KR20200022379A - 조성물, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 조성물, 경화물, 반도체 장치, 및 층간 절연 재료 - Google Patents

조성물, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 조성물, 경화물, 반도체 장치, 및 층간 절연 재료 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물(A), 하기 일반식(2)으로 표시되는 아미노페놀 화합물(B), 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 페놀 화합물(C)을 함유하는 조성물은, 고난연성, 고내열성 및 고온 하 저분해 특성을 충족시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 호적(好適)한 조성물이며, 우수한 보존 안정성을 갖는다.(식(1) 중, Ar1은 치환기가 존재해도 되는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, X1은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, p는 0∼2의 정수임)(식(2) 중, Ar2은 수산기를 0∼2개의 범위에서 포함하고, 탄화수소의 치환기가 존재해도 되는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, X2은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, q는 0∼2의 정수임)(식(3) 중, Ar3은, 1분자 내의 알릴기수가 2∼4개의 범위가 되도록 알릴기를 포함함과 함께, 수산기를 0∼2개의 범위에서 포함하는, 탄소수 6∼24의 아릴렌기이며, X3은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, r은 0∼2의 정수임)

Description

조성물, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 조성물, 경화물, 반도체 장치, 및 층간 절연 재료
본 발명은 에폭시 수지의 경화제의 성분이나 열경화성 조성물의 성분으로서 호적(好適)한 조성물, 이 조성물을 함유하는 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물, 상기의 조성물을 포함하는 열경화성 조성물, 이 열경화성 조성물의 경화물, 상기의 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 열경화성 조성물로 봉지(封止)된 반도체 장치, 및 상기의 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 열경화성 조성물을 함유하는 층간 절연 재료에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「열경화성 조성물」은 열경화성을 갖는 조성물을 의미하고, 「에폭시 수지 조성물」은 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 조성물을 의미하고, 「열경화성 조성물」인 용어의 개념과, 「에폭시 수지 조성물」인 용어의 개념은 중복 부분을 갖는 것으로 한다.
에폭시 수지의 경화제 중에서도 큰 1군을 이루는 페놀계 경화제는, 종류가 풍부한 것에 더하여 저(低)비용 등의 특징에 의해 각종 산업에 사용되고 있다. 이들은 산업의 기술의 진보에 수반하여 다양한 요구 성능에 부응하기 위해 다종 다양한 것이 지금까지 개발되어 왔다.
전자 재료 분야에서는 최근, 반도체 패키지의 소형·박형화 및 형상의 복잡화에 수반하여, 반도체 봉지 재료용 수지에는, 점점 더 저점도의 것이 요구되어지도록 되어 오고 있다. 저점도이면 그 유동성이 향상함으로써 복잡 형상의 패키지, 예를 들면 BGA 등에도 대응이 가능해지고, 또한 필러의 고충전화가 가능해짐으로써, 이들 용도에 요구되는 난연성, 솔더링 내열성, 내습 신뢰성의 면에서도 유리해진다.
또한, 지구 환경에의 배려에 의해, 지금까지 이용되어 온 할로겐 함유계 화합물이나, 안티몬 화합물 등의 난연제를 대신하는 신규의 난연성 에폭시 수지 조성물의 요구가 높아지고 있으며, 범용 패키지로부터 선단 패키지용에 이르는 용도로 사용되고 있었던 페놀아랄킬 수지에도, 할로겐계 난연제 및 안티몬 화합물을 사용하지 않아도 우수한 난연성을 갖는 것이 요구되고 있다. 그러한 요구에 부응하는 재료로서, 비페닐 골격을 도입한 페놀아랄킬 수지는, 고난연성인 것이 알려져 있으며, 선단 패키지 용도로 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 등).
특허문헌 1에 기재된 난연성 에폭시 수지 조성물은, 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향을 갖고, Tg의 저하는 일반적으로 고온 신뢰성과 내열성의 저하를 야기하기 때문에, 이것을 개선할 수 있는 에폭시 수지 경화제의 제공이 요망되고 있다. 특히, 금후 점점 더 보급이 예상되는 전기 자동차나 하이브리드차에 탑재되는 파워 디바이스의 봉지 재료에는 높은 내열성이 요구되고 있다. 또한, 내열성에 관련하여, 최근의 봉지재의 물성 요망으로서, 고온 하에서의 열분해성이 낮은 특성(이하 「고온 하 저분해 특성」이라고 함)을 갖는 것도 요구되고 있다. 이러한 요청에 부응하여, 특허문헌 2에는, 말레이미드 화합물 및 이에 더하여, 특정한 페놀 화합물을 일정한 비율로 용융 혼합하여 얻어지는 조성물이 기재된다. 이러한 조성물은, 에폭시 수지 경화제의 성분 등 열경화성 조성물의 성분으로서 사용하는 것이 호적하며, 상기의 조성물을 사용함으로써, 고난연성, 고내열성 및 고온 하 저분해 특성을 갖는 경화물을 형성 가능한 열경화성 조성물이 얻어진다.
일본국 특개2000-129092호 공보 일본국 특개2016-204626호 공보
특허문헌 2에 기재된 조성물을 사용함으로써, 상기한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 경화물이 제공된다. 이 조성물이 갖는 우수한 특징을 유지하면서, 보존 안정성(장기간 보존해도 물성 변화가 생기기 어려운 것)을 더 향상할 수 있으면, 그 조성물의 공업 제품으로서의 가치를 더 높일 수 있다.
본 발명은 고난연성, 고내열성 및 고온 하 저분해 특성을 충족시킬 수 있는 에폭시 수지의 경화제의 성분이나 열경화성 조성물의 성분으로서 호적한 조성물로서, 보존 안정성도 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기의 조성물을 함유하는 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물, 상기의 조성물을 포함하는 열경화성 조성물, 이 열경화성 조성물의 경화물, 상기의 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 열경화성 조성물로 봉지된 반도체 장치 및 상기의 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 열경화성 조성물을 함유하는 층간 절연 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특허문헌 2에 기재된 조성물의 성분 중, 방향족 아민 화합물이 조성물의 용융 점도나 보존 안정성에 영향을 주기 쉬움을 찾아내고, 이 방향족 아민 화합물이 갖는 복수의 아미노기의 일부를 수산기로 변경하여 아미노페놀 화합물로 함으로써, 조성물의 용융 점도, 특히 150℃ 용융 점도를 저하시킬 수 있어, 더욱 보존 안정성을 향상시킬 수 있다는 새로운 지견을 얻었다.
본 발명은 상기의 지견에 의거하여 완성된 것으로서, 일 태양에 있어서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물(A), 하기 일반식(2)으로 표시되는 아미노페놀 화합물(B), 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 페놀 화합물(C)을 함유하는 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(식(1) 중, Ar1은 치환기가 존재해도 되는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, X1은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, p는 0∼2의 정수임)
Figure pct00002
(식(2) 중, Ar2은 수산기를 0∼2개의 범위에서 포함하고, 탄화수소의 치환기가 존재해도 되는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, X2은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, q는 0∼2의 정수임)
Figure pct00003
(식(3) 중, Ar3은, 1분자 내의 알릴기수가 2∼4개의 범위가 되도록 알릴기를 포함함과 함께, 수산기를 0∼2개의 범위에서 포함하는, 탄소수 6∼24의 아릴렌기이며, X3은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, r은 0∼2의 정수임)
상기의 조성물은, 150℃ 용융 점도가 50mPa·s 이상 1000mPa·s 이하이며, 또한 수산기 당량이 300g／eq 이상 1500g／eq 이하인 것이 바람직하다.
상기의 조성물은, 말레이미드 화합물(A)과 아미노페놀 화합물(B)과의 반응 생성물을 더 함유해도 된다. 이 반응 생성물은, 상기 말레이미드 화합물(A)과 상기 아미노페놀 화합물(B)과의 마이클 부가물이어도 된다.
상기의 조성물은, 상기 말레이미드 화합물(A), 상기 아미노페놀 화합물(B), 및 상기 페놀 화합물(C)을 포함하는 조성물의 용융 혼합체여도 된다.
상기의 조성물에 있어서, 상기 말레이미드 화합물(A) 유래의 말레이미드기에 의거하는 부분 구조의 총수는, 상기 아미노페놀 화합물(B) 유래의 1급 아미노기에 의거하는 부분 구조와 상기 페놀 화합물(C) 유래의 알릴기에 의거하는 부분 구조와의 총수의 1.5배 이상 2.5배 이하여도 된다.
상기 페놀 화합물(C)은, 하기 일반식(4)에서 표시되는 비스페놀 화합물(C1)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식(4) 중, R4 및 R5은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수임)
상기 말레이미드 화합물(A)은, 상기 일반식(1)에 있어서의 p가 0 또는 1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아미노페놀 화합물(B)은, 하기 일반식(5)으로 표시되는 페닐렌디아민 화합물(B1)인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식(5) 중, R2은 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, b는 0∼4의 정수임)
본 발명은 다른 일 태양으로서, 상기의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 제공한다.
본 발명은 다른 일 태양으로서, 상기의 본 발명에 따른 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기의 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 추가로 경화 촉진제를 포함해도 된다. 이 경우에 있어서, 상기 경화 촉진제는, 이미다졸계 화합물, 우레아계 화합물, 및 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 경화 촉진제가, 이미다졸계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 추가로 무기 충전재를 포함하고 있어도 된다.
본 발명은 또 다른 태양으로서, 상기의 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명은 또 다른 태양으로서, 상기의 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다. 이러한 열경화성 조성물은 추가로 무기 충전재를 포함하고 있어도 된다.
본 발명은 또 다른 태양으로서, 상기의 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명은 또 다른 태양으로서, 상기의 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 본 발명에 따른 열경화성 조성물로 봉지된 반도체 장치, 및 상기의 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 본 발명에 따른 열경화성 조성물을 함유하는 층간 절연 재료를 제공한다.
본 발명에 따라, 고난연성, 고내열성 및 고온 하 저분해 특성을 충족시키는 에폭시 수지의 경화제의 성분이나 열경화성 조성물의 성분으로서 호적한 조성물이며, 취급성 및 보존 안정성이 우수한 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따라, 상기의 조성물을 함유하는 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지 경화물, 상기의 조성물을 포함하는 열경화성 조성물, 이 열경화성 조성물의 경화물, 상기의 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 열경화성 조성물로 봉지된 반도체 장치, 및 상기의 에폭시 수지 조성물 또는 상기의 열경화성 조성물을 함유하는 층간 절연 재료가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물(이하, 이 조성물을 「본 조성물」이라고도 함)은, 상기의 일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물(A), 상기의 일반식(2)으로 표시되는 아미노페놀 화합물(B), 및 상기의 일반식(3)으로 표시되는 페놀 화합물(C)을 함유한다. 일 실시형태에 있어서, 본 조성물은, 상기의 말레이미드 화합물(A), 아미노페놀 화합물(B), 및 페놀 화합물(C)을 포함하는 조성물의 용융 혼합체이다.
말레이미드 화합물(A)의 바람직한 예는, 무수 말레산과 2관능형 방향족 아민류를 축합시킴으로써, 용이하게 얻는 것이 가능하다(예를 들면 일본국 특개소60-260623호 공보 등 참조). 본 조성물이 함유하는 말레이미드 화합물(A)로서는, 융점이 100∼250℃의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
말레이미드 화합물(A)의 구체예로서는, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-m-자일렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 부여의 관점에서, 말레이미드 화합물(A)은, 상기의 일반식(1)에 있어서의 p가 0 또는 1인 것이 바람직하고, 상기의 일반식(1)에 있어서의 p가 1인 경우의 물질의 일례인 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 당해 물질로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 또한, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드는, 상기의 일반식(1)에 있어서, Ar1이 페닐렌기이며, X1이 메틸렌기이다.
아미노페놀 화합물(B)의 구체예로서는, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-페닐-2-아미노페놀, 4,6-디메틸-3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-아미노-2'-히드록시비페닐, 3-아미노-3'-히드록시디페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐에테르, 2-아미노-3'-히드록시디페닐설피드, 4-아미노-3',4'-디히드록시디페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열시(熱時)의 유동성과 입수의 용이성의 관점에서, 아미노페놀 화합물(B)에 있어서의 q의 값은 0인 것이 바람직하고, 또한 경화성의 관점도 포함하면 Ar2은 치환기도 포함하여 탄소수가 6∼7인 것이 보다 바람직하다. 보존 안정성을 특히 높이는 관점에서, 아미노페놀 화합물(B)이 갖는 수산기는 1개인 것이 바람직하다.
페놀 화합물(C)로서, 비스페놀 화합물의 알릴화 화합물, 알릴화페놀노볼락 수지 등이 예시된다. 이들 중에서도, 페놀 화합물(C)은, 상기의 일반식(4)에서 표시되는 비스페놀 화합물(C1)을 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀 화합물(C1)로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 비스페놀 화합물(C1)의 구체적인 구조는 한정되지 않는다. 비스페놀A 구조, 비스페놀F 구조, 비스페놀AP 구조, 비스페놀BP 구조 등이 예시된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 성형시의 적당한 유동성과 성형품의 적당한 내열성을 확보할 수 있다. 비스페놀 화합물(C1)의 구체예로서, 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)-6-메틸페놀] 등을 들 수 있다. 페놀 화합물(C)이 비스페놀 화합물(C1)을 함유할 경우에 있어서, 비스페놀 화합물(C1)은 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀]을 함유하는 것이 바람직하고, 페놀 화합물(C)이 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀]로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 조성물은, 말레이미드 화합물(A)과 아미노페놀 화합물(B)과의 반응 생성물을 더 함유하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 반응 생성물은, 말레이미드 화합물(A)과 아미노페놀 화합물(B)과의 마이클 부가물이어도 된다.
상기의 반응 생성물을 얻는 것을 용이하게 하는 관점 등에서, 본 조성물은, 말레이미드 화합물(A), 아미노페놀 화합물(B), 및 페놀 화합물(C)을 포함하는 조성물의 용융 혼합체여도 된다.
본 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물(A) 유래의 말레이미드기에 의거하는 부분 구조의 총수는, 아미노페놀 화합물(B) 유래의 1급 아미노기에 의거하는 부분 구조와 페놀 화합물(C) 유래의 알릴기에 의거하는 부분 구조와의 총수의 1.5배 이상 2.5배 이하인 것이, 본 조성물을 성분으로 하여 포함하는 열경화성 조성물의 경화물의 내열특성을 향상시키는 관점에서 바람직한 경우가 있다. 상기의 비(말레이미드 화합물(A) 유래의 말레이미드기에 의거하는 부분 구조의 총수의 아미노페놀 화합물(B) 유래의 1급 아미노기에 의거하는 부분 구조와 페놀 화합물(C) 유래의 알릴기에 의거하는 부분 구조와의 총수에 대한 비)는, 1.8 이상 2.2 이하인 것이 보다 바람직한 경우가 있으며, 1.9 이상 2.1 이하인 것이 특히 바람직한 경우가 있다.
본 조성물이 상기의 용융 혼합체일 경우에 있어서, 말레이미드 화합물(A) 유래의 말레이미드기의 총수가, 아미노페놀 화합물(B) 유래의 1급 아미노기와 페놀 화합물(C) 유래의 알릴기와의 총수의 1.5배 이상 2.5배 이하가 되는 성분 혼합비로, 용융 혼합이 행해져도 된다. 이러한 조건으로 용융 혼합이 행해짐으로써, 본 조성물을 성분으로 하여 포함하는 열경화성 조성물의 경화물의 내열특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 상기의 성분 혼합비는, 1.8 이상 2.2 이하인 것이 바람직하고, 1.9 이상 2.1 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 용융 혼합에 있어서의 구체적인 방법은 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물(A), 아미노페놀 화합물(B) 및 페놀 화합물(C) 등 각 성분을, 통상의 혼합 용기에 있어서, 가열 조건 하에서, 바람직하게는 교반 조건 하에 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이들 성분을 조성물을 혼합하는 방법으로서는, 말레이미드 화합물(A), 아미노페놀 화합물(B) 및 페놀 화합물(C)을 한 번에 용융 혼합하는 방법; 아미노페놀 화합물(B) 및 페놀 화합물(C)을 용융 혼합한 후에 말레이미드 화합물(A)을 혼합하는 방법 등이 예시된다. 조성물의 물성의 안정성을 높이는 관점에서, 말레이미드 화합물(A) 이외의 성분을 우선 용융 혼합하고, 얻어진 혼합물에 말레이미드 화합물(A)을 더 혼합하여 용융 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
상기의 용융 혼합의 조건은 한정되지 않는다. 한정되지 않은 예시를 행하면, 100∼200℃의 온도 범위에서 15∼60분간 정도 교반 혼합하는 것을 들 수 있다. 본 조성물의 150℃ 용융 점도는, 상기한 바와 같이, 아미노페놀 화합물(B)을 성분으로 하여 포함하므로, 20mPa·s 이상 750mPa·s 이하로 하는 것이 용이하다. 본 조성물의 취급성을 높이는 관점에서 본 조성물의 150℃ 용융 점도는, 30mPa·s 이상 400mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 조성물의 수산기 당량은, 300g／eq 이상 1500g／eq 이하인 것이 바람직하고, 600g／eq 이상 1200g／eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 혼합 생성물에 있어서는, 혼합 성분은 각 성분을 상용(相溶) 상태 혹은 성분끼리 일부 반응한 상태에서 상용하고 있는 것으로 추정된다. 상기한 바와 같이, 마이클 부가물이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 조성물은, 에폭시 수지 경화물의 성분으로서 사용된다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 경화물은, 본 조성물을 포함하고, 바람직하게는, 본 조성물로 이루어진다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 경화제는, 성형 온도역에서의 용융 점도가 낮고 가공성이 우수하며, 난연성, 내열성이 우수하므로, 성형재, 각종 바인더, 코팅재, 적층재 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기의 본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다. 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 경화제와 함께 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀, 나프톨 등의 자일릴렌 결합에 의한 아랄킬 수지의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독 사용이어도 2종류 이상 병용해도 된다. 내습성, 열시 저탄성률, 난연성을 고려하면, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능형 에폭시 수지나, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀, 나프톨 등의 자일릴렌 결합에 의한 아랄킬 수지의 에폭시화물 등에서 선택되는 방향환이 많은 다관능형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 경화에 있어서는, 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 에폭시 수지를 페놀계 경화제로 경화시키기 위한 공지(公知)의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄염, 이미다졸류, 우레아계 화합물, 포스핀 화합물, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(o-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(p-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1'-페닐렌비스(3,3-디메틸우레아), 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스(3,3-디메틸우레아) 등의 우레아계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등의 포스핀 화합물; 트리페닐포스포니오페놀라이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라나프토산보레이트 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 경화와 비스말레이미드의 중합의 양쪽에 고활성을 나타내는, 이미다졸류, 우레아계 화합물, 및 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 경화 촉진제의 사용이 바람직하다. 경화 촉진제는, 이미다졸계 화합물 및 우레아계 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이미다졸계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하는 것, 즉, 이미다졸계 화합물과 우레아계 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기 충전제, 커플링제, 이형제, 착색제, 난연제, 저응력제 등을 첨가 또는 미리 반응하여 사용할 수 있다. 또한 다른 경화제를 병용할 수도 있다. 이러한 다른 경화제의 예로서, 페놀노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 페놀비페닐아랄킬 수지, 페놀나프틸아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄형 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
무기 충전제의 예로서, 비정성(非晶性) 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 유리, 규산칼슘, 마그네사이트, 클레이, 타르크, 마이카, 마그네시아, 황산바륨 등을 들 수 있지만, 특히 비정성 실리카, 결정성 실리카, 황산바륨이 바람직하다. 또한 우수한 성형성을 유지하면서 충전제의 배합량을 높이고자 할 경우에는, 세밀 충전을 가능하게 하는 입도(粒度) 분포가 넓은 구형(球形)의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
커플링제의 예로서는, 메르캅토실란계, 비닐실란계, 아미노실란계, 에폭시실란계 등의 실란커플링나 티타늄커플링제를, 이형제의 예로서는 카나우바 왁스, 파라핀 왁스 등, 또한 착색제로서는 카본 블랙 등을 각각 예시할 수 있다. 난연제의 예로서는, 인 화합물, 금속 수산화물 등, 저응력제의 예로서는, 실리콘 고무, 변성 니트릴 고무, 변성 부타디엔 고무, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지와의 배합비는, 내열성, 기계적 특성 등을 고려하면, 에폭시기／수산기의 당량비가 0.5∼1.5, 특히 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 다른 경화제와 병용할 경우에 있어서도 에폭시기／수산기의 당량비가 상기 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는, 경화 특성이나 제(諸)물성을 고려하면, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 복수 종류의 경화 촉진제를 병용할 경우에 있어서도, 에폭시 100중량부에 대한 질량부가 상기의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 배합율에 대해서는, 그 종류에 따라서도 다르지만, 솔더링 내열성, 성형성(용융 점도, 유동성), 저응력성, 저흡수성 등을 고려하면, 무기 충전제를 조성물 전체의 60∼93중량％를 점하는 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 조성물은, 본 조성물을 포함한다. 본 조성물은, 상기한 바와 같이 경화제로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 스스로 경화성 물질로서 기능할 수 있다. 이 경우에는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 조성물에 포함되는 본 조성물을 자기(自己) 중합시킴으로써 경화물을 얻어도 된다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 조성물은, 본 조성물에 더하여 다른 경화성 물질을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 조성물에는, 필요에 따라 무기 충전제, 커플링제, 이형제, 착색제, 난연제, 저응력제 등을 첨가 또는 미리 반응하여 사용할 수 있다.
무기 충전제의 예로서, 비정성 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 유리, 규산칼슘, 마그네사이트, 클레이, 타르크, 마이카, 마그네시아, 황산바륨 등을 들 수 있지만, 특히 비정성 실리카, 결정성 실리카, 황산바륨이 바람직하다. 또한 우수한 성형성을 유지하면서 충전제의 배합량을 높이고자 할 경우에는, 세밀 충전을 가능하게 하는 입도 분포가 넓은 구형의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물이나 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 조성물을 성형 재료로서 조제할 경우의 일반적인 방법으로서는, 소정의 비율의 각 원료를, 예를 들면 믹서에 의해 충분 혼합 후, 열 롤이나 니더 등에 의해 혼련(混練) 처리를 가하고, 또한 냉각 고화 후 적당한 크기로 분쇄하여, 필요에 따라 태블릿화하는 등의 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 성형 재료는, 예를 들면 저압 트랜스퍼 성형 등에 의해 반도체를 봉지하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물이나 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 조성물을 절연층 재료로서 조제할 경우의 일반적인 방법으로서는, 소정의 비율의 각 원료를 용제에 용해시키고, 이것을 회로 기판에 도포하기 위한 층간 절연용 바니시로 할 수 있고, 이것을 유리 섬유에 함침시켜 가열 처리를 행함으로써 당해 용도의 프리프레그로 할 수 있고, 또는 이것을 지지 필름 상에서 가열 처리하여 필름상으로 한 당해 용도의 접착 시트로 할 수 있다. 이들은 어느 형태로 사용해도 층간 절연층으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물, 그리고 당해 조성물을 포함하는 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 열경화성 조성물은, 15℃ 이하의 보존 조건이면, 반응이 거의 진행되지 않는 상태를 유지할 수 있다. 통상, 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물과 같은 열경화성을 갖는 조성물은, 보존 환경이 고온일수록 반응이 진행되어 유동성이 저하하지만, 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은 그러한 유동성의 저하가 생기기 어렵다. 구체예를 나타내면, 35℃의 환경에 1주일 놓인 후의 150℃ 용융 점도의 변화율(점도 상승의 비율)을 100％ 이하로 하는 것이 가능하며, 바람직한 일례에서는 50％ 이하로 하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물은 이와 같이 우수한 보존 안정성을 가짐과 함께, 당해 조성물을 포함하는 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 열경화성 조성물은 적절한 온도에서 경화 반응을 진행시킬 수 있고, 예를 들면 100∼250℃의 온도 범위에서 행할 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀] 30.8g(0.10몰)(야마토가세이고교(주)제, DABPA, 수산기 당량 159g／eq), 4-아미노-m-크레졸 12.3g(0.1몰), 및 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 143.2g(0.40몰)을 150℃에서 20분간 교반한 후, 상온(常溫)까지 냉각함으로써, 혼합 생성물로서 균질한 적갈색의 유리상 용융물 189.9g(혼합 생성물 1)이 얻어졌다.
ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에 있어서의 혼합 생성물 1의 용융 점도는 60mPa·s였다. 또한 혼합 생성물 1의 수산기 당량은, 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀]의 수산기 당량과 그 성분 농도에 의거하여, 621g／eq로 산출되었다. 이하의 설명에서는, 본 실시예 1에서 얻어진 혼합 생성물 1로 이루어지는 조성물을 「경화제 1」이라고 할 경우도 있다.
[실시예 2]
하기 일반식(6)에서 표시되는 에폭시 수지(니혼가야쿠사제 「NC3000」 페놀비페닐아랄킬형, 에폭시 당량 275g／eq), 실시예 1에서 얻어진 경화제 1, 용융 실리카, 및 우레아계 경화 촉진제(산아프로사제 「U-CAT 3513N」)로 이루어지는 경화 촉진제를 표 2에 나타내는 비율(표 2 중의 수치는 질량부, 이하 동일)로 배합하고, 충분히 혼합한 후, 85±3℃의 2개 롤로 3분간 혼련하고, 냉각, 분쇄함으로써 성형용 조성물을 에폭시 수지 조성물로서 얻었다. 트랜스퍼 성형기로 이 에폭시 수지 조성물을 압력 100kgf／㎠로 175℃ 2분간 성형한 후, 230℃ 6시간의 포스트 큐어를 행하고, 유리 전이 온도 측정용, 250℃ 중량 감소율 측정용, 및 난연성 시험용의 테스트 피스를 조제하고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00006
(식 중, G는 글리시딜기, n은 1∼10의 자연수)
[실시예 3]
표 2에 나타나는 배합 비율로, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형용 조성물을 조제하고, 경화제 1을 주된 경화 성분으로 하는 열경화성 조성물로서 얻었다. 그 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에서는, 실시예 3에 의해 제조된 열경화성 조성물은, 표시의 형편상, 에폭시 수지 조성물과 같이 나타나 있지만, 에폭시기를 갖는 성분을 함유하고 있지 않다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻은 혼합 생성물 1 대신에, 공지의 경화제인 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀](DABPA)과 4,4'-디아민디페닐메탄, 및 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드를 150℃에서 20분간 교반한 후, 상온까지 냉각함으로써, 균질한 적갈색의 유리상 용융물(혼합 생성물 2)을 얻었다. ICI 용융 점도계에 의해 측정한 150℃에 있어서의 혼합 생성물 2의 용융 점도는 34mPa·s였다. 또한 혼합 생성물 2의 수산기 당량은, 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀]의 수산기 당량과 그 성분 농도에 의거하여, 969g／eq로 산출되었다. 비교예 1에서 얻어진 혼합 생성물 2로 이루어지는 조성물을 「경화제 2」라고 할 경우도 있다.
실시예 1에 의해 제작한 경화제 1 및 비교예 1에 의해 제작한 경화제 2의 물성을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00007
[비교예 2]
상기 일반식(6)에서 표시되는 에폭시 수지, 비교예 1에서 얻어진 경화제 2, 용융 실리카, 및 우레아계 경화 촉진제(산아프로사제 「U-CAT 3513N」)를 표 2에 나타나는 비율로 배합하고, 이하, 실시예 2와 마찬가지로 하여 성형용 조성물을 조제하고 에폭시 수지 조성물로서 얻었다. 그 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 의해 제작한 에폭시 수지 조성물 및 열경화성 조성물(이하, 이들을 「에폭시 수지 조성물 등」이라고 총칭함)의 물성 그리고 경화제 1 및 경화제 2의 보존 안정성을 다음 방법에 의해 측정했다.
(1) 유리 전이 온도
TMA(열기계 분석 장치)를 사용하여, 에폭시 수지 조성물 등의 테스트 피스의 선팽창 계수를 승온 속도 10℃／분 측정하고, 선팽창 계수의 변곡점을 유리 전이 온도(단위:℃)로 했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 250℃ 장기 내열성(250℃ 중량 감소율)
250℃ 오븐 내에 경화물을 넣고 360hr 후의 중량 감소율(단위:wt％)을 측정했다. 이 중량 감소율이 낮을수록, 고온 하 저분해 특성이 우수하다고 할 수 있다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 난연성
두께 1.6㎜×폭 10㎜×길이 135㎜의 에폭시 수지 조성물 등의 샘플(일례당 5매)을 사용하고, UL-94V에 준거하여 잔염(殘炎) 시간을 측정하고 평가했다. 각 샘플에 대하여 2회의 접염(接炎)을 행하여 측정된 잔염 시간 중, 최장의 시간을 Fmax(단위:초간)로 하고, 5매의 샘플에 대한 시험에 의한 잔염 시간의 합계를 Ftotal(단위:초간)로 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 보존 안정성
35℃ 오븐 내에 각 경화제를 7일간 보관하고, 보관 전후의 각 경화제에 대해서 ICI 점도계로 150℃에 있어서의 점도 측정을 행하고, 점도가 상승하는 정도를 점도 변화율(단위:％)로서 평가했다. 이 점도 변화율이 낮을수록, 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00008
본 발명의 경화제 1을 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 공지의 경화제(경화제 2)를 사용한 에폭시 수지 조성물과 마찬가지로 유리 전이 온도가 높고, 고온 하 저분해 특성도 우수하며, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 것, 및 그 경화물의 난연성에 대해서도 공지의 경화제(경화제 2)를 사용한 에폭시 수지 조성물로부터 제작한 경화물과 동등한 것이, 표 2로부터 이해된다. 이에 더하여, 실시예 3에 나타나는 바와 같이, 본 조성물은, 에폭시기를 갖는 물질을 함유하지 않을 경우여도, 열경화성 조성물로서 경화물을 얻을 수 있는 것, 및 이러한 경화물은 에폭시기를 갖는 물질에 유래하는 성분을 함유하지 않으므로, 내열성 및 난연성이 특히 우수한 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 경화제 1은, 보존 안정성의 관점에서도, 공지의 경화제 2보다도 우수한 것이 확인되었다.
본 발명에 따라 제공되는 보존 안정성이 우수한 조성물은, 고난연성, 고내열성, 및 고온 하 저열분해 특성을 충족시키는, 에폭시 수지 경화제나, 열경화성 조성물의 경화성 성분으로서 호적하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따라, 고난연성, 고내열성, 및 고온 하에서의 저열분해성을 충족시키는 신규의, 에폭시 수지 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물, 그리고 열경화성 조성물 및 그 경화물이 제공된다.
본 발명에 따라, 특히 에폭시 수지 경화제로서 유용하며, 특히 반도체·파워 디바이스 봉지용, 층간 절연 재료로서 사용했을 경우에, 난연성, 경화성, 보다 고내열성이 우수한, 에폭시 수지 조성물을 형성할 수 있는 조성물 및 그 에폭시 수지 조성물, 그리고 열경화성 조성물을 형성할 수 있는 조성물 및 그 열경화성 조성물이 제공된다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물(A), 하기 일반식(2)으로 표시되는 아미노페놀 화합물(B), 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 페놀 화합물(C)을 함유하는 조성물.
    Figure pct00009

    (식(1) 중, Ar1은 치환기가 존재해도 되는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, X1은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, p는 0∼2의 정수임)
    Figure pct00010

    (식(2) 중, Ar2은 수산기를 0∼2개의 범위에서 포함하고, 탄화수소의 치환기가 존재해도 되는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, X2은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, q는 0∼2의 정수임)
    Figure pct00011

    (식(3) 중, Ar3은, 1분자 내의 알릴기수가 2∼4개의 범위가 되도록 알릴기를 포함함과 함께, 수산기를 0∼2개의 범위에서 포함하는, 탄소수 6∼24의 아릴렌기이며, X3은 직접 결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, O, S, 또는 SO2이며, r은 0∼2의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    150℃ 용융 점도가 20mPa·s 이상 750mPa·s 이하이며, 또한 수산기 당량이 300g／eq 이상 1500g／eq 이하이며, 35℃의 환경에 1주일 보관한 후의 150℃ 용융 점도의 변화율이 100％ 이하인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물(A)과 상기 아미노페놀 화합물(B)과의 반응 생성물을 더 함유하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응 생성물은, 상기 말레이미드 화합물(A)과 상기 아미노페놀 화합물(B)과의 마이클 부가물인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물(A), 상기 아미노페놀 화합물(B), 및 상기 페놀 화합물(C)을 포함하는 조성물의 용융 혼합체인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물(A) 유래의 말레이미드기에 의거하는 부분 구조의 총수는, 상기 아미노페놀 화합물(B) 유래의 1급 아미노기에 의거하는 부분 구조와 상기 페놀 화합물(C) 유래의 알릴기에 의거하는 부분 구조와의 총수의 1.5배 이상 2.5배 이하인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 화합물(C)이, 하기 일반식(4)에서 표시되는 비스페놀 화합물(C1)을 포함하는 조성물.
    Figure pct00012

    (식(4) 중, R4 및 R5은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼3의 정수임)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물(A)은, 상기 일반식(1)에 있어서의 p가 0 또는 1인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노페놀 화합물(B)은, 하기 일반식(5)으로 표시되는 페닐렌디아민 화합물(B1)인 조성물.
    Figure pct00013

    (식(5) 중, R2은 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며, b는 0∼4의 정수임)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 에폭시 수지 경화제.
  11. 제10항에 기재된 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    추가로 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가, 이미다졸계 화합물, 우레아계 화합물, 및 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가, 이미다졸계 화합물 및 우레아계 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 무기 충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 열경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    추가로 무기 충전재를 포함하는 열경화성 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 기재된 열경화성 조성물의 경화물.
  20. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 제17항 또는 제18항에 기재된 열경화성 조성물로 봉지(封止)된 반도체 장치.
  21. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 제17항 또는 제18항에 기재된 열경화성 조성물을 함유하는 층간 절연 재료.
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