KR20200074565A - 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 공액 디엔 단량체 100 중량부, 유화제로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.1 내지 1.4 중량부 및 수용성 중합개시제 0.02 내지 6 중량부를 포함하여 중합 반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계, b) 제조된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준)에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 및 c) 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 고분자 응집제 0.1 내지 1.0 중량부와 산 응집제 0.5 내지 1.6 중량부를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 사출성형 시 가스 발생량이 적어 작업이 쉽고 사출물의 외관 품질이 우수하며, 열 안정성 및 표면 선명성이 뛰어난 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING VINYLCYAN COMPOUND-CONJUGATED DIENE COMPOUND-AROMATIC VINYL COMPOUND GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출성형 시 가스 발생량이 적어 작업이 쉽고 사출물의 외관 품질이 우수하며, 열 안정성 및 표면 선명성이 뛰어난 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체로 대표되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, “ABS 그라프트 공중합체”라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
ABS 그라프트 공중합체는 통상 유화중합이나 괴상중합 등에 의해 제조될 수 있는데, 유화중합으로 제조되는 경우 상대적으로 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있다. 따라서 ABS 그라프트 공중합체는 괴상중합보다 유화중합에 의하여 주로 제조되고 있다. 이렇게 유화중합에 의해 제조된 ABS 그라프트 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다.
한편, ABS 그라프트 공중합체의 제조에 있어서 수지의 내충격성은 분산된 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자의 분포 등에 크게 영향을 받으므로 내충격성이 우수한 ABS 그라프트 공중합체를 얻기 위해서는 분산된 고무질 중합체의 입자경을 큰 것으로 얻어야 한다.
또한, ABS 그라프트 공중합체의 광택도나 선명도는 분산된 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자분포에 영향을 받을 뿐만 아니라, 고온의 사출 과정에서 중합 후 남아있는 유화제, 잔류 단량체, 올리고머, 열 안정제, SAN 등의 불순물에 의해 수지의 표면에서 발생되는 가스의 영향을 받는다. 특히, 고온의 사출 공정 중 수지의 표면에서 발생되는 가스는 표면의 거칠기에 영향을 주어 수지의 광택도나 선명도를 크게 저하시켜 수지의 품질을 저해하는 요소로 알려져 있다.
한국 등록특허 제0179314호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사출성형 시 가스 발생량이 적어 작업이 쉽고 사출물의 외관 품질이 우수하며, 열 안정성 및 표면 선명성이 뛰어난 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액 디엔 단량체 100 중량부, 유화제로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.1 내지 1.4 중량부 및 수용성 중합개시제 0.02 내지 6 중량부를 포함하여 중합 반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계, b) 제조된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준)에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 및 c) 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 고분자 응집제 0.1 내지 1.0 중량부와 산 응집제 0.5 내지 1.6 중량부를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 c) 단계의 고분자 응집제와 산 응집제의 총 중량의 합은 일례로 1.0 내지 1.7 중량부일 수 있다.
상기 a) 단계의 불포화 지방산은 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 불포화 지방산일 수 있다.
상기 a) 단계는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 0.1 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 a) 단계의 공액 디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 a) 단계의 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 a) 단계의 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균 입경이 2700 내지 3300 Å일 수 있다.
상기 b) 단계의 그라프트 중합은 일례로 제조된 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 반응 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하여 실시될 수 있다.
상기 c) 단계의 고분자 응집제는 일례로 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합을 포함하여 중합 형성된 코어 10 내지 30 중량%; 및 상기 코어를 감싸고 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합 65 내지 85 중량%; 및 아마이드기를 가진 공단량체 5 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합 형성된 쉘을 포함하는 고분자 응집제일 수 있다.
상기 c) 단계의 산 응집제는 일례로 황산, 염산, 포름산, 질산, 인산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 c) 단계의 응집은 일례로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 고분자 응집제 및 산 응집제를 75 내지 85℃에서 분할 투입하는 것일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 사출 시 가스 발생량이 1,900 ppm 이하일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 잔류 금속 함유량이 765 ppm 이하이고, 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.1 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면 사출성형 시 가스 발생량이 적어 작업이 쉽고 사출물의 외관 품질이 우수하며, 열 안정성 및 표면 선명성이 뛰어난 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, "ABS 그라프트 공중합체"라 함)의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공액디엔 고무 라텍스 제조 시 소정 유화제를 포함하여 전체 유화제 사용량을 감량하고, 이후 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 라텍스의 응집 과정에서 소정의 고분자 응집제를 소정의 양으로 도입하는 경우 사출성형 시 가스 발생량이 감소되고 제조된 사출물의 표면 선명성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 공액 디엔 단량체 100 중량부, 유화제로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.1 내지 1.4 중량부 및 수용성 중합개시제 0.02 내지 6 중량부를 포함하여 중합 반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계, b) 제조된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준)에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 및 c) 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 고분자 응집제 0.1 내지 1.0 중량부와 산 응집제 0.5 내지 1.6 중량부를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우에 사출성형 시 가스 발생량이 적어 작업이 쉽고 사출물의 외관 품질이 우수하며, 열 안정성 및 표면 선명성이 뛰어난 ABS 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
a) 공액디엔 고무 라텍스의 제조 단계
본 기재에 따른 공액디엔 고무 라텍스의 제조 단계는 a) 공액 디엔 단량체 100 중량부, 유화제로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.1 내지 1.4 중량부 및 수용성 중합개시제 0.02 내지 6 중량부를 포함하여 중합 반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계일 수 있고, 이 경우 사출성형 시 가스 발생량이 감소되어 성형품의 외관 특성 저하가 방지되는 효과, 즉 외관 특성이 개선되는 효과가 있다.
일례로, 상기 공액디엔 고무 라텍스 제조 단계는 ⅰ) 사용되는 공액 디엔 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 유화제로 불포화 지방산의 다량체 또는 이의 금속염 0.1 내지 1.4 중량부, 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ) 단계 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에서 상기 공액 디엔 단량체 10 내지 55 중량부 및 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 공액디엔 고무 라텍스 및 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 중합 안정성이 향상되고 나아가 응고물 함량의 감소로 인해 기계적 물성이 양호한 ABS 그라프트 공중합체를 고수율로 수득하는 효과가 있다.
본 기재에서 불포화 지방산의 다량체 산은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 본 발명에서 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 기재에서 복합고리형은 분자 내에 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
본 기재에서 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식은 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100] - (단량체 외 투입된 부원료 중량)
본 기재에서 총 고형분 함량(TSC)이란 라텍스에서 수분을 증발시켜 남게 되는 고형물질의 양을 백분율로 환산한 값을 의미한다.
본 발명의 공액 디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 이들의 유도체도 가능할 수 있음을 명시한다.
상기 ⅰ) 단계에서는 일례로 공액디엔 고무 라텍스 제조에 사용되는 공액 디엔 단량체 총 100 중량부 중 45 내지 90 중량부, 55 내지 90 중량부 또는 65 내지 90 중량부, 바람직하게는 75 내지 90 중량부를 투입할 수 있고, 이 범위 내로 사용하는 경우, 반응 초기에 형성되는 베이스 입자의 개수가 적절하여 상기 베이스 입자를 단시간에 대구경화 시킬 수 있으면서도 중합열에 의한 과반응을 야기하지 않는다는 이점이 있다.
본 발명의 다른 일례는 상기 공액 디엔 단량체에 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 일례로 방향족 비닐화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경우에는 공액디엔 고무 라텍스 제조 시 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하 또는 0.1 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 공액디엔 고무 라텍스로부터 제조된 수지의 내유성 및 인장강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 ⅰ) 단계에서 사용하는 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 로진산 금속염 등 종래 PBL 제조용 유화제 대비 분자량이 높아 고온의 사출 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스 발생량을 감소시켜 사출품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 지방산은 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산일 수 있으며, 이는 공액디엔 고무 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있음은 물론 사출 공정에서 생성되는 가스 발생량을 감소시켜 수지의 품질 향상에 기여할 수 있다.
상기 ⅰ) 단계의 유화제는 일례로 불포화 지방산의 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으며, 이는 공액디엔 고무 라텍스의 안정성을 향상시키고, 사출 공정에서 생성되는 가스 발생량을 감소시켜 수지의 품질 향상에 기여할 수 있다.
상기 ⅰ) 단계의 유화제는 바람직한 예로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체산 또는 이의 금속염이 가능할 수 있으며, 이는 대구경 공액디엔 고무 라텍스의 안정성 향상 및 상기 라텍스로부터 제조되는 ABS 그라프트 공중합체 사출물, 즉 사출성형품의 품질 향상 특히, 표면 광택도 및 선명도 향상에 기여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
보다 구체적인 일례로, 상기 유화제는 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 일 수 있고, 상기 알칼리금속염은 일례로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있으며, 상기 알칼리토금속염은 일례로 마그네슘염 또는 칼슘염일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 불포화 지방산의 다량체 또는 이의 금속염은 일례로 공액 디엔 단량체 총 100 중량부 기준 0.1 내지 1.4 중량부, 0.2 내지 1.2 중량부 또는 0.3 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상술한 범위 내에서는 라텍스의 안정성이 우수하면서도 고온의 사출공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스 발생량이 감소되어 사출품의 표면 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 일례로 0.01 내지 0.15 mol/L 또는 0.01 내지 0.05 mol/L의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 이는 공액디엔 고무 중합체의 베이스 입자 형성을 촉진하여 적은 양의 유화제를 사용하고도 목적하는 평균입경을 가지면서 열 안정성이 우수한 라텍스의 제조를 가능케할 수 있다.
본 기재에서 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 25mM의 유화제 수용액을 제조한 뒤, 이에 증류수를 첨가하여 0.5mM 간격으로 농도를 희석하며 각각의 전도도를 25℃, 대기압 조건에서 측정하여 결정될 수 있다.
또한, 상기 유화제는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 3 중량부 또는 0.3 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부로 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 범위내에서 라텍스의 응고물 함량이 저감되는 동시에 고온의 사출 공정에서 가스 발생량의 감소로 ABS 그라프트 공중합체의 품질향상에 기여할 수 있다.
상기 ⅰ) 단계의 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 ⅰ) 단계에서 수용성 중합개시제의 사용량은 일례로 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있는데, 이는 상기 범위 내로 사용하는 경우 과반응을 방지하고 크기분포가 고른 대구경 라텍스를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기 ⅰ)의 중합반응은 일례로 50 내지 80℃, 60 내지 80℃ 또는 65 내지 75℃에서 0.5 내지 5 시간, 1 내지 3 시간 또는 1 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 단시간 내에 대구경의 공액디엔 고무 중합체를 제조하기 위한 베이스 입자가 형성되는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계는 필요에 따라 전해질 또는 분자량조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 공액 디엔 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 반응 초기 형성되는 베이스 입자 간의 융착으로 단시간에 대구경화 할 수 있다는 이점을 갖는다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4, Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 분자량조절제는 일례로 공액 디엔 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부 또는 0.2 내지 0.7 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내로 분자량조절제를 더 포함하는 경우 목적하는 평균입경을 가지면서도 크기가 고른 고무질 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 ⅱ) 단계는 일례로 상기 공액 디엔 단량체 총 100 중량부 중 10 내지 55 중량부, 10 내지 45 중량부, 10 내지 35 중량부 또는 10 내지 25 중량부를 중합 전환율 25 내지 55%, 30 내지 50% 또는 35 내지 45% 시점에 투입하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상술한 범위 내에서는 단시간에 크기 분포가 고른 대구경의 공액디엔 고무 중합체의 제조가 가능할 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체를 반응 초기에 전량 투입하지 않고, 반응 초기에 일부 투입 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에 잔량을 추가 투입할 경우, 라텍스의 생산성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 ⅱ) 단계의 공액 디엔 단량체는 중합 전환율 60 내지 85% 시점까지 연속 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 반응물 내에 존재하는 미반응 단량체 함량을 최소화하여 부반응을 방지하고 크기 분포가 고른 대구경의 공액디엔 고무 라텍스의 제조를 가능케 할 수 있다.
본 기재에서 연속 투입은 반응에 투입되는 화합물을 휴지기없이 소정시간, 1분 내지 2시간, 10분 내지 1시간 또는 20 내지 50분 동안 지속적으로 투입 또는 드롭 바이 드롭(drop by drop)하거나, 화합물 중 일정량을 2 단계 이상, 5 단계 이상 또는 5 내지 20 단계에 걸쳐 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
일례로, 상기 ⅱ) 단계의 연속 투입은 상기 ⅱ) 단계에서 사용되는 공액 디엔 단량체를 2 내지 5 단계에 걸쳐 투입하는 것을 의미할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 ⅱ) 단계의 연속 투입은 공액 디엔 단량체를 중합 전환율 25 내지 55% 시점으로부터 60 내지 85% 시점까지 0.01 내지 0.2 g/분의 속도로 투입하는 것을 의미할 수 있다.
상기 ⅱ) 단계의 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 사용량은 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있고, 이 범위 내로 투입하는 경우, 비교적 단시간 내에 평균입경이 고른 대구경 고무질 중합체의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 상기 수용성 중합개시제를 반응 초기에 전량 투입하지 않고 반응초기에 1차 투입 후 중합 전환율 25 내지 55% 시점에 추가 투입할 경우, 높은 중합도를 달성할 수 있으며 제열이 용이하여 라텍스의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 중합 전환율 90 내지 99%, 93 내지 99%, 95 내지 99% 또는 97 내지 99% 시점에서 종결되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 중합도가 높고 입자 분포가 고른 대구경의 공액디엔 고무 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 공액디엔 고무 라텍스는 대구경 공액디엔 고무 라텍스로, 일례로 평균입경이 2700 내지 3300 Å 또는 2900 내지 3200 Å의 값을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내의 입경을 갖는 고무로부터 제조되는 ABS 그라프트 공중합체는 기계적 물성, 표면특성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 라텍스의 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 사용하여 가우시안 모드로 인텐서티 값으로 계산할 수 있다.
본 발명에 의한 공액디엔 고무 라텍스는 응고물 함량이 일례로 상기 라텍스 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하, 0.08 중량부 이하 또는 0.05 중량부 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 ABS 그라프트 공중합체를 고수율로 수득할 수 있다는 이점이 있다.
본 기재에서 라텍스의 응고물 함량(Coagulum, g/100g)은 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 2를 사용하여 계산할 수 있다.
[수학식 2]
응고물 함량 = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)
전술한 기재 이외에 중합수의 양, 반응압력 등과 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
b) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 단계
본 기재에 따른 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 단계는 상술한 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준)에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
일례로, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 단계는 상술한 공액디엔 고무 라텍스 55 내지 65 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%;를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 중합은 일례로 유화제, 개시제 및 분자량 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합시킬 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 그라프트 중합은 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준), 이온 교환수 70 내지 150 중량부에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.5 내지 3 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 투입하여 65 내지 75 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 중합반응시킨 후 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온한 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종결하는 것일 수 있고, 이 경우에 내충격성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다. 여기에서 상기 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 중량이 100 중량부이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 ABS 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 유화제는 일례로 공액디엔 고무 라텍스(고형분 함량), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 이는 그라프트 중합반응의 안정성 확보로 제조되는 공중합체의 물성 밸런스를 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 유화제는 동일 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 로진산 금속염, C10 내지 C18인 지방산 금속염 등이 사용 가능할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 산화-환원계 개시제 또는 지용성 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 사용 가능할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.01 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 생성되는 ABS 그라프트 공중합체 내에 잔존하는 개시제의 함량을 최소화 하면서도 중합반응을 촉진할 수 있는 효과가 있다.
상기 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 분자량조절제, 산화-환원계 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 분자량조절제는 일례로 3급도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있고, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산 나트륨, 아황산나트륨 등의 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 상술한 기재 이외에 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
c) 응집 단계
본 기재에 따른 응집 단계는 상술한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 고분자 응집제 0.1 내지 1.0 중량부와 산 응집제 0.5 내지 1.6 중량부를 투입하여 응집시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 사출성형 시 가스 발생량이 감소되어 성형품의 외관 특성 저하가 방지되는 효과, 즉 외관 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 0.10 내지 0.80 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 사출성형 시 가스 발생량이 감소되어 성형품의 외관 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 산 응집제는 일례로 0.6 내지 1.5 중량부 또는 1.0 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본 기재에서 고분자 응집제의 함량은, 사용되는 고분자 응집제의 상태가 용액, 슬러리 또는 라텍스인 경우 고형분 함량 또는 고분자 응집제 성분만의 함량을 의미한다.
상기 고분자 응집제와 산 응집제의 총 중량의 합은 일례로 1.0 내지 1.7 중량부 또는 1.2 내지 1.7일 수 있고, 바람직하게는 1.4 내지 1.7이며, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.6일 수 있고, 이 범위 내에서 응집이 효율적으로 이루어지며 표면 선명성이 우수한 효과가 있다
상기 c) 단계의 응집은 일례로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 고분자 응집제 및 산 응집제를 75 내지 85℃에서 분할 투입할 수 있고, 이 경우 파우더의 크기가 응집한 후 균일한 효과가 가 있다.
상기 분할 투입은 일례로 상기 고분자 응집제 투입 후 5 내지 10 분 내에 상기 산 응집제를 투입하거나, 또 다른 예로 상기 고분자 응집제 및 산 응집제 혼합물을 대략 균등하게 5 내지 10 분 시간 간격으로 2회 내지 4회 나누어 투입하는 것일 수 있으며, 이러한 경우 응집제 양을 줄일 수 있는 효과가 있고, 이로 인해 불순물 저감 및 경제적인 이점이 있다.
상기 응집단계는 일례로 산화방지제, 안정제 또는 이들의 혼합이 더 포함될 수 있고, 이 경우 압출 후 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합으로 중합 형성된 코어 10 내지 30 중량%; 및 상기 코어를 감싸고 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합 65 내지 85 중량%; 및 아마이드기를 가진 공단량체 5 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합 형성된 쉘을 포함하는 고분자 응집제일 수 있고, 이러한 경우 응집이 효율적으로 이루어지며 표면 선명성이 우수한 효과가 있다
상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 일례로 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로 C4 내지 C6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 표면광택을 향상시키는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 일례로 상기 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 즉 알킬 불포화 카르복실산 에스테르일 수 있다.
상기 아마이드기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 라텍스 내에서 입자들이 효과적으로 충돌하여 입자가 커질 수 있도록 하는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 또 다른 예로, 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 우수하며 고형 응고분이 감소되고, 또한 이를 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 사용하는 경우, 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 고분자 응집제의 제조방법은 일례로, 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 (i) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 30 중량부를 투입하여 코어를 중합하는 단계; (ii) 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합 65 내지 85 중량부 및 아마이드기를 가진 공단량체 5 내지 15 중량부를 투입하여 쉘을 중합하는 단계; 및 (iii) 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하고 라텍스의 안정성을 향상시키고 고형 응고분이 감소되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제의 바람직한 예로 코어-쉘 구조의 부틸 아크릴레이트-메타크릴산-메타크릴아마이드 공중합체일 수 있고, 이 경우에 고무 라텍스를 효율적으로 비대화시키면서 고형 응고분이 감소되는 효과가 있다.
상기 (i) 단계는 일례로 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.1 내지 0.7 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 65 내지 75℃에서 유화중합할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (i) 단계는 유화제 0.1 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부, 개시제 0.2 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 60 내지 65 중량부를 사용하여 65 내지 75℃에서 유화중합할 수 있다.
상기 (i) 단계에서 유화제는 일례로 도큐세이트 소듐(docusate sodium), 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 단계에서 분자량 조절제 및 개시제는 일례로 상술한 a) 공액디엔 고무 라텍스의 제조에서 사용된 것을 포함할 수 있다.
상기 (ii) 단계는 일례로 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체, 및 아마이드기를 가진 공단량체에 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합한 혼합물, 개시제 0.5 내지 1 중량부 및 유화제 0.01 내지 0.5 중량부를 연속 투입하면서 65 내지 75℃에서 유화중합할 수 있고, 이 경우에 응집 효과가 우수하다.
또 다른 예로, 상기 (ii) 단계는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체, 및 아마이드기를 가진 공단량체에 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부를 혼합한 혼합물, 개시제 0.6 내지 0.8 중량부 및 유화제 0.03 내지 0.1 중량부를 연속 투입하면서 67 내지 73℃에서 유화중합할 수 있다.
상기 (ii) 단계에서 사용되는 분자량 조절제, 유화제 및 개시제는 일례로 상술한 a) 공액디엔 고무 라텍스의 제조에서 사용된 것을 포함할 수 있다.
상기 (ii) 단계에서 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체, 및 아마이드기를 가진 공단량체는 일례로 에멀젼으로 만들어 투입할 수 있다.
상기 에멀젼으로 제조하는 방법은 당업계에서 일반적으로 인정되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 (iii) 단계는 일례로 중합 전환율 98% 이상, 또는 99% 이상에서 반응을 종료하여 고분자 응집제를 수득할 수 있고, 이 범위 내에서 중합도가 높고 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수한 고분자 응집제를 수득할 수 있다.
ABS 그라프트 공중합체
상기 응집된 ABS 그라프트 공중합체는 일례로 숙성, 탈수 및 건조 단계를 거쳐 분말 형태(Dry Powder; DP)의 ABS 그라프트 공중합체로 수득될 수 있다.
상기 숙성, 탈수 및 건조 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 숙성은 일례로 온도 90 내지 95 ℃ 또는 91 내지 93 ℃에서 10 내지 80분, 바람직하게는 40 내지 80분 동안 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 슬러리 상태의 응집 효율이 상승되는 효과가 있다.
상기 숙성 후 수득된 슬러리를 일례로 원심탈수기, 압착실 탈수기 등을 이용하여 탈수하여 웨트 파우더(wet powder) 상태의 ABS 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 탈수 후 수득된 웨트 파우더(wet powder) 상태의 ABS 그라프트 공중합체는 함수율이 일례로 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있으며, 이 경우 후공정인 건조 단계에서의 효율이 증가하여 생산성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 함수율(중량%)은 150 ℃에서 완전 건조한 후 하기 수학식 3을 이용하여 계산하였다.
[수학식 3]
함수율(중량%)={(건조 전 라텍스 수지 분체의 무게(g)-건조 후 라텍스 수지 분체의 무게(g))/건조 전 라텍스 수지 분체의 무게(g)} X 100
상기 건조는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 공지된 건조 공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 웨트 파우더(wet powder) 상태의 ABS 그라프트 공중합체를 유동층 건조기를 사용하여 에어(air)를 공급하여 건조한 후 ABS 그라프트 공중합체 분체를 얻을 수 있다.
또한, 웨트 파우더 상태의 ABS 그라프트 공중합체를 건조시켜 수득된 ABS 그라프트 공중합체 분체는 함수율이 일례로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체의 생산성이 우수하고, 기계적 강도, 내열성, 표면 광택 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 분말 형태의 ABS 그라프트 공중합체는 일례로 용융혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 200 내지 280℃ 및 200 내지 500 rpm 하, 220 내지 260 ℃ 및 200 내지 400 rpm 하, 또는 220 내지 240 ℃ 및 250 내지 400 rpm 하, 바람직하게는 225 내지 235 ℃ 및 300 내지 400 rpm 하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반등기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시 일례로 ABS 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 중량에 대하여 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 50 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량% 범위 내에서 ABS 그라프트 공중합체와 함께 투입할 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물은 일례로 상술한 b) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에서 사용된 것을 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 시, 일례로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 1종 이상을 0.1 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부 범위 내에서 추가로 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체는 일례로 사출 시 가스 발생량이 1,900 ppm 이하, 1,850 ppm 이하 또는 1,800 ppm 이하, 바람직하게는 1,650 ppm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 품질 및 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 ABS 그라프트 공중합체는 일례로 잔류 금속 함유량이 765 ppm 이하 또는 755 ppm 이하, 바람직하게는 745 ppm 이하이고, 반사 헤이즈(reflection haze)가 일례로 1.1 이하 또는 1.0 이하, 바람직하게는 0.9 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 선명성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<고분자 응집제 제조>
질소 또는 아르곤 가스로 반응기 내부를 채운 후 이온 교환수 62 중량부, 유화제로 도큐세이트 소듐(docusate sodium) 0.1 중량부, 부틸 아크릴레이트 25 중량부, 메타아크릴릭에시드 2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하여 70℃에서 유화중합 하였다. 상기 유화중합 중 중합 전환율 90%(배치 모노머 전환율 기준)에 부틸 아크릴레이트 63 중량부 및 메타아크릴아마이드 10 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부를 혼합하여 4시간 동안 투입하고, 개시제로 과황산 칼륨 0.7 중량부 및 도큐세이트 소듐 0.05 중량부를 5시간 동안 투입하면서 70℃에서 유화중합하였다. 상기 유화중합 중 중합전환율 95% 이상에서 중합을 종료하였고, 이때 수득된 고분자 응집제는 코어-쉘 구조로 평균입경은 2708 Å이었다.
실시예 1
공액디엔 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 60 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로서 다이머산 비누화물 1.0 중량부 및 지방산 비누 0.8 중량부, 전해질로서 탄산칼륨 1.5 중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로서 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합반응하였다. 상기 중합반응 이후 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점에서 1,3-부타디엔 25 중량부 및 과황산칼륨 0.15 중량부를 일괄 투입한 후 70 ℃에서 중합반응하였다. 그 후 중합 전환율 60 %인 시점에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후 80 ℃로 승온하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 제조된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3,000 Å이었다.
ABS 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 100 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 0.9 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3 시간 동안 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 상기 중합반응기에 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였다.
상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 상기 제조된 고분자 응집제 0.2 중량부(고형분 함량 기준) 및 농도 98 중량%인 황산 1.5 중량부를 76 ℃에서 일괄 투입한 후 91~92 ℃까지 승온하여 응집시켰다. 응집된 ABS 그라프트 공중합체를 91~92 ℃ 하에서 60~80 분 동안 숙성시킨 후 탈수 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다. 이를 이축 압출기를 이용하여 220 ℃ 및 400 rpm 조건 하에 펠렛으로 만든 후, 사출기를 이용하여 사출온도 210 ℃ 및 금형온도 220 ℃ 조건 하에 사출하여 물성 측정을 위한 시편으로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 다이머산 비누화물 1.0 중량부 대신 다이머산 비누화물 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 다이머산 비누화물를 1.0 중량부 대신 0.5 중량부 투입하고, 고분자 응집제를 0.2 중량부 대신 0.5 중량부 투입하며, 황산을 1.5 중량부 대신 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 다이머산 비누화물를 1.0 중량부 대신 0.7 중량부 투입하고, 고분자 응집제를 0.2 중량부 대신 0.5 중량부 투입하며, 황산을 1.5 중량부 대신 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 황산 1.5 중량부 및 고분자 응집제 0.2 중량부 대신 오직 황산 1.7 중량부만 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 다이머산 비누화물 1.0 중량부 대신 다이머산 비누화물 2.0 중량부를 투입하고 황산 1.5 중량부 및 고분자 응집제 0.2 중량부 대신 오직 황산 1.7 중량부만 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 다이머산 비누화물를 1.0 중량부 대신 0.05 중량부 투입하고, 고분자 응집제를 0.2 중량부 대신 1.5 중량부 투입하며, 황산을 1.5 중량부 대신 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 다이머산 비누화물를 1.0 중량부 대신 0.05 중량부 투입하고, 고분자 응집제를 0.2 중량부 대신 0.05 중량부 투입하며, 황산을 1.5 중량부 대신 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 사출 시 가스 발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 제조된 ABS 그라프트 공중합체 분말 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 분석하였다. 이때 사출 시 가스 발생량이 적을수록 사출 작업 용이성이 좋으며 사출물의 외관특성에 영향을 덜 미친다.
* 반사 헤이즈(Reflection Haze): Rhopointinstruments 사의 RhopointQ 장비로 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 측정하였다.
* 잔류 금속 함유량(ppm): 시료 0.1 g을 바이알에 취해 황산, 질산, 과산화수소로 습식 분해한 후 초순수로 20 g이 되도록 희석하였다. 이 시료에 대해 ICP로 잔류 금속 함유량을 측정하였다. 참고로, 제조된 ABS 그라프트 공중합체 분말(DP) 내에 잔류 금속 함유량이 적을수록 수지의 열 안정성 향상에 도움이 된다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
다이머산 비누화물(중량부) 1.0 0.5 0.5 1.0 2.0
황산(중량부) 1.5 1.5 1.0 1.7 1.7
고분자 응집제(중량부) 0.2 0.2 0.5 - -
사출 시 가스 발생량(ppm) 1,800 1,600 1,400 2,100 2,500
반사 헤이즈 1.0 0.9 0.8 1.2 1.5
잔류 금속 함유량(ppm) 750 740 600 790 1,090
구분 실시예 4 비교예 3 비교예 4
다이머산 비누화물(중량부) 0.7 0.05 0.05
황산(중량부) 1.0 1.0 1.0
고분자 응집제(중량부) 0.5 1.5 0.05
사출 시 가스 발생량(ppm) 1600 2500 1300
반사 헤이즈 0.9 1.4 1.0
잔류 금속 함유량(ppm) 730 900 800
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 부타디엔 고무 라텍스 제조 시 유화제로 다이머산 비누화물을 소정 함량 범위 내에서 사용하고 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 응집 시 고분자 응집제와 황산 응집제를 소정 함량 범위 내에서 사용하는 경우(실시예 1 내지 3 참조), 고분자 응집제를 사용하지 않거나(비교예 1 참조), 다이머산 비누화물을 과량 사용한 경우(비교예 2 참조) 및 고분자 응집제를 과량 또는 미량 사용한 경우(비교예 3, 4 참조) 대비하여, 사출성형 시 가스 발생량과 잔류 금속 함량이 크게 감소하고, 표면 품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. a) 공액 디엔 단량체 100 중량부, 유화제로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염 0.1 내지 1.4 중량부 및 수용성 중합개시제 0.02 내지 6 중량부를 포함하여 중합 반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계,
    b) 제조된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준)에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 및
    c) 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 고분자 응집제 0.1 내지 1.0 중량부와 산 응집제 0.5 내지 1.6 중량부를 투입하여 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고분자 응집제와 산 응집제의 총 중량의 합은 1.0 내지 1.7 중량부인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 불포화 지방산은 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 유화제로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 1.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 공액디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 2700 내지 3300 Å인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 그라프트 중합은 제조된 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 반응 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고분자 응집제는 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합을 포함해서 중합 형성된 코어 10 내지 30 중량%; 및 상기 코어를 감싸고 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합 65 내지 85 중량%; 및 아마이드기를 가진 공단량체 5 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합 형성된 쉘을 포함하는 고분자 응집제인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 산 응집제는 황산, 염산, 포름산, 질산, 인산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 응집은 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 고분자 응집제 및 산 응집제를 75 내지 85℃에서 분할 투입하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 사출 시 가스 발생량이 1,900 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 잔류 금속 함유량이 765 ppm 이하이고, 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
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