JPH02132114A - 不飽和イミド基を持つフエノール樹脂、その組成物、及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性，成形加工性にすぐれた、新規な不飽
和イミド基をもつフェノール樹脂，フェノール樹脂を含
む組成物、及び、その用途に関する。

〔従来の技術〕

電子部品，電子Ｖ＆器，自動車部品などの分野では、軽
薄短小、小型軽量化，高性能化のすう勢にある。ところ
で、従来、これらの製品の封止材料，積層材料，構造材
料，接着剤，塗料として、エポキシ樹脂，フェノール樹
脂，ウレタン樹脂などが用いられてきた。しかし，これ
らの素材は、耐熱性付与の点で限界があるために、今後
のニーズに、適応が困薙となりつつある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の課題を克服するために、マレイミド系化合物を始
めとする各種の耐熱性付与素材の開発検討がされている
（特公昭６３　−　２４０３号，特開昭６３−８１１６
１号）。

しかし、これらはいずれも、耐熱性と成形加工性．素材
価格のバランスを計り難い課題を持ち、工業用素材とし
ては，その用途が極めて狭い範囲に限定されているのが
実情である。

本発明の目的は，耐熱性のすぐれた硬化物を提供可能な
、成形加工性にすぐれた素材、及びこの青材を４−スと
する組成物・及び・その用途を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は，新しいイミド置換のノボラツク型フェノー
ルを見出すことにより，達成できることを見出した。そ
の要旨は、 （１）一般式（１） Ｖ 〔式中、Ｒ１はＨ、低級アルキル基，フルオロアルキル
基，ハロゲン原子のいずれかである。また、Ｄは、エチ
レン性不飽和二重結合を持つ二価の有機基である。また
、ｎは１〜１０である。

〕で表わされる不飽和イミド基を持つフェノール樹脂。

（２）一般式が、式（ｎ） Ｏ　Ｈ ＦｉＵ＝Ｌ，１ であることを特徴とするアレイミド基を持つフェノール
樹脂。

（３）一般式（１）が、式（１１１３ （ｌ１）一般式（　ＩＶ　） Ｒ１ で表わされる分子単位を含むことを特徴とするフェノー
ル樹脂。

（４）　（１）に記載の不飽和イミド基を持つフェノー
ル樹脂を含むことを特徴とする樹脂間成物。

（５）　（４）記載の組成物からなる成形材料。

（６）　（５）の成形材料で、被覆および／または封止
成形したことを特徴とする半導体装置。

（７）　（４）に記載の組成物からなる積層用材料。

（８）　（７）に記載の積層用材料と配線回路用金屑と
より成る多層配線回路用基板。

（９）　（４）の組成物からなる接着剤。

（１０）（４）の組成物からなる被覆用材料。

〔式中．Ｒ１及びＤは（１） の場合と同じである。

１く”′はＣＦａ，Ｃ２Ｆａ，Ｃ３Ｆ？．Ｃ４ＦＧのい
ずＣＦｓ れかである。）　．　　Ｏ　Ｃ　−　Ｃ　Ｆ　｛Ｏ　−
　Ｃ　Ｆ　２−ＣＦｓ −１　セー ＣＦｑＦ（ｑは０〜５０である）のいずれかである。ま
た、ｎは１〜１０であり、ｍは１〜１０である。〕で表
わされる不飽和イミド基を持つ含弗素フェノール樹脂。

（１２）（１）に記載の一般式（１）で表わされる不飽
和イミド基を持つフェノール樹脂および／または（１１
）に記載の一般式Ｃ　ＩＶ　）で表わされる不飽和イミ
ド基を持つ含弗素フェノール樹脂と、多官能エボキシ化
合物とを，含むことを特徴とする樹脂組成物。

（１３）（１２）に記載の樹脂組成物からなる半導体封
止用成形材料。

（＋４）（１２）に記載の樹脂組成物からなる積層板用
材料。

（ｌ５）一般式（Ｖ） ＣＨｚ ？式中、Ｒ工及びＤは（１）の場合と同じである。

Ｘは、Ｈ，−ＣＥＮ，−Ｒ■（Ｒｆは（１１）の場合Ｏ のいずれかである。また、ｍ及びｎはいづれも１〜１０
である。〕で表わされる不飽和イミド基を持つエポキシ
樹脂。

（１６）　（１５）に記載の不飽和イミド基を持つエボ
キシ樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。

（１７）　（１６）に記載の樹脂組成物からなる成形材
料。

（１８）（１６）に記載の樹脂組成物からなる積層用材
料。

（１９）（１６）に記載の樹脂組成物からなる接着剤。

〔作用〕

本発明に於いて、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＶ）及び
一般式（Ｖ）で表わされる不飽和イミド基を持つフェノ
ール樹脂，及び、その誘導体は、従来公知のフェノール
ノボラツク型樹脂の酎熱性，耐湿性，電気特性（時に低
誘電率化）の向上効果にすぐれた特徴を発揮する。

すなわち、フェノールノボラツク型構造中に、不飽和イ
ミド基の導入により，耐熱性の付与を、また，含弗素基
の導入により、耐湿性、及び、電気特性の向上を図るこ
とができる。本発明の特にすぐれた特徴は、この効果を
付与しても、フェノールノボラツク型樹脂が持つ従来の
成形加工性を殆ど失なうことなしに、バランス化できる
点にある。このことから，本発明の用途展開は、電子部
品，電気機器，自動車部品，宇宙航空を始め，船舶，ハ
ウジングなど広い分野に及ぶ。

まず，本発明に於いて，一般式（１）で表わされる不飽
和イミド基を持つフェノール樹脂は、例えば，以下の反
応経路を経て得ることができる。

一般式（１）で表わされるフェノール樹脂の合成例 反応物［Ａ］ 〔上記式中、１２ｚは、Ｈ，アルキル基、Ｄはエチレン
性不飽和二重結合を持つ二価の有機基である。〕また、
この他の合成例として、アミノフェノールとホルマリン
とを、酸酢媒下で反応させて、先に、ノボラツク型樹脂
を合成し，これに不飽和ジカルボン酸無水物を反応させ
る方法などがある。

次いで、反応物（Ａ）をベースとして，一般式［　ＩＶ
　］及び一般式（Ｖ）の樹脂を得る反応経路の例として
は、例えば， 反応物（Ａ）　十Ｆ　Ｒｎ 本発明に於いて、 一般式（１） Ｖ 〔式中、 Ｒ１は Ｈ、 低級アルキル基， フルオロア ルキル基， ハロゲン原子のいずれかである。

また、 Ｄは、 エチレン性不飽和二重結合を持つ二価の有反応物〔Ａ〕
＋ Ｂ　ｔ”ＣミＮ 機基である。

また、 ｎは１〜１０である。

〕 で表 わされる不飽和イミ ド基を持つフェノール樹脂と Ｃ＝Ｎ ／ ｎ は， 例えば． ｉ′ＩＵ　：　シＰｉ などがあるが， 特にこの手段に制限されるもので はない。

ＯＨ などの骨格をもつものである。

また、 本発明に於いて、 前記一般式 （ＩＶＩ Ｒ１ 〔式中、 Ｒｌ 及びＤは前記と同じである。

また、 Ｒ″′ （ｑは０〜５０である）のいずれかである。また、ｎは
１〜１０であり．ｍは１〜１０である。〕で表わされる
不飽和イミド基を持つ含弗素フェノール樹脂とは、例え
ば， ｎｔ，”シｔｌ ＨＣ＝ＣＨ などがある。

また．本発明に於いて，＠記一般式（Ｖ）〔式中、Ｒ１
及びＤは前記と同じである。Ｘは、Ｈ　，　　Ｃ　Ｅ　
Ｎ　，　　Ｒ　ｔ　（　Ｒ　ｉは前記と同じである。）
、また、ｍ及びｎは前記と同じである．〕で表わされる
る不飽和イミド基を持つエボキシ樹脂とは、例えば， などがある。

本発明の不飽和イミド基を持つフェノール樹脂、及び、
その誘導体は、それ単独で使用することもできるが、目
的と用途に応じて，従来公知の各種成分と併用すること
もできる。

例えば、多官能エボキシ化合物、従来公知のノボラック
型フェノール樹脂，レゾール型フェノール樹脂，ジアリ
ルビスフェノールＡなどのアリルフェノール系化合物，
尿素樹脂，メラミン樹脂，ウレタン樹脂，不飽和ポリエ
ステル樹脂，ビニルエステル樹脂，エボキシアクリレー
ト樹脂，ジアリルフタレート樹脂，トリアリルシアヌレ
ート樹脂，トリアリルイソシアヌレート樹脂，アリルフ
ェノール系樹脂，ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂，ポリス
チレン，ポリメタクリレート，ポリメチルメタクリレー
ト，ポリブタジエン，ポリエチレン，不飽和Ｎ−匿換イ
ミド，ビスマレイミド，多価不飽和イミド，ビスシアナ
イト系化合物，ビスシアナミド系化合物，シリコーン樹
脂，含弗素樹脂及びこれら素材と各種重合性成分とより
なる共重合体などがある。これら素材は、一種以上を併
用することもできる。

本発明の組成物は、ＬＳＩ封止材及び被覆材，コンピュ
ータ用多層配線板，液晶配白板用シール材，導電性接着
剤（銀ペーストなどを含む）、宇宙航空用接着剤，自動
車用溝造材，船舶用塗料，工作機械用摺動材料，コイル
用含浸材料など広い用途に適用できる。

本発明に於いて、多官能エボキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエボキサイド、３，４−エボキシシク口ヘキシル
メチル−（３，４−エボキシ）シクロヘキサン力ルポキ
シレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、４，４′
−ジ（１，２一エボキシエチル）ジビフエニルエーテル
、４，４’　−　（１．２−エボキシエチル）ビフエニ
ル、２，２−ビス（３，４−エポキシシク口ヘキシル）
プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシ
ンのジグリシジルエーテル，ビス−（２，３−エポキシ
シク口ペンチル）エーテル、２−　（３．４−エポキシ
）シクロヘキサン−５．５−スピロ（３．４−エボキシ
）一シクロヘキサンーｍ−ジオキサン、ビス−（３，４
−エボキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキシ＝１
，２−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの二官
能のエポキシ化合物、 パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリ
アリルグリシジルエーテル、１，３．５ートリ（１，２
−エボキシェチル）ベンゼン、２，２’　，４．４’　
−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシド
キシテトラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒ
ドノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのト
リグリシジルエーテル、あるいは次式 （Ｒ！，Ｒ３はＨ、低級アルキル基、フルオロアルで表
わされる三管能以上のエポキシ化合物などがある。

また，次に示すエボギシ化合物は、溶融状態で液晶配向
性を示す。硬化物の耐熱性付与，機械強度、接着性向上
、電気特性の改良などに効果がある。

このような化合物は、例えば， ＼　ｌ Ｏ ＼　ｌ などがある。

また、一般式（Ｖｌ） Ｏ ニルシク口ヘキサンビスマレイミド、あるいは，一般式
〔■〕 （Ｖｌ） 〔式中Ｘは、アルキレン基，アリレン基または、それら
の置換された二価の有機基を示す〕で表わされるＮ，Ｎ
’　一置換ビスマレイミド系化合物を併用することもで
きる。このような化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’　一エチ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマ
レイミド，Ｎ，Ｎ’一ドデカメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’　−ｍ一フエニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
　−４．４’ージフエニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
，Ｎ’−４．４’　−ジフエニルメタンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−４．４’　−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４．４’　−メタキシレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４．４’　−ジフエ〔■〕 （式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素、低級アルキル基，低級アル
コシ基，塩素または臭素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよい。．ＲａおよびＲθは水素，メチル
基，エチル基，トリフルオルメチル基、または、トリク
ロロメチル基．　ＤＩ，Ｄ２はエチレン性不飽和二重結
合を持つ二価の有機基である。）で表わされるエーテル
不飽和イミド系化合物、例えば、２，２−ビス（４−（
４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン，２．
２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン
，２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エ
チル−４−（マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−プロビル−４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニノレ〕プロパン、２，２−ビス〔
３−イソプロビル−４−（４−マレイミドフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３一ブチルー４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２
，２−ビス（３−ｓｅｅ−ブチルー４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−メトキシ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン，１，１−ビス（４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕エタン、１．１−ビス〔３−メチ
ル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブ
ロモー４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エ
タン，ビス（４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕メタン．ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４
−（４一マレイミドフエノキシ〕フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−ブロモー４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕メタン、１，１，１，３，３．３−ヘキサフル
オ口−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフエノキシ
）フエニル〕プロパン、１，１，１，３，３．３−ヘキ
サクロロー２，２−ビス（４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、３，３−ビス（４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕ペンタン、１，１−
ビス（４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３．３−へキサフルオ口−２
，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン，１，１，１，３，３．
３−へキサフルオ口−２，２−ビス〔３−メチル−４　
（４−マレイミドフェノキシ〕フエニル〕プロパン、あ
るいは、４， ４′ 一ビスマレイミドシンナムアニリド Ｕ 〈Ｄはエチレン性不飽和二重結合を持っジカルボン酸残
基である。〉の中のいずれかである。）担し．Ｘｌ”Ｘ
▲が水素の時は，少なくとも、Ｘｌ〜Ｘ４の中の一個は
水素でない。〕で表わされる芳香族テトラヒドロキシ化
合物の誘導体を併用することができる。

例えば、 などが有用である。

また、本発明に於いて一般式〔■〕 〔式中、ＲＩＯ及びＲｌｌは水素、低級アルキル基、フ
ルオロアルキル基の中のいずれかである。また、Ｘ　ｔ
　〜Ｘ　４は水素、−　Ｃ　Ｅ　Ｎ　，　−　Ｃ　Ｈ　
ｚ　−　Ｃ　Ｈ　−　Ｃ　Ｈ　ｚ　，＼／ Ｏ ＼／ ＼／ ＼／ 工 工 匡 工 などがある。

また，一般式（ＩＸ） ｎ Ｎ−Ｘ♂ 〔式中、Ｘｌ， ０、 Ｘ２， Ｘ８は、 ／Ｈ 一Ｈｚ，ゝＣＥＮ ｌ ○ 結合を持つ二価の有機基である。）の中のいずれかであ
り、互いに同じであっても異なっていてもよい。〕で表
わされる化合物を併用することにより、耐熱性，難燃性
の付与に有効である。このような化合物としては、例え
ば、 ＼　　／ ＨＣ＝ＣＨ Ｃ＝ＣＨ ＨａＣ ＮＨｘ ＮＨ２ などがある。

また、本発明の樹脂組成物には従来公知のエポキシ樹脂
の硬化剤を併用することもである。それらは、垣内弘著
：エポキシ樹脂（昭和４５年９月発行）１０９　〜１４
９ページ、Ｌｅｅ　，Ｎｅｖｉｌｌｅ著：Ｅｐｏｘｙ　
Ｒｅｓｉｎｓ（Ｍｅ　Ｇｒａｗ　−４１ｉ１１　Ｂｏｏ
ｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１
９５７年発行）６３〜１４１ページ，Ｐ．　Ｅ．　Ｂｒ
ｕｎｉｓ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９６８年発行）４５
〜１１１ページなどに記載の化合物であり、例えば，脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二および第三ア
ミンを含むアミン類，カルボン酸類、カルボン酸無水物
類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマおよびボリ
マ類、三沸化硼素一アミンコンプレックス類、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂など
の合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド，
カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類などが
ある。

これら硬化剤は，用途、目的に応じて一種以上を使用す
ることが出来る。

このような触媒は、例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミシやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ一エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド，トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブ口マイド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩がある。

また．２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール，２−ヘプタデシルイミダゾール，２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−プチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール，１−アジンー２−メチルイミダゾール、１−アジ
ンー２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類
、トリフエニルホスフインテトラフエニルボレート、テ
トラフエニルホスホニウムテトラフエニルボレート、ト
リエチルアミンテトラフエニルボレート、Ｎ−メチノレ
モルホリンテトラフエニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフエニルボレート、２−エチ
ル−１，４一ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレ
ートなどのテトラフエニルボレートなどがある。

また、１．５−ジアザービシク口（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５、１，８−ジアザービシク口（７，２，０）ウン
デセン−８、１，４−ジアザービシク口（３，３，Ｏ）
オクテン−４、３−メチル−１，４−ジアザビシク口（
３，３，Ｏ）オクテンー４、３，６，７．７−テトラメ
チル−１，４−ジアザージシク口（３，３，Ｏ）オクテ
ン−４、１，５−ジアザービジク口（３，４．０）ノネ
ンー５、１，８−ジアザービジク口（７，３，Ｏ）ドデ
セン−８、１，７−ジアザビシク口（４，３，Ｏ）ノネ
ンー６．１．５−ジアザビシク口（４，４，ｏ）デセン
ー５．１．８−ジアザビシク口（７，４，Ｏ）　　トリ
デセンー８．１．８−ジアザビシク口（５，３，Ｏ）デ
センー７，９−メチル−１，８−ジアザビシク口（５，
３，Ｏ）デセンー７、１，８−ジアザビシク口（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７、１，６−ジアザビシク口（５，
５．０）ドデセン−６、１，７−ジアザビシク口（６，
５，Ｏ）　　トリデセンー７，１．８−ジアザビシク口
（７．５，Ｏ）テ１−ラデセン−８、１．１０−ジアザ
ビシク口（７，３，Ｏ）　　ドデセン−９、１，１０−
ジアザビシク口（７，４，Ｏ）　　トリデセンー９、１
，１４−ジアザビシク口（１１，３，Ｏ）へキサデセン
−１３、１，１４−ジアザビシク口（１１，４．，Ｏ）
へブタデセン−１３などのジアザビシクローアルケン類
なども有用である。これらの化合物は、目的と用途に応
じて一種類以上を併用することもできる。

また、アルミニウム，チタン，錫，亜鉛，鉛およびジル
コニウムのなかから選ばれた少なくとも一ｍの金鹿と、
β−ジケトンおよびβ−ケト酸エステルのなかから選ば
れた配位子とからなる金属キレート化合物が使用される
。例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナート）アル
ミニウム、（２，４−ペンタンジオナート）ビス（エチ
ルアセトアセタート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセタート）アルミニウム、ビス（エチルアセ１・
アセタート）チタン、テトラキス（２，４一ペンタンジ
オナート）チタン、ジブチルビス（２，４−ペンタンジ
オナート）錫、ジメチルビス（エチルアセトアセタート
）錫，ビス（２，４ーペンタンジオナート）亜鉛、ビス
（エチルアセトアセタート）鉛、テトラキス（エチルア
セトアセタート）ジルコニウムなどがある。

また，アルミニウム，チタン，錫，亜鉛，鉛およびジル
コニウムのなかから選ばれた少なくとも一種の金属とア
ルコレート系化合物が，成分として用いられる。そのよ
うなアルコレート系化合物としては、例えば、アルミニ
ウムメチレー１・、アルミニウムエチレート、アルミニ
ウムーｉ−プロピレート、アルミニウムーｎ−ブチレー
ト、モノーｓｅｅ−ブトキシアルミニウム、ジーｉ−プ
ロピレート、エチルアルミニウム，ジエチレート、エチ
ルアルミニウム、ジーｉ−プロピレー１−、チタン、テ
ｌ・ラーｉ−プロピレート、錫，テトラーｉ−プロピレ
ント、亜鉛、ジーｉ−プロピレート、釦、ジーｉ−プロ
ピレート、ジルコニウム、テトラーｊ−プロピレートな
どがあり、それらは一種もしくは二種以上使用されるこ
とができ、また、その一部、もしくは、全部が重縮合し
てなるプレポリマとして使用されてもよい。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。このように重合開始剤としては，ペンゾイルパー
オキシド、．ｐ−クロロペンゾイルパーオキシド、２，
４−ジクロ口ペンゾイルパーオキシド、カブリリルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、ビス（１−ヒド口キシシクロヘキシ
ルパーオキシド）、ヒドロキシへプチルパーオキシド，
第三級プチルハイドロバーオキシド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキシド、第三級プチルパーベンゾエート、第
三級ブチルパーアセテート、第三級プチルパーオクトエ
ート、第三級プチルパーオキシイソブチレート及びジー
第三級プチルジパーフタレート等の有機過酸化物が有用
であり、その一種又は二種以上を用いることができる。

本発明では、上述の重合触媒に、例えば、メルカブタン
類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレート類
、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することもできる。

又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を良好にする
ために、例えば、ｐ一ペンゾキノン、ナフトキノン、フ
エナントキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ一第
三級一ブチルカテコール及び２，５−ジー第三級プチル
ハイドロキノン等のフェノール類、及び、ニトロ化合物
、及び，金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じ
て使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば、成形材料とし
ての用途には、酸化ジルコン，シリカ，アルミナ、水酸
化アルミニウム、チタニア，亜塩華、炭酸カルシウム、
マグネサイト，クレーカオリン、タルク、硅砂、ガラス
，溶融石英ガラス，アスベスト、マイ力、各種ウイスカ
，カーボンブラック、黒鉛及び二硫化モリブデン等のよ
うな無機質充填剤、高級脂肪酸及びワックス類等のよう
な離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン，ボラン及び
アルコキシチタネート系化合物等のようなカップリンク
剤が配合される。又，必要に応じて，含ハロゲン化合物
、酸化アンチモン及び燐化合物などの難燃性付与剤等を
用いることができる。

又、各種のボリマ、例えば、ボリスチレン，ポリエチレ
ン、ポリブタジエン，ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリル酸エステル，アクリル酸エステルーメタクリル
酸エステル共重合体，フェノール樹脂、エボキシ樹脂、
メラミン樹脂、あるいは，尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。

又，ワニス等のように、溶液として使用することもでき
る。その際に用いられる溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン．Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジエチルホルムアミド，Ｎ
−メチルホルムアミド．ジメチルスルホオキシド．Ｎ，
Ｎ−ジェチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド，ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリジ
ン，ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメ
チルテトラメチレンスルホン等があり、又、フェノール
系溶剤群は，フェノール、クレゾール及びキシレノール
等がある。

以上のものについては、単独又は二種以上を混合して使
用される。

〔実施例〕

く実施例１〜８〉 不飽和イミド基を持つフェノール樹脂として、次の（Ａ
）（Ｂ）（Ｃ） ＤＥＲ３３２　（ダウ・ケミカノレ社製）、オルトジア
リルビスフェノールＦ、２，２−ビス〔４一（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕へキサフルオロブａパン
（略して、ＤＡＰＰ−ＦＭＩ、トリアリルイソミアヌレ
ート（ＴＡＩＣ）を、それぞれ別個に第１表に示した所
定量（重量部）を配向して、八種類の配合物を作った。

の三種類を採り上げた。これらに更に、ポリーｐ一ビド
ロキシスチレン（丸善石油社製）ビスフェノールＡ型エ
ボキシＥｐｌＯ０４　（シェル社製）これらの配合物に
は、それぞれ硬化促進剤として，ジアンジアミド、ペン
ゾグアナミン、及び、ジクミルバーオキサイド（ＤＣＰ
Ｏ）を、また、カンプリング剤としてエポキシシランＫ
　Ｂ　Ｍ４０３（信越化学社製）を所定量添加した。

次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の等
量混合液に溶解して、４５〜４８重量％の固形分を含む
ワニスとした。

このワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−
１１６．３，ＢＹ−５４）に、樹脂含浸塗布し、１６０
℃，１５分間乾燥させ、樹脂含有量４５〜４８重量％の
塗工布を作成した。

次いで、この塗工布八枚を用い、その上・下に３５μｍ
厚のＴＡＩ処理銅！（古河電工−ＣＦＣ社製）を重ね、
１７０〜１８５℃，４０ｋｇ−　ｆ／ｄの条件下で８０
分積層接着し、厚さ約１．６ｍｍの両面銅張り積層板を
作成した。

この銅張り積層板を、更に２００℃、四時間後硬化を行
なった。得られた銅張り積層板八種類の諸特性を第１表
に示した。

なお，各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）銅箔引き剥し強度 銅張り積層板より２５ｍｎ＋Ｘ１００ｍｎ＋の大きさに
試験片を切り取った後，中央部に巾１０ｎｎに銅箔を残
し、他の銅箔はエッチング除去した。次に、中央部の銅
箔を垂直方向に５　ｒｒｒｎ　／　ｍｉｎの速度で引き
剥し、その強度を測定した。

（ｂ）半田耐熱性 銅張り積層板より２５ａｎ角に切り取ったものを試験片
とした。試験片を３００℃に加熱した半田浴に浮かべ、
ふくれなどの異常の発生する時間を測定した。

（ｃ）消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。この銅張り積層板
から幅１２ｍ，長さ１２５ｍｍに切り取り、銅箔をエッ
チングしたものを試験片とした。試験片は各々十個ずつ
測定し、平均消炎時間で表した。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間十秒以内が
ＵＬ−９４、■一〇，平均消炎時間２５秒以内、最長消
炎時間三十秒以内がＵＬ−９４、Ｖ−１である。

〈実施例９〜１７、比較例〉 多官能エボキシ化合物として、オルトクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２３（日本化薬社製
，エポキシ当量２１１，軟化点６６．４℃），１００重
量部に対して、 硬化剤として， また，ノボラック型フェノール樹脂Ｈ　Ｐ　−６０７Ｎ
（日立化成社製、軟化点７８〜８２゜Ｃ）．ｐ−ヒドロ
キシ重合体Ｍレジン（丸善石油社製、数平均分子量４８
００），Ｎ，Ｎ’　−ビスマレイミドジフエニルメチン
（ＤＯＭビスマレイミド）を採り上げ、第２表にした所
定量を配合した。

これらの配合物に、硬化促進剤として、トリフエニルホ
スフィン２．０重量部、カップリング剤として，エポキ
シシランＫＢＭ３０３　（信越化学社製）２．０重量部
と，アシレート型チタネート系化合物０．８重量部、離
型剤としてステアリン酸カルシウム１．０重量部とへキ
ストワックスＥ（ヘキストジャパン社製）１．０重量部
．＠燃剤として付加型イミドコート赤燐３重量部，充填
材として平均粒径１μｍの球状アルミナ５０重量％（配
合組成物全体に対して）と、１０〜４４μｍ平均粒径の
溶融石英ガラス粉３０重量％（配合組成物全体に対して
）、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社ＩＪ
）　２．０　重量部を、それぞれ別個に添加して、十種
類の配合組成物を作成した。

次いで、これらの配合物は、７５〜８５℃に加熱された
８インチ怪の二本ロールで約八分間加熱混棟した後、冷
却し、粗粉砕して、半導体封止用成形材料組成物を得た
。

上記の組成物を用いて、ＩＭビットＤ　−ＲＡＭＬＳＩ
．五十個を、トランスファ成形機を用いて、１８０℃、
７０ｋｇ−ｆ／ａｌｌ、二分間の条件で、封止成形を行
ない、樹脂封止型半導体装置を得た。

得られた樹脂封止型半導体装置は、１２１℃、２気圧の
過飽和水蒸気釜（プレツシャ・クツカ釜）に、所定時間
投入した後、取り出し，半導体装置が電気的に正常に動
作するか否かをチェックし、不良動作（断線不良）を示
すものは、破壊検査により、素子上の配線が腐食により
断線故障したものであることを確認した。不良の発生状
況を第２表に示した。

〈実施例１８〉 次式 ＭＬ；＝ＵＨ　　　　　　　　ＨＣ”ＣＨで表わされる
不飽和イミド基を持つフェノール樹脂３０重量部と、２
．２−ビス（４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ
Ｅｐ−１００４（シェル社製）２０重量部を１００〜１
　５　０　’Ｃに加熱して両者を溶解させ、６０〜８０
℃に保温しておく、これに予め、無水酸硬化剤ドデセニ
ル無水琥珀酸（ＤＤＳＡ）７０重量部と、イミダゾール
系２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化成社製）２．０重量部と
を３０〜４５℃で両者を溶解させたものを、すみやかに
、混合溶解させて無溶剤ワニスを調整した。

このワニスを１２０〜１８０’Ｃ／１〜５時間加熱処理
して硬化させた。この硬化樹脂板（厚さ５圃）を用いて
ショアＡ硬度（室温）を測定した結果、１００であった
。

次に．このワニスを用いて、予め６０〜８５℃に加熱し
ておいた厚さ０　．　０　５　ｎｏのガラスクロスに塗
り込み，この上面に厚さＱ　，　１　１１Ｈの集成マイ
力を重ね合せ軽く圧着させながらロールに巻きとつた。

次いで、これを６０〜８０℃の恒温槽中に１〜４日間放
置した後、取り出し、ブリプレグシ一トを得た。このシ
ートは，２５℃で六ケ月以上保管後も、すぐれた可撓性
をもち，実用上十分な貯蔵安定性を示した。ブリプレグ
シート中の樹脂含有量は４３重量％である。

次に、ブリプレグシ一トから切り出したテープを銅板に
巻回して絶縁層を施し、１２０〜１８０℃で所定の時間
で硬化した。

この絶縁体の室温時の曲げ強度を測定し、曲げ強度が一
定になった歪みｌ　Ｏ　ｎｏ時の値は４５ｋｇであった
。また，銅板との剪断接着力は１５ｋｇ／ａｌであった
。

く実施例１９〉 実施例１８で用いた不飽和イミド基を持つフェノール樹
脂４０重量部と、２，２−ビス〔４一（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕へキサフルオ口プロパン４０重
量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　（ＮＭＰ）と
メチルケトン（ＭＥＫ）等量混液に溶解して、８重量パ
ーセントのワニス１０００ｍＭを調整した。次いで，ガ
ラス繊維布（日東紡社ＩＪｗＦ−２３０）に浸漬した。

この含浸プリプレグシ一トを１００〜１２０℃で約三時
間加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグの樹
脂含有量は、重量パーセントであった。

次に得られたプリプレグ六枚を重ね１５０〜１６０℃、
５０ｋｇ−ｆ／ｃａｒ，二時間の条件で圧縮成形した。

成形品の引張り強度は１７．７ｋｇ／ａｎｔ、ａ　ｔ　
」−　０　０℃（ＡＳＴＭ，Ｄ−６３８）　、曲げ強度
は、１　９．２　ｋｇ／ａＪ．ａ　ｔ　１　０　０℃（
ＡＳＴＭ，Ｄ−７９０）．アイゾット衝撃強度（ノツチ
付）は７．５ｋｇ−ｆ／ａｌ．ａｔ（ＡＳＴＭ，Ｄ−２
５６）であった。

〈実施例２０＞ で表わされる樹脂を，ジメチルホルムアミドに溶解して
２．０重量パーセント溶液を調整した。次に、十分に洗
浄した透電導電膜をもつポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に、スピンナを用いて、３５００ｒｐｍで均一
に塗布後、１２０℃で１５分間乾燥してジメチルホルム
アミドを蒸発させ、膜厚６５０人の配自制御膜を形成し
た。この膜をフエルトで一定方向にラビングし、配自制
御膜をもつ基板フイルムを作成した。

このようにして作成した二枚のフイルムの配自制御膜を
対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル系
接着剤によりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成
した。この素子の配自制御膜間に、フエニルシク口ヘキ
サン系の液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１１３２）を配置
し．二枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ
，良好な配向性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の不飽和イミド基を持つフェノール樹脂は、耐熱
性，耐湿性，低誘電率化の付与効果のすぐれた素材であ
るため、 多層配線回路板用積層材、

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨ、低級アルキル基，フルオロアルキ
   ル基，ハロゲン原子のいずれかである。 また、Ｄは、エチレン性不飽和二重結合を持つ二価の有
   機基である。また、ｎは１〜１０である。〕で表わされ
   る不飽和イミド基を持つフェノール樹脂。
2. ２．一般式が、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とするアレイミド基を持つフェノール
   樹脂。
3. ３．特許請求の範囲第１項において、 一般式〔 I 〕が、式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる分子単位を含むことを特徴とするフェノー
   ル樹脂。
4. ４．特許請求の範囲第１項記載の不飽和イミド基を持つ
   フェノール樹脂を含む樹脂組成物。
5. ５．特許請求の範囲第４項記載の組成物からなる成形材
   料。
6. ６．特許請求の範囲第５項の成形材料で、被覆および／
   または封止成形した半導体装置。
7. ７．特許請求の範囲第４項記載の組成物からなる積層用
   材料。
8. ８．特許請求の範囲第７項記載の積層用材料と配線回路
   用金属とより成る多層配線回路用基板。
9. ９．特許請求の範囲第４項の組成物からなる接着剤。
10. １０．特許請求の範囲第４項の組成物からなる被覆用材
    料。
11. １１．一般式〔ＩＶ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＩＶ〕 〔式中、Ｒ＿１はＨ，低級アルキル基，フルオロアルキ
    ル基，ハロゲン原子のいづれか、Ｄはエチレン性不飽和
    二重結合をもつ二価の有機基、また、Ｒ＿ｆは▲数式、
    化学式、表等があります▼（Ｒ′，Ｒ″， Ｒ′′′はＣＦ＿３，Ｃ＿２Ｆ＿５，Ｃ＿３Ｆ＿７，Ｃ
    ＿４Ｆ＿９のいずれかである。）、▲数式、化学式、表
    等があります▼ （ｑは０〜５０である）のいずれ かである。また、ｎは１〜１０であり、ｍは１〜１０で
    ある。〕で表わされる不飽和イミド基を持つ含弗素フエ
    ノール樹脂。
12. １２．特許請求の範囲第１項に記載の一般式〔Ｉ〕で表
    わされる不飽和イミド基を持つフエノール樹脂および／
    または特許請求の範囲第１１項に記載の一般式〔ＩＶ〕
    で表わされる不飽和イミド基を持つ含弗素フエノール樹
    脂と、多官能エポキシ化合物とを、含むことを特徴とす
    る樹脂組成物。
13. １３．特許請求の範囲第１２項記載の樹脂組成物からな
    る半導体封止用成形材料。
14. １４．特許請求の範囲第１２項記載の樹脂組成物からな
    る積層板用材料。
15. １５．一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ＿１はＨ、低級アルキル基，フルオロアルキ
    ル基，ハロゲン原子のいずれかである。 Ｄは、エチレン性不飽和二重結合を持つ二価の有機基、
    Ｘは、Ｈ，−Ｃ≡Ｎ，−Ｒ＿ｆ（Ｒ＿ｆは特許請求の範
    囲第１１項のそれと同じである。）、▲数式、化学式、
    表等があります▼の中のいずれかである。 また、ｍ及びｎはいづれも１〜１０である。〕で表わさ
    れる不飽和イミド基を持つエポキシ樹脂。
16. １６．特許請求の範囲第１５項記載の不飽和イミド基を
    持つエポキシ樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
17. １７．特許請求の範囲第１６項記載の樹脂組成物からな
    る成形材料。
18. １８．特許請求の範囲第１６項記載の樹脂組成物からな
    る積層用材料。
19. １９．特許請求の範囲第１６項記載の樹脂組成物からな
    る接着剤。