JPH02199162A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
ＵＬ規格９４−５Ｖを満足する優れた離燃性を有する樹
脂組成物に関する。

〈従来技術〉 ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質に優れ
るなど種々の利点を有しているため、■業的に広く利用
されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は成
形加工性に劣る欠点があり、他の熱可塑性樹脂とのブレ
ンド、７０イ等が検討されている。その中でも、ＡＢＳ
樹脂とのブレンド物は自動車分野、ＯＡ機器分野、電子
・電気分野等に広く利用されている。

ところで近年、熱可塑性樹脂の安全性に関するＵＬ規格
などの難燃規格が年々強化されてきているために、高度
に難燃化された熱可塑性樹脂が強く要望されている。

特に、ＯＡハウジング等の電気機器の外装に使用する材
料は、ＵＬ規格９４−５Ｖに合格していることが要求さ
れている。

従来、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂ブレンド物の
難燃化には、有機ハロゲン化合物などの難燃剤を配合し
たり、難燃剤と共に更に三酸化アンチモンなどの金属酸
化物を難燃助剤として配合することが行なわれている。

しかし、難燃剤および難燃助剤を寮母に添加しても、Ｕ
Ｌ９４−５Ｖに合格することは難しかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、機械的特性、成形加工性に優れ、且つ
ＵＬ９４−５Ｖを満足する難燃性樹脂組成物を提供する
ことにある。

本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との
ブレンド物がｔＪＬ９４−５Ｖに合格する為の方策を鋭
意検討した結果、難燃剤、Ｈ燃助剤を添加し、更にフィ
ブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンおよ
びタルクなどの無機充填剤を配合することで、ＵＬ規格
９４−５Ｖを満足することを見出し、本発明に到達した
ものである。

〈発明の構成〉 本発明は、 （Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜９５重ω％（Ｂ）ブ
タジェン系ゴムの存在下にメタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル、芳香族モノビニル化合物及びシアン化
ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも２種の
ビニル系単量体を共重合させたゴム含有熱可塑性樹脂５
〜８０重量％ （Ｃ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共
重合させた熱可塑性樹脂０〜５０重量％（Ｄ）ハロゲン
系難燃剤０〜２５重量％からなりハロゲン原子を０６５
〜１５重量％含有する樹脂組成物１００重量部に対して
、 （Ｅ）難燃助剤１〜１５重量部 （Ｆ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレンｏ、　ｏｉ〜２．０型組部 （Ｇ）ガラスビーズ、ガラスフレーク、Ｌ／Ｄ≦１０の
無機繊維、タルク、鉄鋼スラグ、シリカ、珪藻土、マイ
カおよび炭酸カルシウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の充填剤３〜１００重量部 を配合してなり、ＬＪＬ規！８９４−５Ｖを満足する優
れた難燃性を有する樹脂組成物に係るものである。

本発明に使用する（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、２価
フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法
で反応せしめて製造されるものである。

２価フェノールの代表的な例をあげると、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
ムフェニル）プロパン。

２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげ
られる。好ましい２価フェノールはビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原
料とするものである。

また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド
、カルボニルエステルまたはハロホルメート等があげら
れ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２
価フェノールのジハロホルメートおよびそれらの混合物
である。ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記
２価フェノールを単独でまたは２種以上を使用すること
ができる。

また、かくして得られたポリカーボネート樹脂の２種以
上を混合して使用しても差支えない。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、−般に１万
〜１０万、好ましくは１，５万〜６万である。

これらの粘度平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を
製造するに際し、適当な分子量調節剤、加工性改善のた
めの分岐剤９反応を促進するための触媒等の添加は差支
えない。

本発明において用いられる（Ｂ）ゴム含有熱可塑性樹脂
としては、具体的にはＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等を例示
することができる。また、このゴム含有熱可塑性樹脂中
のブタジェン系ゴムとしては、例えばポリブタジェン、
ポリイソプレン、スチレン−１タジ工ン共重合体および
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等を挙げること
ができる。

メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルとして
は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のメタクリル
酸およびアクリル酸の低級アルキルエステルが好ましい
。ざらに芳香族モノビニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン。

ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン等を挙げることが
できる。また、シアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。ゴ
ム含有熱可塑性樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合のいずれの重合法で製造してもよく、また共重
合の方式として一段共重合でも、多段共重合でも差支え
ない。また、２種以上の共重合体を併用してもよい。

本発明に使用する（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は一般にＡ
Ｓ樹脂と総称されているものである。芳香族ビニル単ｍ
体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。またシアン
化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられる。また、これらに共重合可能
な伯のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、
マレイミド等を共重合してもかまわない。

本発明に使用する（Ｄ）難燃剤は、通常難燃剤として用
いられるハロゲン化合物であれば特に制限はない。好ま
しい具体例としてはへキサブロモベンゼン、ペンタブロ
モトルエン、臭化ビフェニル。

塩化トリフェニル、臭化ジフェニルエーテル、テトラク
ロロフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸。

トリブロモフェノール、ジブロモアルキルジフェニルエ
ーテル、テトラブロモごスフエノールＳ。

テトラクロロビスフェノールＡ、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、テト
ラブロモビスフェノールスルホン、テトラブロモビスフ
ェノールエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのポ
リカーボネートオリゴマーテトラブロモビスフェノール
Ａとビスフェノールの共重合ポリカーボネートオリゴマ
ーなどの他、下記の式で表わされる芳香族ハロゲン化合
物を挙げることができる。

ｍ１＝１〜５の整数 ｎ１＝１〜５の整数 本発明で、難燃剤として用い得る有機ハロゲン化合物の
さらに他の具体例としてモノクロロペンタブロモシクロ
ヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロペ
ンタシクロデカン、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸等の脂環族系ハロゲン化合物、ざら
には塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブ
ロモブタン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート
。

トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の脂肪族系
ハロゲン化合物を挙げることができる。特に下記構造 ｍ２＝１〜５の整数 ｎ２＝１〜５の整数 （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）を含有するビスフェ
ノールＡのハロゲン化物、その誘導体、そのカーボネー
トオリゴマーおよび共重合カーボネートオリゴマーが好
ましい。これらの難燃剤は、１種のみ用いてもよいし、
２種以上組み合わせてもよい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分２０
〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、（Ｂ）成
分５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、（Ｃ
）成分０〜５０重量％、（０）成分０〜２５重量％で且
つ全成分中のハロゲン原子の合計量が０．５〜１５重量
％になる割合である。（Ａ）成分が２０重量％未満、即
ち（Ｂ）、　（Ｃ）、　（Ｄ）成分の合計量が８０重量
％を越えると機械的性質、熱的性質が低下するようにな
り、（Ａ）成分が９５重量％を越えると、即ち（Ｂ）、
　（Ｃ）。

（Ｄ）成分の合計が５重量％未満では成形加工性が悪く
なるので適当でない。更に、（Ａ）〜（０）成分中のハ
ロゲン原子の合計量が０．５重量％未満では、後記（Ｅ
）成分、（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を充分な量加えて
も、充分な難燃性が得られず、ハロゲン原子の合計量が
１５重量％を越える場合または（Ｄ）成分の使用量が２
５重量％を越えると機械的強度。

熱安定性が低下するようになる。

また、（Ｃ）成分を加える際には、（Ａ）〜（Ｄ）成分
の合計量に対して５０重型組以下にすべきである。

５０重型組を越えると機械的性質、熱的性質が悪化する
ようになる。（Ｄ）成分は、その使用量によって（Ａ）
〜（０）成分中のハロゲン原子の合計量が０．５〜１５
重量％になるように調整する。特に（Ａ）。

（Ｂ）、　（Ｃ）成分中にハロゲン原子を含まず、（Ｄ
）成分のみによって所定量のハロゲン原子を含有させる
態様が好ましい。

本発明に使用する（Ｅ）難燃助剤としては、上記の難燃
効果を助長するものであれば特に制限されず、例えばア
ンチモン化合物、ホウ酸塩等が挙げられ、特にアンチモ
ン化合物が好ましい。アンチモン化合物としては三酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ、金属アンチモン、三
塩化アンチモン。

五塩化アンチモン、玉流化アンチモン、五酸化アンチモ
ン等を用いることができる。また、ホウ酸塩としては四
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸亜鉛等のホ
ウ酸亜鉛、オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム
、ニホウ酸バリウム。

四ホウ酸バリウム等のホウ酸バリウム、ホウ酸鉛。

ホウ酸カドミウム、ホウ酸マグネシウム等を用いること
ができる。これら難燃助剤は１種のみ用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明に使用される（Ｅ）難燃助剤の配合割合は、（Ａ
）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合
計１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは１
〜１０重量部である。１重量部未満では、難燃性助長効
果が不充分であり、一方、１５重量部を越えると機械的
強度が低下する。

本発明に使用するＣＦ）ポリテトラフルオロエチレンは
、フィブリル形成能を有するものでＡ３１Ｍ規格でタイ
プ３に分類されているものであり、フィブリル形成能を
有しないものでは本発明の目的が達成されない。

上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレンは例えば三井・デュポンフロロケミカル■より、
テフロン６Ｊとして、あるいはダイキン化学工業側より
ポリフロンとして市販されており、容易に入手できる。

本発明に使用される（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン
の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分お
よび（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０、０１〜
２．０重量部の少量でよく、好ましくは０．０５〜１，
０重量部である。０．０１重量部未満では、燃焼時の不
滴下性を付与するには不充分であり、ＵＬ規格９４−５
Ｖ試験におけるＡ法を満足することができず、また２、
０重量部を越えると樹脂の粘性が著しく上昇し、成形用
材料として好ましくない。

本発明に使用する（Ｇ）充填剤は、ガラスビーズ。

ガラスフレーク、Ｌ／Ｄ≦１０の無機繊維（但ししは長
さ、Ｄは直径を示す）、タルク、鉄鋼スラグ。

シリカ、珪藻土、マイカ、炭酸カルシウム等の無機充填
剤である。なかでもガラスビーズ、ガラスフレーク、無
−繊維、タルク、鉄鋼スラグ、シリカが好ましく、特に
ガラスビーズ、ガラス繊維粉末、炭素繊維粉末、ホイス
カー、平均粒径５０μ以下のタルク、鉄鋼スラグが好ま
しい。またこれら充填剤にシランカップリング剤処理を
施すことは好ましいことである。

本発明に使用される（Ｇ）無機充填剤の配合割合は、（
Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の
合計１００重量部に対して、３〜１００重量部であり、
好ましくは５〜５０重量部である。３重量部未満ではＵ
Ｌ規格９４−５Ｖ試験にあけるＢ法を満足することがで
きず、１００重量部を越えると機械的強度が著しく低下
するようになる。

本発明の樹脂組成物は上記各成分をタンブラ−Ｖ型ブレ
ンダー、ナウターミキサ−、バンバリーミキサ−１混練
ロール、押出機等の如き混合機により混合して製造する
ことができる。

ざらに本発明の目的を損わない範囲で、ポリエステル、
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等の他の樹脂、ま
た本発明の樹脂組成物には、必要に応じてその効果が発
現する量の種々の添加剤、例えば安定剤、離型剤、紫外
線吸収剤、染顔゛料等が含まれていても差支えない。

かくしてｊｑられた難燃性の樹脂組成物は押出成形、射
出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形加工が可能であ
り、またブロー成形、真空成形等にも適用でき、Ｕ　Ｌ
−９４−５Ｖが要求される電子・電気製品、ＯＡ機器等
のハウジング用途、各種部品の材料として好適に使用で
きる。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１〜６および比較例１〜３ 表−１記載の各成分を表記載の配合割合で、Ｖ型ブレン
ダーにて混合後、３０ｍｍφ押出＠（ナカタ二■、　Ｖ
ＳＫ−３０）を使用し、シリンダー温度２６０℃にて押
出してペレット化した。

得られたペレットを１１０℃にて５時間乾燥した後、射
出成形機（日本製鋼所■、　Ｊ−１２０ＳＡ）を用いて
シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて５°。

Ｘ１／２°’ｘ３ｍｍおよび５”ＸＩ／２°’Ｘ２，５
１１１ｍのＵＬ−９４−５Ｖ　Ａ法の燃焼テスト片を作
成した。

同様に、ペレットを１１０℃にて５時間乾燥した後、射
出成形機（日本製鋼所■、　Ｊ−１２０Ｓ＾）を用いて
シリンダー温度２６０℃、金型温度９０℃にて６゛。

Ｘ６°’ｘ３ｍｍおよび６”Ｘ６°’　Ｘ２．５ｕのＵ
Ｌ−９４−５Ｖ　Ｂ法の燃焼テスト片を作成した。

上記２種のテスト片を用いて、ＵＬ規格９４−５Ｖの燃
焼試験を実施した。各燃焼試験に合格したものにはＯ印
１合格しなかったものにはＸ印を付して、結果を表−１
に示した。

表中の記号は以下の通りである。

（Ａ）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、余人化成■パンラ
イトＬ−１２５０ （Ｂ）ＡＢＳ　：ＡＢＳ樹脂、ダイセル■セビアンＭＢ
５　：ＭＢＳ樹脂、鐘ケ淵化学工業■Ｂ−２８（Ｃ）Ａ
Ｓ　：ＡＳ樹脂、旭化成工業■タイリル７６７（Ｄ）難
燃剤：テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネー
トオリゴマー量大化成■ ＦＧ−７０００ （Ｅ）難燃助剤二三酸化アンチモン。

住友金屈鉱山■ （Ｆ）ＰＴＦＥ　：ポリテトラフルオロエチレン、三井
デュポンフロロケミカル■テフロン６Ｊ（Ｇ）タルり二
日本タルり■、Ｐ−２ ＭＦニガラスパウダー、日東紡績■ Ｌ／Ｄ〜８のもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜９５重量％（Ｂ）ブ
   タジエン系ゴムの存在下にメタクリル酸エステル、アク
   リル酸エステル、芳香族モノビニル化合物及びシアン化
   ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも２種の
   ビニル系単量体を共重合させたゴム含有熱可塑性樹脂５
   〜８０重量％ （Ｃ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共
   重合させた熱可塑性樹脂０〜５０重量％（Ｄ）ハロゲン
   系難燃剤０〜２５重量％ からなりハロゲン原子を０．５〜１５重量％含有する樹
   脂組成物１００重量部に対して、 （Ｅ）難燃助剤１〜１５重量部 （Ｆ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
   チレン０．０１〜２．０重量部 （Ｇ）ガラスビーズ、ガラスフレーク、Ｌ／Ｄ≦１０の
   無機繊維、タルク、鉄鋼スラグ、シリカ、珪藻土、マイ
   カおよび炭酸カルシウムよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の充填剤３〜１００重量部 を配合してなる難燃性樹脂組成物。