KR20200036594A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%; (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부, (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및 (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 자동차, 가전, OA기기 등에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용한 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
최근 유럽 등지에서 자동차의 화재 사고로 인한 인명 피해를 방지하기 위한 방안으로 자동차용 내/외장재에 대한 난연 규격을 더욱 강화하는 경향이 있다. 예컨대 유럽에서는 Regulation No. 118-03 등과 같이 기존 대비 강화된 난연 규격을 요구하고 있다.
따라서, 강화된 난연 규격을 만족시키면서도, 저광성과 외관을 우수하게 유지할 수 있는 스티렌계 수지의 개발이 필요한 실정이다.
강화된 난연 규격을 만족시키면서도, 저광성과 외관을 우수하게 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%; (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부, (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및 (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 다분산지수(Polydispersity index, PDI)는 3 이상일 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는, 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상은 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (H) 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 (E) 브롬화 에폭시 수지는 중량평균분자량이 800 g/mol 내지 12,000 g/mol 일 수 있다.
상기 (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 100 중량%를 기준으로, 염소는 28 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 B50에 의거하여 5 ㎏ 하중, 50 ℃/hr 승온속도 조건으로 측정한 비카트 연화 온도가 96℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 UL94 규격에 따라 측정한 난연도가 V-1 등급 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60°에서 측정한 광택도가 60 GU 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 기존 대비 강화된 난연 규격을 만족시키면서도, 저광 특성과 외관을 우수하게 유지할 수 있는 바, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%; (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부, (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및 (H) 중량평균분자량 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
일 구현예에서, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다.
일 구현예에서 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 코어(core)와 그 코어를 주위로 상기 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 중량% 내지 60 중량%, 쉘은 40 중량% 내지 60 중량% 포함되어 있을 수 있다. 한편, 상기 쉘은 상기 스티렌 및 아크릴로니트릴이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 200 nm 내지 350 nm, 예를 들어 250 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 확보할 수 있다.
한편, 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 20 중량% 이상, 예를 들어 22 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 28 중량% 이하, 예를 들어 26 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 22 중량% 내지 28 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 20 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물이 의도한 기계적 특성, 내열성, 성형성, 2차 가공성 등을 달성하기 어렵고, 30 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
(B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
일 구현예에서, (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 분지형으로 개질시키거나, 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시 다관능성 개시제를 사용하여 분지형으로 제조한 것을 의미한다. 구제척으로, 일 구현예에서는 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 3 이상인 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 연신 특성이 우수하여 열가소성 수지 조성물의 성형성, 예를 들어 시트(sheet) 압출 특성을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 100 중량%에 대하여 아크릴로니트릴은 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
한편, 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 2종 이상의 서로 다른 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 이를 통해 열가소성 수지 조성물의 성형성을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 25 중량% 이하, 예를 들어 23 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 15 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 23 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 15 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하될 우려가 있고, 25 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 물성들 간 균형이 깨어질 우려가 있다.
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
일 구현예에서, (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성 및 저광 특성을 부여한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체와 아크릴로니트릴, 스티렌 3개 성분의 현탁 또는 괴상중합을 통해 제조될 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체 수지는, 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 1,000 nm 내지 5,000 nm, 예를 들어 1,000 nm 내지 4,000 nm, 예를 들어 1,000 nm 내지 3,000 nm일 수 있다.
상기 연속상을 이루고 있는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 예를 들어 50,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
기초 수지 100 중량%을 기준으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 25 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 25 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%을 기준으로, 상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체임) 연속상은 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 25 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 및 저광 특성이 저하될 우려가 있고, 35 중량%을 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 물성들 간 균형이 깨어질 우려가 있다.
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체
일 구현예에서, (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체, 즉 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들어 50,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 기초 수지 100 중량%을 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체가 10 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있고, 40 중량%을 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
(E) 브롬화 에폭시 수지
일 구현예에서, (E) 브롬화 에폭시 수지는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여한다. 브롬화 에폭시 수지로는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 공지된 다양한 브롬화 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
Figure pat00001
화학식 1에서, n은 0 내지 20의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 브롬화 에폭시 수지의 중량평균분자량은 예를 들어 800 g/mol 내지 12,000 g/mol, 예를 들어 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 일 수 있다.
기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 브롬화 에폭시 수지는 예를 들어 적어도 20 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량부 이하, 예를 들어 25 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 20 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 브롬화 에폭시 수지가 20 중량부 미만일 경우 열 가소성 수지 조성물의 난연성 향상 효과가 미미하고, 30 중량부를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 난연성은 우수할 수 있으나 내충격성이 저하될 우려가 있다.
(F) 삼산화 안티몬
일 구현예에서, (F) 삼산화 안티몬(Sb2O3)은 전술한 브롬화 에폭시 수지와 상승 작용을 일으켜 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 삼산화 안티몬은, 예를 들어 5.0 g/cm3 내지 6.0 g/cm3, 예를 들어 5.4 g/cm3 내지 5.7 g/cm3 의 비중을 가질 수 있다.
상기 삼선화 안티몬은 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 예를 들어 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 삼산화 안티몬은 예를 들어 2 중량부 이상, 예를 들어 3 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 8 중량부 이하, 예를 들어 7 중량부 이하, 예를 들어 6 중량부 이하, 예를 들어 5 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 2 중량부 내지 8 중량부, 예를 들어 2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 삼산화 안티몬이 2 중량부 미만일 경우 브롬화 에폭시 수지와의 상승 효과를 통한 난연성 향상을 기대하기 어렵고, 8 중량부를 초과할 경우 난연성을 제외한 열가소성 수지 조성물의 다른 물성들이 의도치 않게 저하될 우려가 있다.
(G) 염소화 폴리에틸렌 수지
일 구현예에서, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키고 연소 시 연소물의 적하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 브롬화 에폭시 수지, 삼산화 안티몬과 함께 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 염소화 폴리에틸렌 수지 100 중량%에 대하여, 염소는 예를 들어 28 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 염소가 28 중량% 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 난연성이 저하될 우려가 있다. 한편, 염소가 40 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 열안정성을 저해할 우려가 있다.
기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 예를 들어 1 중량부 이상, 예를 들어 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 5 중량부 이하, 예를 들어 4 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어 2 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 염소화 폴리에틸렌 수지가 1 중량부 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 적하방지, 및 난연성이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 열안정성이 저하될 우려가 있다.
(H) 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
일 구현예에서, (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 저광 특성과 시트 압출 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 적어도 1,000,000 g/mol 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 3 중량부 내지 6 중량부, 예를 들어 3 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어 3 중량부 내지 4 중량부 포함될 수 있다.
상기 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 3 중량부 미만 포함될 경우 열가소성 수지 조성물의 저광 특성 향상 효과가 발현되지 못하고, 6 중량부를 초과할 경우 오히려 열가소성 수지 조성물의 성형성과 생산성이 저하될 우려가 있다.
(I) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (H) 외에도, 난연성, 저광성, 및 외관 특성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ISO 306 B50에 의거하여 5㎏ 하중, 50℃/hr 승온속도 조건으로 측정한 비카트 연화 온도가 96℃ 이상, 예를 들어 97℃ 이상, 예를 들어 98℃ 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 UL94 규격에 따라 측정한 난연도가 V-1 등급 이상을 만족할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60°에서 측정한 광택도가 60 GU 이하, 예를 들어 50 GU 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 고도의 난연성 규격을 만족하면서도 우수한 외관 특성과 저광성을 나타내므로 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 우수한 외관 특성과 저광성이 요구되는 자동차 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), (C), (D)는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (E), (F), (G) 및 (H)는 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=36, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 220℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 두께 2 mm의 난연성 평가용 시편과, 두께 3 mm의 기타 물성 평가용 시편을 각각 제작하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
기초 수지 (A) 24 24 24 24 24 24
(B) 21 16 46 21 26 46
(C) 30 30 30 25 20 -
(D) 25 30 - 30 30 30
(E) 23.0 23.0 25.5 25.5 23.0 25.5
(F) 3.5 3.5 5.0 5.0 3.5 5.0
(G) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
(H) 4.0 3.5 5.0 - 4.0 4.0
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 250 nm) 58 중량%, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘 42 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재社)
(B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
스티렌 71 중량%와 아크릴로니트릴 29 중량%로 이루어져 있으며, 중량평균 분자량이 350,000 g/mol이고, 다분산지수가 3.3인 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재社)
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
평균 입경이 2,000 nm인 부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상이 16 중량%이고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중량평균 분자량이 70,000 g/mol이며, 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체임)로 이루어진 분산상이 84 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (롯데첨단소재社)
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 19 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량%, 및 알파-메틸스티렌 54 중량%로 이루어지며, 중량평균 분자량이 150,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재社)
(E) 브롬화 에폭시 수지
중량평균 분자량이 약 1,700 g/mol인 브롬화 에폭시 수지 (Dainippon Ink and Chemical社, ECX-20)
(F) 삼산화 안티몬
비중이 약 5.5 g/cm3 이고, 평균 입경(D50)이 약 1.5 ㎛ 인 삼산화 안티몬 (제일난연화학社)
(G) 염소화 폴리에틸렌 수지
염소 함량이 약 32 중량%인 염소화 폴리에틸렌 수지 (Sundow Polymer社, IM 450)
(H) 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (Zibo Huaxing Additives社, ZB-869)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내열도(℃): ISO 306 B50에 의거하여 5 ㎏ 하중, 50℃/hr 승온속도 조건으로 비카트 연화 온도(VST)를 측정하였다.
(2) 저광 특성(GU): ASTM D523에 따라 60°에서 광택도를 측정하였다.
(3) 난연성: UL94 규격에 따라 두께 2 mm 시편에 대한 난연도를 측정하였다.
(4) 외관: 물성 평가용 시편에 대하여 현미경을 이용하여 시편의 표면을 관찰하였다. 구체적으로, 100 mm(가로) x 100 mm(세로) x 3 mm(두께)의 기준면적 내에 존재하는 이물, 및 핀홀(pin hole) 등 외관 불량 요소의 개수를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 외관 불량 요소가 관찰되지 않음
○: 외관 불량 요소가 10개 이하로 관찰됨
△: 외관 불량 요소가 10개 내지 20개 관찰됨
X: 외관 불량 요소가 20개 이상 관찰됨
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
내열도 98 99 93 99 99 99
저광 특성 50 50 50 65 70 80
난연성 V-1 V-1 V-0 V-0 V-1 V-0
외관 ◎ ○ ◎ X ◎ ◎
상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 알파-메틸스티렌계 공중합체, 브롬화 에폭시 수지, 삼산화 안티몬, 염소화 폴리에틸렌 수지, 및 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 난연성, 저광 특성, 및 외관 특성을 동시에 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (17)

  1. (A) 고무질 중합체 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%;
    (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%;
    (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%;
    (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부,
    (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부,
    (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및
    (H) 중량평균분자량 1,000,000 g/mol 이상의 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 고무질 중합체 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 3 이상인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는,
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에서,
    상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로,
    상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 중량% 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상은 80 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (H) 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균 분자량이 5,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (E) 브롬화 에폭시 수지는 중량평균 분자량이 800 g/mol 내지 12,000 g/mol 인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 100 중량%를 기준으로, 염소가 28 중량% 내지 40 중량%로 포함되어 있는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에서,
    핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  15. 제14항에서,
    ISO 306 B50에 의거하여 5㎏ 하중, 50℃/hr 승온속도 조건으로 측정한 비카트 연화 온도가 96℃ 이상인 성형품.
  16. 제14항에서,
    UL94 규격에 따라 측정한 난연도가 V-1 등급 이상인 성형품.
  17. 제14항에서,
    ASTM D523에 따라 60°에서 측정한 광택도가 60 GU 이하인 성형품.
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