬유의 광 투과율(고형분 0.2% 용액)은 바람직하게는 40.0% 이상, 보다 바람직하게는 60.0% 이상, 특히 바람직하게는 70.0% 이상이다. 광 투과율이 40.0% 미만이면, 투명성이 불충분하다고 여겨질 우려가 있다. 셀룰로오스 미세섬유의 광 투과율은 예를 들면, 펄프 섬유의 선정, 전처리, 해섬 등에 의해 조정할 수 있다.

광 투과율은 0.2%(w/v)의 셀룰로오스 미세섬유 분산액의 투명도(350~880㎚ 광의 투과율)를 Spectrophotometer U-2910(히타치세이사쿠쇼)을 이용하여 측정한 값이다.

셀룰로오스 미세섬유의 농도를 1질량%(w/w)로 한 경우에서의 분산액의 B형 점도는 바람직하게는 10~300,000c㎰, 보다 바람직하게는 1,000~200,000c㎰, 특히 바람직하게는 10,000~100,000c㎰이다. B형 점도는 고형분 농도 1%의 셀룰로오스 미세섬유의 수분산액에 대해, JIS-Z8803(2011)의 "액체의 점도 측정 방법"에 준거하여 측정한 값이다. B형 점도는 슬러리를 교반시켰을 때의 저항 토크이며, 높을수록 교반에 필요한 에너지가 많아지는 것을 의미한다.

(셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법)

본 형태의 제조 방법에서는 첨가물(A) 및 첨가물(B)를 첨가하고, 가열하여 셀룰로오스 섬유에 인옥소산의 에스테르 및 카바메이트를 도입한다. 그리고 이 인옥소산의 에스테르 및 카바메이트를 도입한 셀룰로오스 섬유를 세정한 후에, 해섬하여 셀룰로오스 미세섬유를 얻는다.

(셀룰로오스 섬유)

셀룰로오스 섬유로는 예를 들면, 식물 유래의 섬유(식물 섬유), 동물 유래의 섬유, 미생물 유래의 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유는 필요에 따라, 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 단, 셀룰로오스 섬유로는 식물 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 식물 섬유의 일종인 펄프 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 섬유가 펄프 섬유이면, 셀룰로오스 미세섬유의 물성 조정이 용이하다.

식물 섬유로는 예를 들면, 활엽수, 침엽수 등을 원료로 하는 목재 펄프, 짚, 버개스 등을 원료로 하는 비목재 펄프, 회수 폐지, 파지 등을 원료로 하는 폐지 펄프(DIP) 등을 사용할 수 있다. 이들 섬유는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 크라프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프, 기계 펄프(TMP), 폐지 펄프(DIP) 등을 사용할 수 있다. 이들 펄프는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

활엽수 크라프트 펄프(LKP)는 활엽수 표백 크라프트 펄프이어도 되고, 활엽수 미표백 크라프트 펄프이어도 되며, 활엽수 반표백 크라프트 펄프이어도 된다. 침엽수 크라프트 펄프(NKP)는 침엽수 표백 크라프트 펄프이어도 되고, 침엽수 미표백 크라프트 펄프이어도 되며, 침엽수 반표백 크라프트 펄프이어도 된다. 폐지 펄프(DIP)는 잡지 폐지 펄프(MDIP)이어도 되고, 신문 폐지 펄프(NDIP)이어도 되며, 골판지 폐지 펄프(WP)이어도 되고, 기타 폐지 펄프이어도 된다.

(첨가물(A))

첨가물(A)는 인옥소산류 및 인옥소산금속염류 중 적어도 어느 하나로 이루어진다. 첨가물(A)로는 예를 들면, 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산이수소리튬, 인산삼리튬, 인산수소이리튬, 피로인산리튬, 폴리인산리튬, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 폴리인산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산수소암모늄, 아인산수소칼륨, 아인산이수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 인산류 및 인산금속염류, 아인산류 또는 아인산금속염류는 각각을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 단, 인산수소나트륨 또는 아인산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 아인산류 또는 아인산금속염류를 사용하면, 셀룰로오스 섬유의 황변화가 방지되므로, 보다 바람직하다.

첨가물(A)를 첨가함에 있어서, 셀룰로오스 섬유는 건조 상태이어도 되고, 습윤 상태이어도 되며, 슬러리 상태이어도 된다. 또한, 첨가물(A)는 분말 상태이어도 되고, 수용액 상태이어도 된다. 단, 반응의 균일성이 높기 때문에 건조 상태의 셀룰로오스 섬유에 수용액 상태의 첨가물(A)를 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가물(A)의 첨가량은 셀룰로오스 섬유 1㎏에 대하여, 바람직하게는 1~10,000g, 보다 바람직하게는 100~5,000g, 특히 바람직하게는 300~1,500g이다. 첨가량이 1g 미만이면, 첨가물(A)의 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 첨가량이 10,000g을 초과하여도, 첨가물(A)의 첨가에 의한 효과가 한계점에 이를 우려가 있다.

(첨가물(B))

첨가물(B)는 요소 및 요소 유도체 중 적어도 어느 하나로 이루어진다. 첨가물(B)로는 예를 들면, 요소, 티오요소, 뷰렛, 페닐요소, 벤질요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 테트라메틸요소 등을 사용할 수 있다. 이들 요소 또는 요소 유도체는 각각을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 단, 요소를 사용하는 것이 바람직하다.

첨가물(B)는 가열되면 하기의 반응식(1)에 나타내는 바와 같이 이소시안산 및 암모니아로 분해된다. 그리고 이소시안산은 매우 반응성이 높아, 하기 반응식 (2)에 나타내는 바와 같이 셀룰로오스의 수산기 및 카바메이트를 형성한다.

NH₂-CO-NH₂ → HN=C=O+NH₃ … (1)

Cell-OH+H-N=C=O → Cell-O-C-NH₂ … (2)

첨가물(B)의 첨가량은 첨가물(A) 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.01~100㏖, 보다 바람직하게는 0.2~20㏖, 특히 바람직하게는 0.5~10㏖이다. 첨가량이 0.01㏖ 미만이면, 셀룰로오스 섬유에 카바메이트가 충분히 도입되지 않을 우려가 있고, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 용이해지지 않을 우려가 있다. 한편, 첨가량이 100㏖을 초과하여도, 요소의 첨가에 의한 효과가 한계점에 이를 우려가 있다.

(가열)

첨가물(A) 및 첨가물(B)를 첨가한 셀룰로오스 섬유를 가열할 때의 가열 온도는 바람직하게는 100~210℃, 보다 바람직하게는 100~200℃, 특히 바람직하게는 100~160℃이다. 가열 온도가 100℃ 이상이면, 인옥소산의 에스테르를 도입할 수 있다. 단, 가열 온도가 210℃를 초과하면, 셀룰로오스의 열화(劣化)가 급속하게 진행되고, 착색이나 점도 저하의 요인이 될 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 160℃를 초과하면, 셀룰로오스 미세섬유의 B형 점도가 저하될 우려나, 광 투과율이 저하될 우려가 있다.

첨가물(A) 및 첨가물(B)를 첨가한 셀룰로오스 섬유를 가열할 때의 pH는 바람직하게는 3~12, 보다 바람직하게는 4~11, 특히 바람직하게는 6~9이다. pH가 낮은 쪽이 인옥소산의 에스테르 및 카바메이트가 도입되기 쉬워진다. 단, pH가 3 미만이면, 셀룰로오스의 열화가 급속하게 진행될 우려가 있다.

첨가물(A) 및 첨가물(B)를 첨가한 셀룰로오스 섬유의 가열은 상기 셀룰로오스 섬유가 건조될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 셀룰로오스 섬유의 수분율이 바람직하게는 10% 이하가 될 때까지, 보다 바람직하게는 0.1% 이하가 될 때까지, 특히 바람직하게는 0.001% 이하가 될 때까지 건조한다. 물론, 셀룰로오스 섬유는 수분이 없는 절대 건조 상태가 되어도 된다.

첨가물(A) 및 첨가물(B)를 첨가한 셀룰로오스 섬유의 가열 시간은 예를 들면 1~1,440분, 바람직하게는 10~180분, 보다 바람직하게는 30~120분이다. 가열 시간이 지나치게 길면, 인옥소산의 에스테르나 카바메이트의 도입이 지나치게 진행될 우려가 있다. 또한, 가열 시간이 지나치게 길면, 셀룰로오스 섬유가 황변화될 우려가 있다.

첨가물(A) 및 첨가물(B)를 첨가한 셀룰로오스 섬유를 가열하는 장치로는 예를 들면, 열풍 건조기, 킬른, 가열식 혼련기, 초지기, 드라이 펄프 머신 등을 사용할 수 있다.

(전처리)

셀룰로오스 섬유에 인옥소산의 에스테르 및 카바메이트를 도입함에 앞서서, 또는 인옥소산의 에스테르 및 카바메이트를 도입한 후에 있어서, 셀룰로오스 섬유에는 필요에 따라 고해(叩解) 등의 전처리를 실시할 수 있다. 셀룰로오스 섬유의 해섬에 앞서 상기 펄프 섬유에 전처리를 실시해 둠으로써, 해섬의 횟수를 대폭으로 줄일 수 있고, 해섬의 에너지를 삭감할 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 전처리는 물리적 수법 또는 화학적 수법, 바람직하게는 물리적 수법 및 화학적 수법에 의해 실시할 수 있다. 물리적 수법에 의한 전처리 및 화학적 수법에 의한 전처리는 동시에 실시할 수도 있고, 따로 실시할 수도 있다.

물리적 수법에 의한 전처리로는 고해를 채용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유를 고해하면, 셀룰로오스 섬유가 가지런히 잘린다. 따라서, 셀룰로오스 섬유끼리의 얽힘이 방지된다(응집 방지). 이 관점에서, 고해는 셀룰로오스 섬유의 여수도(濾水度; freeness)가 700㎖ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 500㎖ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하며, 300㎖ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 여수도는 JIS P8121-2(2012)에 준거하여 측정한 값이다. 또한, 고해는 예를 들면, 리파이너나 비터 등을 사용하여 실시할 수 있다.

화학적 수법에 의한 전처리로는 예를 들면, 산에 의한 다당의 가수분해(산 처리), 효소에 의한 다당의 가수분해(효소 처리), 알칼리에 의한 다당의 팽윤(알칼리 처리), 산화제에 의한 다당의 산화(산화 처리), 환원제에 의한 다당의 환원(환원 처리) 등을 예시할 수 있다. 단, 화학적 수법에 의한 전처리로는 효소 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 또한 산 처리, 알칼리 처리, 및 산화 처리 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 효소 처리 및 알칼리 처리에 대해 순서대로 설명한다.

효소 처리에 사용하는 효소로는 셀룰라아제계 효소 및 헤미셀룰라아제계 효소 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 양쪽을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 효소를 사용하면, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 보다 용이해진다. 한편, 셀룰라아제계 효소는 물 공존하에서 셀룰로오스의 분해를 야기한다. 또한, 헤미셀룰라아제계 효소는 물 공존하에서 헤미셀룰로오스의 분해를 야기한다.

셀룰라아제계 효소로는 예를 들면, 트리코데르마(Trichoderma, 사상균) 속, 아크레모늄(Acremonium, 사상균) 속, 아스페르길루스(Aspergillus, 사상균) 속, 파네로차에테(Phanerochaete, 담자균) 속, 트라메테스(Trametes, 담자균) 속, 후미콜라(Humicola, 사상균) 속, 바실루스(Bacillus, 세균) 속, 치마버섯(Schizophyllum, 담자균) 속, 스트렙토미세스(Streptomyces, 세균) 속, 슈도모나스(Pseudomonas, 세균) 속 등이 산생(産生)하는 효소를 사용할 수 있다. 이들 셀룰라아제계 효소는 시약이나 시판품으로 구입 가능하다. 시판품으로는 예를 들면, 셀룰로이신 T2(에이치비아이사 제품), 메이세라제(메이지 세이카사 제품), 노보자임 188(노보자임사 제품), 멀티펙트 CX10L(제넨코사 제품), 셀룰라아제계 효소 GC220(제넨코사 제품) 등을 예시할 수 있다.

또한, 셀룰라아제계 효소로는 EG(엔도글루카나아제) 및 CBH(셀로비오하이드롤라제) 중 어느 쪽을 사용할 수도 있다. EG 및 CBH는 각각을 단체(單體)로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 헤미셀룰라아제계 효소와 혼합하여 사용하여도 된다.

헤미셀룰라아제계 효소로는 예를 들면, 크실란을 분해하는 효소인 크실라나아제(xylanase), 만난을 분해하는 효소인 만나아제(mannase), 아라반을 분해하는 효소인 아라바나아제(arabanase) 등을 사용할 수 있다. 또한, 펙틴을 분해하는 효소인 펙티나아제도 사용할 수 있다.

헤미셀룰로오스는 식물 세포벽의 셀룰로오스 마이크로피브릴 사이에 있는 펙틴류 이외의 다당류이다. 헤미셀룰로오스는 다종다양하여 목재의 종류나 세포벽의 벽층간에서도 다르다. 침엽수의 2차 벽에서는 글루코만난이 주성분이며, 활엽수 2차 벽에서는 4-O-메틸글루쿠로노크실란이 주성분이다. 따라서, 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP)로부터 셀룰로오스 미세섬유를 얻는 경우는 만나아제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP)로부터 셀룰로오스 미세섬유를 얻는 경우는 크실라나아제를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 섬유에 대한 효소의 첨가량은 예를 들면, 효소의 종류, 원료가 되는 목재의 종류(침엽수인지 활엽수인지), 기계 펄프의 종류 등에 따라 결정된다. 단, 셀룰로오스 섬유에 대한 효소의 첨가량은 바람직하게는 0.1~3질량%, 보다 바람직하게는 0.3~2.5질량%, 특히 바람직하게는 0.5~2질량%이다. 효소의 첨가량이 0.1질량% 미만이면, 효소의 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 효소의 첨가량이 3질량%를 초과하면, 셀룰로오스가 당화되고, 셀룰로오스 미세섬유의 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 첨가량의 증량에 상응하는 효과의 향상을 인정할 수 없다는 문제도 있다.

효소로서 셀룰라아제계 효소를 사용하는 경우, 효소 처리 시의 pH는 효소 반응의 반응성의 관점에서 약산성 영역(pH=3.0~6.9)인 것이 바람직하다. 한편, 효소로서 헤미셀룰라아제계 효소를 사용하는 경우, 효소 처리 시의 pH는 약알카리성 영역(pH=7.1~10.0)인 것이 바람직하다.

효소 처리 시의 온도는 효소로서 셀룰라아제계 효소 및 헤미셀룰라아제계 효소 중 어느 하나를 사용하는 경우에도 바람직하게는 30~70℃, 보다 바람직하게는 35~65℃, 특히 바람직하게는 40~60℃이다. 효소 처리 시의 온도가 30℃ 이상이면, 효소 활성이 저하되기 어려워지고, 처리 시간의 장기화를 방지할 수 있다. 한편, 효소 처리 시의 온도가 70℃ 이하이면, 효소의 불활성화를 방지할 수 있다.

효소 처리의 시간은 예를 들면, 효소의 종류, 효소 처리의 온도, 효소 처리 시의 pH 등에 따라 결정된다. 단, 일반적인 효소 처리의 시간은 0.5~24시간이다.

효소 처리한 후에는 효소를 불활성화시키는 것이 바람직하다. 효소를 불활성화시키는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 수용액(바람직하게는 pH 10 이상, 보다 바람직하게는 pH 11 이상)을 첨가하는 방법, 80~100℃의 열수를 첨가하는 방법 등이 존재한다.

다음으로, 상술한 알칼리 처리 방법에 대해 설명한다.

알칼리 처리의 방법으로는 예를 들면, 알칼리 용액 중에 인옥소산의 에스테르 등을 도입한 셀룰로오스 섬유를 침지하는 방법이 존재한다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 무기 알칼리 화합물로는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인옥소산염 등을 예시할 수 있다. 또한, 알칼리 금속의 수산화물로는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 수산화물로는 예를 들면, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속의 탄산염으로는 예를 들면, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 염화수소나트륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 탄산염으로는 예를 들면, 탄산칼슘 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속의 인옥소산염으로는 예를 들면, 인산리튬, 인산칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속의 인산염으로는 예를 들면, 인산칼슘, 인산수소칼슘 등을 예시할 수 있다.

유기 알칼리 화합물로는 예를 들면, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소환식 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 암모니아, 하이드라진, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 시클로헥실아민, 아닐린, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소2암모늄 등을 예시할 수 있다.

알칼리 용액의 용매는 물 및 유기 용매 중 어느 하나이어도 되는데, 극성 용매(물, 알코올 등의 극성 유기 용매)인 것이 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 용액의 25℃에서의 pH는 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 11~14이다. pH가 9 이상이면, 셀룰로오스 미세섬유의 수율이 높아진다. 단, pH가 14를 초과하면, 알칼리 용액의 취급성이 저하된다.

(세정)

인옥소산의 에스테르 등을 도입한 셀룰로오스 섬유는 해섬하기에 앞서 세정한다. 셀룰로오스 섬유를 세정함으로써, 부생성물이나 미반응물을 씻어낼 수 있다. 또한, 이 세정이 전처리에서의 알칼리 처리에 앞서는 것이라면, 상기 알칼리 처리에서의 알칼리 용액의 사용량을 줄일 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 세정은 예를 들면, 물이나 유기 용매 등을 사용하여 실시할 수 있다.

(해섬)

인옥소산의 에스테르 및 카바메이트를 도입한 셀룰로오스 섬유는 세정 후에 해섬(미세화 처리)한다. 이 해섬에 의해, 펄프 섬유는 마이크로피브릴화하고, 셀룰로오스 미세섬유(셀룰로오스 나노파이버)가 된다.

셀룰로오스 섬유를 해섬함에 있어서는 상기 셀룰로오스 섬유를 슬러리 형상으로 해 두는 것이 바람직하다. 이 슬러리의 고형분 농도는 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 특히 바람직하게는 1.0~5.0질량%이다. 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 효율적으로 해섬할 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 해섬은 예를 들면, 고압 호모지나이저, 고압 균질화 장치 등의 호모지나이저, 그라인더, 마쇄기 등의 맷돌식 마찰기, 코니컬리파이너, 디스크리파이너 등의 리파이너, 각종 박테리아 등 중에서 1종 또는 2종 이상의 수단을 선택 사용하여 실시할 수 있다. 단, 셀룰로오스 섬유의 해섬은 수류, 특히 고압 수류로 미세화하는 장치·방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 장치·방법에 의하면, 얻어질 셀룰로오스 미세섬유의 치수 균일성, 분산 균일성이 상당히 높은 것이 된다. 이에 반해, 예를 들면, 회전하는 숫돌 사이에서 마쇄하는 그라인더를 사용하면, 셀룰로오스 섬유를 균일하게 미세화하는 것이 어려워, 경우에 따라서는 일부에 풀리지 않는 섬유 덩어리가 남을 우려가 있다.

셀룰로오스 섬유의 해섬에 사용하는 그라인더로는 예를 들면, 마스코산교가부시키가이샤의 메스콜로이더 등이 존재한다. 또한, 고압 수류로 미세화하는 장치로는 예를 들면, 가부시키가이샤 스기노 마신의 스타버스트(등록상표)나, 요시다 기카이 고교 가부시키가이샤의 나노베이터(Nanovater)(등록상표) 등이 존재한다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 해섬에 사용하는 고속 회전식 호모지나이저로는 엠테크닉사 제품인 클레어믹스-11S 등이 존재한다.

한편, 본 발명자들은 회전하는 숫돌 사이에서 마쇄하는 방법과, 고압 수류로 미세화하는 방법으로 각각 셀룰로오스 섬유를 해섬하고, 얻어진 각 섬유를 현미경 관찰한 경우에, 고압 수류로 미세화하는 방법으로 얻어진 섬유 쪽이 섬유폭이 균일하다는 것을 지견하고 있다.

고압 수류에 의한 해섬은 셀룰로오스 섬유의 분산액을 증압기로, 예를 들면 30㎫ 이상, 바람직하게는 100㎫ 이상, 보다 바람직하게는 150㎫ 이상, 특히 바람직하게는 220㎫ 이상으로 가압하고(고압 조건), 세공 직경 50㎛ 이상의 노즐로부터 분출시키며, 압력 차가 예를 들면 30㎫ 이상, 바람직하게는 80㎫ 이상, 보다 바람직하게는 90㎫ 이상이 되도록 감압하는(감압 조건) 방식으로 실시하면 적합하다. 이 압력 차에서 생기는 벽개 현상에 의해, 펄프 섬유가 해섬된다. 고압 조건의 압력이 낮은 경우나, 고압 조건으로부터 감압 조건으로의 압력 차가 작은 경우에는 해섬 효율이 떨어지고, 원하는 섬유폭으로 하기 위하여 반복하여 해섬(노즐로부터 분출)할 필요가 생긴다.

고압 수류에 의해 해섬하는 장치로는 고압 호모지나이저를 사용하는 것이 바람직하다. 고압 호모지나이저란, 예를 들면 10㎫ 이상, 바람직하게는 100㎫ 이상의 압력으로 셀룰로오스 섬유의 슬러리를 분출하는 능력을 가지는 호모지나이저를 말한다. 셀룰로오스 섬유를 고압 호모지나이저로 처리하면, 셀룰로오스 섬유끼리의 충돌, 압력 차, 마이크로캐비테이션 등이 작용하고, 셀룰로오스 섬유의 해섬이 효과적으로 발생한다. 따라서, 해섬의 처리 횟수를 줄일 수 있고, 셀룰로오스 미세섬유의 제조 효율을 높일 수 있다.

고압 호모지나이저로는 셀룰로오스 섬유의 슬러리를 일직선상에서 대향 충돌시키는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 대향 충돌형 고압 호모지나이저(마이크로플루이다이저(MICROFLUIDIZER)(등록상표), 습식 제트밀)이다. 이 장치에서는 가압된 셀룰로오스 섬유의 슬러리가 합류부에서 대향 충돌하도록 2개의 상류 측 유로가 형성되어 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 슬러리는 합류부에서 충돌하고, 충돌한 셀룰로오스 섬유의 슬러리는 하류 측 유로로부터 유출된다. 상류 측 유로에 대하여 하류 측 유로는 수직으로 마련되어 있고, 상류 측 유로와 하류 측 유로로 T자형 유로가 형성되어 있다. 이와 같은 대향 충돌형 고압 호모지나이저를 이용하면 고압 호모지나이저로부터 받는 에너지가 충돌 에너지로 최대한으로 변환되기 때문에, 보다 효율적으로 셀룰로오스 섬유를 해섬할 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 해섬은 얻어질 셀룰로오스 미세섬유의 평균 섬유폭, 평균 섬유 길이, 보수도(保水度), 결정화도, 의사(擬似) 입도 분포의 피크값, 펄프 점도가 상술한 원하는 값 또는 평가가 되도록 하는 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

셀룰로오스 섬유에 인옥소산(인산수소나트륨 또는 아인산수소나트륨) 및 요소를 첨가하고, 가열 및 세정한 후에 해섬하여 셀룰로오스 미세섬유를 제조하는 시험을 실시하였다. 셀룰로오스 섬유로는 침엽수 표백 크라프트 펄프를 사용하였다. 또한, 해섬은 고압 호모지나이저를 사용하여 실시하였다. 더욱이, 고해는 인옥소산 변성 펄프에 대하여, PFI밀을 사용하여 9,200회전으로 실시하였다.

인옥소산 및 요소의 첨가량, 가열의 온도 및 시간, 해섬 패스 횟수는 표 1에 나타내는 바와 같이 하였다. 얻어진 셀룰로오스 미세섬유의 물성이나 평가에 대해서는 표 2에 나타냈다. B형 점도 및 광 투과율의 평가 방법은 상술한 바와 같이 하였다. 또한, 황변화에 대해서는 육안에 의해 판단하는 것으로 하고, 다음 기준으로 평가하였다.

(황변화)

◎: 투명 또는 하얗게 된 경우

○: 아이보리가 된 경우

△: 연노랑이 된 경우

×: 분명하게 노랗게 된 경우

―: 충분히 해섬 되지 않아, 평가 없음

한편, 시험예 6에서는 셀룰로오스 섬유가 충분히 해섬되지 않아, 고압 호모지나이저 내에 쌓였기 때문에, B형 점도 및 투과도를 측정할 수 없었다. 단, 가열 시간(120분)을 보다 길게 하면 충분한 해섬이 가능할 것으로 생각된다.

본 발명은 셀룰로오스 미세섬유 및 그 제조 방법으로서 이용 가능하다.

Claims (5)

1. 셀룰로오스 섬유의 하이드록시기의 일부가,
   하기 구조식(1)에 나타내는 관능기로 치환되어 인옥소산의 에스테르가 도입되면서,
   카바메이트기로 치환되어 카바메이트가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미세섬유.
   [구조식(1)]
   

   

   
   구조식 1에서 a, b, m, n은 자연수이다.
   A1, A2, …, An 및 A' 중 적어도 하나는 O^-이며, 나머지는 R, OR, NHR, 및 없음 중 어느 하나이다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-환상 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 및 이들의 유도기 중 어느 하나이다. α는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 양이온이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 카바메이트기의 치환도가 0.01~0.38인, 셀룰로오스 미세섬유.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 구조식(1)로 나타내는 관능기의 치환도가 0.01~0.64인, 셀룰로오스 미세섬유.
4. 셀룰로오스 섬유에 첨가물(A) 그리고 요소 및 요소 유도체 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 첨가물(B)를 첨가하고, 100~210℃에서 가열하고, 세정한 후에 해섬하는 것으로 하며,
   상기 첨가물(B)의 첨가량을 상기 첨가물(A) 1㏖에 대하여 0.01~100㏖로 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 가열을 pH 3~12에서 실시하는, 셀룰로오스 미세섬유의 제조 방법.