KR20200036770A

KR20200036770A - 금속 피복 적층판 및 회로 기판

Info

Publication number: KR20200036770A
Application number: KR1020190118048A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 안도; 텟페이 니시야마; 에이지 사네모리
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: JP2020055299A; CN110962410A9; JP7446741B2; TW202346095A; JP7730941B2; TW202012167A; KR20240124264A; CN117067718B; CN110962410B; JP2024059887A; KR102694527B1; TWI814908B; TWI867682B; CN117048152A; CN117067718A; CN110962410A

Abstract

[과제] 고주파 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하며, 치수 안정성이 우수한 금속 피복 적층판 및 회로 기판을 제공한다.
[해결수단] 제1 금속층과 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층을 갖는 제1 편면 금속 피복 적층판과, 제2 금속층과 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층을 갖는 제2 편면 금속 피복 적층판과, 제1 절연 수지층 및 제2 절연 수지층에 맞닿게 배치되고, 제1 편면 금속 피복 적층판과 제2 편면 금속 피복 적층판 사이에 적층된 접착층을 구비한 금속 피복 적층판이다. 접착층은, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 구성되고, (i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하일 것; (ii) 180℃ 내지 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하일 것; (iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하일 것;을 충족한다.

Description

금속 피복 적층판 및 회로 기판{METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}

본 발명은 전자 부품으로서 유용한 금속 피복 적층판 및 회로 기판에 관한 것이다.

근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복하더라도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대하고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에서도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어, HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.

상술한 고밀도화에 추가로, 기기의 고성능화가 진행한 것으로부터, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해졌다. 고주파 신호를 전송할 때에 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 금후에는 FPC에 있어서도, 전송 손실의 저감이 중요해진다. 고주파 신호 전송에 대응하기 위해서, FPC 재료로서 범용되고 있는 폴리이미드 대신에, 보다 저유전율, 저유전 정접의 액정 폴리머를 유전체층으로 하는 것이 사용되고 있다. 그러나, 액정 폴리머는, 유전 특성이 우수하지만, 내열성이나 금속층과의 접착성에 개선의 여지가 있다.

또한, 불소계 수지도 저유전율, 저유전 정접을 나타내는 폴리머로서 알려져 있다. 예를 들어, 고주파 신호 전송에 대한 대응이 가능하고 접착성이 우수한 FPC 재료로서, 불소계 수지층의 양면에, 각각, 열가소성 폴리이미드층과 고내열성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 접착 필름을 접합하여 이루어지는 절연 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1의 절연 필름은, 불소계 수지를 사용하고 있기 때문에, 유전 특성의 점에서는 우수하지만, 치수 안정성에 과제가 있고, 특히 FPC에 적용한 경우, 에칭에 의한 회로 가공의 전후의 치수 변화가 커지는 것이 염려된다. 그 때문에, 불소계 수지의 두께를 두껍게 하는 것 및 두께 비율을 높게 하는 것이 곤란해진다.

그런데, 전자 재료에 사용되는 접착층에 관한 기술로서, 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물이나 열가소성 폴리이미드와 말레이미드 화합물 등을 포함하는 수지 조성물의 접착 시트에의 적용이 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 특허문헌 2 및 3의 필름상 접착 시트는, 유리 전이 온도가 낮고, 적층 재료에 대하여 고접착성을 나타낸다는 이점을 갖는 것이다. 그러나, 특허문헌 2 및 3에서는, 고주파 신호 전송에의 적용 가능성이나, 금속 피복 적층판에 있어서의 접착층에의 적용에 대해서는 검토되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2017-24265호 공보 일본 특허 제6191800호 공보 일본 특허 제5553108호 공보

본 발명의 목적은, 고주파 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하며, 치수 안정성이 우수한 금속 피복 적층판 및 회로 기판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 금속 피복 적층판에, 유리 전이 온도가 낮고, 저탄성율인 접착층을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층을 갖는 제1 편면 금속 피복 적층판과,

제2 금속층과, 상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층을 갖는 제2 편면 금속 피복 적층판과,

상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿게 배치되고, 상기 제1 편면 금속 피복 적층판과 상기 제2 편면 금속 피복 적층판 사이에 적층된 접착층을 구비한 금속 피복 적층판이다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 접착층이, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 구성되고, 하기의 조건 (i) 내지 (iii);

(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하일 것;

(ii) 180℃ 내지 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하일 것;

(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하일 것;

을 충족한다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층의 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내여도 되고, 또한 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 접착층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.5 내지 0.8의 범위 내여도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 모두, 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖고 있어도 되고,

상기 접착층은, 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접하여 마련되어 있어도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량이 80몰부 이상이어도 된다.

식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 또는 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층의 전체의 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내여도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층이, 모두, 구리박을 포함하는 것이어도 된다.

본 발명의 회로 기판은, 상기 어느 금속 피복 적층판에 있어서의 상기 제1 금속층 및/또는 상기 제2 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 특정한 파라미터를 갖는 접착층을 개재시켜서 2개의 편면 금속 피복 적층판을 접합한 구조에 의해, 절연 수지층의 두께를 두껍게 하는 것을 가능하게 하고, 또한 치수 안정성의 확보가 가능하다. 또한, 10GHz 이상이라고 하는 고주파 신호를 전송하는 회로 기판 등에 적용했을 때에, 전송 손실을 저감하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 회로 기판에 있어서 신뢰성과 수율의 향상을 도모할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식적 단면도이다.

본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 참조하여 설명한다.

[금속 피복 적층판]

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식도이다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)은 한 쌍의 편면 금속 피복 적층판을, 접착층(B)으로 접합한 구조를 갖고 있다. 즉, 금속 피복 적층판(C)은 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)과, 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)과, 이들 제1 편면 금속 피복 적층판(C1) 및 제2 편면 금속 피복 적층판(C2) 사이에 적층된 접착층(B)을 구비하고 있다. 여기서, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)은 제1 금속층(M1)과, 이 제1 금속층(M1)의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(P1)을 갖는다. 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)은 제2 금속층(M2)과, 이 제2 금속층(M2)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(P2)을 갖는다. 그리고, 접착층(B)은 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)에 맞닿게 배치되어 있다. 즉, 금속 피복 적층판(C)은 제1 금속층(M1)/제1 절연 수지층(P1)/접착층(B)/제2 절연 수지층(P2)/제2 금속층(M2)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 제1 금속층(M1)과 제2 금속층(M2)은 각각 가장 외측에 위치하고, 그들의 내측에 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)이 배치되고, 또한 제1 절연 수지층(P1)과 제2 절연 수지층(P2) 사이에는, 접착층(B)이 개재 배치되어 있다.

<편면 금속 피복 적층판>

한 쌍의 편면 금속 피복 적층판(C1, C2)의 구성은, 특별히 한정되지 않고 FPC 재료로서 일반적인 것을 사용 가능하고, 시판하고 있는 동장 적층판 등이어도 된다. 또한, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)과 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 구성은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

(금속층)

제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)과 마찬가지이다.

제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박 등의 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는, 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.

또한, 금속박은, 예를 들어, 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.

(절연 수지층)

제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)으로서는, 전기적 절연성을 갖는 수지에 의해 구성되는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있는데, 폴리이미드에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은 단층에 한하지 않고, 복수의 수지층이 적층된 것이어도 된다. 또한, 본 발명에서 폴리이미드라고 하는 경우, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 의미한다.

<접착층>

접착층(B)은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 구성되고, (i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하인 것, (ii) 180℃ 내지 260℃의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하인 것, 및 (iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하인 것을 충족하는 것이다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 실리콘 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체, 말레이미드-비닐 화합물 공중합체, 또는 (메트)아크릴 공중합체, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트에스테르 수지 등의 수지를 들 수 있고, 이들 중에서 조건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 것을 선택하거나, 또는 조건 (i) 내지 (iii)을 충족하도록 설계하거나 해서, 접착층(B)에 사용할 수 있다.

접착층(B)이 열경화성 수지일 경우, 유기 과산화물, 경화제, 경화 촉진제 등을 함유해도 되고, 필요에 따라, 경화제와 경화 촉진제, 또는 촉매와 조촉매를 병용해도 된다. 상기 조건 (i) 내지 (iii)을 확보할 수 있는 범위에서, 경화제, 경화 촉진제, 촉매, 조촉매, 및 유기 과산화물의 첨가량, 및 첨가의 유무를 판단하면 된다.

<층 두께>

금속 피복 적층판(C)은 제1 절연 수지층(P1)과 접착층(B)과 제2 절연 수지층(P2)의 합계 두께를 T1로 했을 때, 해당 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내이며, 100 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 합계 두께 T1이 70㎛ 미만이면, 회로 기판으로 했을 때의 전송 손실을 저하시키는 효과가 불충분해지고, 500㎛를 초과하면, 생산성 저하의 우려가 있다.

또한, 접착층(B)의 두께 T2는, 예를 들어 50 내지 450㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 내지 250㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착층(B)의 두께 T2가 상기 하한값에 미치지 못하면, 고주파 기판으로서 전송 손실이 커지는 경우가 있다. 한편, 접착층(B)의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 합계 두께 T1에 대한 접착층(B)의 두께 T2의 비율(T2/T1)은 0.5 내지 0.8의 범위 내이며, 0.5 내지 0.7의 범위 내인 것이 바람직하다. 비율(T2/T1)이 0.5 미만이면, T1을 70㎛ 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 0.8을 초과하면 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 두께 T3은, 모두, 예를 들어, 12 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 12 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 두께 T3이 상기 하한값에 미치지 못하면, 금속 피복 적층판(C)의 휨 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 두께 T3이 상기 상한값을 초과하면, 생산성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 제1 절연 수지층(P1)과 제2 절연 수지층(P2)은 반드시 동일한 두께는 아니어도 된다.

<열팽창 계수>

제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은 열팽창 계수(CTE)가 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내이다. CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.

접착층(B)은 고열팽창성이지만 저탄성이며, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, CTE가 30ppm/K를 초과하더라도, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있다.

또한, 제1 절연 수지층(P1), 접착층(B) 및 제2 절연 수지층(P2)의 전체의 열팽창 계수(CTE)는 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내이다. 이들 수지층 전체의 CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다.

<유리 전이 온도(Tg)>

접착층(B)은 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하이고, 바람직하게는 160℃ 이하의 범위 내인 것이 좋다. 접착층(B)의 유리 전이 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 저온에서의 열 압착이 가능하게 되기 때문에, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화하여, 회로 가공 후의 치수 변화를 억제할 수 있다. 접착층(B)의 Tg가 180℃를 초과하면, 제1 절연 수지층(P1)과 제2 절연 수지층(P2) 사이에 개재시켜서 접착할 때의 온도가 높아져서, 회로 가공 후의 치수 안정성을 손상시킬 우려가 있다.

<저장 탄성률>

접착층(B)은 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하이고, 180℃ 내지 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하이다. 이러한 접착층(B)의 특성이, 열 압착 시의 내부 응력을 완화하여, 회로 가공 후의 치수 안정성을 유지하는 요인이라고 생각된다. 또한, 접착층(B)은 상기 온도 영역의 상한 온도(260℃)에서의 저장 탄성률이, 800MPa 이하인 것이 바람직하고, 500MPa 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 저장 탄성률로 함으로써, 회로 가공 후의 땜납 리플로우 공정을 경유한 후에 있어서도, 휨이 발생하기 어렵다.

<유전 정접>

제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.008 이하의 범위 내가 좋다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.02를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 회로 기판의 절연 수지층으로서의 물성 제어를 고려하고 있다.

접착층(B)은 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 바람직하게는 0.015 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.006 이하가 좋다. 접착층(B)의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.015를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 접착층(B)의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.

<유전율>

제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 절연 수지층 전체로서, 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 유전 손실의 악화로 이어져서, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

접착층(B)은 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 접착층(B)의 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 접착층(B)의 유전 손실의 악화로 이어져서, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

<작용>

본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)에서는, 절연 수지층 전체의 저유전 정접화를 도모하고, 고주파 전송에 대한 대응을 가능하게 하기 위해서, 접착층(B)의 두께 자체를 두껍게 하고 있다. 그러나, 일반적으로 접착층(B)과 같이 탄성률이 낮은 재료는 높은 열팽창 계수를 나타내기 때문에, 층 두께를 두껍게 하는 것은, 치수 안정성의 저하를 초래할 우려가 있다. 여기서, 금속 피복 적층판(C)을 회로 가공한 경우에 발생하는 치수 변화는, 주로, 하기의 a) 내지 c)의 메커니즘에 의해 발생하고, b)와 c)의 합계량이 에칭 후의 치수 변화가 되어서 발현된다고 생각된다.

a) 금속 피복 적층판(C)의 제조 시에, 수지층에 내부 응력이 축적된다.

b) 회로 가공 시에, 금속층을 에칭함으로써, a)에서 축적된 내부 응력이 개방되어, 수지층이 팽창 또는 수축한다.

c) 회로 가공 시에, 금속층을 에칭함으로써, 노출된 수지가 흡습하여, 팽창한다.

상기 a)의 내부 응력의 요인은, 가) 금속층과 수지층의 열팽창 계수의 차, 나) 필름화에 의해 발생하는 수지 내부 변형이다. 여기서, 가)에 기인하는 내부 응력의 크기는, 열팽창 계수의 차뿐만 아니라, 접착 시의 온도(가열 온도)에서부터 냉각 고화의 온도까지의 온도차 ΔT도 영향을 미친다. 즉, 내부 응력은, 온도차 ΔT에 비례하여 커지기 때문에, 금속층과 수지층의 열팽창 계수의 차가 작더라도, 접착에 고온이 필요한 수지일수록 내부 응력은 커진다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)에서는, 접착층(B)으로서, 상기 조건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 것을 채용함으로써, 내부 응력을 작게 하여 치수 안정성을 확보하고 있다.

또한, 접착층(B)은 제1 절연 수지층(P1)과 제2 절연 수지층(P2) 사이에 적층되어 있으므로, 중간층으로서의 기능을 행하고, 휨과 치수 변화를 억제한다. 또한, 예를 들어 반도체 칩의 실장 시에 있어서의 땜납 리플로우 등의 가열 공정에 있어서도, 제1 절연 수지층(P1) 또는 제2 절연 수지층(P2)에 의해 직접적인 열이나 산소의 접촉이 차단되므로, 산화 열화의 영향을 받기 어려워 치수 변화는 발생하기 어렵다. 이와 같이, 제1 절연 수지층(P1), 접착층(B) 및 제2 절연 수지층(P2)과 같은 층 구성의 특징에 의한 이점도 갖는다.

[금속 피복 적층판의 제조]

금속 피복 적층판(C)은 예를 들어 이하의 방법 1, 또는 방법 2로 제조할 수 있다.

[방법 1]

접착층(B)이 되는 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 접착 시트를 이루고, 해당 접착 시트를, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)의 제1 절연 수지층(P1)과, 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 제2 절연 수지층(P2) 사이에 배치하여 접합하고, 열 압착시키는 방법.

[방법 2]

접착층(B)이 되는 수지 조성물의 용액을, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)의 제1 절연 수지층(P1), 또는 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 제2 절연 수지층(P2) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽에, 소정의 두께로 도포·건조한 후, 도포막의 측을 접합하여 압착시키는 방법.

방법 1에서 사용하는 접착 시트는, 예를 들어, 임의의 지지 기재에, 접착층(B)이 되는 수지 조성물의 용액을 도포·건조한 후, 지지 기재로부터 박리하여 접착 시트로 하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

또한, 상기에 있어서, 접착층(B)이 되는 수지 조성물의 용액을 지지 기재나 절연 수지층(P1, P2) 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)은 제1 금속층(M1) 및/또는 제2 금속층(M2)을 에칭하거나 하여 배선 회로 가공함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.

[금속 피복 적층판의 바람직한 구성예]

이어서, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)에 있어서의 제1 절연 수지층(P1), 제2 절연 수지층(P2), 접착층(B), 제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)을 보다 구체적으로 설명한다.

도 2는, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)의 구조를 도시하는 모식적 단면도이다. 금속 피복 적층판(100)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)으로서의 금속층(101, 101)과, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)으로서의 폴리이미드층(110, 110)과, 접착층(B)으로서의 접착성 폴리이미드층(120)을 구비하고 있다. 여기서, 금속층(101) 및 폴리이미드층(110)에 의해, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1) 또는 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)으로서의 편면 금속 피복 적층판(130)이 형성되어 있다. 본 형태에서는, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)과 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 구성은 동일하다.

폴리이미드층(110, 110)은, 모두, 복수의 폴리이미드층이 적층된 구조여도 된다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 양태에서는, 베이스층으로서, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층(111, 111)과, 비열가소성 폴리이미드층(111, 111)의 양측에 각각 마련된, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층(112, 112)을 구비한 3층 구조를 이루고 있다. 또한, 폴리이미드층(110, 110)은, 각각 3층 구조에 한정되지 않는다.

도 2에 도시하는 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 2개의 편면 금속 피복 적층판(130, 130)에 있어서의 외측의 열가소성 폴리이미드층(112, 112)은, 각각 접착성 폴리이미드층(120)에 접합되어, 금속 피복 적층판(100)을 형성하고 있다. 접착성 폴리이미드층(120)은, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 2개의 편면 금속 피복 적층판(130, 130)을 접합하기 위한 접착층이며, 또한 치수 안정성을 확보하면서, 금속 피복 적층판(100)의 절연 수지층을 두껍게 하기 위한 것이다. 접착성 폴리이미드층(120)에 대해서는, 상기 접착층(B)에 대하여 설명한 바와 같다.

이어서, 폴리이미드층(110, 110)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층(111)과, 열가소성 폴리이미드층(112)에 대하여 설명한다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 가열하더라도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸Pa 이상인 폴리이미드를 말한다. 또한, 「열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, DMA를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸Pa 미만인 폴리이미드를 말한다.

비열가소성 폴리이미드층:

비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.

(테트라카르복실산 잔기)

비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르) 이무수물(TAHQ) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 그리고 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.

BPDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다.) 및 TAHQ로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「TAHQ 잔기」라고도 한다.)는, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔막의 자기 지지성을 부여할 수 있지만, 한편, 이미드화 후의 CTE를 증대시킴과 함께, 유리 전이 온도를 낮게 하여 내열성을 저하시키는 경향이 된다.

이러한 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계를 바람직하게는 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 40몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하도록 제어한다. BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계가 30몰부 미만이면, 폴리머의 질서 구조의 형성이 불충분해져서, 내흡습성이 저하되거나, 유전 정접의 저감이 불충분해지고, 60몰부를 초과하면, CTE의 증가나 면내 리타데이션(RO)의 변화량의 증대 이외에, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.

또한, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고도 한다.) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「NTCDA 잔기」라고도 한다.)는, 강직성을 갖기 때문에, 면내 배향성을 높이고, CTE를 낮게 억제함과 함께, 면내 리타데이션(RO)의 제어나, 유리 전이 온도의 제어 역할을 담당하는 잔기이다. 한편, PMDA 잔기는, 분자량이 작기 때문에, 그의 양이 너무 많아지면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 흡습성이 커져버려, 분자쇄 내부의 수분 영향에 의해 유전 정접이 증가한다. 또한, NTCDA 잔기는, 강직성이 높은 나프탈렌 골격에 의해 필름이 취성이 되기 쉽고, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.

그 때문에, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계를 바람직하게는 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내에서 함유한다. PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계가 40몰부 미만이면, CTE가 증가하거나 내열성이 저하되거나 할 우려가 있고, 70몰부를 초과하면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 저흡습성이 손상되고, 유전 정접이 증가할 우려나 필름이 취성이 되어 필름의 자기 지지성이 저하될 우려가 있다.

또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종 그리고 PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 합계가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 80몰부 이상, 바람직하게는 90몰부 이상인 것이 좋다.

또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 몰비{(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}를 0.4 이상 1.5 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.6 이상 1.3 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하의 범위 내로 하여, CTE와 폴리머의 질서 구조의 형성을 제어하는 것이 좋다.

PMDA 및 NTCDA는 강직 골격을 갖기 때문에, 다른 일반적인 산 무수물 성분에 비하여, 폴리이미드 중의 분자의 면내 배향성의 제어가 가능하고, 열팽창 계수(CTE)의 억제와 유리 전이 온도(Tg)의 향상 효과가 있다. 또한, BPDA 및 TAHQ는, PMDA와 비교하여 분자량이 크기 때문에, 투입 비율의 증가에 의해 이미드기 농도가 저하됨으로써 유전 정접의 저하나 흡습률의 저하에 효과가 있다. 한편 BPDA 및 TAHQ의 투입 비율이 증가하면, 폴리이미드 중의 분자의 면내 배향성이 저하되어, CTE의 증가로 이어진다. 또한 분자 내의 질서 구조의 형성이 진행하고, 헤이즈값이 증가한다. 이러한 관점에서, PMDA 및 NTCDA의 합계 투입량은, 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여 40 내지 70몰부의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 60몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내가 좋다. 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여 PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 40몰부 미만이면, 분자의 면내 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해지고, 또한 Tg의 저하에 의한 가열 시에 있어서의 필름의 내열성이나 치수 안정성이 저하된다. 한편, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 70몰부를 초과하면, 이미드기 농도의 증가에 의해 흡습률이 악화되거나, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.

또한, BPDA 및 TAHQ은, 분자 운동의 억제나 이미드기 농도의 저하에 의한 저유전 정접화, 흡습률 저하에 효과가 있지만, 이미드화 후의 폴리이미드 필름으로서의 CTE를 증대시킨다. 이러한 관점에서, BPDA 및 TAHQ의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여 30 내지 60몰부의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 50몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 40 내지 45몰부의 범위 내가 좋다.

비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는, 상기 BPDA 잔기, TAHQ 잔기, PMDA 잔기, NTCDA 잔기 이외의 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.

(디아민 잔기)

비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.

식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 또는 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (1)에 있어서, 복수의 치환기 Y, 또한 정수 p, q가, 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서, 말단에 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR₂R₃(여기서, R₂, R₃은, 독립적으로 알킬기 등이 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.

일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민 (1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은 1 내지 3 개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민 (1)은 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성의 폴리이미드가 얻어지고, 분자쇄 내부의 수분을 저감할 수 있기 때문에, 유전 정접을 낮출 수 있다. 여기서, 연결기 Z로서는, 단결합이 바람직하다.

디아민 (1)로서는, 예를 들어, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB) 등을 들 수 있다.

비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 디아민 (1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 80몰부 이상, 보다 바람직하게는 85몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 디아민 (1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 쉬워져, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성, 또한 저유전 정접인 비열가소성 폴리이미드가 얻어지기 쉽다.

또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 디아민 (1)로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상 85몰부 이하의 범위 내인 경우에는, 보다 강직하고, 면내 배향성이 우수한 구조라고 하는 관점에서, 디아민 (1)로서, 1,4-디아미노벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 기타의 디아민 잔기로서는, 예를 들어, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.

비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 면내 리타데이션(RO)의 변동을 억제하는 관점에서, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시켜, 면내 리타데이션(RO)의 변화량을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33％ 이하인 것이 바람직하고, 32％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 제산한 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 산 무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보하고 있다.

비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어서 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.

비열가소성 폴리이미드층(111)의 두께는, 베이스층으로서의 기능을 확보하고, 또한 제조 시 및 열가소성 폴리이미드 도공 시의 반송성의 관점에서, 6㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 9㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드층(111)의 두께가 상기 하한값 미만인 경우, 전기 절연성이나 핸들링성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 생산성이 저하된다.

비열가소성 폴리이미드층(111)은, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 280℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 휨을 억제하는 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(111)의 열팽창 계수는, 1ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.

또한, 비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에는, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다. 단, 가소제에는, 극성기를 많이 함유하는 것이 있고, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장할 우려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리이미드층:

열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이며, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.

(테트라카르복실산 잔기)

열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 사용하는 테트라카르복실산 잔기로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 테트라카르복실산 잔기로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(디아민 잔기)

열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.

식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n₁은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중 하나에 있어서, 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R₁ 또는 복수의 n₁이, 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR₂R₃(여기서, R₂, R₃은, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.

식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B1)은 적어도 1개의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것에 의해, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어서, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -SO₂-, -S-가 바람직하다.

디아민 (B1)로서는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.

식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B2)」라고 기재하는 경우가 있다)은 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B2)는 적어도 1개의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것에 의해, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어서, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B2)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.

식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B3)」이라고 기재하는 경우가 있다)은 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B3)은 1개의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있는 것에 의해, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어서, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B3)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.

식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B4)」라고 기재하는 경우가 있다)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B4)는 적어도 1개의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것에 의해 높은 굴곡성을 갖고 있어서, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B4)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.

디아민 (B4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.

식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B5)」라고 기재하는 경우가 있다)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B5)는 적어도 1개의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있는 것에 의해, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어서, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B5)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.

식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B6)」이라고 기재하는 경우가 있다)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B6)은 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있어서, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B6)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH₃)₂-, -O-, -SO₂-, -CO-가 바람직하다.

디아민 (B6)으로서는, 예를 들어, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.

식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B7)」이라고 기재하는 경우가 있다)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B7)은 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B7)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B7)로서는, 예를 들어, 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.

열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 60몰부 이상, 바람직하게는 60몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 70몰부 이상 95몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)은 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 수 있다. 원료 중의 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)의 합계량이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 60몰부 미만이면 폴리이미드 수지의 유연성 부족으로 충분한 열가소성이 얻어지지 않는다.

또한, 열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기도 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물[디아민 (1)]에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드의 설명에서 설명한 바와 같다. 디아민 (1)은 강직 구조를 갖고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있기 때문에, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용함으로써, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.

열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 디아민 (1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰부 이상 40몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내에서 함유해도 된다. 디아민 (1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 열가소성이면서, 가스 투과성 및 흡습성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.

열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디아민 (1), (B1) 내지 (B7) 이외의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함할 수 있다.

열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시켜, 면내 리타데이션(RO)의 변화량을 억제할 수 있다.

열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33％ 이하인 것이 바람직하고, 32％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 제산한 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보하고 있다.

열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어서 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.

열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지에 있어서의 접착층이 되기 때문에, 구리의 확산을 억제하기 위하여 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산이 되어 있어도 된다. 그의 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코제 FT/IR620)를 사용하고, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝^-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780㎝^-1의 이미드기에서 유래되는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출된다.

열가소성 폴리이미드층(112)의 두께는, 접착 기능을 확보하는 관점에서, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층(112)의 두께가 상기 하한값 미만인 경우, 접착성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 악화되는 경향이 된다.

열가소성 폴리이미드층(112)은, 휨을 억제하는 관점에서, 열팽창 계수가, 30ppm/K 이상, 바람직하게는 30ppm/K 이상 100ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 30ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.

또한, 열가소성 폴리이미드층(112)에 사용하는 수지에는, 폴리이미드 이외에, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 무기 필러, 커플링제, 충전제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다. 단, 가소제에는, 극성기를 많이 함유하는 것이 있고, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장할 우려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.

금속 피복 적층판(100)에 있어서, 회로 가공 후의 치수 안정성을 확보하기 위해서, 2개의 폴리이미드층(110)과 접착성 폴리이미드층(120)의 전체의 열팽창 계수는, 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.

또한, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 2개의 폴리이미드층(110)과 접착성 폴리이미드층(120)의 합계 두께 T1, 접착성 폴리이미드층(120)의 두께 T2, 및 합계 두께 T1에 대한 접착성 폴리이미드층(120)의 두께 T2의 비율(T2/T1)에 대해서는, 도 1에 대하여 설명한 바와 같다.

(폴리이미드의 합성)

폴리이미드층(110)을 구성하는 폴리이미드는, 상기 산 무수물 및 디아민을 용매 중에서 반응시켜, 전구체 수지를 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성하는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭시드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드의 합성에 있어서, 상기 산 무수물 및 디아민은 각각, 그 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다.

합성된 전구체는, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 전구체는 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 전구체를 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐서 가열하는 것과 같은 열처리가 적합하게 채용된다.

[회로 기판]

금속 피복 적층판(100)은, 주로 FPC, 리지드·플렉스 회로 기판 등의 회로 기판 재료로서 유용하다. 즉, 금속 피복 적층판(100)에 2개의 금속층(101)의 한쪽 또는 양쪽을, 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다. 이 회로 기판은, 도시는 생략하지만, 제1 절연 수지층(P1)과, 접착층(B)과, 제2 절연 수지층(P2)이 이 순서대로 적층된 수지 적층체와, 이 수지 적층체의 편측 또는 양측의 면에 마련된 배선층을 구비하고 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[유전율 및 유전 정접의 측정]

벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명 E8363C) 그리고 SPDR 공진기를 사용하여, 10GHz에 있어서의 폴리이미드 필름의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 재료는, 온도; 24 내지 26℃, 습도 45％ 내지 55％ RH의 조건 하에서 24시간 방치한 것이다.

[저장 탄성률 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정]

접착층의 저장 탄성률은, 상기 접착층(두께 50m)을 기재 필름으로부터 박리 제거한 후, 5㎜×20㎜로 잘라내고, 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하였다. 얻어진 샘플을 동적 점탄성 장치(DMA: UBM사제, 상품명; E4000F)를 사용하여, 승온 속도 4℃/분으로 30℃부터 400℃까지 단계적으로 가열하고, 주파수 11Hz로 측정을 행하였다. 또한, 측정중의 Tanδ의 값이 최대가 되는 최대 온도를 Tg로서 정의하였다.

[치수 변화율의 측정]

치수 변화율의 측정은, 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 한 변이 150㎜인 사각형의 시험편을 사용하여, 100㎜ 간격으로 드라이 필름 레지스트를 노광, 현상함으로써, 위치 측정용 타깃을 형성한다. 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5％의 분위기 중에서 에칭 전(상태)의 치수를 측정한 후에, 시험편의 타깃 이외의 구리를 에칭(액온 40℃ 이하, 시간 10분 이내)에 의해 제거한다. 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5％의 분위기 중에 24±4시간 정치 후, 에칭 후의 치수를 측정한다. MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향)의 각 3군데의 상태에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 갖고 에칭 후의 치수 변화율로 한다. 에칭 후 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출하였다.

에칭 후 치수 변화율(％)=(B-A)/A×100

A; 에칭 전의 타깃간 거리

B; 에칭 후의 타깃간 거리

이어서, 본 시험편을 250℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고, 그 후의 위치 타깃 간의 거리를 측정한다. MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향)의 각 3군데의 에칭 후에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 갖고 가열 처리 후의 치수 변화율로 한다. 가열 후 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출하였다.

가열 후 치수 변화율(％)=(C-B)/B×100

B; 에칭 후의 타깃간 거리

C; 가열 후의 타깃간 거리

본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물

m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

비스아닐린-M: 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠

DDA: 크로다 재팬 가부시키가이샤제(상품명; PRIAMINE1075)

N-12: 도데칸이산 디히드라지드

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

R710: (상품명, (주) 프린텍제, 비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 170, 상온에서 액상, 중량 평균 분자량: 약 340)

VG3101L: (상품명, (주) 프린텍제, 다관능 에폭시 수지, 에폭시 당량: 210, 연화점: 39 내지 46℃)

SR35K: (상품명, 가부시키가이샤 프린텍제, 에폭시 수지, 에폭시 당량: 930 내지 940, 연화점: 86 내지 98℃)

YDCN-700-10: (상품명, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 210, 연화점 75 내지 85℃)

미렉스 XLC-LL: (상품명, 미쓰이 가가쿠(주)제, 페놀 수지, 수산기 당량: 175, 연화점: 77℃, 흡수율: 1질량％, 가열 질량 감소율: 4질량％)

HE200C-10: (상품명, 에어·워터(주)제, 페놀 수지, 수산기 당량: 200, 연화점: 65 내지 76℃, 흡수율: 1질량％, 가열 질량 감소율: 4질량％)

HE910-10: (상품명, 에어·워터(주)제, 페놀 수지, 수산기 당량: 101, 연화점: 83℃, 흡수율: 1질량％, 가열 질량 감소율: 3질량％)

SC1030-HJA: (상품명, 애드마텍스(주)제, 실리카 필러 분산액, 평균 입경: 0.25㎛)

에어로실 R972: (상품명, 닛본 에어로실(주)제, 실리카, 평균 입자경: 0.016㎛)

아크릴 고무 HTR-860P-30B-CHN: (샘플명, 데이꼬꾸 가가꾸 산교(주)제, 중량 평균 분자량: 23만, 글리시딜 관능기 모노머 비율: 8％, Tg: -7℃)

아크릴 고무 HTR-860P-3CSP: (샘플명, 데이꼬꾸 가가꾸 산교(주)제, 중량 평균 분자량: 80만, 글리시딜 관능기 모노머 비율: 3％, Tg: -7℃)

A-1160: (상품명, GE 도시바(주)제, γ-우레이도프로필트리에톡시실란)

A-189: (상품명, GE 도시바(주)제, γ-머캅토프로필트리메톡시실란)

큐어졸 2PZ-CN: (상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸)

RE-810NM: (상품명, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 디알릴비스페놀 A 디글리시딜에테르, 성상: 액상)

폴렛 SCS: (상품명, 소껭 가가꾸 가부시키가이샤제, 스티릴기 함유 아크릴 폴리머, Tg: 70℃, 중량 평균 분자량: 15000)

BMI-1: (상품명, 도쿄 카세이 가부시키가이샤제, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄)

TPPK: (상품명, 도쿄 카세이 가부시키가이샤제, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트)

HP-P1: (상품명, 미즈시마 고킨테츠 가부시키가이샤제, 질화붕소 필러)

NMP: (간또 가가꾸 가부시키가이샤제, N-메틸-2-피롤리돈)

(합성예 1)

<접착층용의 수지 용액 A의 조제>

표 1에 나타내는 품명 및 조성비(단위: 질량부)의 (a) 열경화성 수지로서의 에폭시 수지 및 페놀 수지, (c) 무기 필러를 포함하는 조성물에 시클로헥사논을 첨가하고, 교반 혼합하였다. 이것에, 표 1에 나타내는, (b) 고분자량 성분으로서의 아크릴 고무를 첨가하여 교반하고, 또한 표 1에 나타내는 (e) 커플링제 및 (d) 경화 촉진제를 첨가하여 각 성분이 균일해질 때까지 교반하여 접착층용의 수지 용액 A를 얻었다.

(합성예 2)

<폴리이미드 수지 (PI-1)의 합성 및 접착층용의 수지 용액 B의 조제>

온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: LP-7100) 15.53g, 폴리옥시프로필렌디아민(BASF 가부시키가이샤제, 상품명: D400, 분자량: 450) 28.13g, 및 NMP 100.0g을 투입하고 교반하여 반응액을 조제하였다. 디아민이 용해한 후, 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 미리 무수아세트산으로부터의 재결정에 의해 정제한 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 32.30g을 반응액에 소량씩 첨가하였다. 상온(25℃)에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 67.0g을 추가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열함으로써, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하였다. 그 반응액을 대량의 수중에 주입하고, 침전된 수지를 여과에 의해 채취하고, 건조하여 폴리이미드 수지 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 (PI-1)의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로, 수 평균 분자량Mn=22400, 중량 평균 분자량 Mw=70200이었다.

상기에서 얻은 폴리이미드 수지 (PI-1)을 사용하여, 표 2에 나타내는 조성비(단위: 질량부)로 각 성분을 배합하여, 접착층용의 수지 용액 B를 얻었다.

(합성예 3)

<절연 수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>

질소 기류 하에서, 반응조에, 64.20g의 m-TB(0.302몰) 및 5.48g의 비스아닐린-M(0.016몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 34.20g의 PMDA(0.157몰) 및 46.13g의 BPDA(0.157몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 1(점도; 26,500cps)을 조제하였다.

(합성예 4)

<절연 수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>

69.56g의 m-TB(0.328몰), 542.75g의 TPE-R(1.857몰), 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc, 194.39g의 PMDA(0.891몰) 및 393.31g의 BPDA(1.337몰)를 원료 조성으로 한 것 이외에는, 합성예 3과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액 2(점도; 2,650cps)를 조제하였다.

(제작예 1)

<접착층용의 수지 시트 A의 조제>

접착층용의 수지 용액 A를 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320㎜×240㎜×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조하고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행한 후, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 A를 조제하였다. 또한, 수지 시트 A에 대해서, 경화 후의 물성을 평가하기 위하여 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하였다. 그 때, 경화 후 수지 시트 A는, Tg 95℃이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 960MPa, 180℃ 내지 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 7MPa였다.

(제작예 2)

<접착층용의 수지 시트 B의 조제>

접착층용의 수지 용액 B를 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320㎜×240㎜×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조하고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행한 후, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 B를 조제하였다. 또한, 수지 시트 B에 대해서, 경화 후의 물성을 평가하기 위하여 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하였다. 그 때, 경화 후 수지 시트 B는, Tg 100℃ 이하이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하, 180℃ 내지 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 70MPa였다.

(제작예 3)

<편면 금속 피복 적층판의 조제>

구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜서 용매를 제거하였다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜서 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜서 용매를 제거하였다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 편면 금속 피복 적층판 1을 조제하였다. 편면 금속 피복 적층판 1의 치수 변화율은 다음과 같다.

MD 방향(길이 방향)의 에칭 후 치수 변화율; 0.01％

TD 방향(폭 방향)의 에칭 후 치수 변화율; -0.04％

MD 방향(길이 방향)의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향(폭 방향)의 가열 후 치수 변화율; -0.01％

<폴리이미드 필름의 조제>

염화제이철 수용액을 사용하여 편면 금속 피복 적층판 1의 구리박 1을 에칭 제거하여 폴리이미드 필름 1(두께; 25㎛, CTE; 20ppm/K, Dk; 3.40, Df; 0.0029)을 조제하였다.

[실시예 1]

2매의 편면 금속 피복 적층판 1을 준비하고, 각각의 절연 수지층측의 면을 수지 시트 A의 양면에 중첩하고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 금속 피복 적층판 1을 조제하였다. 금속 피복 적층판 1의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.02％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.02％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.02％

금속 피복 적층판 1은 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 1에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 1(두께; 100㎛)에 있어서의 CTE는 24.1ppm/K였다.

[실시예 2]

2매의 편면 금속 피복 적층판 1을 준비하고, 각각의 절연 수지층측의 면을 수지 시트 B의 양면에 중첩하고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 금속 피복 적층판 2를 조제하였다. 금속 피복 적층판 2의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.04％

금속 피복 적층판 2는 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 2에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 2(두께; 100㎛)에 있어서의 CTE는 23.3ppm/K였다.

(비교예 1)

수지 시트 A 대신에 불소 수지 시트(아사히 글래스사제, 상품명; 접착 퍼플루오로 수지 EA-2000, 두께; 50㎛, Tm; 303℃, Tg; 없음)를 사용하고, 320℃에서 5분간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 3을 조제하였다.

금속 피복 적층판 3의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.11％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.13％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.19％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.20％

금속 피복 적층판 3은 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 3에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 3(두께; 100㎛)에 있어서의 CTE는 27.6ppm/K였다.

(참고예 1)

구리박 1, 수지 시트 A, 폴리이미드 필름 1, 수지 시트 A 및 구리박 1의 순서대로 중첩하고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 금속 피복 적층판 4를 조제하였다.

금속 피복 적층판 4의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.04％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.12％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.14％

금속 피복 적층판 4는 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 4에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 4(두께; 100㎛)에 있어서의 CTE는 23.9ppm/K였다.

실시예 1 및 실시예 2는, 비교예 1, 참고예 1과 각각 비교하더라도, 에칭 후 치수 변화율 및 가열 후 치수 변화율이 낮음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에서는, 320℃에서의 열 압착에 의한 적층을 행하여 밀착성에 문제는 없었지만, 실시예 1 및 실시예 2와 같은 열 압착 조건(온도; 180℃, 시간; 2시간, 압력; 3.5MPa)에서의 열 압착에서는 충분한 밀착력을 얻을 수는 없었다. 또한, 참고예 1은, 수지 시트 A의 위치 구성의 검증을 위해서 행하였다.

[실시예 3]

편면 금속 피복 적층판 1을 준비하고, 절연 수지층측의 면에 접착층용의 수지 용액 A를 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조하고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행하여, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1을 조제하였다.

이어서, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1의 접착층면을 다른 편면 금속 피복 적층판 1의 절연 수지층측의 면과 겹친 후에 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 금속 피복 적층판 1'를 조제하였다.

금속 피복 적층판 1'의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.02％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.02％

금속 피복 적층판 1'는 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 1'에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 1'(두께; 100㎛)에 있어서의 CTE는 23.1ppm/K였다.

[실시예 4]

접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1을 2매 준비하고, 접착층면끼리를 겹친 후에 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 금속 피복 적층판 5를 조제하였다.

금속 피복 적층판 5의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

금속 피복 적층판 5는 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 5에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 5(두께; 150㎛)에 있어서의 CTE는 23.8.ppm/K였다.

[실시예 5]

편면 금속 피복 적층판 1을 준비하고, 절연 수지층측의 면에 접착층용의 수지 용액 A를 건조 후 두께가 75㎛가 되도록 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조하고, 또한 120℃에서 25분 건조를 행하여, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 2를 조제하였다.

접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 2를 2매 준비하고, 접착층면끼리를 겹친 후에 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 금속 피복 적층판 6을 조제하였다.

금속 피복 적층판 6의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.01％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.01％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; 0.01％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; 0.02％

금속 피복 적층판 6은 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 6에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 6(두께; 200㎛)에 있어서의 CTE는 22.8.ppm/K였다.

(합성예 5)

질소 기류 하에서, 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 44.98g의 BTDA(0.139몰), 75.02g의 DDA(0.140몰), 168g의 NMP 및 112g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 30분간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4.5시간 가열 교반하고, 112g의 크실렌을 첨가하여 이미드화를 완결한 폴리이미드 접착제 용액 1을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 접착제 용액 1에 있어서의 고형분은 29.1중량％이며, 점도는 7,800cps였다. 또한, 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 87,700이었다.

(합성예 6)

합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 접착제 용액 1을 34.4g(고형분으로서 10g)과 1.25g의 N-12 및 2.5g의 Exolit OP935(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤제)를 배합하고, 1.297g의 NMP와 3.869g의 크실렌을 첨가하여 희석하여 접착층용의 수지 용액 C를 조제하였다.

<접착층용의 수지 시트 C의 조제>

접착층용의 수지 용액 C를 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320㎜×240㎜×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조하고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행한 후, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 C를 조제하였다. 또한, 수지 시트 C에 대해서, 경화 후의 물성을 평가하기 위하여 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하여, 경화 후의 수지 시트 D를 조제하였다. 경화 후의 수지 시트 D는, Tg가 95℃이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 1220MPa, 180℃ 내지 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 26MPa였다.

[실시예 6]

편면 금속 피복 적층판 1을 준비하고, 절연 수지층측의 면에 접착층용의 수지 용액 C를 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조하고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행하여, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 3을 조제하였다.

이어서, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 3의 접착층면을 편면 금속 피복 적층판 1의 절연 수지층측의 면과 겹친 후에 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 금속 피복 적층판 7을 조제하였다.

금속 피복 적층판 7의 평가 결과는 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.02％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.02％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

금속 피복 적층판 7은 휨이 없고, 치수 변화도 문제는 없었다. 또한, 금속 피복 적층판 7에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 7(두께; 100㎛)에 있어서의 CTE는 23.4ppm/K였다.

또한, 실시예에 기재된 어느 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판이든, 다층 회로 기판의 제조에 적용하는 것이 가능하다. 또한, 그 경우의 접착층의 두께로서는 100㎛ 이하, 절연 수지층 중의 접착층의 두께비로서는 80％ 이하가 바람직하다고 생각된다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약될 일은 없이, 다양한 변형이 가능하다.

100: 금속 피복 적층판
101: 금속층
110: 폴리이미드층
111: 비열가소성 폴리이미드층
112: 열가소성 폴리이미드층
120: 접착성 폴리이미드층
130: 편면 금속 피복 적층판

Claims

제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층을 갖는 제1 편면 금속 피복 적층판과,
제2 금속층과, 상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층을 갖는 제2 편면 금속 피복 적층판과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿게 배치되고, 상기 제1 편면 금속 피복 적층판과 상기 제2 편면 금속 피복 적층판 사이에 적층된 접착층을 구비한 금속 피복 적층판이며,
상기 접착층이, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 구성되고, 하기의 조건 (i) 내지 (iii);
(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하일 것;
(ii) 180℃ 내지 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하일 것;
(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하일 것;
을 충족하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
제1항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층의 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내이며, 또한 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 접착층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.5 내지 0.8의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 모두, 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖고,
상기 접착층은, 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접하여 마련되어 있는 금속 피복 적층판.
제3항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량이 80몰부 이상인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.

[식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 또는 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층의 전체의 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인 금속 피복 적층판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층이, 모두, 구리박을 포함하는 금속 피복 적층판.
제1항 또는 제2항에 기재된 금속 피복 적층판에 있어서의 상기 제1 금속층 및/또는 상기 제2 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로 기판.