WO2012176471A1 - リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 Download PDF

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史弥 金武
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-containing composite oxide powder mainly used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium-containing composite oxide powder.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) in each of a positive electrode and a negative electrode. Then, it operates by moving Li ions in the electrolyte provided between both electrodes.
  • the performance of the lithium ion secondary battery depends on the materials of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte that constitute the lithium ion secondary battery. Among them, research and development of active material materials forming active materials are being actively conducted. For example, lithium-containing containing a positive electrode active as the material, Li 2 MnO 3, LiCoO 2 , LiNiO 2, lithium and another metal element having a layered rock salt structure of alpha-NaFeO 2 type, such as LiFeO 2 of the lithium ion secondary battery Complex oxides are known.
  • a solid phase method as a method of producing the lithium-containing composite oxide.
  • a Ni—Mn—Co complex oxide powder (the molar ratio of Ni / Mn / Co is 1/1/1) and a lithium hydroxide monohydrate powder are obtained by LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 is synthesized by mixing Ni + Mn + Co) at a molar ratio of 1.02 and holding the mixture at 1000 ° C. for 15 hours.
  • the obtained lithium-containing composite oxide is a secondary particle in which a plurality of primary particles having an average particle diameter of 1.1 ⁇ m are aggregated.
  • the lithium-containing composite oxide synthesized by the solid phase method is composed of secondary particles in which a plurality of fine particles are aggregated, in other words, polycrystalline particles composed of a plurality of crystal grains.
  • the single crystal is obtained by the solid phase method similar to the above.
  • LiNiO 2 powder is synthesized.
  • the lithium-containing composite oxide synthesized by the solid phase method is a polycrystal composed of a plurality of crystal grains.
  • the obtained fired product includes secondary particles in which crystal grains of a large size are aggregated. It is guessed.
  • the fired product is pulverized and classified to obtain a LiNiO 2 powder composed of single crystals having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the Li 2 MnO 3 thus obtained is described to be a plate-like single crystal of about 0.3 mm.
  • the synthesis method described in Patent Document 3 is a so-called molten salt method, and is a method generally used to synthesize a fine lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide synthesized by the solid phase method is, as described above, a powder composed of polycrystalline particles. There are many grain boundaries in polycrystalline grains. In general, grain boundaries are a kind of defects and thus cause the collapse of particles. Further, in the crystal grain boundaries, an impurity having a composition different from that of the target lithium-containing composite oxide is present.
  • a lithium ion secondary battery using, as a positive electrode active material a powder of a lithium-containing composite oxide synthesized by such a solid phase method
  • particles of the lithium-containing composite oxide form crystal grain boundaries with repeated charging and discharging. It is easily disintegrated, and when the lithium ion secondary battery is operated at a high voltage, impurities present in grain boundaries become active points of electrolyte decomposition. Such a phenomenon leads particularly to deterioration of cycle characteristics among the characteristics of the secondary battery.
  • Patent Document 2 polycrystalline particles of LiNiO 2 synthesized by the solid phase method are pulverized to obtain LiNiO 2 powder. That is, it can be said that the collapse of particles accompanying charge and discharge is suppressed by using a powder that has been disintegrated in advance.
  • the pulverized LiNiO 2 powder may contain single crystals of single crystals formed by being crushed at grain boundaries.
  • the pulverized LiNiO 2 powder has problems such as contamination of impurities present in polycrystalline particles and inclusion of polycrystalline single particles depending on the degree of pulverization.
  • Li 2 MnO 3 disclosed in Patent Document 3 is a single crystal grown by a molten salt method.
  • Patent Document 3 aims to grow a large single crystal of, for example, about 0.3 mm which can be used for a micro battery or a micro electrode. That is, the size of the single crystal grown in Patent Document 3 is so large that it is different from the particle size desired for a positive electrode active material such as a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have synthesized fine-grained Li 2 MnO 3 powder by the molten salt method for the purpose of using not only the surface but also the whole particle as an active material for lithium manganese-based oxides.
  • the particle diameter of the Li 2 MnO 3 powder is too small, the Li 2 MnO 3 powder is difficult to be aggregated and uniformly dispersed in the active material layer at the time of preparation of the electrode, and the fine particles are densely filled in the active material layer. It is difficult to Furthermore, very small particles, even single crystals, can not be said to have good crystallinity.
  • An object of the present invention is to provide a lithium-containing composite oxide powder suitable as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention is produced by a molten salt method, and includes single crystal particles comprising a lithium-containing composite oxide containing at least lithium and one or more other metal elements and having a crystal structure belonging to a layered rock salt structure. And an average primary particle size of 200 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the molten salt method is, in a broad sense, a method of growing crystals using a high temperature solution containing a molten salt of an inorganic salt as a solvent.
  • the molten salt method in the present invention is a method of synthesizing a target compound in a high temperature solution containing at least lithium and another metal element.
  • the single crystal particles are preferably particles consisting of a single crystal synthesized in a molten salt of lithium hydroxide.
  • the lithium-containing composite oxide powder according to the present invention is composed of single crystal particles and has no crystal grain boundary, and when used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, collapse of active material particles due to charge and discharge The decomposition of the electrolyte is suppressed.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention is composed of particles of relatively large size, it can be uniformly and densely packed in the active material layer. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics and high capacity can be obtained.
  • the present invention is also a method for producing a lithium-containing composite oxide powder according to the present invention, wherein the metal-containing raw material containing a metal element is lithium having a molar ratio exceeding the theoretical composition of lithium contained in the lithium-containing composite oxide. And a cooling step for cooling the molten salt after the single crystal growth step, and the lithium-containing complex oxidation produced. And a recovery step of recovering the material from the solid after cooling.
  • the powder which consists of lithium containing complex oxide which has 2 or more types of metallic elements which make Li essential and whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure is obtained.
  • a lithium manganese-based oxide essentially containing lithium and manganese as the lithium-containing composite oxide can be mentioned. If the lithium manganese-based oxide has a layered rock salt structure, the average oxidation number of Mn is basically tetravalent, but the composition of the lithium-containing composite oxide in the present invention may slightly deviate from the basic composition. The average oxidation number of Mn of the manganese-based oxide is allowed to be 3.8 to 4.
  • the lithium-containing composite oxide may be a lithium nickel oxide having a crystal structure belonging to a layered rock salt structure, and if the lithium nickel oxide is a layered rock salt structure, basically the average oxidation number of Ni is trivalent However, the average oxidation number of lithium nickel-based oxide Ni can be 2.8 to 3.
  • the lithium-containing composite oxide may be a lithium cobalt-based oxide whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure, or may be a lithium iron-based oxide whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure.
  • lithium cobalt-based oxides and lithium iron-based oxides have a layered rock salt structure, basically the average oxidation number of Co and Fe is trivalent, but Co of lithium cobalt-based oxides and Fe of lithium iron-based oxides
  • the average oxidation number of is allowed to be 2.8 to 3.
  • lithium-containing composite oxides Li 2 MnO 3 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Etc.
  • the composition formula of these lithium-containing composite oxides is xLi 2 M 1 O 3.
  • M 1 is a kind having a tetravalent Mn as an essential element.
  • the above metal element, M 2 is one or more metal elements essentially containing at least one of trivalent Co, trivalent Ni and trivalent Fe or two or more kinds metal elements essentially comprising tetravalent Mn) Is represented by
  • the lithium-containing composite oxide powder obtained by the production method of the present invention can be used as a positive electrode active material of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery. That is, the present invention can also be grasped as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the lithium-containing composite oxide powder of the present invention.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention is used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, battery characteristics such as cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are improves.
  • the Li 2 MnO 3 powder is a lithium-containing composite oxide powder of the present invention is a drawing-substitute photograph showing a result of observation by a scanning electron microscope (SEM).
  • the Li 2 MnO 3 powder is a lithium-containing composite oxide powder of the present invention is a drawing-substitute photograph showing a result of observation by SEM. It is a drawing substitute photograph which shows the result of having observed the LiCoO 2 powder which is lithium containing complex oxide powder of this invention by SEM. It is a drawing substitute photograph which shows the result of having observed LiNiO 2 powder which is lithium content complex oxide powder of the present invention by SEM.
  • the LiCoO 2 powder is a lithium-containing composite oxide powder of the present invention is a graph showing the charge-discharge characteristics of the secondary battery using as the positive electrode active material. It is a graph which shows the charge / discharge characteristic of the secondary battery which used LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 powder which is lithium containing complex oxide powder of this invention as a positive electrode active material. It is a differential scanning calorimetry curve of the lithium containing complex oxide powder of this invention in charge condition, and the conventional lithium containing complex oxide powder in charge condition.
  • the numerical range “a to b” described in the present specification includes the lower limit a and the upper limit b in that range. Then, the upper limit value and the lower limit value, and the numerical values listed in the examples can be combined arbitrarily to constitute a numerical range.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention contains single crystal particles composed of a lithium-containing composite oxide containing at least Li and one or more other metal elements and having a crystal structure belonging to a layered rock salt structure.
  • the composition formula of the lithium-containing composite oxide having a crystal structure belonging to the layered rock salt structure is xLi 2 M 1 O 3.
  • LiM 2 O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, where M 1 is one or more metal elements essentially including tetravalent Mn, M 2 is trivalent Co, trivalent Ni and trivalent Of at least one kind of Fe of the above, or two or more kinds of metal elements of the essential elements of tetravalent Mn).
  • part of Li may be substituted with H, and Li in an atomic ratio of 60% or less, and further 45% or less may be substituted with H.
  • M 1 be almost tetravalent Mn
  • M 1 may be substituted by less than 50% or less than 80% by another metal element.
  • M 2 is preferably mostly trivalent Co, trivalent Ni or trivalent Fe, but M 2 may be substituted by less than 50% or even less than 80% by another metal element.
  • the substituting element at least one metal element selected from Ni, Al, Co, Fe, Mg, and Ti is preferable from the viewpoint of the chargeable / dischargeable capacity in the case of using the electrode material.
  • the lithium-containing composite oxide is based on the above compositional formula, and needless to say, lithium which is slightly deviated from the above compositional formula due to unavoidable defects of Li, M 1 , M 2 or O. Also includes contained complex oxides.
  • the lithium-containing composite oxide has a composition formula: Li 1.33 -y M 1 0.67 -z M 2 y + z O 2 (wherein M 1 is one or more metal elements that essentially have tetravalent Mn, M 2 Is one or more metallic elements essentially containing at least one of trivalent Co, trivalent Ni and trivalent Fe, or two or more kinds of metallic elements essentially comprising tetravalent Mn, 0 ⁇ y ⁇ 0.33 , 0 ⁇ z ⁇ 0.67).
  • M 1 is one or more metal elements that essentially have tetravalent Mn
  • M 2 Is one or more metallic elements essentially containing at least one of trivalent Co, trivalent Ni and trivalent Fe, or two or more kinds of metallic elements essentially comprising tetravalent Mn, 0 ⁇ y ⁇ 0.33 , 0 ⁇ z ⁇ 0.67).
  • M 1 is one or more metal elements that essentially have tetravalent Mn
  • M 2 Is one or more
  • lithium-containing composite oxides LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , Li 2 MnO 3 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 Examples thereof include O 2 and solid solutions containing two or more of them.
  • the composition formula of the lithium-containing composite oxide may be any of those exemplified composition formulas as a basic composition, and a part of Mn, Fe, Co and Ni is substituted with another metal element. It is also good. A part of Li may be replaced by H.
  • the composition formula of the lithium-containing composite oxide may be slightly deviated from the above composition formula due to the deficiency of the metal element or oxygen which inevitably occurs.
  • a lithium-containing composite oxide having a basic composition of LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 2 MnO 3 , LiNiO 2 or the like as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery When used, it may be used with high cutoff voltage (for example, 4.4 V or more in Li standard). Degradation of the electrolyte is likely to occur at high voltages. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium-containing composite oxide powder of the present invention having these compositions, the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte becomes even more remarkable.
  • Identification of the structure and composition of the above lithium-containing composite oxide can be made by X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, emission spectroscopy (ICP) and the like. Further, in a high resolution image using a high resolution transmission electron microscope (TEM), even if the sample is a relatively large particle, the layer structure can be observed by micro-processing the sample.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICP emission spectroscopy
  • TEM transmission electron microscope
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention has an average primary particle size of 200 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size is determined by measuring the maximum diameter of a plurality of particles (the maximum value of the distance between parallel lines when the particles are sandwiched between two parallel lines) from a micrograph such as SEM. Average value.
  • Powders having an average primary particle size of 200 nm or more are easy to handle industrially. Specifically, in the powder having an average primary particle diameter of 200 nm or more, aggregation of particles is suppressed at the time of preparation of the electrode, and it is easy to be uniformly dispersed in the active material layer.
  • the powder having an average primary particle size of 200 nm or more has high crystallinity, it is excellent in characteristics such as the filling property and the thermal stability in the active material layer.
  • the average primary particle size is 300 nm or more and 500 nm or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average primary particle size is too large, the surface contributing to the battery reaction in contact with the electrolytic solution decreases, but by setting the average primary particle size to 30 ⁇ m or less, sufficient in terms of capacity, rate characteristics, etc. Battery characteristics are obtained.
  • the average primary particle size is 25 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 13 ⁇ m or less.
  • single crystal particles preferably consist of single particles.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention preferably contains single crystal single particles produced by the molten salt method.
  • single particle refers to a particle composed of a single particle not including a grain boundary, unlike a secondary particle formed by aggregation of a plurality of polycrystalline particles or fine particles composed of a plurality of crystal grains.
  • the fact that a single particle is a single crystal can be known, for example, by analysis of an electron beam diffraction image by a transmission electron microscope.
  • the specific surface area is preferably 0.5 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention is a powder containing polycrystals (secondary particles) consisting of a plurality of fine crystal grains and single particles close to a single crystal obtained by pulverizing polycrystals (for example, In contrast to the above description, it consists of single crystal particles, preferably single crystals of single crystals, grown in a molten salt by the molten salt method. Therefore, the specific surface area of the lithium-containing composite oxide powder of the present invention is relatively small.
  • a further preferable specific surface area is 0.5 m 2 / g to 15 m 2 / g, 1 m 2 / g to 10 m 2 / g, and further 1.5 m 2 / g to 7 m 2 / g.
  • the above-mentioned specific surface area a value obtained by measuring a lithium-containing composite oxide powder by a BET method is adopted.
  • the method for producing a lithium-containing oxide powder mainly includes a single crystal growth step, a cooling step and a recovery step, and optionally includes a raw material preparation step, a precursor synthesis step and / or a firing step.
  • the metal-containing raw material and the molten salt raw material may be mixed.
  • the metal-containing raw material is a raw material for supplying one or more metal elements other than Li.
  • the valence of the metallic element contained in a metal containing raw material is preferably equal to or less than the valence of the metal element contained in the target lithium-containing composite oxide. This is because, in the method for producing a lithium-containing composite oxide powder according to the present invention, a single crystal is grown in a molten salt of lithium hydroxide in a high oxidation state, so, for example, divalent or trivalent Mn in the state of a raw material Even in the case of tetravalent Mn during the reaction.
  • the metal-containing raw material is a common single metal, metal compound or the like used in the molten salt method, it can be used. Specifically, if it is a Mn source, manganese dioxide (MnO 2 ), dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ), manganese monoxide (MnO), tetramanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ), hydroxylation Manganese (Mn (OH) 2 ), manganese oxyhydroxide (MnOOH), etc. may be mentioned.
  • Mn source manganese dioxide (MnO 2 ), dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ), manganese monoxide (MnO), tetramanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ), hydroxylation Manganese (Mn (OH) 2 ), manganese oxyhydroxide (MnOOH), etc.
  • Co source cobalt oxide (CoO, Co 3 O 4) , cobalt nitrate (Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt hydroxide (Co (OH) 2), cobalt chloride (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate (Co (SO 4 ) ⁇ 7H 2 O), and the like.
  • Ni source nickel oxide (NiO), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O), nickel chloride (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O), Etc.
  • a metal compound in which a part of the metal element contained in these oxides, hydroxides or metal salts is substituted with another metal element (eg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Mg, etc.) May be
  • Ni (OH) 2 Fe source if Co (OH) 2, Ni source if MnO 2, Co source if Mn source Fe (OH) 3 is preferable, and they are easy to obtain and relatively easy to obtain.
  • lithium-containing composite oxide powder containing two or more metal elements, and a metal element other than Li is substituted by another metal element
  • a lithium-containing composite oxide powder can be produced.
  • the metal-containing raw material contains two or more metal elements
  • a water-soluble inorganic salt specifically, nitrates, sulfates, chlorides and the like of metal elements are dissolved in water, and alkali metal hydroxide, ammonia water, etc. make the aqueous solution alkaline. Is produced as a precipitate.
  • the lithium-containing composite oxide to be synthesized is a lithium-nickel-based composite oxide containing Ni
  • formation of a by-product (NiO) which is difficult to remove by adopting a production method using a precursor It is preferable to adopt a manufacturing method using a precursor because
  • the molten salt raw material mainly contains lithium hydroxide.
  • State lithium hydroxide may be used hydrates be used anhydride (LiOH) (LiOH ⁇ H 2 O) , but lithium hydroxide to be subjected to the single crystal growth process described later, which is dehydrated Is preferred.
  • the molten salt raw material does not contain a compound other than lithium hydroxide, and substantially consists of only lithium hydroxide.
  • lithium hydroxide since lithium hydroxide has the property of absorbing carbon dioxide in the atmosphere to form lithium carbonate, it may contain a trace amount of lithium carbonate as an impurity.
  • lithium hydroxide alone as a molten salt raw material from the viewpoint of oxidizing power. It is better not to include oxides, hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, metal salts such as lithium nitrate, etc. because they may affect the oxidizing power of lithium hydroxide.
  • the mixing ratio of the metal-containing raw material and the molten salt raw material may be appropriately selected according to the ratio of Li and metal element contained in the lithium-containing composite oxide to be produced.
  • the molten salt raw material plays the role of maintaining the oxidation state of the molten salt as well as the supply source of lithium. Therefore, the molten salt raw material contains lithium exceeding the theoretical composition of lithium contained in the lithium-containing composite oxide to be produced.
  • the theoretical composition of lithium contained in the target lithium-containing complex oxide (Li of lithium-containing complex oxide / Li of molten salt raw material) with respect to lithium contained in the molten salt raw material may be less than 1 in molar ratio.
  • Li in the lithium-containing composite oxide / Li in the molten salt raw material is preferably 0.01 to 0.4 in molar ratio, and in this case, single crystal particles are Easy to obtain in single particles. More preferably, it is 0.02 to 0.3, and it is 0.04 to 0.2. If the molar ratio of Li in the lithium-containing composite oxide to Li in the molten salt raw material is less than 0.01, the amount of the lithium-containing composite oxide to be formed is smaller than the amount of the molten salt raw material used Not desirable in terms of efficiency.
  • Li of the lithium-containing composite oxide / Li of the molten salt raw material is 0.4 or less in molar ratio, the molten salt for dispersing the metal-containing raw material is sufficiently present, and the lithium-containing composite oxide in the molten salt Aggregation is suppressed, which in turn makes it difficult to produce polycrystalline particles.
  • the drying step is mainly intended to dehydrate lithium hydroxide monohydrate, but even when using anhydrous lithium hydroxide, when using a highly hygroscopic compound as the metal-containing material.
  • the drying process is effective.
  • the water present in the molten salt composed of the molten salt raw material containing lithium hydroxide in the single crystal growth step has a very high pH.
  • the single crystal growth step is carried out in the presence of high pH water, the water may come in contact with the crucible, and depending on the type of crucible, the component of the crucible may be eluted into the molten salt although the amount is small.
  • the drying step the water content of the raw material mixture is removed, which leads to the elution suppression of the components of the crucible in the single crystal growth step. Further, by removing water from the raw material mixture in the drying step, it is possible to prevent the water from boiling and scattering of the molten salt in the single crystal growth step. If a vacuum drier is used in the drying step, vacuum drying may be performed at 80 ° C. to 150 ° C. for 2 hours to 24 hours.
  • the single crystal growth step is a step in which the reaction is carried out in the molten salt composed of the molten salt raw material.
  • the single crystal growth step is performed at a reaction temperature of 650 ° C. to 900 ° C., and the reaction temperature corresponds to the temperature of the molten salt.
  • the reaction temperature By setting the reaction temperature to 650 ° C. to 900 ° C., a single crystal having a high crystallinity and consisting of a lithium-containing composite oxide belonging to the layered rock salt structure is grown.
  • the reaction temperature is less than 650 ° C., it is not desirable because particles having a small particle size are easily formed.
  • a further desirable reaction temperature is 675 ° C. or more, further 700 ° C. or more.
  • the upper limit of the reaction temperature is less than the decomposition temperature of lithium hydroxide, preferably 900 ° C. or less, and more preferably 875 ° C. or less.
  • a reaction temperature of 700 ° C. to 900 ° C. is particularly desirable because growth of a single crystal is performed under stable conditions.
  • the reaction in the molten salt in a relatively low temperature range of 850 ° C. or less and further 825 ° C. or less suppresses the formation of impurities. The presence of impurities is believed to reduce the thermal stability of the lithium-containing composite oxide powder. The thermal stability of the lithium-containing composite oxide powder will be described in detail later.
  • the atmosphere for performing the single crystal growth step is not particularly limited and may be performed in the air.
  • an oxygen-containing atmosphere such as the atmosphere
  • a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure can be easily obtained in a single phase.
  • the oxygen gas concentration in the atmosphere is 50 volumes It is preferable to set the percentage to not more than 15% by volume to 25% by volume.
  • the cooling step is a step of cooling the molten salt after the single crystal growth step.
  • it is desirable to cool the molten salt at a slow rate from the reaction temperature to the melting point of the molten salt or to room temperature from the viewpoint of causing the single crystal particles to grow large.
  • a cooling rate of 100 ° C./hour or less, and further 60 ° C./hour or less is desirable. Therefore, in the cooling step, it is desirable to adjust the cooling rate and gradually cool while keeping the high temperature molten salt after the reaction completed in the heating furnace.
  • the lower limit of the cooling rate is not particularly limited, a very slow cooling rate of, for example, less than 15 ° C./hour is not desirable because production efficiency is not good. Since the molten salt solidifies upon cooling, a mixture of the synthesized lithium-containing composite oxide and the molten salt is obtained as a solid after the cooling step.
  • the recovery step is a step of recovering the produced lithium-containing composite oxide from the solid after cooling. Specifically, it may be a separation and recovery step of dissolving the molten salt solidified in the cooling step in a polar protic solvent and separating the lithium-containing composite oxide generated in the single crystal growth step from the solidified molten salt. .
  • the polar protic solvent is adopted in this step because it can dissolve the solidified molten salt (that is, lithium hydroxide).
  • Specific examples of the polar protic solvent include pure water such as ion-exchanged water, alcohols such as ethanol, etc. One of these may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the solidified molten salt is easily dissolved in the polar protic solvent, and the lithium-containing composite oxide which is hardly soluble in the polar protic solvent remains soluble in the solvent. Therefore, the molten salt and the lithium-containing composite oxide are easily separated.
  • the method for recovering the lithium-containing composite oxide is not particularly limited, but the lithium-containing composite oxide can be recovered by centrifuging or filtering the solution. The recovered lithium-containing composite oxide may be dried. In the recovery step, the powdery lithium-containing composite oxide can be obtained by lightly pulverizing as necessary.
  • a proton substitution step may be performed in which part of Li of the lithium-containing composite oxide powder is replaced with hydrogen (H).
  • part of Li is easily replaced with H by bringing the lithium-containing composite oxide powder after the recovery step into contact with a solvent such as diluted acid.
  • a firing step of firing the lithium-containing composite oxide powder recovered in the recovery step may be performed.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. to 800 ° C. and more preferably 400 ° C. to 700 ° C. If the calcination temperature is 400 ° C. or more, improvement of the characteristics of the lithium-containing composite oxide powder as a positive electrode active material can be expected. However, if the firing temperature exceeds 700 ° C., aggregation occurs, which is not desirable. It is desirable to hold at this firing temperature for at least 20 minutes and further for 0.5 hour to 6 hours.
  • the firing may be performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • the firing step may be performed in an oxygen-containing atmosphere, for example, in the atmosphere, in a gas atmosphere containing oxygen gas and / or ozone gas. In the case of an atmosphere containing oxygen gas, the oxygen gas concentration is preferably 20% by volume to 100% by volume, and more preferably 50% by volume to 100% by volume.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention can be used as a positive electrode active material for a secondary battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material containing the said lithium containing complex oxide powder is demonstrated below.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Further, as in a general non-aqueous electrolyte secondary battery, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material capable of inserting and releasing lithium ions, and a binder for binding the positive electrode active material. Furthermore, a conductive aid may be included.
  • the positive electrode active material may be a general non-aqueous electrolytic solution secondary, to the extent that the effect obtained by the present invention is not adversely affected by the above lithium-containing composite oxide powder alone or together with the above-mentioned lithium-containing composite oxide powder. It may also include one or more other positive electrode active materials used in the battery.
  • the binder and the conductive additive are not particularly limited as long as they can be used in general non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the conductive aid is for securing the electrical conductivity of the electrode, and it is, for example, a mixture of one or more kinds of carbon substance powder such as carbon black, acetylene black and graphite as the conductive aid Can be used.
  • the binder plays the role of anchoring the positive electrode active material and the conductive additive, and as the binder, for example, fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluororubber, polypropylene, polyethylene, etc. A thermoplastic resin etc. can be used.
  • the negative electrode to be opposed to the positive electrode can be formed by forming a sheet of metal lithium which is a negative electrode active material or by pressing the sheet into a current collector network such as nickel or stainless steel. Instead of lithium metal, lithium alloys or lithium compounds can also be used. Further, as in the case of the positive electrode, a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and a binder may be used.
  • the negative electrode active material it is possible to use, for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or a phenol resin, or a powder of a carbon material such as coke. Similar to the positive electrode, a fluorine-containing resin, a thermoplastic resin or the like can be used as the binder.
  • an active material layer formed by binding at least a positive electrode active material or a negative electrode active material with a binder is generally attached to a current collector. Therefore, the positive electrode and the negative electrode can be formed by the following method.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material and a binder, and optionally a conductive auxiliary agent is prepared, and a suitable solvent is added to the composition for forming an electrode mixture layer to form a paste. After the paste is applied to the surface of the current collector, the current collector and the paste applied to the current collector are dried to form an electrode mixture layer on the current collector, and electrode combination is performed to increase the electrode density if necessary.
  • the material layer can be compressed to form the positive and negative electrodes.
  • a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, copper or the like or a conductive resin can be mentioned.
  • the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body such as a non-woven fabric, and the like.
  • non-porous conductive substrates include foils, sheets, films and the like.
  • metal mesh or metal foil can be used as a current collector.
  • a method of applying a composition for forming an electrode mixture layer to a current collector a conventionally known method such as a doctor blade or a bar coater may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • non-aqueous electrolytic solution a general organic solvent-based electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent may be used.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention as a positive electrode active material, the decomposition of a general electrolytic solution used in a non-aqueous electrolytic solution secondary battery is suppressed.
  • the organic solvent preferably contains a chain ester in terms of loading characteristics.
  • chain esters include chain carbonates represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and organic solvents such as ethyl acetate and methyl propionate.
  • These linear esters may be used alone or in combination of two or more, and in particular, for the improvement of low temperature properties, the above linear esters occupy 50% by volume or more in the total organic solvent.
  • an organic solvent in which an ester having a high dielectric constant (dielectric constant: 30 or more) is mixed with the above-mentioned chain ester rather than consisting only of the above chain ester.
  • esters include, for example, cyclic carbonates represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol sulfite and the like, and ethylene carbonate and propylene are particularly preferred.
  • Esters of cyclic structure such as carbonate are preferred.
  • Such an ester having a high dielectric constant is preferably contained in an amount of 10% by volume or more, particularly 20% by volume or more in the total organic solvent from the viewpoint of discharge capacity. Further, from the viewpoint of load characteristics, the ester having a high dielectric constant is preferably contained in an amount of 40% by volume or less in the total organic solvent, and more preferably 30% by volume or less.
  • an electrolyte solution containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is widely used, and the use of the lithium-containing composite oxide powder of the present invention is also effective for such an electrolyte solution.
  • LiClO 4 LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 ( SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), etc.
  • LiPF 6 and LiC 4 F 9 SO 3 which can obtain good charge / discharge characteristics as an electrolyte are preferably used.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but the concentration of the electrolyte is 0.3 mol / dm 3 to 1.7 mol / dm 3 , and in particular 0.4 mol / dm 3 to 1.5 mol / l. it is preferably dm 3 approximately.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an aromatic compound.
  • aromatic compound benzenes having an alkyl group such as cyclohexylbenzene or t-butylbenzene, biphenyl or fluorobenzenes are preferably used.
  • the separator preferably has sufficient strength and can hold a large amount of electrolytic solution, and from such a viewpoint, polypropylene, polyethylene, copolymers of propylene and ethylene, etc. are made of polyolefin with a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. Microporous films and non-woven fabrics are preferably used. In particular, when a thin separator of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m is used, the battery characteristics are easily deteriorated during charge / discharge cycles or high temperature storage, and the safety is also reduced. Since the lithium ion secondary battery used as the active material is excellent in stability and safety, the battery can be stably functioned even using such a thin separator.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery configured by the above components can be various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, and a coin shape.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside by means of a current collection lead etc.
  • the electrode body is impregnated with the above-mentioned electrolytic solution and sealed in a battery case. The electrolyte secondary battery is completed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium-containing composite oxide powder of the present invention as a positive electrode active material has a high heat stability, and is excellent in safety because the thermal stability of the lithium-containing composite oxide powder is high.
  • the thermal stability of the lithium-containing composite oxide powder is high.
  • the crystal structure is broken and the thermal stability is lowered due to the storage or release of lithium ions accompanying charge and discharge.
  • oxygen gas is likely to be generated as the temperature rises due to heat generation. Therefore, enhancing the thermal stability of the positive electrode active material to suppress the generation of oxygen gas leads to prevention of battery ignition and thermal runaway.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention has high thermal stability as compared to those synthesized by a general solid phase method. It is considered that this is because the lithium-containing composite oxide powder of the present invention was synthesized under the conditions in which the generation of impurities is suppressed.
  • the thermal stability is defined by numerical values, the lithium-containing composite oxide powder in a charged state has an exothermic peak observed when performing thermal analysis while raising the temperature by differential scanning calorimetry (DSC measurement) It is desirable to show 700 J / g or less when calorific value is computed from (transition of the heat flow of a differential scanning calorimetry curve). More preferably, it is more than 0 J / g and not more than 675 J / g.
  • the maximum value of heat flow is preferably observed in the range of 250 to 350 ° C. and 270 to 350 ° C., more preferably 280 to 350 ° C.
  • the lithium-containing composite oxide powder in the as-synthesized state by the above-described production method of the present invention does not generate heat only by raising the temperature. Therefore, the calorific value is a value obtained by performing DSC measurement on a lithium-containing composite oxide powder in a charged state, particularly in a fully charged state.
  • the lithium-containing composite oxide powder of the present invention exhibits a low calorific value of 700 J / g or less even in a fully charged state.
  • “full charge state” means that when the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged up to a predetermined voltage by constant current-constant voltage charge (CCCV charge), CV charge is performed for a predetermined time to obtain a non-aqueous electrolyte. It means that the secondary battery is charged.
  • CCCV charge constant current-constant voltage charge
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium-containing composite oxide powder obtained by the manufacturing method of the present invention described above is not only in the field of communication equipment such as mobile phones and personal computers, but also in the field of automobiles Can also be suitably used.
  • this non-aqueous electrolyte secondary battery is mounted on a vehicle, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used as a power source for an electric vehicle.
  • the raw material mixture was put in a crucible, and the raw material mixture was put in a vacuum drying vessel and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Thereafter, the vacuum drying vessel was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the raw material mixture was taken out, and the crucible was immediately transferred to an electric furnace at 800 ° C. and heated in the air at 800 ° C. for 12 hours. At this time, the raw material mixture in the crucible was melted to form a molten salt, and a red product was precipitated in the crucible.
  • the crucible was removed from the electric furnace.
  • the cooling rate was 39 ° C./hour because it took 20 hours for the molten salt to solidify and reach room temperature (25 ° C.).
  • the molten salt was sufficiently cooled and solidified, it was immersed in 200 mL of ion-exchanged water with stirring, whereby the solidified molten salt was dissolved in water.
  • the water became a red suspension because the product was insoluble in water.
  • the red suspension was filtered to give a clear filtrate and a red solid filtrate on filter paper.
  • the resulting filtrate was filtered with thorough washing with acetone.
  • the washed red solid was vacuum dried at 120 ° C. for about 12 hours, and then ground using a mortar and a pestle to obtain a red powder.
  • the obtained red powder was evaluated for average valence of Mn by emission spectral analysis (ICP) and redox titration. As a result, the composition was confirmed to be Li 2 MnO 3 . Moreover, the X-ray-diffraction (XRD) measurement which used the CuK alpha ray was performed about the obtained red powder. According to XRD, it was found that the obtained compound had a layered rock salt structure.
  • Active oxygen content (%) ⁇ (2 x V2-V1) x 0.00080 / amount of sample ⁇ x 100
  • the units of V1 and V2 are mL, and the unit of sample amount is g.
  • the average valence of Mn was calculated from the amount of Mn in the sample measured by ICP and the amount of active oxygen.
  • Example 2 Synthesis of Li 2 MnO 3
  • Li 2 MnO 3 was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that 0.20 mol of anhydrous lithium hydroxide (LiOH, 4.79 g) was used as the molten salt raw material instead of lithium hydroxide monohydrate. did.
  • anhydrous lithium hydroxide LiOH, 4.79 g
  • the raw material mixture was put in a crucible, and the raw material mixture was put in a vacuum drying container and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Thereafter, the vacuum drying vessel was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the raw material mixture was taken out, and the crucible was immediately transferred to an electric furnace at 800 ° C. and heated in the air at 800 ° C. for 12 hours. At this time, the raw material mixture in the crucible was melted to form a molten salt, and a black product was precipitated in the crucible.
  • the crucible was removed from the electric furnace.
  • the cooling rate was 52 ° C./hour because it took 15 hours for the molten salt to solidify and reach room temperature (25 ° C.).
  • the molten salt was sufficiently cooled and solidified, it was immersed in 200 mL of ion-exchanged water with stirring, whereby the solidified molten salt was dissolved in water.
  • the water was a black suspension because the product was insoluble in water.
  • the black suspension was filtered to give a clear filtrate and a filter cake of black solid on filter paper.
  • the resulting filtrate was filtered with thorough washing with acetone.
  • the washed black solid was vacuum dried at 120 ° C. for about 12 hours, and then ground using a mortar and a pestle to obtain a black powder.
  • the obtained black powder was subjected to XRD measurement using a CuK ⁇ ray. According to XRD, the obtained compound was found to be a layered rock salt structure LiCoO 2 .
  • the raw material mixture was put in a crucible, and the raw material mixture was put in a vacuum drying container and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Thereafter, the vacuum drying vessel was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the raw material mixture was taken out, and the crucible was immediately transferred to an electric furnace at 800 ° C. and heated in the air at 800 ° C. for 12 hours. At this time, the raw material mixture in the crucible was melted to form a molten salt, and a black product was precipitated in the crucible.
  • the crucible was removed from the electric furnace.
  • the cooling rate was 32 ° C./hour because it took 24 hours for the molten salt to solidify and reach room temperature (25 ° C.).
  • the molten salt was sufficiently cooled and solidified, it was immersed in 200 mL of ion-exchanged water with stirring, whereby the solidified molten salt was dissolved in water.
  • the water was a black suspension because the product was insoluble in water.
  • the black suspension was filtered to give a clear filtrate and a filter cake of black solid on filter paper.
  • the resulting filtrate was filtered with thorough washing with acetone.
  • the washed black solid was vacuum dried at 120 ° C. for about 12 hours, and then ground using a mortar and a pestle to obtain a black powder.
  • the obtained black powder was subjected to XRD measurement using a CuK ⁇ ray. According to XRD, the obtained compound was found to be a layered rock salt structure LiNiO 2 .
  • Example 5 Synthesis of LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 A raw material mixture was prepared by mixing 0.30 mol of lithium hydroxide (LiOH.H 2 O, 12.6 g) as a molten salt raw material and a precursor (1.0 g) as a metal compound raw material. Below, the synthetic
  • the transition metal element content of this precursor 1g is 0.013 mol.
  • the raw material mixture was put in a crucible, and the raw material mixture was put in a vacuum drying container and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Thereafter, the vacuum drying vessel was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the raw material mixture was taken out, and the crucible was immediately transferred to an electric furnace at 800 ° C. and heated in the air at 800 ° C. for 6 hours. At this time, the raw material mixture in the crucible was melted to form a molten salt, and a black product was precipitated in the crucible.
  • the crucible was removed from the electric furnace.
  • the cooling rate was 52 ° C./hour because it took 15 hours for the molten salt to solidify and reach room temperature (25 ° C.).
  • the molten salt was sufficiently cooled and solidified, it was immersed in 200 mL of ion-exchanged water with stirring, whereby the solidified molten salt was dissolved in water.
  • the water was a black suspension because the product was insoluble in water.
  • the black suspension was filtered to give a clear filtrate and a filter cake of black solid on filter paper.
  • the resulting filtrate was filtered with thorough washing with acetone.
  • the washed black solid was vacuum dried at 120 ° C. for about 6 hours, and then ground using a mortar and a pestle to obtain a black powder.
  • the obtained black powder was subjected to emission spectral analysis (ICP) and mean valence analysis of Mn by redox titration. As a result, the composition was confirmed to be LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 . Moreover, the X-ray-diffraction (XRD) measurement which used the CuK alpha ray was performed about the obtained black powder. According to XRD, it was found that the obtained compound had a layered rock salt structure.
  • Comparative Example 1 Synthesis of LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 was synthesized under the same conditions as Example 5 except that heating was performed in the atmosphere at 600 ° C. for 6 hours in an electric furnace at 600 ° C. However, the cooling rate was 115 ° C./hour because it took 5 hours to reach 600 ° C. to 25 ° C.
  • the powder thus synthesized was subjected to emission spectral analysis (ICP) and mean valence analysis of Mn by redox titration. As a result, the composition was confirmed to be LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 . Moreover, the XRD measurement which used the CuK alpha ray was performed about the synthesize
  • grains was measured from the image of several particle
  • the results were as follows.
  • the extremely small particles attached to the particle surface as shown in FIG. 1 are ungrown by-products, but were regarded as one particle including the particles on the surface, and the average primary particle size was calculated.
  • Example 1 (Li 2 MnO 3 powder): 16 ⁇ m
  • Example 2 (Li 2 MnO 3 powder): 14 ⁇ m
  • Example 3 (LiCoO 2 powder): 9 ⁇ m
  • Example 4 (LiNiO 2 powder): 5 ⁇ m
  • Example 5 (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 powder): 2 ⁇ m Comparative Example 1 (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 Fine Powder): 100 nm
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide powder of each example and comparative example was measured using the BET method based on low temperature low humidity physical adsorption. In the BET method, the adsorbate was nitrogen. The results were as follows.
  • Example 1 (Li 2 MnO 3 powder): 0.74 m 2 / g
  • Example 2 (Li 2 MnO 3 powder): 0.96 m 2 / g
  • Example 3 (LiCoO 2 powder): 1.72 m 2 / g
  • Example 4 (LiNiO 2 powder): 2.03 m 2 / g
  • Example 5 (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 powder): 5.58 m 2 / g Comparative Example 1 (LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 Fine Powder): 20.6 m 2 / g
  • the lithium-containing composite oxide powder of each example was observed by a transmission electron microscope (TEM), and limited field electron diffraction was performed under the conditions of an accelerating voltage of 200 kV to identify and evaluate a single crystal.
  • TEM transmission electron microscope
  • regular diffraction points showing the characteristics of a single crystal were observed no matter which particle was observed.
  • diffraction patterns obtained from different positions in the same plane in one particle were observed as diffraction points showing the same plane index. Therefore, it was found that the obtained particles were single crystal particles without grain boundaries.
  • a mixture was prepared by mixing any lithium-containing composite oxide, acetylene black as a conductive additive, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder at a mass ratio of 50:40:10. Subsequently, this mixture was crimped
  • the negative electrode opposed to the positive electrode was graphite with a diameter of 14 mm and a thickness of 30 ⁇ m.
  • a 20 ⁇ m-thick microporous polyethylene film was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator to obtain an electrode body battery.
  • the electrode battery was housed in a battery case (CR2032 coin cell manufactured by Takasen Co., Ltd.).
  • a non-aqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 2 is injected into the battery case I got a secondary battery.
  • the charge / discharge test was performed at room temperature (25 ° C.) using the produced lithium ion secondary battery.
  • the charging was performed at a rate of 0.2 C to constant current charging to a predetermined voltage (4.2 V in the case of # 03) described in Table 1, and then charging was performed at a constant voltage to a current value of 0.02 C.
  • the discharge was performed at a rate of 0.2 C up to the predetermined voltage (2.0 V for # 03) described in Table 1.
  • the charge and discharge curves of the first cycle (first cycle) of the lithium ion secondary battery # 03 and the lithium ion secondary battery # 05 are shown in FIGS. 7 and 8.
  • the capacity maintenance rate discharge capacity at 50th cycle / discharge capacity at first cycle
  • the results are shown in Table 1.
  • the # 03 to # 05 lithium ion secondary batteries had a very high capacity retention after 50 cycles.
  • the use of a powder containing single crystal particles consisting of a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material results in suppression of particle collapse and electrolyte decomposition during charge and discharge, resulting in cycles. It is believed that the characteristics have improved.
  • the # 05 lithium ion secondary battery has a charge cutoff voltage of 4.4 V, which is higher than that of the # 03 and # 04 lithium ion secondary batteries, and is considered to be likely to cause deterioration of the electrolytic solution.
  • the lithium ion secondary battery had a capacity retention rate of 98% after 50 cycles, and was excellent in cycle characteristics. Also, it was found that the initial discharge capacity of each of the lithium ion secondary batteries was large, and the average voltage was high as seen in FIGS. 7 and 8.
  • Example 5 synthesized according to the above procedure and the conventional lithium-containing composite oxide powder (that is, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 DSC measurement was performed for the O 2 powder according to the following procedure.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 powder commercially available as a battery material and synthesized as a conventional lithium-containing composite oxide powder and synthesized by a solid phase method (the primary particle size observed by SEM is 200 ⁇ 500 ⁇ m) was used.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 has a crystalline structure with low thermal stability due to the release of Li. Therefore, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O to prepare a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing a 2, LiCo 1/3 after the charge state Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 DSC measurements were made on
  • Example 5 or the conventional lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, polyvinylidene fluoride as a binder are mixed in a mass ratio of 88: 6: 6, and a slurry-like mixture And Next, this mixture was applied to one side of an aluminum foil as a current collector, pressed and shaped, and then heated at 120 ° C. for 6 hours. Thus, a positive electrode provided with a positive electrode active material layer on the surface of the current collector was obtained. As a negative electrode opposed to the positive electrode, a graphite negative electrode having a capacity sufficient to absorb lithium moving from the positive electrode to the negative electrode was used.
  • the lithium ion secondary battery was produced using the electrode produced by said procedure. Between a positive electrode and a negative electrode in which a positive electrode active material layer containing lithium-containing composite oxide powder and a negative electrode active material layer containing graphite were opposed, a polypropylene porous film as a separator was sandwiched to prepare an electrode body. This electrode body was sealed with an electrolytic solution and an aluminum film to form a laminate cell. At the time of sealing, two aluminum films are sealed by removing heat by welding except for a part of the periphery, and an electrode body and an electrolytic solution are further added from the opening and the vacuum is applied while opening. The part was sealed airtight. At this time, the tips of the current collectors on the positive electrode side and the negative electrode side were made to project from the edge of the film so as to be connectable to the external terminal.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 by charging the two types of lithium ion secondary batteries produced according to the following procedure at room temperature (25 ° C.) to fully charge the battery.
  • room temperature 25 ° C.
  • a lithium-containing composite oxide lacking Li was obtained.
  • the constant current-constant voltage charging was performed to 4.2 V at a rate of 0.2 C until the fully charged state was reached. Constant voltage charging was performed for 2.5 hours after completion of constant current charging, and charging was completed.
  • the lithium ion secondary battery was disassembled and the positive electrode was taken out. The removed positive electrode was washed with dimethyl carbonate. After drying the washed positive electrode, the positive electrode active material layer including the lithium-containing composite oxide powder after releasing lithium in an argon atmosphere was peeled off from the positive electrode current collector. 5 mg of the peeled positive electrode active material layer was weighed, and stored in a SUS pressure cell (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • 2.8 ⁇ L of a solution of LiPF 6 dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 is added to a SUS pressure cell Sealed.
  • the sample thus prepared contained a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and an electrolytic solution, and contained the same components as the positive electrode of the above lithium ion secondary battery charged.
  • the differential scanning calorimetry curve of the sample prepared by the above-mentioned procedure and contained in the SUS pressure cell was measured using a high sensitivity differential scanning calorimeter ThermoPlus EVO / DSC 8230 (manufactured by Rigaku Corporation). DSC measurement was performed by raising the temperature of the sample from room temperature to 450 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. A differential scanning calorimetry curve in the range of 150 to 350 ° C. is shown in FIG. At 150 ° C. or lower and 350 ° C. or higher, which were not shown, no remarkable exothermic peak was observed.
  • the heat is generated from the area (area of the exothermic peak) of the part surrounded by the differential scanning calorific curve and the dotted line shown in FIG.
  • the amount (unit: J) was calculated and converted to the calorific value (unit: J / g) per unit mass of the lithium-containing composite oxide powder.
  • the dotted line shown in FIG. 9 is a background simply added to the differential scanning calorific value curve in order to explain the area corresponding to the calorific value. Background and calorific value are actually introduced and calculated by software attached to the calorimeter.
  • the calorific value of the lithium-containing composite oxide per unit mass can be determined from the mass of the lithium-containing composite oxide contained in the sample Unit: J / g was calculated. The results are shown below.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 powder of Example 5 650 J / g
  • Conventional LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 powder 750 J / g

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Abstract

　リチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池の正極活物質として好適なリチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法を提供する。　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、溶融塩法により製造され、少なくともリチウムおよび他の一種以上の金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウム含有複合酸化物からなる単結晶粒子を含み、平均一次粒径が２００ｎｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、金属含有原料を、水酸化リチウムの溶融塩中で６５０℃以上９００℃以下の反応温度で反応させることで育成される。

Description

リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
　本発明は、主としてリチウムイオン二次電池の正極材料として使用されるリチウム含有複合酸化物粉末およびそのリチウム含有複合酸化物粉末を用いた非水電解液二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の非水電解液二次電池が必要とされている。たとえば、リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。
　リチウムイオン二次電池の性能は、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。そのなかでも、活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。たとえば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２などのα－ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を有するリチウムおよび他の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物が知られている。
　リチウム含有複合酸化物の製造方法として、固相法がある。たとえば、特許文献１の実施例１では、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ複合酸化物粉末（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比は１／１／１）および水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）がモル比で１．０２となるように混合し、混合物を１０００℃にて１５時間保持することで、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を合成している。得られたリチウム含有複合酸化物は、平均粒径が１．１μｍの一次粒子が複数凝集してなる二次粒子である。このように、固相法により合成されるリチウム含有複合酸化物は、微粒子が複数凝集した二次粒子、換言すれば、複数の結晶粒により構成された多結晶粒子からなる。
　また、特許文献２では、上記と同様な固相法により単結晶を得ている。特許文献２の実施例３では、硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルとを、ＮｉとＬｉとのモル比が１：１．１となるように混合し、混合物を高温にて長時間焼成することで、ＬｉＮｉＯ２粉末を合成している。しかし、上述の通り、固相法により合成されるリチウム含有複合酸化物は、複数の結晶粒により構成された多結晶である。特許文献２の実施例では、高温にて長時間焼成することで結晶粒の粒成長が促進されるため、得られた焼成物には、大きなサイズの結晶粒が凝集した二次粒子が含まれると推測される。特許文献２の実施例では、この焼成物を粉砕して分級することで、平均粒径が１０μｍ以下の単結晶からなるＬｉＮｉＯ２粉末を得ている。
　一方、特許文献３の実施例４では、ＭｎＣｌ２とＬｉＮＯ３とを所定のモル比（ＬｉＮＯ３／ＭｎＣｌ２＝３．５）で混合し、さらにＬｉＣｌを添加した混合物を８００℃で８時間加熱して、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉ２ＭｎＯ３の混合相を生成している。こうして得られたＬｉ２ＭｎＯ３は、０．３ｍｍ程度の板状単結晶であることが記載されている。なお、特許文献３に記載の合成方法は、いわゆる溶融塩法であって、通常は微細なリチウム含有複合酸化物を合成するのに用いられる手法である。
特開２００３－６８２９９号公報 特開平７－１１４９４２号公報 特開２００１－３１６２００号公報
　固相法により合成されるリチウム含有複合酸化物は、上述の通り、多結晶粒子からなる粉末である。多結晶粒子には、結晶粒界が多数存在する。一般的に、結晶粒界は欠陥の一種であるため、粒子の崩壊の原因となる。また、結晶粒界には、目的のリチウム含有複合酸化物とは組成が異なる不純物が存在する。このような固相法により合成されたリチウム含有複合酸化物の粉末を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、繰り返しの充放電に伴って結晶粒界からリチウム含有複合酸化物の粒子が崩壊しやすく、また、リチウムイオン二次電池を高電圧で作動させる場合に結晶粒界に存在する不純物が電解液分解の活性点となる。このような現象は、二次電池の特性のうち、特にサイクル特性の低下に繋がる。
　なお、特許文献２では、固相法によって合成されたＬｉＮｉＯ２の多結晶粒子を粉砕してＬｉＮｉＯ２粉末を得ている。つまり、あらかじめ崩壊させた粉末を用いることで、充放電に伴う粒子の崩壊を抑制していると言える。また、多結晶粒子を構成する結晶粒は単結晶からなるため、粉砕後のＬｉＮｉＯ２粉末には結晶粒界で粉砕されて形成された単結晶の単粒子が含まれるかもしれない。しかしながら、粉砕後のＬｉＮｉＯ２粉末には、多結晶粒子に存在した不純物が混入したり、粉砕の程度によっては多結晶の単粒子が含まれたり、といった問題がある。
　また、特許文献３に開示されているＬｉ２ＭｎＯ３は、溶融塩法によって育成された単結晶である。特許文献３では、マイクロ電池や微小電極に用いることが可能な例えば０．３ｍｍ程度の大きな単結晶を育成することを目的としている。つまり、特許文献３において育成される単結晶のサイズは、リチウムイオン二次電池などの正極活物質として望まれる粒子サイズに比べて異なるオーダーであるほど大きい。
　これまで本発明者等は、リチウムマンガン系酸化物に関し、表面だけでなく粒子全体を活性な材料として使用することを目的にして、溶融塩法により微粒子状のＬｉ２ＭｎＯ３粉末を合成した。ところが、Ｌｉ２ＭｎＯ３粉末の粒径が小さすぎると、電極の作製時にＬｉ２ＭｎＯ３粉末は凝集して活物質層に均一に分散し難く、また、活物質層において微粒子を高密度で充填させるのは困難である。さらに、極めて小さい粒子は、単結晶であっても結晶性が良いとは言えない。
　本発明は、リチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池の正極活物質として好適なリチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、溶融塩法により製造され、少なくともリチウムおよび他の一種以上の金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウム含有複合酸化物からなる単結晶粒子を含み、平均一次粒径が２００ｎｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。
　溶融塩法とは、広義には、溶媒として無機塩の溶融塩を含む高温溶液を用い、結晶を育成する方法である。特に、本発明における溶融塩法は、少なくともリチウムおよび他の金属元素を含む高温溶液中で目的の化合物を合成する方法である。特に本発明では、単結晶粒子は、水酸化リチウムの溶融塩中で合成された単結晶からなる粒子であるのが好ましい。
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、単結晶粒子からなるため結晶粒界が無く、非水電解液二次電池の正極活物質として使用した場合に、充放電に伴う活物質粒子の崩壊および電解液の分解が抑制される。また、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、比較的大きなサイズの粒子からなるため、均一かつ高密度で活物質層に充填できる。その結果、サイクル特性に優れ高容量を示す非水電解液二次電池が得られる。
　また、本発明は、上記本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、金属元素を含む金属含有原料を、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるモル比のリチウムを含む水酸化リチウムの溶融塩中で６５０℃以上９００℃以下の反応温度で反応させる単結晶育成工程と、単結晶育成工程後の溶融塩を冷却する冷却工程と、生成されたリチウム含有複合酸化物を冷却後の固形物から回収する回収工程と、を含むことを特徴とする。
　通常、溶融塩法では、溶融塩中でアルカリ融解が起こり、各原料が均一に混合されて微粒子状のリチウム含有複合酸化物が合成される。しかし、本発明者等は、水酸化リチウムの溶融塩中で６５０℃～９００℃の反応温度で金属含有原料を反応させることで、比較的大きく結晶性の良い単結晶粒子を育成できることを見いだした。
　なお、上記本発明の製造方法によれば、Ｌｉを必須とする二種以上の金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウム含有複合酸化物からなる粉末が得られる。たとえば、リチウム含有複合酸化物としてリチウムおよびマンガンを必須で含むリチウムマンガン系酸化物が挙げられる。リチウムマンガン系酸化物が層状岩塩構造であれば基本的にＭｎの平均酸化数は４価であるが、本発明におけるリチウム含有複合酸化物の組成は基本組成からわずかに外れることもあるので、リチウムマンガン系酸化物のＭｎの平均酸化数は３．８価～４価まで許容される。リチウム含有複合酸化物は、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムニッケル系酸化物であってもよく、リチウムニッケル系酸化物が層状岩塩構造であれば基本的にＮｉの平均酸化数は３価であるが、リチウムニッケル系酸化物のＮｉの平均酸化数は２．８価～３価まで許容される。また同様に、リチウム含有複合酸化物は、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムコバルト系酸化物であってもよく、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウム鉄系酸化物であってもよい。リチウムコバルト系酸化物及びリチウム鉄系酸化物が層状岩塩構造であれば基本的にＣｏおよびＦｅの平均酸化数は３価であるが、リチウムコバルト系酸化物のＣｏ及びリチウム鉄系酸化物のＦｅの平均酸化数は２．８価～３価まで許容される。具体的には、リチウム含有複合酸化物としてＬｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、等が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の組成式は、ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（０≦ｘ≦１であって、Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は３価のＣｏ、３価のＮｉおよび３価のＦｅの少なくとも一種を必須とする一種以上の金属元素あるいは４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表される。
　本発明の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質と捉えることもできる。
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末をリチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池の正極活物質として使用した場合に、非水電解液二次電池のサイクル特性などの電池特性が向上する。
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であるＬｉ２ＭｎＯ３粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す図面代用写真である。 本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であるＬｉ２ＭｎＯ３粉末をＳＥＭにより観察した結果を示す図面代用写真である。 本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であるＬｉＣｏＯ２粉末をＳＥＭにより観察した結果を示す図面代用写真である。 本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であるＬｉＮｉＯ２粉末をＳＥＭにより観察した結果を示す図面代用写真である。 本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末をＳＥＭにより観察した結果を示す図面代用写真である。 ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２微粉末をＳＥＭにより観察した結果を示す図面代用写真である。 本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であるＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として使用した二次電池の充放電特性を示すグラフである。 本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を正極活物質として使用した二次電池の充放電特性を示すグラフである。 充電状態にある本発明のリチウム含有複合酸化物粉末および充電状態にある従来のリチウム含有複合酸化物粉末の示差走査熱量曲線である。
　以下に、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
　＜リチウム含有複合酸化物粉末＞
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、少なくともＬｉおよび他の一種以上の金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウム含有複合酸化物からなる単結晶粒子を含む。
　層状岩塩構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物を組成式で表すのであれば、層状岩塩構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物の組成式は、ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（０≦ｘ≦１であって、Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は３価のＣｏ、３価のＮｉおよび３価のＦｅの少なくとも一種を必須とする一種以上の金属元素あるいは４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）である。なお、Ｌｉの一部がＨに置換されていてもよく、原子比で６０％以下さらには４５％以下のＬｉがＨに置換されてもよい。また、Ｍ１はほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、Ｍ１は５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。Ｍ２はほとんどが３価のＣｏ、３価のＮｉまたは３価のＦｅであるのが好ましいが、Ｍ２は５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。置換元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素が好ましい。なお、リチウム含有複合酸化物は、上記組成式を基本組成とするものであり、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１、Ｍ２またはＯの欠損により、上記組成式からわずかに外れたリチウム含有複合酸化物をも含む。
　なお、リチウム含有複合酸化物は、組成式：Ｌｉ１．３３―ｙＭ１ ０．６７－ｚＭ２ ｙ＋ｚＯ２（Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は３価のＣｏ、３価のＮｉおよび３価のＦｅの少なくとも一種を必須とする一種以上の金属元素あるいは４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．６７）とも表される。いずれの表記方法であっても、同じ組成物を表す。
　さらに具体的には、リチウム含有複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、または、これらのうちの二種以上を含む固溶体、などが挙げられる。前述の通り、リチウム含有複合酸化物の組成式は、例示されたこれらの組成式を基本組成とすればよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。Ｌｉの一部はＨに置換されていてもよい。また、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、リチウム含有複合酸化物の組成式は上記組成式から僅かに外れていてもよい。
　特に、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉＯ２、等を基本組成とするリチウム含有複合酸化物は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いた場合に高いカットオフ電圧（たとえばＬｉ基準で４．４Ｖ以上）で使用されることがある。電解液の分解は高電圧において発生しやすい。そのため、これらの組成をもつ本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を用いた非水電解液二次電池において、電解液の分解を抑制する効果はさらに顕著になる。
　上記のリチウム含有複合酸化物の構造および組成の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、発光分光分析（ＩＣＰ）などにより可能である。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像では、試料が比較的大きな粒子でも試料を微細加工することで、層状構造を観察可能である。
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、平均一次粒径が２００ｎｍ以上３０μｍ以下である。なお、平均一次粒径は、ＳＥＭなどの顕微鏡写真から複数個の粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）を測定し、それらの最大径の平均値とする。平均一次粒径が２００ｎｍ以上の粉末は、工業的に取り扱いやすい。具体的には、平均一次粒径が２００ｎｍ以上の粉末は、電極の作製時に粒子同士の凝集が抑制され、活物質層に均一に分散させやすい。また、平均一次粒径が２００ｎｍ以上の粉末は結晶性が高いため、活物質層における充填性、熱安定性、等の特性に優れる。好ましくは平均一次粒径は３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。一方、平均一次粒径が大きすぎると、電解液と接触して電池反応に寄与する表面が少なくなるが、平均一次粒径を３０μｍ以下とすることで、容量やレート特性などの面で十分な電池特性が得られる。また、集電体に形成される正極活物質層の厚さ（通常３０μｍ～１００μｍ程度）を考慮しても、平均一次粒径が３０μｍを越えることは現実的ではない。好ましい平均一次粒径は２５μｍ以下、２０μｍ以下さらに好ましくは１３μｍ以下である。
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末において、単結晶粒子は、好ましくは単粒子からなる。換言すれば、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、溶融塩法により製造された単結晶の単粒子を含むのが好ましい。本明細書において「単粒子」とは、複数の結晶粒からなる多結晶粒子や微粒子が複数凝集してなる二次粒子とは異なり、結晶粒界を含まない単一粒子からなる粒子を言う。なお、単粒子が単結晶であることは、たとえば、透過型電子顕微鏡による電子線回折像の解析によって知ることができる。
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を比表面積により規定するのであれば、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、複数の微結晶粒からなる多結晶（二次粒子）や、多結晶を粉砕して得た単結晶に近い単粒子を含む粉末（たとえば特許文献２に記載）とは異なり、溶融塩法により溶融塩中で育成された単結晶粒子、好ましくは単結晶の単粒子からなる。そのため、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は比較的小さい。比表面積が上記の範囲にあれば、電解液との適度な接触面積が確保される。さらに好ましい比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇ、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇさらには１．５ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇである。なお、本明細書において上記の比表面積は、リチウム含有複合酸化物粉末をＢＥＴ法により測定した値を採用する。
　＜リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法＞
　次に、上記本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法について、各工程を説明する。リチウム含有酸化物粉末の製造方法は、主として、単結晶育成工程、冷却工程および回収工程を含み、必要に応じて、原料調製工程、前駆体合成工程および／または焼成工程などを含む。
　はじめに、金属含有原料と溶融塩原料とを調製する原料調製工程を行うとよい。原料調製工程では、金属含有原料と溶融塩原料とを混合するとよい。この際、単体金属や金属化合物などを粉砕するなどして得られる粉体状の金属含有原料と、水酸化リチウムの粉末を含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を得るとよい。
　金属含有原料は、Ｌｉを除く一種以上の金属元素を供給する原料である。金属含有原料に含まれる金属元素の価数に特に限定はない。金属含有原料に含まれる金属元素の価数は、目的のリチウム含有複合酸化物に含まれる金属元素の価数以下にするのが好ましい。これは、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法では、高酸化状態にある水酸化リチウムの溶融塩中で単結晶が育成されるため、たとえば原料の状態で２価や３価のＭｎであっても反応中に４価のＭｎになるからである。したがって、金属含有原料が溶融塩法に使用される一般的な単体金属、金属化合物などであれば使用可能である。具体的には、Ｍｎ供給源であれば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、等が挙げられる。Ｃｏ供給源であれば、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（Ｃｏ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。Ｎｉ供給源であれば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。Ｆｅ供給源であれば、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・９Ｈ２Ｏ）、等が挙げられる。また、上記の他の金属元素の供給源としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。これらの酸化物、水酸化物または金属塩に含まれる金属元素の一部が他の金属元素（たとえば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなど）で置換された金属化合物であってもよい。
　上記の金属化合物のうち、Ｍｎ供給源であればＭｎＯ２、Ｃｏ供給源であればＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ供給源であればＮｉ（ＯＨ）２、Ｆｅ供給源であればＦｅ（ＯＨ）３、が好ましく、これらは、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすい。
　上記の単体金属および金属化合物から選ばれる二種以上を使用することで、たとえば、二種以上の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物粉末、Ｌｉ以外の金属元素が他の金属元素で置換されたリチウム含有複合酸化物粉末、を製造することができる。
　また、金属含有原料が二種以上の金属元素を含む場合は、それらを含む化合物を前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、原料を調製する前に、少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行うとよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。特に、合成するリチウム含有複合酸化物がＮｉを含むリチウムニッケル系複合酸化物である場合には、前駆体を用いた製造方法を採用することで、除去が困難な副生成物（ＮｉＯ）の生成が抑制されるため前駆体を用いた製造方法を採用することが好ましい。
　本発明の製造方法では、水酸化リチウムの溶融塩中で単結晶の育成が行われるため、溶融塩原料は、主として水酸化リチウムを含むとよい。水酸化リチウムは、無水物（ＬｉＯＨ）を用いても水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いてもよいが、後述の単結晶育成工程に供される水酸化リチウムは、脱水された状態にあるのが好ましい。溶融塩原料は、水酸化リチウム以外の化合物は含まず、実質的に水酸化リチウムのみからなるのが望ましい。ただし、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。特に、本発明のような層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物を得たい場合には、酸化力の観点から、水酸化リチウムを単独で溶融塩原料として使用するのが望ましく、過酸化リチウムなどの酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、硝酸リチウムなどの金属塩、などは、水酸化リチウムの酸化力に影響を及ぼす可能性があるため、含まない方がよい。
　上記の金属含有原料および溶融塩原料の配合割合は、製造するリチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉおよび金属元素の割合に応じて適宜選択すればよい。ただし、溶融塩原料は、リチウムの供給源のみならず、溶融塩の酸化状態を維持する役割を果たす。そのため、溶融塩原料は、製造されるリチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるリチウムを含む。溶融塩原料に含まれるリチウムに対する、目的のリチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成（リチウム含有複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよい。平均一次粒径の大きい粉末を得る観点からは、リチウム含有複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉがモル比で０．０１～０．４であることが好ましく、この場合、単結晶粒子が単粒子で得られやすい。さらに好ましくは、０．０２～０．３であり、０．０４～０．２である。リチウム含有複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉがモル比で０．０１未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成するリチウム含有複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、リチウム含有複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉがモル比で０．４以下であれば、金属含有原料を分散させる溶融塩が十分に存在し、溶融塩中におけるリチウム含有複合酸化物の凝集が抑制され、ひいては多結晶粒子が生成されにくくなる。
　単結晶育成工程に先立ち、少なくとも溶融塩原料を乾燥させる乾燥工程を行うとよい。乾燥工程は、主に、水酸化リチウム一水和物を脱水することを目的とするが、無水水酸化リチウムを用いる場合であっても、金属含有原料に吸湿性の高い化合物を使用する場合には、乾燥工程は有効である。単結晶育成工程において水酸化リチウムを含む溶融塩原料からなる溶融塩中に存在する水は、非常にｐＨが高くなる。ｐＨの高い水の存在下で単結晶育成工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。乾燥工程では、原料混合物の水分が除去されるため、単結晶育成工程における坩堝の成分の溶出抑制につながる。また、乾燥工程において原料混合物から水分を除去することで、単結晶育成工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。乾燥工程において、真空乾燥器を用いるのであれば、８０℃～１５０℃で２時間～２４時間真空乾燥するとよい。
　単結晶育成工程は、溶融塩原料からなる溶融塩中で反応を行う工程である。単結晶育成工程は６５０℃～９００℃の反応温度で行われ、反応温度は溶融塩の温度に相当する。反応温度を６５０℃～９００℃とすることで、層状岩塩構造に属するリチウム含有複合酸化物からなり結晶性が高い単結晶が育成される。反応温度が６５０℃未満では、粒径の小さい粒子が生成しやすくなるため望ましくない。さらに望ましい反応温度は、６７５℃以上、さらには７００℃以上である。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８７５℃以下が望ましい。反応温度が７００℃～９００℃であれば、安定した条件で単結晶の育成が行われるため、特に望ましい。また、８５０℃以下さらには８２５℃以下の比較的低い温度範囲の溶融塩中で反応させることにより、不純物の生成が抑制される。不純物の存在は、リチウム含有複合酸化物粉末の熱安定性を低下させると考えられる。リチウム含有複合酸化物粉末の熱安定性については、後に詳説する。
　また、単結晶育成工程を行う雰囲気に特に限定はなく、大気中で行えばよい。単結晶育成工程を大気中のような酸素含有雰囲気で行うことで、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物が単相で得られやすい。ただし、反応雰囲気の酸素濃度が高くなると、合成されるリチウム含有複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にあるため、単結晶粒子を大きく成長させる観点からは、雰囲気中の酸素ガス濃度を５０体積％以下さらには１５体積％～２５体積％とするのがよい。
　冷却工程は、単結晶育成工程後の溶融塩を冷却する工程である。冷却工程では、単結晶粒子を大きく成長させる観点から、反応温度から溶融塩の融点までもしくは室温になるまで、遅い速度で溶融塩を冷却するのが望ましい。具体的には、１００℃／時間以下、さらには６０℃／時間以下の冷却速度が望ましい。したがって、冷却工程では、反応終了後の高温の溶融塩を、加熱炉の中に収容したままの状態で、冷却速度を調整して徐冷するのが望ましい。冷却速度の下限に特に限定はないが、たとえば１５℃／時間未満の非常に遅い冷却速度では、生産効率がよくないため望ましくない。冷却により溶融塩は凝固するため、冷却工程後には、合成されたリチウム含有複合酸化物と溶融塩との混合物が固形物で得られる。
　回収工程は、冷却後の固形物から、生成されたリチウム含有複合酸化物を回収する工程である。具体的には、冷却工程により固化した溶融塩を極性プロトン性溶媒に溶解させて、固化した溶融塩から単結晶育成工程で生成されたリチウム含有複合酸化物を分離する分離回収工程であるとよい。極性プロトン性溶媒は、凝固した溶融塩（つまり水酸化リチウム）を溶解することができるため本工程に採用される。極性プロトン性溶媒の具体例としては、イオン交換水などの純水、エタノールなどのアルコール類、等が挙げられ、これらのうちの一種を単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。凝固した溶融塩は極性プロトン性溶媒に容易に溶解し、極性プロトン性溶媒に溶解しにくいリチウム含有複合酸化物は溶媒中に溶け残る。そのため、溶融塩とリチウム含有複合酸化物とは、容易に分離される。リチウム含有複合酸化物の回収方法に特に限定はないが、リチウム含有複合酸化物は、溶液を遠心分離したり濾過したりして、回収可能である。回収後のリチウム含有複合酸化物を乾燥させてもよい。回収工程では、必要に応じて軽く粉砕などして、粉末状のリチウム含有複合酸化物が得られる。
　また、回収工程の後に、リチウム含有複合酸化物粉末のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後のリチウム含有複合酸化物粉末を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
　また、回収工程で回収されたリチウム含有複合酸化物粉末を焼成する焼成工程を行ってもよい。
　焼成工程においてリチウム含有複合酸化物粉末に熱が加えられることで、リチウム含有複合酸化物の結晶内に存在する残留応力が除去され、また、分離回収工程で完全に除去されなかった、水酸化リチウムなどの不純物が低減されたリチウム含有複合酸化物粉末が得られる。さらに、リチウム含有複合酸化物にＬｉ欠損がある場合には、焼成の熱によりリチウム含有複合酸化物の表面部と水酸化リチウムなどの不純物とが反応して、不純物からＬｉが補われることでリチウム含有複合酸化物のＬｉ欠損が低減されるとともに不純物が分解される。つまり、焼成の結果、残留応力が除去され、表面の不純物およびＬｉ欠損が低減されたリチウム含有複合酸化物粉末が得られる。
　焼成温度は、４００℃～８００℃さらには４００℃～７００℃が望ましい。焼成温度が４００℃以上であれば、リチウム含有複合酸化物粉末の正極活物質としての特性の向上が期待できる。しかし、焼成温度が７００℃を越えると、凝集が生じるため、望ましくない。この焼成温度で２０分以上さらには０．５時間～６時間保持するのが望ましい。焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気の場合、酸素ガス濃度を２０体積％～１００体積％さらには５０体積％～１００体積％とするのがよい。
　＜二次電池＞
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、非水電解液二次電池のような二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記リチウム含有複合酸化物粉末を含む正極活物質を用いた非水電解液二次電池を説明する。非水電解液二次電池は、主として、正極、負極および非水電解液を備える。また、一般の非水電解液二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
　正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着材と、を含む。さらに、導電助剤を含んでもよい。正極活物質は、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を単独で、あるいは、上記のリチウム含有複合酸化物粉末とともに、本発明により得られる効果に悪影響のない範囲で、一般の非水電解液二次電池に用いられる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
　また、結着材および導電助剤は特に限定されず、一般の非水電解液二次電池で使用可能なものであればよい。導電助剤は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、導電助剤としてたとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、正極活物質および導電助剤を繋ぎ止める役割を果たすもので、結着材として、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質と結着材とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着材としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着材で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、以下の方法で形成できる。活物質および結着材、必要に応じて導電助剤を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに電極合材層形成用組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、そのペーストを集電体の表面に塗布後、集電体及び集電体に塗布したペーストを乾燥して集電体に電極合材層を形成し、必要に応じて電極密度を高めるべく電極合材層を圧縮して、正極及び負極を形成することができる。
　集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。電極合材層形成用組成物の集電体への塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
　粘度調整のための溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
　非水電解液には、有機溶媒に電解質を溶解させた一般的な有機溶媒系電解液を用いればよい。本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として使用することで、非水電解液二次電池に使用される一般的な電解液の分解が抑制される。
　一般に、有機溶媒は、負荷特性の点から鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
　ただし、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合した有機溶媒を用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、誘電率の高いエステルは、全有機溶媒中で４０体積％以下含有されることが好ましく、３０体積％以下含有されることがより好ましい。
　上記のうち広く使用されているのは、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液であり、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の使用は、このような電解液に対しても有効である。
　有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、電解質として良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが好ましく用いられる。
　電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、電解質の濃度は０．３ｍｏｌ／ｄｍ３～１．７ｍｏｌ／ｄｍ３であり、特に０．４ｍｏｌ／ｄｍ３～１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度であることが好ましい。
　また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ－ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
　セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５μｍ～５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５μｍ～２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクル時や高温貯蔵時などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
　以上の構成要素によって構成される非水電解液二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、非水電解液二次電池が完成する。
　特に、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末のうち４価のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として使用する非水電解液二次電池であれば、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の非水電解液二次電池では、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に初回の充電を行うのが望ましい。
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として用いた非水電解液二次電池は、リチウム含有複合酸化物粉末の熱安定性が高いことから、発熱量が低減され安全性に優れる。一般に、活物質は、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵または放出により、結晶構造が崩壊し、熱安定性が低くなることが知られている。特に、酸素を含む正極活物質材料は、発熱による昇温に伴い酸素ガスが発生しやすくなる。そのため、正極活物質材料の熱安定性を高めて酸素ガスの発生を抑制することは、電池の発火や熱暴走の防止に繋がる。本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は、一般的な固相法により合成されたものと比較して、熱安定性が高い。これは、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末が、不純物の生成が抑制される条件で合成されたためと考えられる。熱安定性を数値で規定するのであれば、充電状態にあるリチウム含有複合酸化物粉末は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて昇温しつつ熱分析を行った際に観察される発熱ピーク（示差走査熱量曲線の熱流の推移）から発熱量を算出した場合に７００Ｊ／ｇ以下を示すのが望ましい。さらに望ましくは、０Ｊ／ｇを越え６７５Ｊ／ｇ以下である。発熱ピークは、好ましくは２５０～３５０℃、２７０～３５０℃さらに好ましくは２８０～３５０℃の範囲に熱流の最大値が観察される。
　なお、既に説明した本発明の製造方法により合成されたままの状態のリチウム含有複合酸化物粉末は、昇温させるだけでは発熱しない。そのため、発熱量は、充電状態にある、特に満充電状態にある、リチウム含有複合酸化物粉末に対してＤＳＣ測定を行って得られる値を採用する。本発明のリチウム含有複合酸化物粉末であれば、満充電状態にあっても、７００Ｊ／ｇ以下の低い発熱量を示す。なお、本発明において「満充電状態」とは、非水電解液二次電池を所定の電圧まで定電流－定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）した際に、ＣＶ充電を所定時間行って非水電解液二次電池が充電された状態を意味する。発熱量の測定の一例を、後に詳説する。
　以上説明した本発明の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物粉末を用いた非水電解液二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この非水電解液二次電池を車両に搭載すれば、非水電解液二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
　以上、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法、さらには非水電解液二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
　＜実施例１：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
　溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２０ｍｏｌの二酸化マンガン（ＭｎＯ２、１．７４ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉ２ＭｎＯ３であることから、二酸化マンガンのＭｎが全てＬｉ２ＭｎＯ３に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ量）／（溶融塩原料のＬｉ量）は、０．０４０ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．２であった。
　原料混合物を坩堝に入れ、原料混合物の入った坩堝を真空乾燥容器にいれて１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、真空乾燥容器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、坩堝を直ちに８００℃の電気炉に移し、８００℃の大気中で１２時間加熱した。このとき、坩堝の中の原料混合物は融解して溶融塩となり、坩堝の中には赤色の生成物が沈殿していた。
　溶融塩の入った坩堝が室温になるまで坩堝を冷却した後に、坩堝を電気炉から取り出した。溶融塩が固化して室温（２５℃）となるまでに２０時間要したため、冷却速度は３９℃／時間であった。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解させた。生成物は水に不溶性であるため、水は赤色の懸濁液となった。赤色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に赤色固体の濾物と、が得られた。
　得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の赤色固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、赤色粉末を得た。
　得られた赤色粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数評価をおこなった。その結果、組成はＬｉ２ＭｎＯ３であると確認された。また、得られた赤色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。
　なお、Ｍｎの平均価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、その三角フラスコにさらに１質量％濃度のシュウ酸ナトリウム溶液４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ２ＳＯ４を５０ｍＬ加えた。その三角フラスコを窒素ガス雰囲気中の９０℃湯浴に入れ、試料を溶液に溶解した。この試料を溶解した溶液に、０．１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液を、試料を溶解した溶液が微紅色にかわる終点まで滴下した。この時の過マンガン酸カリウム溶液の滴下量を滴定量Ｖ１とした。別のフラスコに、１質量％濃度のシュウ酸ナトリウム溶液２０ｍＬを正確に取り、その三角フラスコを窒素ガス雰囲気中の９０℃湯浴に入れた。温められた１質量％濃度のシュウ酸ナトリウム溶液に０．１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液を、シュウ酸ナトリウム溶液が微紅色にかわる終点まで滴下した。この時の過マンガン酸カリウム溶液の滴下量を滴定量Ｖ２とした。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高い価数のＭｎがＭｎ２＋に還元されるまでに使用したシュウ酸の消費量を活性酸素量として算出した。
　活性酸素量（％）＝｛（２×Ｖ２－Ｖ１）×０．０００８０／試料量｝×１００
　上記の式において、Ｖ１およびＶ２の単位はｍＬ、試料量の単位はｇである。そして、ＩＣＰで測定した試料中のＭｎ量と上記活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。
　＜実施例２：Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成＞
　水酸化リチウム一水和物のかわりに、溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、４．７９ｇ）を用いた以外は、実施例１と全て同じ条件でＬｉ２ＭｎＯ３を合成した。合成された粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った結果、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。
　＜実施例３：ＬｉＣｏＯ２の合成＞
　溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、８．４ｇ）と、金属化合物原料として０．０２０ｍｏｌの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２、１．８６ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉＣｏＯ２であることから、水酸化コバルトのＣｏが全てＬｉＣｏＯ２に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ量）／（溶融塩原料のＬｉ量）は、０．０２０ｍｏｌ／０．２ｍｏｌ＝０．１であった。
　原料混合物を坩堝に入れて、原料混合物の入った坩堝を真空乾燥容器にいれて１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、真空乾燥容器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、坩堝を直ちに８００℃の電気炉に移し、８００℃の大気中で１２時間加熱した。このとき、坩堝の中の原料混合物は融解して溶融塩となり、坩堝の中には黒色の生成物が沈殿していた。
　溶融塩の入った坩堝が室温になるまで坩堝を冷却した後に、坩堝を電気炉から取り出した。溶融塩が固化して室温（２５℃）となるまでに１５時間要したため、冷却速度は５２℃／時間であった。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解させた。生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。
　得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、黒色粉末を得た。
　得られた黒色粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ２であることがわかった。
　＜実施例４：ＬｉＮｉＯ２の合成＞
　溶融塩原料として０．３０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１２．６ｇ）と、金属化合物原料として０．０３０ｍｏｌの水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２、２．７８ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がＬｉＮｉＯ２であることから、水酸化コバルトのＮｉが全てＬｉＮｉＯ２に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ量）／（溶融塩原料のＬｉ量）は、０．０３０ｍｏｌ／０．３ｍｏｌ＝０．１であった。
　原料混合物を坩堝に入れて、原料混合物の入った坩堝を真空乾燥容器にいれて１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、真空乾燥容器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、坩堝を直ちに８００℃の電気炉に移し、８００℃の大気中で１２時間加熱した。このとき、坩堝の中の原料混合物は融解して溶融塩となり、坩堝の中には黒色の生成物が沈殿していた。
　溶融塩の入った坩堝が室温になるまで坩堝を冷却した後に、坩堝を電気炉から取り出した。溶融塩が固化して室温（２５℃）となるまでに２４時間要したため、冷却速度は３２℃／時間であった。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解させた。生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。
　得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、黒色粉末を得た。
　得られた黒色粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ２であることがわかった。
　＜実施例５：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の合成＞
　溶融塩原料として０．３０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１２．６ｇ）と、金属化合物原料として前駆体（１．０ｇ）と、を混合して原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
　０．１６ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４５．９ｇ）と、０．１６ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４６．６ｇ）と、０．１６ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４６．５ｇ）と、を５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過後に、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１６：０．１６：０．１６の前駆体を得た。
　なお、得られた前駆体は、ＸＲＤ測定により、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの遷移金属元素含有量は０．０１３ｍｏｌである。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１３ｍｏｌ／０．３ｍｏｌ＝０．０４３であった。
　原料混合物を坩堝に入れて、原料混合物の入った坩堝を真空乾燥容器にいれて１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、真空乾燥容器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、坩堝を直ちに８００℃の電気炉に移し、８００℃の大気中で６時間加熱した。このとき、坩堝の中の原料混合物は融解して溶融塩となり、坩堝の中には黒色の生成物が沈殿していた。
　溶融塩の入った坩堝が室温になるまで坩堝を冷却した後に、坩堝を電気炉から取り出した。溶融塩が固化して室温（２５℃）となるまでに１５時間要したため、冷却速度は５２℃／時間であった。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。
　得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間程度、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、黒色粉末を得た。
　得られた黒色粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析をおこなった。その結果、組成はＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であると確認された。また、得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。
　＜比較例１：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の合成＞
　６００℃の電気炉内で、６００℃の大気中で６時間加熱した以外は、実施例５と全て同じ条件でＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を合成した。ただし、冷却速度は、６００℃から２５℃になるまで５時間を要したことから、１１５℃／時間であった。
　合成された粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析をおこなった。その結果、組成はＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であると確認された。また、合成された粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、半値幅が広いことから得られた粉末は微粉末であることがわかった。
　＜粒子の観察＞
　上記の手順で合成された各実施例および比較例のリチウム含有複合酸化物粉末を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。各リチウム含有複合酸化物粉末の観察結果を、図１～図６にそれぞれ示した。
　また、ＳＥＭ観察により得られた複数の粒子の画像から、複数個の粒子の最大径を測定し、複数個の最大径の平均値から平均一次粒径を算出した。結果は次の通りであった。なお、図１に見られるような粒子表面に付着した極端に小さい粒子は、未成長の副生成物であるが、表面の粒子も含めて１つの粒子と見なして平均一次粒径を算出した。
　　実施例１（Ｌｉ２ＭｎＯ３粉末）：１６μｍ
　　実施例２（Ｌｉ２ＭｎＯ３粉末）：１４μｍ
　　実施例３（ＬｉＣｏＯ２粉末）　：　９μｍ
　　実施例４（ＬｉＮｉＯ２粉末）　：　５μｍ
　　実施例５（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末）：２μｍ
　　比較例１（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２微粉末）：１００ｎｍ
　＜比表面積の測定＞
　低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法を用い、各実施例及び比較例のリチウム含有複合酸化物粉末の比表面積を測定した。ＢＥＴ法において吸着質は窒素とした。結果は次の通りであった。
　　実施例１（Ｌｉ２ＭｎＯ３粉末）：０．７４ｍ２／ｇ
　　実施例２（Ｌｉ２ＭｎＯ３粉末）：０．９６ｍ２／ｇ
　　実施例３（ＬｉＣｏＯ２粉末）　：１．７２ｍ２／ｇ
　　実施例４（ＬｉＮｉＯ２粉末）　：２．０３ｍ２／ｇ
　　実施例５（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末）：５．５８ｍ２／ｇ
　　比較例１（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２微粉末）：２０．６ｍ２／ｇ
　＜電子線回折＞
　各実施例のリチウム含有複合酸化物粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、加速電圧２００ｋＶの条件下の制限視野電子線回折を行い、単結晶の同定および評価を行った。一つの粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンは、いずれの粒子を観察しても、単結晶の特徴を示す規則的な回折点が観察された。また、一つの粒子における同一の面内の異なる位置から得られる回折パターンは、互いに同一の面指数を示す回折点として観察された。したがって、得られた粒子は結晶粒界のない単結晶粒子であることがわかった。
　＜充放電試験＞
　上記の手順で合成された実施例３～５および比較例１のリチウム含有複合酸化物粉末を、それぞれ正極活物質として用い、四種類のリチウムイオン二次電池＃０３～＃０５および＃Ｃ１を作製した。
　いずれかのリチウム含有複合酸化物、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で５０：４０：１０の割合で混合し、混合物を作成した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、集電体と集電体に圧着した混合物を１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、真空乾燥後にφ１２ｍｍの大きさに切断し、これを正極とした。正極に対向させる負極は、φ１４ｍｍ、厚さ３０μｍの黒鉛とした。
　正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
　作製したリチウムイオン二次電池を用いて室温（２５℃）において充放電試験を行った。充電は０．２Ｃのレートで表１に記載の所定の電圧（＃０３であれば４．２Ｖ）まで定電流充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで一定電圧で充電を行った。放電は、表１に記載の所定の電圧（＃０３であれば２．０Ｖ）まで０．２Ｃのレートで行った。リチウムイオン二次電池＃０３およびリチウムイオン二次電池＃０５の初回（１サイクル目）の充放電カーブを図７および図８に示した。また、初回と５０サイクル目の放電容量から、容量維持率（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を求めた。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＃０３～＃０５のリチウムイオン二次電池は、５０サイクル後の容量維持率が非常に高かった。これらのリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物からなる単結晶粒子を含む粉末を正極活物質として用いたことで、充放電における粒子の崩壊および電解液の分解が抑制された結果、サイクル特性が向上したと考えられる。特に、＃０５のリチウムイオン二次電池は、充電のカットオフ電圧が４．４Ｖと＃０３及び＃０４のリチウムイオン二次電池より高く、電解液の劣化が生じやすいと考えられるが、＃０５のリチウムイオン二次電池は、５０サイクル後の容量維持率は９８％であり、サイクル特性に優れていた。また、いずれのリチウムイオン二次電池も初回放電容量が大きく、また図７および図８に見られるように平均電圧が高いことがわかった。
　さらに、互いに同じ組成のリチウム含有複合酸化物からなる単結晶粒子を含む粉末を正極活物質として用いた＃０５および＃Ｃ１のリチウムイオン二次電池を比較すると、＃０５のリチウムイオン二次電池の初回放電容量および容量維持率は、ともに＃Ｃ１のリチウムイオン二次電池よりも優れていた。両者の違いは、正極活物質として使用したリチウム含有複合酸化物の平均一次粒径である。＃０５および＃Ｃ１のリチウムイオン二次電池の容量維持率を比較すると、正極活物質として用いるリチウムマンガン系酸化物粉末がナノオーダーの微粉末であると、サイクル特性が大きく低下することがわかった。また、ＸＲＤの結果より、実施例５のリチウム含有複合酸化物のほうが、比較例１のものより結晶性が高いと考えられた。両者の結晶性の違いも、電池特性に大きく影響したと考えられる。
　つまり、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を用いることで、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることがわかった。
　＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）＞
　本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の熱安定性を調べるため、上記の手順で合成された実施例５および従来のリチウム含有複合酸化物粉末（つまりＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末）について、下記の手順でＤＳＣ測定を行った。従来のリチウム含有複合酸化物粉末として、電池材料として市販されており固相法により合成されたＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（ＳＥＭにより観察される一次粒径は２００～５００μｍ）を用いた。
　ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、Ｌｉが放出されることで熱安定性の低い結晶構造となる。そのため、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を作製し、充電状態とした後のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２についてＤＳＣ測定を行った。
　正極活物質として実施例５または従来のリチウム含有複合酸化物、導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン、を質量比で８８：６：６の割合で混合し、スラリー状の混合物とした。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスして成形した後、１２０℃で６時間加熱した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を備える正極を得た。正極に対向させる負極として、正極から負極に移動するリチウムを吸蔵するのに十分な容量をもつ黒鉛負極を用いた。
　上記の手順で作製された電極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。リチウム含有複合酸化物粉末を含む正極活物質層と黒鉛を含む負極活物質層とを対向させた正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んで電極体を作製した。この電極体を電解液とともにアルミニウムフィルムで封止し、ラミネートセルとした。封止の際には、２枚のアルミニウムフィルムをその周囲の一部を除いて熱溶着をすることにより袋状とし、その開口部から電極体、さらに電解液を入れて、真空引きしながら開口部を気密に封止した。このとき、正極側および負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。
　電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：３：４で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）の濃度で溶解した非水電解液を用いた。
　作製した二種類のリチウムイオン二次電池を、それぞれ、室温（２５℃）にて下記の手順により充電して満充電状態とすることで、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を基本組成とし、Ｌｉが欠損したリチウム含有複合酸化物を得た。
　０．２Ｃのレートで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電を満充電状態となるまで行った。定電圧充電は、定電流充電終了後から２．５時間行い、充電を完了した。このリチウムイオン二次電池を分解し、正極を取り出した。取り出された正極を、ジメチルカーボネートを用いて洗浄した。洗浄した正極を乾燥させた後、アルゴン雰囲気中で、リチウムを放出した後のリチウム含有複合酸化物粉末を含む正極活物質層を正極集電体から剥がし取った。剥がし取った正極活物質層を５ｍｇ秤量し、ＳＵＳ耐圧セル（株式会社島津製作所製）に収容した。さらに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：３：４で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を２．８μＬ加え、ＳＵＳ耐圧セルを密封した。こうして調製された試料は、正極活物質、導電助剤、結着材および電解液を含み、充電を行った上記のリチウムイオン二次電池の正極と同等の成分を含んだ。
　上記の手順で調製されＳＵＳ耐圧セルに収容された試料の示差走査熱量曲線を、高感度示差走査熱量計ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯ／ＤＳＣ８２３０（株式会社リガク製）を用いて測定した。ＤＳＣ測定は、窒素ガス雰囲気中にて、室温から４５０℃まで５℃／分の昇温速度で試料を昇温して行った。１５０～３５０℃の範囲の示差走査熱量曲線を図９に示した。なお、図示しなかった１５０℃以下および３５０℃以上では、顕著な発熱ピークは見られなかった。
　上記の熱量計に付属のソフトを用い、示差走査熱量曲線の熱量の推移に相当する、図９に示した示差走査熱量曲線と点線とで囲まれた部分の面積（発熱ピークの面積）から発熱量（単位：Ｊ）を算出し、リチウム含有複合酸化物粉末の単位質量当たりの発熱量（単位：Ｊ／ｇ）に換算した。ただし、図９に示した点線は、発熱量に相当する面積を説明するために、示差走査熱量曲線に対して簡易的に追記したバックグラウンドである。バックグラウンドおよび発熱量は、実際には、熱量計に付属のソフトにより導入され算出される。そして、検出された発熱ピークは、リチウム含有複合酸化物の発熱に由来するピークであるため、試料に含まれるリチウム含有複合酸化物の質量から、単位質量当たりのリチウム含有複合酸化物の発熱量（単位：Ｊ／ｇ）を算出した。結果を以下に示した。
　実施例５のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末：６５０Ｊ／ｇ
　　　従来のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末：７５０Ｊ／ｇ
　３００℃付近および３２０℃付近にリチウム含有複合酸化物に由来する発熱ピークの最大値が観察された。溶融塩法により合成されたリチウム含有複合酸化物粉末である実施例５のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末の発熱量は６５０Ｊ／ｇと低かった。つまり、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は熱安定性が高く、この粉末を正極活物質として用いた非水電解液二次電池は安全性に優れることがわかった。参考に、反応温度を９００℃とした他は実施例５と同様の手順で合成されたＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末について、上記と同じ条件で充電後、上記と同じＤＳＣ測定を行うと、発熱量は７００Ｊ／ｇを超え、従来品に近い発熱量になった。

Claims (21)

  1. 　溶融塩法により製造され、少なくともリチウムおよび他の一種以上の金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウム含有複合酸化物からなる単結晶粒子を含み、平均一次粒径が２００ｎｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物粉末。
  2. 　比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物粉末。
  3. 　前記単結晶粒子は、水酸化リチウムの溶融塩中で製造された単結晶からなる請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物粉末。
  4. 　平均一次粒径が３００ｎｍ以上３０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末。
  5. 　前記単結晶粒子は、単粒子からなる請求項１～４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末。
  6. 　前記リチウム含有複合酸化物は、リチウム元素と、４価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素と、を含む請求項１～５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末。
  7. 　前記リチウム含有複合酸化物は、リチウム元素と、３価のコバルト、３価のニッケルおよび３価の鉄のうちの少なくとも一種を必須とする一種以上の金属元素と、を含む請求項１～５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末。
  8. 　前記リチウム含有複合酸化物は、ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（０≦ｘ≦１であって、Ｍ１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は３価のＣｏ、３価のＮｉおよび３価のＦｅの少なくとも一種を必須とする一種以上の金属元素あるいは４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素、Ｌｉはその一部がＨで置換されていてもよい）を基本組成とする請求項１～７のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
  10. 　充電状態にある前記リチウム含有複合酸化物粉末は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて昇温しつつ熱分析を行った際に２５０～３５０℃の間に観察される発熱ピークから発熱量を算出した場合に７００Ｊ／ｇ以下を示す請求項９に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
  11. 　前記リチウム含有複合酸化物粉末は、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を基本組成とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
  12. 　請求項９～１１のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
  13. 　請求項１２に記載の非水電解液二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
  14. 　請求項１～８のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法であって、
    　前記金属元素を含む金属含有原料を、前記リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるモル比のリチウムを含む水酸化リチウムの溶融塩中で６５０℃以上９００℃以下の反応温度で反応させる単結晶育成工程と、
    　前記単結晶育成工程後の前記溶融塩を冷却する冷却工程と、
    　生成された前記リチウム含有複合酸化物を冷却後の固形物から回収する回収工程と、
    　を含むことを特徴とするリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
  15. 　前記冷却工程は、１００℃／時間以下の遅い速度で前記単結晶育成工程後の前記溶融塩を冷却する請求項１４に記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
  16. 　前記反応温度は、７００℃以上９００℃以下である請求項１４または１５に記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
  17. 　前記溶融塩は、無水水酸化リチウムを含む溶融塩原料を溶融してなる請求項１４～１６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
  18. 　前記単結晶育成工程より前に、
    　水酸化リチウム一水和物を含む溶融塩原料および前記金属含有原料の原料混合物を調製する原料調製工程と、該原料混合物を乾燥させる乾燥工程と、を含む請求項１４～１６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
  19. 　前記金属含有原料は、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルのうちの一種以上を含む請求項１４～１８のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
  20. 　前記回収工程は、冷却工程により固化した前記溶融塩を極性プロトン性溶媒に溶解させて、固化した該溶融塩から該単結晶育成工程で生成された前記リチウム含有複合酸化物を分離する分離回収工程を含む請求項１４～１９のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
  21. 　前記回収工程で回収された前記リチウム含有複合酸化物粉末を焼成する焼成工程をさらに含む請求項１４～１９のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物粉末の製造方法。
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