KR20200035286A - 푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 조성물 - Google Patents

푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

특히 산-경화성 결합제용으로 사용되는, 푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관하여 기술된다.

Description

푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 조성물
본 발명은 청구범위에 정의된 바와 같이, 푸르푸릴 실리케이트, 특히 산-경화성 결합제로서 사용되는 푸르푸릴 알코올을 포함하는 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 상세한 설명, 실시예 및 청구범위로부터 분명하다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "푸르푸릴 실리케이트"는 오르토규산 Si(OH)4의 푸르푸릴 에스테르를 나타내며, 여기서 오르토규산의 4가지 산 작용기 중 하나 이상이 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화된다. 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화되지 않은 오르토규산의 산 작용기는 선형 및 가지형 알킬 알코올의 군으로부터의 알코올에 의해 에스테르화되거나 (즉, 혼합 에스테르가 존재함), 또는 (비-발명, non-inventive)은 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터의 치환기로 치환된다. 따라서 "푸르푸릴 실리케이트"는 오르토규산의 적어도 하나 또는 둘 이상의, 또는 오르토규산의 모든 산 작용기가 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화되는 푸르푸릴 에스테르이다.
산-경화성 결합제는 경화가 산에 의해 촉매화되는 결합제이다. 기술적으로 경제적으로 중요한 산-경화성 결합제 군은 푸란 수지이다. 푸란 수지는 주 사슬에 푸란 고리를 함유하는 중합체이다. 푸란 수지는 푸르푸랄 알코올 그 자체, 또는 푸르푸랄, 포름알데히드, 우레아, 케톤 또는 페놀 같은 하나 이상의 코모노머와 산-촉매 중축합에 의해 형성된다. 푸란 수지의 용도는 파운드리 몰드 및 파운드리 코어 생산을 위한 결합제 (특히 노-베이크 공정 및 웜-박스 공정), 용기, 파이프 라인 및 반응기에 대한 높은 내식성, 내열성 및 난연성을 갖는 유리 섬유 강화 건축 재료를 생산하기 위한 결합제를 포함하고, 내화성 퍼티, 저온 경화 접착제 및 신속한 프로토타이핑 공정의 결합제로 사용된다.
푸란 수지를 형성하기 위한 결합제 조성물은 통상적으로 푸르푸릴 알코올, 경우에 따라 하나 이상의 상기 코모노머를 포함하고, 또한 푸르푸릴 알코올의 단일축합 또는 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 코모노머 축합의 저분자 축합 생성물(예비 축합물)을 포함한다. 이와 관련하여 푸르푸릴 알코올 및 포름알데히드와 같이 독성이 있고 환경적으로 유해한 성분의 비율을 최소화하는 것이 바람직하다. 한편, 모노머 푸르푸릴 알코올의 비율을 예비 축합물 비율과 비교하여 감소시키면 점성이 증가하여, 결합제의 작업이 더 어려워진다. 따라서, 비교적 낮은 비율의 모노머 푸르푸릴 알코올로 양호한 작업성을 유지하고 포름알데히드와 같은 독성이 있고 환경적으로 유해한 코모노머가 거의 없는 푸란 수지를 형성하기 위한 결합제 조성물에 대한 수요가 강하게 존재한다.
기재된 결합제 조성물은 (상기 정의된 바와 같이) 푸르푸릴 실리케이트를 포함하는 조성물이 포함되어 있다. 그럼에도 불구하고, 요구되는 푸르푸릴 실리케이트를 제조하는 공지된 방법은 상당한 결점이 있다.
미국 특허 제 2,569,455호는 푸르푸릴 알코올과 이황화규소의 반응을 통한 테트라푸르푸릴 실리케이트 (실리콘산 테트라푸르푸릴 에스테르)의 수득 가능성을 개시하고 있다. 이 공정의 단점은 반응 생성물로서 황화수소의 형성 및 황 화합물 (시작 생성물의 미변환 분획물 및 2차 반응 생성물)에 의한 반응 생성물의 오염 가능성이다.
미국 특허 제 2,300,812호는 시멘트 조성물, 특히 내산성 시멘트의 제조를 기술하고 있다. 시멘트 조성물은 산-경화성 결합제로서 푸르푸릴 오르토실리케이트를 포함한다. 미국 특허 제 2,300,812호에 따르면, 푸르푸릴 오르토실리케이트는 푸르푸릴 알코올과 알킬 실리케이트를 반응시켜서, 상응하는 알킬 알코올이 푸르푸릴 알코올보다 휘발성이 크도록 알킬 라디칼을 선택함으로써 제조된다. 사용되는 알킬 실리케이트의 예로는 테트라에틸 오르토실리케이트, 특히 에틸 알코올과 테트라클로로실란 반응의 미정제 생성물 또는 테일링 형태가 있다. 미국 특허 제 2,300,812호에 따른 푸르푸릴 알코올과 알킬 실리케이트의 반응은 푸르푸릴 알코올 및 알킬 실리케이트의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행되지만, 형성된 알킬 알코올의 증류식 제거를 하기에는 충분히 높은 온도다. 수득된 생성물은 짙은 갈색의 약간 점성인 액체 (반응물로서 테트라 에틸 실리케이트를 사용하는 경우) 또는 높은 점성의 매우 어두운 색의 액체로서 설명된다 (반응물로서 에틸 알코올과 테트라클로로실란 반응의 미정제 생성물을 사용하는 경우). 미국 특허 제 2,300,812호에 따르면 생성물의 특정 순도는 필요하지 않다.
미국 특허 제 2,300,812호에는 푸르푸릴 알코올과 알킬 실리케이트의 반응이 촉매 존재하에 발생했는지에 대한 개시가 없다. 그러나, 우리 자체 조사에서, 촉매가 없는 경우, 푸르푸릴 알코올과 알킬 실리케이트의 반응은 매우 느리다는 것이 확인되었다. 그러나, 적어도 반응물로서 에틸 알코올과 테트라클로로실란 반응의 테일링의 미정제 생성물을 사용하는 경우, 반응계는 촉매 활성 농도의 염산 (에틸 알코올과 테트라클로로실란의 반응의 부산물). 그러나, 동시에, 산은 푸르푸릴 알코올의 단일축합을 촉진하는데, 이는 빠른 속도로 진행되며, 형성된 생성물의 조성에 대해 제어하기는 어렵다. 미국 특허 제 2,300,812호에 따른 방법의 생성물에서 푸르푸릴 알코올의 단일중합체의 높은 비율은 마찬가지로 수득된 생성물이 갈색 또는 어두운 색 및 비교적 높은 점성을 가지는 것으로 나타난다. 수득된 생성물의 비교적 높은 점성에 의해 나타난다. 푸르푸릴 알코올의 단일축합에 의해 물이 생성되고, 이는 알킬 실리케이트의 가수분해를 야기하며, 뒤이어 중합체 실리케이트를 형성하고, 이는 마찬가지로 점성의 증가에 기여한다. 자체 조사에서 이러한 물품은 파운드리 몰드 및 파운드리 코어 생산을 위한 산-경화성 접착제로 사용하기에 부적합한 것으로 확인되었다.
독일 특허 28 48 319 C3은 하기 화학식의 푸르푸릴옥시-말단차단 실록산 및 또한 이의 제조와 전기 절연 액체의 용도를 개시한다.
Figure pct00001
여기서 x의 값은 약 2 내지 100, 바람직하게는 25 미만이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 낮은 분율의 유리 푸르푸릴 알코올을 갖는 푸르푸릴 실리케이트의 높은 분율을 갖는 푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올과 이러한 푸르푸릴 알코올 및 중합체 규산염의 단일 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 유리 푸르푸릴 알코올의 낮은 분율에도 불구하고, 조성물은 산-경화성 결합제, 특히 파운드리 몰드 및 파운드리 코어의 제조에 사용하기에 허용되는 점성을 가져야 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 이러한 종류의 조성물의 제조 방법을 제공하고, 푸르푸릴 알코올의 푸르푸릴 실리케이트로의 선택적 전환에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라 다음을 포함하는 조성물에 의해 달성된다.
(A) 하나 이상의 식 (I)의 화합물
Si[OR1]x[OR2]y[R3]z ... (I)
여기서
x는 1, 2, 3 및 4에서 선택된 정수이고,
y 및 z는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며, 여기서 (본 발명에 따라) z = 0이고,
여기서 x + y + z = 4이며,
각각의 x 구조 단위 R1은 푸르푸릴이고.
각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되며,
각각의 z 구조 단위 R3은, 모든 다른 구조 단위 R3과 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택되고,
(B) R1-OH 인 푸르푸릴 알코올
(C) 하나 이상의 알킬 알코올인 R2-OH, 여기서, 각각의 경우 R2는 선형 및 가지형 알킬 라디칼 군으로부터 선택되며,.
(D) B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 하나 이상인 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소(organoelement) 화합물을 포함하는 조성물.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 조성물의 제조 방법, 산-경화성 결합제로서 본 발명의 조성물의 용도, 본 발명의 조성물을 포함하는 반응 혼합물, 본 발명의 조성물을 포함하는 키트, 및 파운드리 코어, 파운드리 몰드 및 피더로 이루어진 군으로부터 선택된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물은 (청구항에서 정의되는 본 발명의 조성물의 성분 (D)) 선택적으로 푸르푸릴 알코올과 오르토규산, 알킬알콕시실란(비-발명), 아릴알콕시실란(비-발명)) 아릴알킬알콕시실란(비-발명), 실록산의 알킬 에스테르(알킬 실리케이트)로 이루어진 군으로부터 식 (I)의 화합물을 형성하는데, 이는 푸르푸릴 알코올의 단일축합과 같은 원치 않는 이차 반응이 경미한 정도에서 발생한다는 것을 의미하며, 높은 수율의 식 (I)를 얻을 수 있다.
본 발명의 의미에서 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드는 적어도 하나 이상의 알콕시기가 알콕사이드의 산소 원자를 통해 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 원자에 결합된 화합물이다.
본 발명의 의미에서 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물은 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 원자에 결합된 화합물이다. Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터의 원소의 경우, 해당 화합물은 상응하는 원소의 유기 금속 화합물이다.
본 발명의 일 측면은 청구범위에 기재된 본 발명의 조성물에 있다.
본 발명의 조성물(성분 (A))은 하나 이상의 푸르푸릴 실리케이트, 즉 하나 이상의 식 (I)의 화합물을 포함한다.
Si[OR1]x[OR2]y[R3]z...(I)
여기서,
X는 1,2,3 및 4에서 선택된 정수이고,
y 및 z는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며, 여기서, 본 발명에 따라 z=0이고,
여기서 x + y + z = 4이며,
각각의 x 구조 단위 R1는 푸르푸릴이고,
각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되며, 여기서 선형 알킬 라디칼이 바람직하고,
각각의 z 구조 단위 R3은, 모든 다른 구조 단위 R3과 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택된다.
식 (I)의 화합물은 오르토규산의 적어도 하나의 산이 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화 된 오르토규산의 에스테르이다.
만약 식 (I)에서 y 및 z 둘 모두가 0 (즉, x = 4) 인 경우, 식 (I)의 화합물은 오르토규산의 테트라푸르푸릴 에스테르(테트라푸르푸릴 실리케이트), 즉 오르토규산의 모든 4개 산 작용기는 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화 된다.
만약 식 (I)에서 z가 0이고 x 및 y가 각각 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수인 경우, 식 (I)의 화합물은 오르토규산의 혼합 에스테르이고, 여기서 적어도 하나 및 오르토규산의 4개 산 작용기 중 적어도 3개는 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화 되며, 오르토규산의 나머지 산 작용기는 알킬 알코올 R2-OH에 의해 에스테르화되고, 여기서 구조 단위 R2는 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되며, 선형 알킬 라디칼이 바람직하다.
식 (I)에서 y가 0이고 x 및 z가 각각 1, 2 및 3 (비-발명)으로부터 선택된 정수인 경우, 식 (I)의 화합물은 치환된 오르토규산의 푸르푸릴 에스테르이고, 여기서 오르토규산의 4개 산 기능 중 적어도 하나 및 최대 3개는 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화 되며, 오르토규산의 나머지 산 작용기는 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택된 구조 단위 R3으로 치환되고, 선형 알킬 라디칼이 바람직하다.
식 (I)에서 x, y 및 z가 각각 1 및 2(비-발명)로부터 선택된 정수인 경우, 식 (I)의 화합물은 치환된 오르토규산의 혼합 에스테르이고, 여기서 오르토규산의 4개 산 작용기 중 적어도 하나 및 최대 2개는 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화되며, 오르토규산의 나머지 산 작용기 중 하나 이상은 알킬 알코올 R2-OH에 의해 에스테르화되고, 여기서 구조 단위 R2는 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되며, 오르토규산의 나머지 산 작용기 중 적어도 하나 이상은 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택된 구조 단위 R3으로 치환된다.
식 (I)의 화합물이 둘 이상의 구조 단위 R2를 함유하는 경우 (즉, y는 2 및 3으로부터 선택된 정수임), 각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되고, 즉 y 구조 단위 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 모든 y 구조 단위 R2는 선형 알킬 라디칼이다.
식 (I) 의 화합물이 둘 이상의 구조 단위 R3을 함유하는 경우 (즉, z는 2 및 3으로부터 선택된 정수, 비-발명임), 각각의 z 구조 단위 R3은, 모든 다른 구조 단위 R3와 독립적으로, R1은 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택되고, 즉 z 구조 단위 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 모든 z 구조 단위 R3은 선형 알킬 라디칼이다.
본 발명의 조성물의 성분(A)은 바람직하게는 하기 식 (I)의 화합물로 구성되는데, 여기서
각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
각각의 z 구조 단위 R3는, 모든 다른 구조 단위 R3와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게 모든 구조 단위 R3는 에틸이고,
y 및 z 중 하나는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고, y 및 z 중 다른 하나는 0이며, 여기서 본 발명에 따라 z = 0이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물에서, 성분 (A)는 상이한 식 (I)의 화합물의 혼합물 형태로 존재한다.
본 발명의 조성물의 성분 (A)는 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다.
- x=4이고 y=z=0인 식 (I)의 화합물,
- 및 식 (I)의 하나 이상의 화합물에서,
y는 1, 2 및 3에서 선택한 정수이고 z = 0이며,
및 각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (A)는 더 바람직하게는
- x = 4 및 y = z =0인 식 (I)의 화합물,
- 및 식 (I)의 하나 이상의 화합물에서,
y는 1, 2 및 3에서 선택한 정수이고 z = 0이며,
및 각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸인 혼합물이다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (A)는 매우 바람직하게는
Si[OR1]x[OR2]y ... (I')
여기서,
x는 1, 2, 3 및 4에서 선택된 정수이고,
식 (I')의 각각의 혼합물의 y는, 식 (I')의 화합물과 독립적으로, 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
여기서 x + y = 4이고,
각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸인 혼합물이다.
식 (I')의 화합물은 오르토규산의 하나 이상의 산 작용기가 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화되고 오르토규산의 나머지 산 작용기가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군의 알킬 알코올 R2-OH에 의해 에스테르화되는 오르토규산의 에스테르이다. 여기서 R2는 바람직하게는 에틸이며; 또는 모든 오르토규산의 산 작용기는 푸르푸릴 알코올에 의해 에스테르화된다.
즉, 특히 이러한 바람직한 경우에, 성분 (A)는 오르토규산의 테트라 푸르푸릴 에스테르와 오르토규산의 다양하게 혼합된 푸르푸릴 알킬 에스테르, 바람직하게는 오르토규산의 푸르푸릴 에틸 에스테르의 혼합물이다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (A)는 특히 바람직하게는 식 (I')의 화합물의 혼합물이다.
Si[OR1]x[OR2]y ... (I')
여기서,
x는 1, 2, 3 및 4에서 선택된 정수이고,
식 (I')의 각각의 혼합물의 y는, 식 (I')의 화합물과 독립적으로, 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
여기서 x + y = 4이고,
각각의 x 구조 단위 R1은 푸르푸릴이며,
각각의 y 구조 단위 R2는 에틸이다.
특히 이러한 바람직한 경우에, 성분 (A)는 오르토규산의 테트라푸르푸릴 에스테르와 오르토규산의 다양하게 혼합된 오르토규산의 푸르푸릴 에틸 에스테르의 혼합물이다.
본 발명의 조성물의 성분 (C)는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는,
본 발명의 조성물의 성분 (A)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- x=4이고 y=z=0인 식 (I)의 화합물,
- 및 상기 식 (I)의 화합물에서
y는 1, 2 및 3에서 선택한 정수이고 z = 0이며,
각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
및,
본 발명의 조성물의 성분 (C)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 성분 (C)는 바람직하게는 에탄올이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서,
성분 (A)는
- x = 4, 및 y = z = 0인 식 (I) 의 화합물,
- 및 하기 식 (I)의 하나 이상의 화합물에서,
y는 1, 2 및 3에서 선택된 정수이고, 및 z = 0이고,
및 각각의 y 구조 단위 R2는, 다른 모든 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸의 혼합물이다.
또한, 성분 (C)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 성분 (C)는 바람직하게는 에탄올이다.
매우 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서,
성분 (A)는 식 (I')의 화합물의 혼합물
Si[OR1]x[OR2]y ...(I')
여기서,
x는 1, 2, 3 및 4에서 선택된 정수이고,
식 (I')의 각각의 화합물의 y는, 혼합물 중 식 (I')의 다른 화합물과 는 독립적으로, 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수
여기서 x + y = 4이고,
및 각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸
및, 성분 (C)는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 에탄올이다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서,
성분 (A)는 식 (I')의 화합물의 혼합물
Si[OR1]x[OR2]y ... (I')
여기서,
x는 1, 2, 3 및 4에서 선택된 정수이고,
식 (I')의 각각의 화합물의 y는, 혼합물 중 식 (I')의 다른 화합물과는 독립적으로, 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
여기서, x + y = 4이고,
각각의 x 구조 단위 R1은 푸르푸릴이며,
각각의 y 구조 단위 R2는 에틸이고;
또한, 성분 (C)는 에탄올이다.
본 발명의 조성물의 성분 (D), 특히 바람직하게 본 명세서에서 특징이 되는 변형체에서, 바람직하게는 알루미늄 트리이소프로폭시드, 트리-n-부틸 보레이트, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트 및 디부틸틴 디라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디부틸틴 디라우레이트는 상기 정의에 따른 유기 원소 화합물, 특히 주석의 유기 금속 화합물이다. 본 발명에 언급된 다른 화합물은 상기 정의에 따른 알콕사이드다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는,
(B) 1% 내지 40%, 바람직하게는 1% 내지 24% 범위의 푸르푸릴 알코올 분율.
(C) 0.5% 내지 10% 범위의 알킬 알코올 R2-OH 총분율.
(D) 0.01% 내지 0.5% 범위의 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 총 분율을 포함하며,
각각의 경우에 본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 한다.
환경 및 건강 보호의 이유로, 푸르푸릴 알코올(B)의 낮은 분율 (바람직하게는 본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 24% 이하)을 갖는 본 발명의 조성물이 바람직하다. 놀랍게도 푸르푸릴 알코올(B)의 24% 이하의 분율 (본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로)에도 불구하고, 조성물의 점성은 통상적인 방식으로 가공될 수 있을 정도로 충분히 낮은 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물에서 낮은 분율의 알킬 알코올 R2-OH (C)의 결과로서, 식 (I)의 푸르푸릴 실리케이트의 에스테르 교환 반응에 의해 오르토규산의 알킬 에스테르가 수득된다 (청구범위에 기재된 바와 같이, 식 (II)의 화합물). 즉 식 (I)의 푸르푸릴 실리케이트의 본 발명의 제조에 대한 역반응이 크게 억제된다.
성분 (D)의 농도는 당업자에게 자명한 방식인 x-선 형광 분석에 의해 결정될 수 있다.
청구범위에 정의된 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 이외에, 본 발명의 조성물은 추가적인 성분을 포함할 수 있으며, 그 예는
(E) 접착 촉진제, 접착 촉진제 (E)는 바람직하게는 아미노실란의 군으로부터 선택되고,
및 / 또는
(F) 하나 이상의 페놀 고리를 포함하는 화합물
(G) 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터의 화합물
(H) 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분이다.
접착 촉진제 (E)는 바람직하게는 아미노실란의 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디-에톡시-실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (F)는 하나 이상의 페놀 고리, 즉 6개의 탄소 원자의 방향족 고리를 포함하는 화합물 군으로부터 선택되고, 히드록시기는 이들 탄소 원자 중 적어도 하나 이상에 결합된다. 성분 (F)는 바람직하게는 비스페놀 A, 캐슈넛 쉘 오일, 캐슈넛 쉘 오일의 성분, 보다 구체적으로는 카돌, 카다놀 및 또한 독일 특허 10 2006 037288에 기재된 바와 같이, 이들 화합물의 유도체 및 올리고머, 탄닌, 리그닌, 천연 폴리페놀 및 페놀-포름알데히드 수지. 페놀-포름알데히드 수지는 하나 이상의 페놀과 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어질 수 있으며, 페놀은 6개의 탄소 원자의 방향족 고리를 갖는 방향족 히드록시 화합물로 이해되며, 히드록시기는 이들 탄소 원자 중 하나 이상에 결합된다. 페놀(히드록시벤젠)과 포름알데히드의 중축합물이 바람직하다. 성분 (F)의 화합물은 본 발명의 조성물의 산 경화시, 푸르푸릴 알코올과 코모노머로서 반응하여 생성된 푸란 수지에 혼입된다. 이는 파운드리 몰드 및 파운드리 코어의 강도를 증가시키는 것으로 나타났다.
특정 경우 (하기 참조)에서, 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 페놀 고리를 함유하는 화합물과 청구범위에 정의된 바와 같은 식 (II) 의 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서,
(E) 접착 촉진제의 양은 0.1% 내지 2.5%, 바람직하게는 0.2% 내지 0.5% 이고,
및 / 또는
(F) 하나 이상의 페놀 고리를 함유하는 화합물의 양은 0.1% 내지 10.0%, 바람직하게는 2.0% 내지 5.0% 이며,
및 / 또는
(G) 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터의 화합물의 양은 0.1% 내지 5.0%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0% 이고,
및 / 또는
(H) 계면활성제의 양은 0.1% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.5% 내지 1.5%이며,
각각의 경우에 본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은
- 0.2% 미만의 물 함량
- 0.05% 미만의 포름알데히드 함량
- 0.2% 미만의 결합 질소 함량을 가지는 것이 바람직하며,
각각의 경우에서, 본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 한다.
규산 에스테르는 물의 존재하에서 가수 분해되고, 가수 분해 생성물은 응축되어 중합체 실리케이트를 형성하기 때문에, 물의 존재는 바람직하지 않다. 이는 유리 푸르푸릴 알코올의 분율 및 조성물의 점성 모두를 증가시킬 것이며, 이는 상기 언급된 이유로 인하여 바람직하지 않다.
푸란 수지의 형성에 통상적으로 사용되는 결합제 조성물에 비해, 본 발명의 조성물은 이들이 포름알데히드와 같은 환경 및 건강에 해로운 코모노머가 실질적으로 없고 (즉, 불가피한 불순물을 제외하고), 예를 들어, 요소와 같이 질소 원자를 포함하는 코모노머가 실질적으로 없다(즉, 불가피한 불순물을 제외하고)는 사실에 의해 구별된다. 특히 철 및 강 주조용 파운드리 몰드 및 코어를 제조하기 위한 결합제, 특히 스테인리스 강 주조는, 바람직한 전체 질소 함량은 가능한 한 적은 편이며, 이는 특히 노-베이크 결합제에서 전체 질소 함량이 4 wt% 이상이면 주조 결함을 초래할 수 있기 때문이다. 이러한 주조 결함의 예는 핀 홀(바늘로 찌른 작은 구멍)로 알려진 것들이다. 이러한 핀 홀은 주조 작업 동안 수증기가 철 부속물 및 질소-함유 성분과 반응하여 금속 산화물 및 질소-수소 화합물을 형성하는데, 이는 액체 금속으로 확산하여 주조에서 미세 기공을 형성한다. 그러나, 특정 용도의 경우, 아미노실란과 같은 소량의 질소-함유 접착 촉진제의 첨가가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 옅은 갈색 내지 갈색을 띠고 반투명이며, 미국 특허 제 2,300,812의 방법에 의해 수득될 수 있는 푸르푸릴 실리케이트-함유 조성물과 대조적으로, 짙은 갈색 내지 검은색이며 거의 반투명하다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 조성물의 연한 반투명 착색 및 낮은 점성은 미국 특허 제 2,300,812의 방법에 의해 수득될 수 있는 푸르푸릴 실리케이트-함유 조성물과 비교하여, 푸르푸릴 알코올 및 중합체 실리케이트의 상대적으로 낮은 분율의 단일중합 생성물에 기인하는 것으로 추정된다.
본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 24% 내지 40%의 푸르푸릴 알코올 함량에서, 본 발명의 바람직한 조성물의 점성은 DIN 53019-1: 2008-09(즉, 2008년 9월 DIN 53019-1을 준수)로 20℃ 에서 회전식 점성계를 사용하여 측정했을 때 50 mPas이하이다.
본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 24% 이하의 푸르푸릴 알코올 함량에서, 본 발명의 바람직한 조성물의 점성은 DIN 53019-1: 2008-09(즉, 2008년 9월 DIN 53019-1을 준수)로 20℃에서 회전식 점성계를 사용하여 측정했을 때 50 mPas 이하이다.
상기 언급된 바람직한 범위의 점성은, 특히 노-베이크 공정에서 결합제로서의 적용에 유효하다. 웜-박스 또는 핫-박스 공정의 결합제와 같은 다른 응용 분야는 더 높은 점성도 허용된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 식 (I)의 푸르푸릴 실리케이트에 실질적으로 결합된 이산화규소를 5% 내지 30%의 범위로 갖는다. 이산화규소의 수준은 900℃에서 본 발명의 조성물의 샘플의 산화 소각에 의해 형성된 강열 잔류물에 기초하여 결정된다 (강열 잔류물의 결정에 대한 세부 사항은 작업 실시예를 참조할 수 있다). 본 발명의 조성물의 모든 다른 성분 (상대적으로 낮은 농도로 존재하는 성분 (D)을 제외하고)은 이러한 조건하에서 휘발성 및 / 또는 가스 연소 생성물을 형성하기 때문에, 강열 잔류물은 실질적으로 이산화규소로 구성된다.
본 발명의 결합제 조성물의 산 경화에서, 푸르푸릴 실리케이트는 먼저 절단되어 푸르푸릴 알코올 및 오르토규산을 형성하고, 푸르푸릴 알코올의 산-촉매 중축합에서, 오르토규산은 생성된 중축합 생성물에 결합된다. 따라서, 규소 분획을 포함하지 않는 종래의 푸란 수지에 비해, 결합제의 특정 질량에 대한 탄소 함량은 감소한다. 오르토규산이 생성된 중축합 생성물에 포함되어 있기 때문에, 결합제의 열 안정성이 향상되고 결합제가 연소할 때 유기 오염 물질 방출에 인한 악취가 감소한다. 후자의 이점은 특히 파운드리 몰드 및 파운드리 코어 제조용 결합제로서 본 발명의 조성물의 용도와 관련이 있다.
따라서, 파운드리 몰드 및 파운드리 코어의 제조용 결합제로서의 사용에서, 본 발명의 조성물이 파운드리 몰드 및 파운드리 코어의 제조 과정 및 주조 작업에 사용될 때, 오염 및 악취 방출이 적다는 것에 주목할 만하며, 한편으로는, 본 발명의 조성물은 환경 및 건강에 유해한 코모노머가 대체로 없으며, 푸르푸릴 알코올의 양도 비교적 적게 유지될 수 있고, 다른 한편으로는 존재하는 규소 분획은 주어진 결합제의 질량에 대한 탄소 함량을 감소시키므로, 주조 작업 중에 결합제가 연소 될 때 더 적은 양의 유기 방출물이 방출된다.
본 발명의 다른 측면은 (청구항에 정의된 바와 같이) 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다. :
80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도 범위에서,
B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 하나 이상의 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물의 존재 하에서
푸르푸릴 알코올과
하나 이상의 식 (II)의 화합물의 반응 단계
Si[OR2]a[R3]b[OR4]c ... (II)
여기서,
a 및 c는 0, 1, 2, 3 및 4에서 선택된 정수이며, 여기서 a 및 c 중 하나는 0보다 크고,
b는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
여기서 본 발명에 따라 b=0이고,
여기서 a+b+c=4이며,
각각의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되고,
각각의 b 구조 단위 R3는 모든 다른 구조 단위 R3와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택되며,
각각의 c 구조 단위 R4는 다른 모든 구조 단위 R4와 독립적으로, 식 (III)의 구조 단위의 군으로부터 선택되고,
- (Si[OR2]d[R3]e-O)n--Si[OR2]f[R3]g ...(III)
여기서
각각의 d+f 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되며,
각각의 e+g 구조 단위 R3는, 모든 다른 구조 단위 R3와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택되고,
d 및 e는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이며, 여기서 d + e = 2 이고, 여기서 d는 2이고 e는 0이며,
f 및 g는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고, 여기서 f + g = 3이며, 여기서 본 발명에 따라 f = 3 및 g = 0이고,
n은 1 내지 10의 정수이며,
식 (II)의 화합물은 오르토규산의 4가지 산 작용기 중 하나 이상이 알킬 알코올 R2-OH에 의해 에스테르화되는 오르토규산의 에스테르이고, 여기서 구조 단위 R2는 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되고, 여기서 선형 알킬 라디칼이 바람직하다.
식 (II)에서 b 및 c 모두가 0인 경우, 식 (II)는 오르토규산의 테트라 알킬 에스테르이고, 즉 오르토규산의 4개 모든 산 작용기는 알킬 알코올 R2-OH에 의해 에스테르화 되며, 여기서 구조 단위 R2는 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되며, 여기서 선형 알킬 라디칼이 바람직하다.
식 (II)에서 c가 0이고, a 및 b가 각각 1, 2 및 3 (비-발명)으로부터 선택된 정수인 경우, 화합물 (II)은 치환된 오르토규산의 알킬 에스테르이고, 여기서 오르토규산의 4개 산 작용기 중 적어도 하나 및 최대 3개는 알킬 알코올 R2-OH에 의해 에스테르화 되는데, 여기서 구조 단위 R2는 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되고, 오르토규산의 나머지 산 작용기는 선형 및 가지형 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택된 구조 단위 R3에 의해 치환된다. 구조 단위 R3의 성질에 따라, 이들 화합물은 각각 알킬알콕시 실란, 아릴알콕시실란 또는 아릴알킬알콕시실란으로 특징될 수 있다.
식 (II)에서 c > 0, 바람직하게는 c =1인 경우, 식 (II)의 화합물은 실록산이다.
식 (II)의 화합물이 둘 이상의 구조 단위 R2를 함유하는 경우 (즉, a는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수), 각각의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와는 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되는데, 즉 구조 단위 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 선형 알킬 라디칼이다.
식 (II) 의 화합물이 2개 이상의 구조 단위 R3을 함유하는 경우 (즉, b는 2 및 3으로부터 선택된 정수, 비-발명), 각각의 b 구조 단위 R3은, 모든 다른 구조 단위 R3과 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼 (여기서, 선형 알킬 라디칼이 바람직하다) 및 아릴 라디칼의 군으로부터 선택되고, 즉 b 구조 단위 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 모든 b 구조 단위 R3은 선형 알킬 라디칼이다.
식 (II)의 화합물이 둘 이상의 구조 단위 R4를 함유하는 경우 (즉, c는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수임), 각각의 구조 단위 R4는, 모든 다른 구조 단위 R4와 독립적으로, 식 (II)의 구조 단위의 군으로부터 선택되는데, 즉 c 구조 단위 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 식 (II)의 화합물은 하나 이상의 구조 단위 R4를 포함한다.
식 (II)의 각각의 구조 단위 R4는 본 발명에 따라 n * d + f 구조 단위 R2 및 n * e + g 구조 단위 R3을 포함하며, 여기서 d = 2, e = 0 및 g = 0이다.
식 (II)의 화합물은
(i) 각각의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
각각의 b 구조 단위 R3는, 모든 다른 구조 단위 R3와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R3는 에틸이고,
a는 1, 2, 3 및 4 중에서 선택된 정수이며,
b는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택된 정수이고,
c = 0이며,
여기서, 본 발명에 따라 a = 4 및 b = 0인 식 (II)의 화합물;
및
(ii) 각각의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
a = 3, b = 0, c = 1이며,
R4는 하기 식 (III)의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이며,
d = 2 및 e = 0이고,
f = 3 및 g = 0이며,
n은 1 내지 10의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 식 (II)의 화합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다.
(i)의 경우에 특히 바람직하게는, 식 (II)의 화합물은
a = 4 및 b = c = 0이고,
각각의 구조 단위 R2는, 모든 구조 단위 R2와는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸인 식 (II)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 (i) 경우에 특히 바람직한 것은 하기 식 (II')의 화합물이다.
Si[OR2]4 ... (II')
여기서 각각의 4개의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이다.
식 (II')의 화합물은 오르토규산의 테트라알킬 에스테르, 즉 오르토규산의 에스테르, 여기서 모든 산 작용기는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터의 알킬 알코올 R2-OH에 의해 에스테르화 된다.
특히 바람직하게 (i)의 경우, 각각의 식 (II') 의 4개의 구조 단위 R2는 에틸이며, 즉 식 (II')의 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)이다.
특히 바람직하게 (ii)의 경우, 식 (II)의 화합물은
a = 3 및 b = 0 및 c = 1이고,
각각의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이며,
및 구조 단위 R4에서
n은 1 내지 10의 정수이고,
d = 2 및 e = 0이며,
f = 3 및 g = 0이고,
각각의 2n + 3 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸인 식 (II)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(ii)의 경우에 특히 바람직한 것은 식 (II'')의 화합물이다.
Si[OR2]3[OR4] ... (II'')
여기서,
각각의 3개의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
구조 단위 R4는 식 (III')의 구조 단위
- (Si[OR2]2-O)n-Si[OR2]3 ... (III')
여기서,
n은 1 내지 10의 정수이고,
각각의 2n + 3 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이다.
식 (II'')의 화합물은 2n + 6 구조 단위 R2를 포함하며, 여기서 각각의 2n + 6 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 여기서 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이다.
특히 바람직하게 (ii)의 경우, 각각의 식 (II'')의 구조 단위 R2는 에틸이고, 즉 식 (II)의 화합물은 에톡시실록산 (에틸 폴리실리케이트)이다. 본 명세서에서 특히 바람직한 것은 Evonik사의 예를 들어 Dynasil® 40으로부터 얻을 수 있는 산술 SiO2 함량이 40% (질량 기준)인 에톡시실록산(에틸 폴리실리케이트)이다.
본 발명의 방법에서, 푸르푸릴 알코올은 바람직하게는 알루미늄 트리이소프로폭시드, 트리-n-부틸 보레이트, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트 및 디부틸틴 디라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 존재하에서 하나 이상의 식 (II)의 화합물과 반응한다.
본 발명의 방법에서, 식 (II)의 화합물에 결합된 규소 1몰당 1몰 내지 5몰의 푸르푸릴 알코올의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 식 (II)의 화합물에 결합된 규소 1몰당 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물을 0.001몰 내지 0.05몰의 물질의 총량을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방법에서,
- 식 (II)의 화합물에 결합된 규소 1몰당 1몰 내지 5몰의 푸르푸릴 알코올의 양이 사용되며
및
- B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물로 이루어진 화합물의 0.001 몰 내지 0.05 몰의 물질 총량이 식 (II)의 화합물에 결합된 규소 1몰당 사용되며, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 트리-n-부틸 보레이트, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트 및 디부틸틴 디라우레이트로 이루어진 군으로부터의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물의 반응에서 형성된 알킬 알코올 R2-OH가 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 형성된 알킬 알코올 R2-OH의 증류식 제거를 통해, 본 발명의 식 (I)의 푸르푸릴 실리케이트의 제조에 대한 역반응, 즉 생성된 식 (I)의 푸르푸릴 실리케이트의 에스테르 교환 반응으로 인해 식 (II)는, 크게 억제된다.
특히 바람직하게 본 발명에 의하면, 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물 (이러한 화합물은 바람직하게는 상기 바람직한 식 (II)의 화합물로부터 선택됨)과의 반응은, B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물 (이러한 화합물은 바람직하게는 상기 바람직한 것으로 특징지어진 군의 화합물로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 화합물의 존재하에, 120℃ 이하 온도의 대기압하의 제1단계에서 발생하며, 이러한 조건하에서 증류수의 흐름이 정지될 때까지, 그 후 이어서 제2단계에서, 압력은 10kPa (100 mbar) 내지 80kPa (800 mbar) 범위의 수준으로 낮아지고 증류가 계속된다.
청구범위에 정의된 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 뿐만 아니라 추가의 성분을 더 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법은, 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물의 반응 전이나 후에 다음 단계를 더 포함한다. :
예를 들어,
(E) 접착 촉진제
(F) 하나 이상의 페놀 고리를 포함하는 화합물
(G) 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터의 화합물
(H) 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 첨가하는 단계.
바람직한 접착 촉진제 (E) 및 바람직한 화합물 (F), 각각에 대해, 상기 상술한 고찰은 유효하다.
접착 촉진제 (E) 및 계면활성제 (H)는 바람직하게는 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물과의 반응 후에 첨가된다.
화합물 (F)는 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물의 반응 전 또는 후에 첨가된다. 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물의 반응 전에 화합물 (F)를 첨가하는 경우, 화합물 (F)는 바람직하게는 푸르푸릴 알코올의 화합물의 용액 형태로 첨가된다. 하나 이상의 페놀 고리를 함유하는 화합물 (F)의 첨가가 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물과의 반응 전에 수행되는 경우, 본 발명의 방법에서뿐만 아니라 식 (II)의 화합물과 푸르푸릴 알코올의 반응에 의해 형성된 식 (I)은 또한 식 (II)의 화합물과 하나 이상의 페놀 고리를 함유하는 화합물 (F) 사이에 형성된 반응 생성물이다.
특정한 경우에 본 발명의 조성물의 제조 방법은, 푸르푸릴 알코올과 하나 이상의 식 (II)의 화합물의 반응 후, 다음 단계를 더 포함한다. :
(B) 푸르푸릴 알코올
및 / 또는
(C) 알킬 알코올을 첨가하고, 보다 구체적으로는 에탄올을 첨가하는 단계.
본 발명의 다른 측면은 푸르푸릴 알코올과 청구범위에 정의된 식 (II)의 화합물의 반응을 위한 촉매로서, B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물의 용도에 관한 것이다. B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 바람직한 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물의 경우, 상기 상술한 고찰은 유효하다
본 발명의 또 다른 측면은 특히 산-경화성 결합제를 형성하기 위한 반응 혼합물에 관한 것으로,
(i) 청구범위에 기재된 본 발명의 조성물
및
(ii) (a) 술폰산 및 인산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 산
(b) 임의로 카복실산 군으로부터의 하나 이상의 산
(c) 물 및
(d) 임의로 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성제.
본 발명의 반응 혼합물의 성분 (i)은 산-경화성 결합제로서 기능을 하는 본 발명의 조성물이다. 본 발명의 반응 혼합물의 성분 (ii), 활성제는 본 발명의 조성물 형태의 산-경화성 결합제를 산 경화시키는 산을 포함하여 산-경화성 결합제를 제공한다.
본 발명의 반응 혼합물의 성분 (i)은 바람직한 것으로 특징 된 본 발명의 조성물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 반응 혼합물의 성분 (ii)에서,
a) 술폰산은 파라-톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산, 벤젠 술폰산, 쿠멘 술폰산, 메탄 술폰산 및 페놀 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
및 / 또는
b) 카복살산은 벤조산, 락트산, 시트르산, 프탈산, 2,4-디히드록시 벤 조산 및 살리실산으로 이루어진 군에서 선택된다.
성분 (ii)는 상기 성분뿐만 아니라 황산을 포함하는 것도 제외되지 않는다.
바람직하게는, 성분 (ii)에서, 결합된 황의 농도는 성분 (ii)의 총 질량을 기준으로 12% 이하이다. 환경 및 건강에 유해한 폐기물이 감소하기 때문에 활성제 중 황 분율이 낮은 것이 유리하다.
특히 바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 반응 혼합물은 또한 다음을 포함한다.
(iii) 하나 이상의 내화 과립상 물질, 바람직하게는 80% 이상, 더 바 람직하게는 95% 이상, 이는 반응 혼합물의 (i), (ii) 및 (iii)의 성분의 총 질량을 기준으로 한다.
이러한 종류의 바람직한 반응 혼합물은, 예를 들어, 피더, 파운드리 코어 및 파운드리 몰드로 이루어진 군으로부터 선택된 물품을 제조하기 위한 몰딩 혼합물이다. 이 시스템의 성분 (iii)은 몰딩 혼합물의 몰드 재료이다. 적합한 몰드 재료는 당업자에게 자명하다. 몰드 재료로서, 세척되고 분류된 실리카 모래뿐만 아니라 지르콘 모래, 크로마이트 모래, 샤모트, 올리빈 모래, 장석 함유 모래 및 안달루사이트 모래와 같은 다른 몰드 재료를 사용하는 것이 일반적이다. 일반적으로 재생된 몰드 재료 (폐 모래)가 사용되는데, 이는 이미 사용된 파운드리 몰드 및 코어의 공정을 통해 회수된 것이다. 해당 공정은 당업자에게 자명하다.
놀랍게도, 본 발명의 몰딩 혼합물의 산 경화를 위해, 종래의 산-경화성 결합제와의 몰딩 혼합물과 비교하여, 더 적은 양의 활성제, 및 또한 더 낮은 산 함량을 갖는 활성제 및 / 또는 산-경화성 결합제와 결합된 몰딩의 강도에 악영향을 주지 않으면서 부식성이 적은 산 (예를 들면, 황산 대신 파라-톨루엔 술폰산), 활성제에 통상적으로 사용되는 산 (예를 들어, 황산, 파라-톨루엔 술폰산)은 황을 함유하기 때문에, 활성제의 보다 낮은 산 분율 및 / 또는 더 적은 양의 활성제는 몰딩 혼합물로의 황의 투입량을 감소시킨다. 몰딩 혼합물 중 황 함량이 낮을수록 환경 및 건강에 유해한 폐기물이 감소하기 때문에 유리하다. 다른 장점은 본 발명의 몰딩 혼합물에서 낮은 황 분율이 폐 파운드리 몰드 및 / 또는 파운드리 코어로부터 폐 몰드 재료 (폐 모래)의 재생을 위한 회로에서 황의 축적을 감소시킨다는 것이다. 몰드 재료 또는 몰딩 혼합물에서 높은 황 분율은 예를 들어 흑연 변성과 같은 주조 결함의 위험을 증가시킨다.
본 발명의 다른 측면은, 특히 산-경화성 결합제를 형성하기 위한
(i) 청구범위에 기재된 본 발명의 조성물
(ii) 상기 기재된 활성제를 포함하는 키트에 관한 것으로
여기서 성분 (i) 및 (ii)는 성분 (ii) 의 성분과 반응할 수 없는 방식으로 키트에 배열된다.
본 발명의 키트의 성분 (i)은 산-경화성 결합제로서 기능을 하는 본 발명의 조성물이다. 본 발명의 키트의 성분 (ii), 활성제는 산-경화성 결합제를 제공하기 위해 본 발명의 조성물의 형태로 산-경화성 결합제의 산 경화를 야기하는 산을 포함한다.
본 발명의 키트의 성분 (i)은 상기 바람직한 것으로 특징 된 본 발명의 조성물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 키트의 성분 (ii)는 상기 바람직한 것으로 특징된 활성제로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 키트 내에서, 성분 (i)의 성분과 성분 (ii)의 성분 사이의 반응적인 접촉은 배제되며, 이를 통해, 예를 들어, 각각의 별도의 용기에 성분 (i)은 한편에, 및 성분 (ii)는 다른 한편에, 또는 한 용기의 각각의 챔버 한편에 성분 (i)을, 챔버 다른 한편에 성분 (ii)를 제공한다.
본 발명의 키트의 두 성분 (i) 및 (ii)가 혼합될 때, 상기에 기재된 본 발명의 반응 혼합물이 생성된다. 두 성분 (i) 및 (ii)은 바람직하게는
(iii) 하나 이상의 내화 과립상 물질은, 반응 혼합물의 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 양의 존재 하에 혼합되어,
상기 기재된 본 발명의 몰딩 혼합물을 형성한다.
본 발명의 반응 혼합물의 성분 (i)은 상기 바람직한 것으로 특징 된 본 발명의 조성물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 반응 혼합물의 성분 (ii)는 상기 바람직한 것으로 특징된 활성제로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 피더, 파운드리 코어 및 파운드리 몰드로 이루어진 군으로부터 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로,
- (i) 청구범위에 기재된 본 발명의 조성물
(ii) 상기 기재된 활성제
(iii) 하나 이상의 내화 과립상 물질을 포함하는 몰딩 혼합물을 제조하는 단계,
- 몰딩 혼합물을 성형하는 단계,
- 활성제 (ii)에 의해 조성물 (i)을 경화시키는 단계를 포함한다.
피더, 파운드리 코어 및 파운드리 몰드로 이루어진 군으로부터 물품을 제조하는 몰딩 혼합물의 성형 방법은 당업자에게 자명하다.
몰딩 혼합물에서 활성제 (ii)에 의한 조성물 (i)의 경화는 바람직하게는
- 노-베이크 공정
- 웜-박스 공정
- 핫-박스 공정으로 이루어진 군으로부터의 공정에 의해 달성된다.
핫-박스 공정, 웜-박스 공정 및 노-베이크 공정에 의한 푸란 수지 (푸르푸릴 알코올 함유 결합제)의 경화는, 각각, 당업자에게 자명하다.
웜-박스 공정의 경우, 결합제는 유기 술폰산 (예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산 등)을 함유하는 활성제에 의해 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 경화된다. 웜-박스 공정에서 비교적 낮은 온도와 적은 결합제 양으로 높은 강도를 얻을 수 있다.
노-베이크 공정의 경우, 결합제는 열 공급 없이, 황산과의 혼합물로 유기 술폰산을 함유하는 활성제를 첨가함으로써 경화되고, 공정이 비교적 느리다.
본 발명의 다른 측면은 산-경화성 결합제로서 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것으로
- 파운드리 코어 및 파운드리 몰드로 이루어진 군으로부터 선택된 물품을 생산하기 위한 몰딩 혼합물용,
- 3D 프린팅 공정용 (3차원 프린팅),
- 건축 산업, 바람직하게는 산-보호 구조에 사용하기 위한 퍼티 또는 실란트용으로 쓰인다.
산-경화성 결합제로서 본 발명의 조성물을 사용하는 피더, 파운드리 코어 및 파운드리 몰드로 이루어진 군으로부터 선택된 물품의 제조는 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 행해진다.
3D 프린팅 공정의 경우, 몰딩은 본 발명의 몰딩 혼합물로부터 3차원 프린팅에 의해 구성된다 (상기 기재된 바와 같이). 해당 기술은 당업자에게 자명하다.
산-보호 구조 (내산성 시멘트라고도 함)에 사용하기 위한 퍼티 또는 실란트는 규산염-세라믹 및 탄소-세라믹 블록, 슬라브 및 몰딩의 배치 및 접합에 사용되어, 바닥, 채널, 덕트, 용기 등의 보호 덮개로서, 산에 의한 공격(불화수소산 제외)으로부터 보호한다. 내산성 시멘트는 퍼티 분말과 결합제 및 결합제의 경화를 일으키는 활성제를 포함한다. 본 발명의 조성물이 내산성 시멘트용 결합제로서 사용되는 경우, 산을 포함하는 활성제에 의해 경화된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 낮은 분율의 유리 푸르푸릴 알코올을 갖는 푸르푸릴 실리케이트의 높은 분율을 갖는 푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올과 이러한 푸르푸릴 알코올 및 중합체 규산염의 단일 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 유리 푸르푸릴 알코올의 낮은 분율에도 불구하고, 조성물은 산-경화성 결합제, 특히 파운드리 몰드 및 파운드리 코어의 제조에 사용하기에 허용되는 점성을 가져야 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 푸르푸릴 실리케이트 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 이러한 종류의 조성물의 제조 방법을 제공하고, 푸르푸릴 알코올의 푸르푸릴 실리케이트로의 선택적 전환에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 생성물 P1 및 P3, 및 비-발명 비교 생성물 C1 및 C2를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한 크로마토그램이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예
1. 푸르푸릴 알코올과 식 (II)의 화합물의 반응에 의한 본 발명의 조성물의 제조
1.1 식 (II)의 화합물로서 테트라에틸 오르토실리케이트
생성물 P1
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에 150g의 푸르푸릴 알코올 (FA), 100g의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 2g의 테트라부틸 티타네이트가 채워져 있다. 반응 시작시 물질 비 n (FA) : n (TEOS에 결합된 Si)의 양은 3.2:1.0이다. 교반하면서, 혼합물을 8분 내에 109℃로 가열하면, 이 시점에서 끓기 시작한다. 온도를 45분 내에 120℃로 지속적으로 상승시키고 총 48ml의 휘발성 성분이 증류된다. 그런 다음 가열을 중지하고 압력을 조심스럽게 700mbar로 낮춘다. 이 과정에서 온도는 약 97℃로 일시적으로 떨어진다. 다음으로, 압력을 약 400mbar까지 더 낮추고 동시에 온도를 25분 동안 120℃까지 계속 올려서 휘발성 성분(약 32ml)을 더 제거한다. 수득물은 갈색이며 투명하고 반투명이다. (휘발성 성분의 증류식 제거 후) 비휘발성 생성물의 수율은, 투입된 푸르푸릴 알코올, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라부틸 티타네이트의 총 질량에 따라서 약 70% 정도이다.
생성물 P2
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에 150g의 푸르푸릴 알코올 (FA), 100g의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 3g의 테트라부틸 티타네이트가 채워져 있다. 반응 시작시 물질 비 n (FA) : n (TEOS에 결합된 Si)의 양은 3.2:1.0이다. 교반하면서, 휘발성 성분을 제거하기 위해 혼합물을 2분 내에 37℃로 가열하고, 압력을 400mbar로 낮춘다. 다음으로, 압력을 약 350mbar까지 더 낮추고 동시에 휘발성 성분 (약 76ml)을 제거하기 위해 온도를 45분 동안 110℃까지 연속적으로 상승시킨다. 수득물은 갈색이며 투명하고 반투명이다. 비휘발성 생성물의 수율(휘발성 성분의 증류식 제거 후)은, 투입된 푸르푸릴 알코올, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라부틸 티타네이트의 총 질량에 따라서 약 76% 정도이다.
생성물 P3
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에 800g의 푸르푸릴 알코올 (FA), 800g의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 4g의 테트라부틸 티타네이트가 채워져 있다. 반응 시작시 물질 비 n (FA) : n (TEOS에 결합된 Si)의 양은 2.1:1.0이다. 교반하면서, 혼합물을 20분 내에 100℃로 가열하고, 추가로 80분 내에 120℃로 가열한다. 이 과정에서 246g의 휘발성 성분이 증류식 제거된다. 다음으로, 압력을 약 210mbar로 일정하게 유지하고, 동시에 휘발성 성분을 제거하기 위해 온도를 60분 동안 120℃까지 연속적으로 상승시킨다. 수득물은 갈색이며 투명하고 반투명이다. 비휘발성 생성물의 수율(휘발성 성분의 증류식 제거 후)은, 투입된 푸르푸릴 알코올, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라부틸 티타네이트의 총 질량에 따라서 약 76% 정도이다.
1.2 식 (II)의 화합물로서 에틸 폴리실리케이트
생성물 P4
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에 800g의 푸르푸릴 알코올 (FA), 40%의 수치적 SiO2 함량 (Evonik 사의 Dynasil®로부터 얻을 수 있는)을 갖는 에틸 폴리실리케이트 (EPS) 800g 및 4g의 테트라부틸 티타네이트가 채워져 있다. 반응 시작시 물질 비 n (FA) : n (EPS에 결합된 Si)의 양은 1.53 : 1.0이다. 교반하면서, 혼합물을 15분 내에 103℃로 가열하고, 이 시점에서 끓기 시작한다. 온도를 50분 내에 120℃로 연속적으로 상승시켜 총 236g의 휘발성 성분이 증류식 제거된다. 다음으로, 가열을 멈추고 압력을 조심스럽게 약 210mbar로 낮춘다. 이 과정에서 온도는 약 85℃로 떨어진다. 이어서, 압력을 210 mbar에서 일정하게 유지하고, 동시에 추가 휘발성 성분을 제거하기 위해 온도를 50분 이내에 120℃로 연속적으로 상승시킨다. 수득물은 갈색이며 투명하고 반투명이다. 비휘발성 생성물의 수율(휘발성 성분의 증류식 제거 후)은, 투입된 푸르푸릴 알코올, 에틸 폴리실리케이트 및 테트라부틸 티타네이트의 총 질량에 따라서 약 77% 정도이다.
생성물 P5
환류 응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에 푸르푸릴 알코올 중 30%의 페놀-포름알데히드 노볼락 용액 (상기 정의된 바와 같은 성분 (F)) 150G, 40%의 수치적 SiO2 함량 (Evonik 사의 Dynasil®로부터 얻을 수 있는)을 갖는 에틸 폴리실리케이트 (EPS) 150g 및 3g의 디부틸틴 라우레이트 (DBTL)이 채워져 있다. 반응 시작시 물질 비 n (FA) : n (EPS에 결합된 Si)의 양은 1.53 : 1.0이다. 교반하면서, 혼합물을 15분 이내에 127℃로 가열하고, 추가 45분 내에 140℃로 연속적으로 가열하여 온도를 140℃에서 일정하게 유지시킨다. 이 과정에서 60ml의 휘발성 성분이 증류식 제거된다. 수득물은 갈색이며 투명하고 반투명이다. 비휘발성 생성물의 수율(휘발성 성분의 증류식 제거 후)은, 투입된 페놀-포름알데히드 노볼락, 푸르푸릴 알코올, 에틸 폴리실리케이트 및 디부틸틴 라우레이트의 총 질량에 따라서 약 83%%도이다.
1.3 추가적인 성분의 첨가
생성물 P6
상기 기재된 바와 같이 제조된 생성물 P1의 일부를 에탄올 3.5부 및 접착 촉진제로서 적합한 아미노실란 (Evonik의 Dynasylan 1505로 수득) 0.4부와 혼합하였다 (상기 정의된 성분 (E)).
생성물 P7
상기 기재된 바와 같이 제조된 생성물 P1의 73.7부를 푸르푸릴 알코올 (비스페놀 A의 4.48부를 함유하는 용액) 중 비스페놀 A 용액 (상기 정의된 바와 같은 성분 (F))의 22.4부와, 접착 촉진제 (상기 정의된 바와 같은 성분 (E)) 로서 적합한 아미노실란(Evonik사의 Dynasylan 1505로 얻을 수 있음)의 0.4부와 혼합하였다.
생성물 P8
상기 기재된 바와 같이 제조된 생성물 P2의 96.1부를 에탄올 3.5부와 접착 촉진제 (상기 정의된 바와 같은 성분 (E)) 로서 적합한 아미노실란(Evonik사의 Dynasylan 1505로 얻을 수 있음)의 0.4부와 혼합하였다.
생성물 P9 내지 P14
추가로 본 발명의 생성물 P9 내지 P14는 상기 기재된 바와 같이 제조된 생성물 P1의 [표 1]에 특정된 양에 [표 1]에 특정된 추가 성분의 양을 첨가함으로써 제조되었다.
P9 P10 P11 P12 P13 P14
푸르푸릴
알코올		 8.80 9.30 9.30 9.30 9.30
생성물 P1 99.50 87.20 84.40 83.40 83.40 83.40
비스페놀 A 2.30 2.30 2.30 2.30
에탄올 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
아미노실란 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
계면활성제 1 1.00
계면활성제 2 1.00
계면활성제 3 1.00
2. 비-발명, 비교 생성물
비교 생성물 C1
비교를 위해 조사한, 비-발명, 비교 생성물 C1을 총 질량에 따라 [표 2]에 나타내었다.:
저온 수지 A (조성은 아래 참조) 56.0 wt%
모노머 푸르푸릴 알코올 41.3 wt%
물 2.5 wt%
아미노실란 0.2 wt%
[표 2]에서 확인된 성분을 반응기에 교반하면서 투입하여, 15분 동안 혼합하여 비교 생성물 C1을 제조하였다.
저온 수지 A를 제조하기 위해, 반응기에 489.9kg의 푸르푸릴 알코올, 63.0kg의 우레아, 158.8kg의 91% 파라포름알데히드, 35.6kg의 물 및 49.5kg의 에탄올을 채워넣고, 이 초기 투입물을 집중적으로 혼합한다. 이어서, 4.8 kg의 85% 포름산을 첨가하고 생성된 혼합물을 90℃까지 가열한다. 각각의 경우에 약 30분 간격으로, 추가로 62.9kg의 우레아가 90℃에서 부분적으로 첨가된다. 이어서 이 반응 혼합물을 약간 냉각시키고 푸르푸릴 알코올 113.1kg을 첨가하였다. 마지막으로, 50℃로 추가로 냉각시킨 후, 물에 25% 암모니아를 첨가함으로써 8.1 내지 8.8 범위의 Ph가 설정된다. 공정 전반에 걸쳐, 반응기 내용물이 교반된다. 이렇게 얻어진 생성물을 여기서는 저온 수지 A로 지칭한다. 저온 수지 A의 화학적 및 물리적 파라미터는 [표 3]에 나타낸 바와 같다.
물 함량
(Karl-Fischer 적정에 의해 결정)		 13.5　wt%
총 질소 함량
(요소 분석에 의해 결정)		 6.2　wt%
포름알데히드 함량
(KCN 법에 의한 적정에 의해 결정)		 0.1　wt%
20℃에서 점성
(회전 점성계를 사용하여 측정)		 95 mPa*s
비교 생성물 C2
비교를 위해 조사한, 비-발명, 비교 생성물 C2의 조성물을 총 질량에 따라 [표 4]에 나타내었다:
1 푸르푸릴 알코올 82.38 wt%
2 비스페놀 A 13.0 wt%
3 레조르시놀 3.0 wt%
4 포름알데히드 용액 49% 수용액 1.0 wt%
5 계면활성제 0.12 wt%
6 아미노실란 0.5 wt%
비교 생성물 C2를 반응기에 교반하면서 성분 1 ~ 4를 반응기에 투입하여, 30분 동안 혼합하여 제조하였다. 그 후, 성분 5 및 6을 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 15 분간 혼합한다.
3. 화학적 특성
본 발명의 생성물 P1 내지 P5 및 비교 생성물 C1 및 C2의 화학적 조성에 대한 데이터는 [표 5]에 정리되어 있다.
유리
푸르푸릴 알코올
[%]		 유리
포름알데히드
[%]		 유리
레조르시놀
[%]		 유리
비스페놀 A
[%]		 수분 함량 [%] 유리 에탄올 [%] 질소 분율 [%] 강열잔류물 1h/900℃
[%]		 티타늄 또는 주석 함량
[%]
P1 9.6 0.0 0.0 0.0 0.0 3.0 0.0 16.0 0.16 Ti
P2 22.9 0.0 0.0 0.0 0.0 n.d. 0.0 15.0 0.22 Ti
P3 7.1 0.0 0.0 0.0 0.0 1.4 0.0 26.5 0.18 Ti
P4 4.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8 0.0 10.0 0.05 Ti
P5 13.3 0.0 0.0 0.0 0.0 n.d. 0.0 n.d 0.22 Sn
C1 65.0 0.10 0.0 0.0 10.0 3.0 3.5 <　0.1 0.0
C2 79.3 0.10 2.3 13.6 0.60 n.n. n.n. <　0.1 0.0
[표 5]에서, 본 발명의 생성물 P1 내지 P5의 경우, 유리 푸르푸릴 알코올 (성분 (B)) 및 에탄올 (성분 (C)) 의 농도 수치는 섹션 1.1 및 1.2에 기재된 바와 같이 증류식 제거 후 수득된 비 휘발성 생성물의 총 질량을 기준으로 한다.
생성물 P1 내지 P5에서 티타늄 또는 주석의 양은 적어도 휘발성 성분의 증류식 제거시 실질적으로 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸틴 라우레이트가 반응 시스템으로부터 제거되지 않는다는 비교적 정확한 가정에 의해, 각각 사용된 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸틴 라우레이트의 양에 기초하여 계산된다.
비교 생성물 C1 및 C2에서, [표 5]의 모든 농도 수치는, 상기 섹션 2에 기재된 바와 같이, 각각 [표 2] 또는 [표 4]에 열거된 성분을 혼합함으로써 제조된 비교 생성물 C1 또는 C2의 총 질량을 기준으로한다.
[표 5]에서 "0.0"은 해당 성분이 존재하지 않았음을 의미하고, "n.n"은 "감지할 수 없음"을 나타내고 "n.d."는 "결정되지 않음"을 나타내며, 이는 해당 성분에 대해 분석이 없었음을 의미한다.
푸르푸릴 알코올, 레조르시놀, 비스페놀 A 및 에탄올의 농도는 기체 크로마토그래피, Karl-Fischer 적정에 의한 물 함량, KCN 방법에 의한 적정에 의한 유리 포름알데히드 함량에 의해 결정되었다. 질소 분율은 원소 분석에 의해 결정되었다.
통상적인 산-경화성 결합제 (비교 생성물 C1 및 C2)와 비교하여, 본 발명의 조성물 (생성물 P1 내지 P5)은 실질적으로 더 낮은 유리 푸르푸릴 알코올 함량에 주목할 수 있고, 이들은 질소 또는 유리 포름알데히드를 포함하지 않는다.
강열잔류물은 본 발명의 생성물 P1 내지 P4 및 비교 생성물 C1 및 C2에 대해 측정되었다. 이를 위해, 버너를 사용하여 샘플의 산화 사전 소각(oxidative preincineration)을 수행하였고, 그 후에 900℃에서 일정한 질량으로, 그러나 적어도 1시간 동안 도자기 도가니에서 소성하였다. 소성시 휘발성 성분은 대부분 본질적으로 유기물이기 때문에, 강열잔류물은 소성시 비-휘발성 무기 화합물을 형성하는 성분의 함량의 척도이다. 본 발명의 조성물은, 강열잔류물은 식 (I)의 화합물의 열 분해에 의해 형성된 이산화규소를 본질적으로 포함한다.
따라서, 본 발명의 생성물 P1 내지 P4는 대략 식 (I)에 존재하는 화합물의 결합된 이산화규소의 분율에 해당하는 양의 강열잔류물을 형성한다. 본 발명의 생성물 P1 내지 P3 (식 (II)의 화합물로서 테트라에틸 오르토실리케이트로 생성됨; 상기 참조)의 경우에 비교적 다량의 강열잔류물이 생성되는 것은 이들 생성물에서 푸르푸릴 알코올과 테트라에틸 오르토실리케이트(식 (II)의 화합물)의 반응에 의해 반응 생성물 (식 (I)의 화합물)이 생성되는 것을 나타낸다. 따라서 강열잔류물이 결정되는 조건하에서 테트라에틸 오르토실리케이트가 실질적으로 잔류물 없이 빠져나오기 때문에 이들은 단지 푸르푸릴 알코올과 테트라에틸 오르토실리케이트의 혼합물이 아니다.
비교 생성물 C1 및 C2는 본질적으로 유기 성분으로 구성되기 때문에 매우 작은 점화 잔류 물을 형성 하였다.
푸르푸릴 알코올과 테트라에틸 오르토실리케이트의 반응에 의해 생성된 반응 생성물의 구조의 추가 분해를 위해, 본 발명의 생성물 P1 및 P3을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분석되었다. 이와 동시에, 비-발명 비교 생성물 C1 및 C2도 GPC에 의해 분석되었다. 분석된 모든 생성물의 크로마토그램을 [도 1]에 나타냈다. [도 1]에는 다음과 같은 내용이 있다.
플롯 1: 비교 생성물 C1의 GPC
플롯 2: 발명 생성물 P1의 GPC
플롯 3: 발명 생성물 P3의 GPC
플롯 4: 비교 생성물 C2의 GPC
[표 6]은 크로마토그램의 특정 중요 피크와 분석된 생성물의 특정 구성 요소에 대한 할당을 기재한다.
피크
No.		 플롯에 포함된 피크 Mp (피크 정점에서 몰 질량 g/mol) 할당된 구조;
(*)로 표시된 것으로 추정되는 구조 단위
1 1-4 99.3 푸르푸릴 알코올 (몰 질량 98.1g/mol)
2 4 145 레조르시놀 (몰 질량 1110.111g/mol)
3 1-4 155.3
4 4 214.8 비스페놀 A (몰 질량 228.286g/mol)
5 2, 3
(숄더)		 268.0
Figure pct00002

모노 에스테르 교환 생성물
분자식 = C11H20O5Si
분자량 = 260.359 *
5.1 2, 3 313.3 - 313.8
Figure pct00003

디 에스테르 교환 생성물
분자식 = C14H20O6Si
분자량 = 312.391 *
5.2 2, 3 347.7 - 351.0
Figure pct00004

트리 에스테르 교환 생성물
분자식 = C17H20O7Si
분자량 = 364.422 *
5.3 2, 3 384.4 - 388.4
Figure pct00005

테트라 에스테르 교환 생성물
분자식 = C20H20O8Si
분자량 = 416.454 *
6 2, 3 588 - 598
7 2, 3 776
8 3 945
9 3 1100
없음
Figure pct00006

테트라에틸 오르토실리케이트
분자식 = C8H20O4Si
분자량 = 208.327
분석된 모든 생성물이 모노머 푸르푸릴 알코올을 함유하기 때문에 모든 GPC 플롯은 모노머 푸르푸릴 알코올에 할당 가능한 피크를 포함한다. 플롯 4는 비교 생성물 C2가 이들 성분을 포함하기 때문에, 각각 레조르시놀 및 비스페놀 A에 할당될 수 있는 GPC 피크를 갖는다. 플롯 2 및 3 (발명 생성물 P1 및 P3) 만이 오르토규산의 혼합된 푸르푸릴/에틸 에스테르 (1,2 또는 3 푸르푸릴 라디칼을 갖는) 또는 푸르푸릴 테트라실리케이트 (식 (I)의 화합물)에, 각각 할당될 수 있는 피크를 갖는다. 테트라에틸 오르토실리케이트와 푸르푸릴 알코올을 반응시켜 생성물 P1이 제조되었다는 사실에도 불구하고, 테트라에틸 오루토실리케이트 (몰 질량 208.327g / mol)에 할당될 수 있는 피크는 분명하게 나타나지 않는다. 이는 푸르푸릴 알코올이 테트라에틸 오르토실리케이트 (식 (II)의 화합물)와 반응하여 식 (I)의 화합물을 생성하는 것을 추가로 나타낸다.
4. 물리적 특성
발명 생성물 P1-P5 및 비교 생성물 C1 및 C2의 특정 물리적 파라미터는 [표 7]에 나타낸다.
밀도 @ 20℃
[g/cm³]		 굴절률 nD 20 점성 @ 20℃
(로타리 실험)
[mPa*s]		 표면 장력 acc. to Wilhelmy @ 25℃
[mN/m]
P1 1.182 1.487 11 35.4
P3 1.231 1.479 42 n.d.
P4 1.133 1.465 9 n.d.
P5 n.d. n.d. 940 n.d.
C1 1.160 1.485 20 n.d.
C2 1.137 1.501 12 40.5
[표 7]에서, "n.d."는 "결정되지 않음"을 나타내며, 이는 해당 파라미터의 측정이 없음을 의미한다.
실질적으로 모노머 푸르푸릴 알코올의 비율이 매우 낮다 하더라도, 본 발명의 생성물 P1, P3 및 P4는 비교 생성물 C1 및 C2와 동일한 크기 내의 점성을 가지므로, 이들은 노-베이크 공정의 결합제로 사용하기에 적합하다. 생성물 P5는 웜-박스 또는 핫-박스 공정에서 결합제로 사용하기에 적합하다.
다른 파라미터와 관련하여, 본 발명의 생성물은 비교 생성물과 크게 다르지 않다.
5. 노-베이크 공정에서 산-경화성 결합제로서의 적용
굽은 막대 형태의 시험 표본은 실리카 모래 H32 (Quarzwerke GmbH, D-50207 Frechen로부터 입수 가능함)를 몰드 재료로 포함하는 몰딩 혼합물, 산-경화성 결합제로 비교 생성물 C1 또는 발명 생성물 P6 내지 P8 중 하나, 및 활성제 S1 또는 S2로부터 생성된다.
경화에 각각 사용된 활성제 S1 및 S2는 [표 8]에 명시된 조성을 가진다. (각각 활성제 100 중량부를 기준으로 함)
활성제 파라-톨루엔술폰산 술폰산 모노에틸렌글리콜 물
S1 65.0 1.0 0 34.0
S2 48.2 0.8 23.0 28.0
개별 몰딩 혼합물의 조성은 [표 9]에서 확인할 수 있다. 경화는 노-베이크 공정에서 수행되었다. 경화 후 다양한 시점에서 몰딩 혼합물의 작업 특성 및 생성된 시험 표본의 굽힘 강도를 측정하였다 (성능 조사). 성능 조사 결과는 [표 9]에 정리되어 있다. 이 표에서, pbw 수치는 각각의 몰딩 혼합물 중 모래, 결합제 및 활성제의 중량부에 해당한다.
워커빌리티(workability) 시간은 직경이 약 6mm이고 무게가 12g인 내산성 강철 시험 막대를 사용하여 VDG (German Foundrypersons Association)의 P 72 정보 시트 "결합제 시험 - 경화제를 첨가한 저온-경화, 합성수지-결합, 습윤 몰딩 재료의 시험"에 따라 측정되었다. 이 막대는 한쪽 끝에 원추형으로 끝이 뾰족하고 원뿔 끝에 직경 2mm의 반구가 붙어있다. 각각의 경우 30초 간격으로 시험 핀 끝이 시험 시편에 조심스럽게 놓일 때, 즉 더는 반경에 해당하는 것 (1mm 정도)보다 코어에 더 깊은 자국을 남기지 않을 때까지 시험 시편에 대해 시험이 반복된다. 수지의 첨가와 시험 핀의 팁이 시험편에 조심스럽게 놓인 시점, 즉 그 반경에 해당하는 것보다 더 깊은 자국을 더는 남기지 않는 시점을 경과된 시간 (분)이 시험 혼합물의 워커빌리티 시간이다. 경화 시간은 워커빌리티 시간의 측정과 유사한 방식으로 결정되며, 시험 막대에 100g의 추가 중량이 가중된다.
성능 조사 실온: 21℃ 상대 습도: 45%
모래 온도: 21℃
실험
No.		 모래 H 32의 100 pbw 당 결합제 pbw 모래 H 32의 100 pbw 당 활성제 pbw 워커빌리티 시간
(분)		 경화 시간
(분)		 경화 후 각 시간별 굽힘 강도 N/cm2
1시간 2시간 4시간 24시간
1 C1
1.00		 S1
0.50		 13 19 195 390 435 475
2 C1
1.00		 S1
0.25		 35 45 65 190 215 305
3 C1
1.00		 S2
0.50		 42 58 0 30 180 365
4 C1
1.00		 S2
0.25		 55 70 0 10 50 250
5 P6
1.00		 S2
0.25		 6 8 110 170 200 260
6 P7
1.00		 S2
0.25		 7 11 160 210 255 315
7 P7
1.00		 에탄올 중
S1 1:1
0.25
(에탄올
포함)		 12 18 95 175 215 260
8 P8
1.00		 S2
0.25		 8 12 95 220 235 255
결합제로서 본 발명의 생성물 P6 내지 P8을 갖는 몰딩 혼합물은 결합제로서 주어진 양 및 활성제의 조성에 대해 비교 생성물 C1을 갖는 몰딩 혼합물보다 경화 시간이 상당히 짧다 (실험 4, 5, 6 및 8의 비교). 본 발명의 결합제 조성물의 높은 반응성은 본 발명의 몰딩 혼합물에 사용되는 활성제의 양을 감소시키고 허용 가능한 강도의 시험 표본을 수득하면서 산 함량이 낮거나 및 / 또는 부식성이 낮은 산 (예를 들어, 술폰산 대신 p-톨루엔술폰산)을 갖는 활성제를 사용하는 것을 가능하게 한다. 필요한 경우, 활성제의 희석에 의해 몰딩 혼합물의 워커빌리티 시간을 연장할 수 있다 (실험 7 참조).
성능 조사 후, 비교 생성물 C1 또는 결합제로서 발명 생성물 P7 및 활성제 S1 또는 S2를 갖는 몰드 재료로 실리카 모래 H32 (Qurzwerwer GmbH, D-50207 Frechen에 의해 입수 가능함)를 포함하는 몰딩 혼합물로부터 생성된 시험 표본 (굽은 막대)을 900℃에서 열분해시켰다. 열분해 가스는 특정 배출-관련 납 성분의 농도 (몰딩 혼합물 mg/kg )에 대해 분석되었다. 대응하는 몰딩 혼합물의 조성, 시험 표본의 성능 조사 결과, 및 시험 표본의 열분해에 의한 열분해 가스 중 특정 배출-관련 납 성분의 농도를 [표 10]에 나타냈다.
결합제로서 발명 생성물 P7을 갖는 몰딩 혼합물에서, 그 안에 존재하는 규소 분율의 결과로서, 결합제에 의해 투입된 탄소의 양은 결합제로서 비교 생성물 C1을 갖는 몰딩 혼합물에서와 동일한 결합제 조성물에 대해 감소하고, 따라서 결합제 연소시 소량의 유기 배출물이 방출된다.
벤젠 및 톨루엔의 방출은 활성제 S1 대신에 파라-톨루엔술폰산 함량이 더 낮은 활성제 S2를 사용하는 경우 크게 감소한다. 그러나, 활성제 S2에 의해, 허용 가능한 강도를 갖는 시험 표본은 본 발명의 결합제를 포함하는 몰딩 혼합물로부터만 수득된다. 따라서, 본 발명의 결합제를 사용하는 경우, 몰딩의 굽힘 강도 저하 없이 낮은 수준의 파라-톨루엔술폰산을 갖는 활성제를 사용할 수 있기 때문에 벤젠 및 톨루엔의 배출량을 줄일 수 있다.
몰딩 혼합물의 조성물
모래 H 32의 100 pbw 당 결합제 pbw C1 C1 P7 P7
1 1 1 1
모래 H 32의 100 pbw 당 활성제 pbw S1 S2 S1 S2
0.5 0.5 0.5 0.5
성능 조사
실온 ℃ 22.5 22.6 22.7 22.7
모래 온도 ℃ 21.3 21.3 21.3 21.3
상대 습도 % 26 26 26 51
워커빌리티 시간 min 15 68 3 7
경화 시간 100g min 23 115 4 13
1h 경과 후 굽힘 강도 N/cm² 110 0 170 90
2h 경과 후 굽힘 강도 N/cm² 230 0 230 200
4h 경과 후 굽힘 강도 N/cm² 260 40 250 250
24h 경과 후 굽힘 강도 N/cm² 220 210 220 265
열분해 배출량
벤젠 mg/kg 204.5 76.5 177.5 85
톨루엔 mg/kg 11 1.5 6 1.5
o/m/p-자일렌 mg/kg 1 2 1 1
메시틸 옥사이드 mg/kg 2.9 1.9 0.3 0.6
스티렌 mg/kg 3.5 3.85 1.95 1.65
이소포론 mg/kg 6.85 5 2.65 1.95
N-메틸아닐린 mg/kg 2.95 0.65 0.2 0.2
나프탈렌 mg/kg 20.35 19.75 11.45 8.95
p-톨루이딘 mg/kg 0 0.8 0 0
o-크레졸 mg/kg 2.3 2.25 1.5 0.4
페놀 mg/kg 0.25 0.55 0.25 0.6
m-크레졸 mg/kg 0 0 0.3 0
3,5-디메틸페놀 mg/kg 1.6 0.85 0 0
3-메틸-1H-인다놀 mg/kg 0 0 0 0
6. 추가 성능 조사
추가 성능 조사의 목적은 3D 프린팅에 의한 몰딩 제조용 (예를 들어, 신속한 프로토타이핑에 사용되는) 본 발명의 결합제와의 몰딩 혼합물의 적합성에 대한 기본적인 지식을 얻고자 함이다. 여기서, 섹션 5에 기재된 성능 조사와는 대조적으로, 사용된 몰드 재료는 3D 프린팅에 요구되는 바와 같이, 실질적으로 더 미세한 등급 (모래 GS 14)이었다. 또한, 조사된 특정 몰딩 혼합물은 계면활성제 (성분 (H))를 첨가한 본 발명의 결합제를 포함했다. 3D 프린팅으로 가공되는 혼합물용 결합제는 일반적으로 적합한 표면 장력을 설정하기 위해 계면활성제와 혼합된다.
굽은 막대 형태의 시험 표본은 각각의 경우에 몰드 재료로서 100 중량부의 모래 GS 14 (Strobel Quarzsand GmbH Freihung로부터 입수 가능함), 비교 생성물 C1 및 C2 및 발명 생성물 P9 내지 P14로 이루어진 군으로부터 선택된 1 중량부의 결합제 및 활성제 S1 내지 S4의 군의 0.3 중량부의 활성제를 포함하는 몰딩 혼합물로부터 제조되었다. 경화에 사용된 활성제 S1 내지 S4는 [표 11]에 기재된 조성을 가진다. (각각의 경우 활성제의 100 중량부를 기준으로 함)
활성제 파라-톨루엔술폰산 술폰산 모노에틸렌글리콜 물
S1 65.0 1.0 0 34.0
S2 48.2 0.8 23.0 28.0
S3 63.0 3.0 0 34.0
S4 57.9 0.9 7.0 34.2
몰딩 혼합물의 개별 조성은 [표 12]에서 볼 수 있다. 경화는 노-베이크 공정으로 수행되었다. 경화 후 다양한 시점에서 몰딩 혼합물의 작업 특성 및 생성된 시험 표본의 굽힘 강도를 측정하였다(성능 조사). 성능 조사 결과는 [표 12]에 정리되어있다. 이 표에서, pbw 수치는 각각의 몰딩 혼합물 중의 모래, 결합제 및 활성제의 중량부에 해당한다.
성능 조사 실온: 21℃ 상대 습도: 43%
모래 온도: 21℃
No. 결합제 활성제 워커빌리티 시간
(분)		 경화 시간
(분)		 경화 후 각 시간별 굽힘 강도 N/cm2
1시간 2시간 4시간 24시간
1 P9 S2 7 11 70 160 170 180
2 P10 S2 8 12 60 155 180 180
3 P11 S2 8 12 90 185 205 195
4 P12 S2 8 13 75 140 205 190
5 P13 S2 9 13 90 150 180 185
6 P14 S2 9 13 70 165 185 175
7 P9 S4 6 10 70 85 100 100
8 P10 S4 5 9 160 170 196 195
9 P11 S4 6 10 110 165 170 180
10 P12 S4 6 9 140 165 180 190
11 P13 S4 7 11 130 205 205 190
12 P14 S4 7 10 130 185 190 160
13 C1 S1 7 10 135 190 150 185
14 C2 S3 7 10 165 220 200 210
대부분의 몰딩 혼합물 1-12에 사용된 활성제의 산 함량이 비-발명 결합제의 몰딩 혼합물 13 및 14의 산 함량보다 낮다는 사실에도 불구하고, 본 발명의 결합제를 갖는 대부분의 몰딩 혼합물 1-12의 워커빌리티 시간 및 경화 시간은 본 발명의 결합제의 높은 반응성으로 인해 비교적 짧다.

Claims (10)

  1. (A) 하나 이상의 식 (I)의 화합물
    Si[OR1]x[OR2]y ... (I)
    여기서 x는 1, 2, 3, 및 4에서 선택된 정수이고,
    y는 0, 1, 2 및 3에서 선택된 정수이며,
    여기서 x + y = 4이고,
    각각의 x 구조 단위 R1은 푸르푸릴(furfuryl)이며,
    각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형및 가지형 알킬 라디칼 군으로부터 선택되고,
    (B) R1-OH인 푸르푸릴 알코올
    (C) 하나 이상의 알킬 알코올인 R2-OH, 여기서 각각의 경우 R2는 선형 및 가지형 알킬 라디칼 군으로부터 선택되며,
    (D) B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 하나 이상의 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소(organoelement) 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 경우는 조성물의 총 질량을 기준으로
    (B) 1% 내지 40%, 바람직하게는 1% 내지 24% 범위의 푸르푸릴 알코올 분율,
    (C) 0.5% 내지 10% 범위의 R2-OH인 알킬 알코올 총분율,
    (D) 0.01% 내지 0.5% 범위의 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 총분율을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 는 식 (I)의 화합물로부터 선택되고,
    여기서 각각의 y 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
    y는 1, 2 및 3에서 선택된 정수이며,
    및 / 또는
    (C) 는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되고
    및 / 또는
    (D) 는 알루미늄 트리이소프로폭시드, 트리-n-부틸보레이트, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트 및 디부틸틴 디라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물의 제조방법:
    80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도 범위에서,
    B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 하나 이상의 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물의 존재 하에서
    푸르푸릴 알코올과
    하나 이상의 식 (II)의 화합물의 반응 단계
    Si[OR2]a[OR4]c ... (II)
    여기서,
    a 및 c는 0, 1, 2, 3 및 4에서 선택된 정수이고, 여기서 a 및 c 중 하나는 0보다 크며,
    여기서 a + c = 4이고,
    각각의 구조 단위 R2는, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되고,
    각각의 c 구조 단위 R4는, 모든 다른 구조 단위 R4와 독립적으로, 하기 식 (III)의 구조 단위의 군으로부터 선택되고,
    - (Si[OR2]d-O)n--Si[OR2]f ... (III)
    여기서,
    각각의 d+f 구조 단위 R2은, 모든 다른 구조 단위 R2와 독립적으로, 선형 및 가지형 알킬 라디칼의 군으로부터 선택되고,
    d = 2이며,
    f = 3이고,
    n은 1 내지 10 범위의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (II)의 화합물은 식 (II)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
    (i) R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
    c = 0이며, a = 4이고;
    (ii) R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
    a = 3이며, c = 1이고,
    R4는 식 (III) 의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
    R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 모든 구조 단위 R2는 에틸이고,
    d = 2이며, f = 3이고,
    n은 1 내지 10의 정수인 제조 방법.
  6. 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (II) 의 화합물에 결합된 규소 1몰당 1몰 내지 5몰, 바람직하게는 1.53몰 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 2.1몰 내지 5몰의 푸르푸릴 알코올의 물질의 양이 사용되고,
    및 / 또는
    식 (II)의 화합물에 결합된 규소 1몰당 0.001몰 내지 0.05몰의 B, Al, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 원소의 알콕사이드로 이루어진 군의 화합물 및 B, Al, Sn, Ti 및 Zr으로 이루어진 군의 원소의 유기 원소 화합물의 물질의 총량이 사용되는 제조 방법.
  7. - 파운드리 코어, 파운드리 몰드 및 피더로 이루어진 군으로부터 선택된 물품을 생산하기 위한 몰딩 혼합물용,
    - 3D 프린팅 공정용,
    - 건축 산업, 바람직하게는 산-보호 구조에 사용하기 위한 퍼티 또는 실란트용
    산-경화성 결합제로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  8. (i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물
    (ii) a) 술폰산 및 인산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 산
    b) 임의로 카복실산 군으로부터의 하나 이상의 산
    c) 물
    d) 및 임의로 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 1,2 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성제를 포함하고, 특히 산-경화성 결합제를 형성하기 위한 반응 혼합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (iii) 바람직하게는 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 내화 과립상 물질을 더 포함하는 반응 혼합물.
  10. - (i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물,
    (ii) 제 8 항에 정의된 활성제,
    (iii) 하나 이상의 내화 과립상 물질을 포함하는 몰딩 혼합물을 제조하는 단계
    - 몰딩 혼합물을 성형하는 단계
    - 활성제 (ii)에 의해 조성물 (i)을 경화시키는 단계를 포함하는 파운드리 코어, 파운드리 몰드 및 피더로 이루어진 군으로부터 선택된 물품의 제조 방법.
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