KR20200039387A - 가공성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 가공성이 우수하며, 특히 전단 유동화 특성이 우수하여 EBM 공법을 통한 각종 투명 용기의 제조에 적용할 수 있다.

Description

가공성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품{Polyester copolymer having excellent processability, and product comprising the same}
본 발명은 가공성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 특히 EBM(extrusion blow molding) 공법에 적용가능한 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 가장 적합하여 대량으로 사용되고 있다. 또한, 의료용 섬유나 타이어코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 폴리에스테르 시트(sheet)나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 점포 선반, 보호패널, 블리스터 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 폴리에스테르로 제품을 만드는 방법으로는, IBM(injection blow molding) 공법이 주로 적용되고 있으며, 이를 통하여 대량 생산이 가능하다. 또한, 폴리에스테르 중 비정질의 폴리에스테르의 경우에는, EBM(extrusion blow molding) 공법을 적용할 수 있다. EBM에 적용하는 고분자는, 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)이 전체 시장의 50% 이상을 차지하고, 투명성으로 대표되는 PVC나 PETG, PC 등이 그 나머지를 차지한다.
이중 우수한 내화학성을 가지는 PETG(glycol-modified poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate))는 주로 화장품 용기를 비롯한 염색약, 세제통 등에 사용이 되며, 우수한 내화학성은 강한 용매나 용제 또는 생활용품의 세척제 등에 의한 외관 투명도 손실을 줄일 수 있어 시장이 점차 커지고 있는 추세이다. PETG는 폴리에스테르의 내화학성적 장점을 가지며 비결정성인 특징으로 인해 IBM 보다 온도가 낮은 영역에서 EBM 공법을 통한 제품 생산, 특히 용기의 제조가 가능하다.
그러나, PE나 PP에 비해 PETG는 점도가 낮아 충분히 성형온도를 낮추지 않으면 성형이 불가능하고, PE나 PP보다 상대적으로 낮은 점도를 가지고 있어 큰 패리슨(parison)을 만드는데 어려움이 있다. 이러한 PETG의 낮은 점도는 EBM 공법 중 여러 개의 패리슨을 만들 수 있는 다중헤드 방식의 적용 또한 어렵게 하는데, 다중 헤드 방식에 적용할 경우 패리슨의 길이 차이가 발생하여 생산에 어려움이 있다.
본 발명은 가공성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 물품을 제공한기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 1) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 2) 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 및 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기; 및 3) 3 관능기 화합물의 잔기를 포함하는, 고유점도 0.75 내지 0.82 dl/g인, 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 발명에 따른 공중합체는 디카르복실산 성분과 디올 성분이 공중합되어 제조되는 공중합체에 관한 것으로, 상기 공중합 과정에서 3 관능기 화합물이 반응에 참여하여 제조되는 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르 공중합체에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다. 또한, 상기 3 관능기 화합물의 '잔기'는 상기 관능기가 상기 디올 성분과 에스테르화 반응으로 형성되는 에스터 구조에서 상기 3 관능기 화합물에서 유래한 부분을 의미한다.
디카르복실산 성분
본 발명에서 사용되는 디카르복실산 성분은 디올 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 총 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
디올 성분
본 발명에서 사용되는 디올 성분은 상술한 디카르복실산 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 및 아이소소바이드를 포함한다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기는 상기 전체 디올 성분 잔기 100 중량부 대비 30 내지 70 중량부로 포함된다.
상기 에틸렌 글리콜은 사이클로헥산디메탄올과 함께 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌글리콜 잔기는 상기 전체 디올 성분 잔기 100 중량부 대비 5 내지 25 중량부로 포함된다.
상기 아이소소바이드는 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성을 향상시키기 위하여 사용된다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜의 디올 성분에 의하여 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 디올 성분으로서 아이소소바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성이 개선된다. 바람직하게는, 상기 아이소소바이드 잔기는 상기 전체 디올 성분 잔기 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함된다.
3 관능기 화합물
본 발명에서 사용되는 3 관능기 화합물은 상술한 디카르복실산 성분 및 디올 성분 외에 폴리에스테르 공중합체의 제조에 사용되는 성분으로서, 가공성, 특히 전단 유동화 특성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가되는 성분이다.
EBM 공법에서는, 성형기의 스크류 내부의 높은 전단응력 구간에서는 낮은 점도를 유지하고, 전단응력이 낮은 패리슨 형성 구간에서는 높은 점도를 나타내는 전단 유동화 특성이 필요하다. 이러한 전단 유동화 특성은, 스크류 내부에서 발생되는 전단응력 마찰에 의한 발생열을 최소화하고, 패리슨 자체의 온도를 낮추어 줌으로서 성형기에 설정한 성형 온도보다 높은 온도로 마찰열이 발생되는 것을 막아 준다.
또한, 더 높은 전단응력을 받은 멀티헤드 EBM의 경우 1개의 스크류에서 여러 개의 패리슨을 만드는데, 높은 압출량을 위하여 스크류의 RPM이 더욱 높아져 더 높은 전단응력을 받게 되므로, 보다 우수한 전단 유동화 특성이 요구된다.
상술한 디올 성분의 조절을 통하여, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성이 개선될 수 있으나, 특히 전단 유동화 특성을 개선하기 위해서는 폴리에스테르 공중합체의 주사슬에 브랜치 또는 그라프트를 형성할 필요가 있다. 이 경우, 단순한 선형 폴리에스테르 공중합체에 비하여 결정화를 어렵게 하며, 이는 전단 유동화 특성의 향상을 의미한다.
후술할 실시예와 같이, 상기 3 관능기 화합물을 사용한 경우에는, 이를 사용하지 않은 비교예에 비하여 가공성이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상술한 바와 같이 폴리에스테르 공중합체의 주사슬에 브랜치 또는 그라프트의 형성을 통하여 복잡한 사슬로 제조된 것에 기인한다.
바람직하게는, 상기 관능기란 트리카르복시산 또는 이의 안하이드라이드를 의미한다. 보다 바람직하게는, 상기 3 관능기 화합물은, 벤젠-1,2,3-트리카르복시산, 벤젠-1,2,3-트리카르복시산 안하이드라이드, 벤젠-1,2,4-트리카르복시산, 또는 벤젠-1,2,4-트리카르복시산 안하이드라이드이다.
바람직하게는, 상기 3 관능기 화합물의 잔기는, 상기 폴리에스테르 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함된다. 상기 함량이 1 중량부를 초과하면 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명도가 저하되는 단점이 있으며, 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는, 가공성의 개선이 미미하다는 단점이 있다.
폴리에스테르 공중합체
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는, 상술한 디카르복실산 성분, 디올 성분, 및 3 관능기 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 공중합은 에스테르화 반응과 중축합 반응을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 수행하며, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 0 내지 10.0 kg/㎠의 압력 및 150 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0 kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분 및 3 관능기 화합물을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는, 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합 반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합 속도가 낮아지거나 폴리에스테르 공중합체의 생산성이 낮아질 수 있다.
상기 중축합 반응은, 상기 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01 mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01 mmHg 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중축합 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는, 고유 점도가 0.75 내지 0.82 dl/g이고, 바람직하게는 0.78 내지 0.80 dl/g이다. 상기 고유 점도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는, 210℃ 및 0.5 s-1의 전단 속도에서 용융 점도가 8000 Pa.s 이상이고, 210℃ 및 500 s-1의 전단 속도에서 용융 점도가 1200 Pa.s 이하이다. 또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는, 210℃ 및 200 s-1의 전단 속도에서 용융 점도가 2000 Pa.s 이하이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
상술한 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 가공성이 우수하며, 특히 전단 유동화 특성이 우수하여 EBM 공법을 통한 각종 투명 용기의 제조에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
7L 용적의 반응기에, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, TPA(terephthalic acid), EG(ethylene glycol), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol), 및 ISB(isosorbide)를 투입하여 혼합물을 제조하였다. 여기에 상기 혼합물 100 중량부 대비 TMA(trimellitic anhydride)를 하기 표 1의 함량으로 첨가하였다.
상기 제조한 혼합물 100 중량부 대비 아연 아세테이트를 20 ppmw을 첨가 및 혼합하고, 2.0 kg/cm2의 압력 및 255℃ 조건에서 약 260분 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 상기 에스테르화 반응이 완료된 후, 부산물인 물이 계외로 80 내지 99% 유출되었을 때, 전체 반응물의 중량에 대하여 게르마늄 디옥사이드 200 ppmw를 투입(중심원소 기준)하고 0.5 mmHg의 진공 및 275℃ 조건에서 반응을 진행하고(중축합 반응), 목표 점도에 도달하였을 때 반응을 종료하여 폴리에스테르 공중합체를 얻었다.
실시예 2
TMA 함량을 하기 표 1의 함량으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
TMA를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
ISB를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
ISB를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
ISB와 TMA를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여, 이하와 같이 물성을 평가하였다.
1) 고유 점도: 150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 공중합체를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
2) Haze: 두께 3 mm의 폴리에스테르 공중합체 시편을 제조하여, ASTM D1003에 따라 측정하였다.
3) 성형 가능한 병의 용량: 500 mL, 1L, 및 2L로 2 head에서 성형을 진행하였다. 구체적으로, Bekum EBM 설비에서 190~210℃ 내외의 온도에서 패리슨을 형성하여 병을 성형하였다.
4) 낙하강도 높이: 상기 3)에서 제조한 병에 물을 채우고, 낙하 높이 1 m, 1.5 m에서 낙하하였을 때 병의 상태가 유지되는지 확인하였으며, 유지되는 최대 낙하 높이를 이하 표 1에 기재하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
TPA EG CHDM ISB TMA IV Haze 성형 가능한 병의 용량 낙하강도 높이
단위 중량부 중량부 중량부 중량부 중량% dl/g % L m
실시예 1 55.3 10.8 32.7 1.2 0.03 0.80 <1 2 1.5
실시예 2 55.3 10.8 32.7 1.2 0.15 0.80 <1 2 1.5
비교예 1 55.3 10.8 32.7 1.2 - 0.80 <3 0.5 1.0
비교예 2 55.3 10.8 32.7 - 0.15 0.80 <3 2 1.5
비교예 3 55.3 10.8 32.7 - 0.03 0.80 <3 1 1.5
비교예 4 55.3 10.8 32.7 - - 0.79 <3 0.5 1.0
5) 용융 점도: TA Instruments사의 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES) 장비를 이용하여, 상기 폴리에스테르 공중합체에 대한 질소 하 210℃에서 0.5 ~ 500 s-1의 전단 속도에서 용융 점도를 측정하였다. 측정 시에는 직경이 25 mm인 페러렐 플레이트를 약 1.5 ~ 2 mm 간격으로 평행하게 위치시켜 사용하였다. 실시예 1의 폴리에스테르 공중합체의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Meas. Pts. Angular Frequency Complex Viscosity
[1/s] [Pa·s]
1 0.5 8.05×103
2 0.792 7.87×103
3 1.26 7.60×103
4 1.99 7.26×103
5 3.15 6.86×103
6 5 6.40×103
7 7.92 5.89×103
8 12.6 5.34×103
9 19.9 4.78×103
10 31.5 4.20×103
11 50 3.62×103
12 79.2 3.06×103
13 126 2.53×103
14 199 2.04×103
15 315 1.61×103
16 500 1.24×103

Claims (10)

1) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기;
2) 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 및 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기; 및
3) 3 관능기 화합물의 잔기를 포함하고,
고유점도가 0.75 내지 0.82 dl/g인,
폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산디메탄올 잔기는 상기 전체 디올 성분 잔기 100 중량부 대비 30 내지 70 중량부로 포함되는,
폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜 잔기는 상기 전체 디올 성분 잔기 100 중량부 대비 5 내지 25 중량부로 포함되는,
폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 아이소소바이드 잔기는 상기 전체 디올 성분 잔기 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는,
폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 3 관능기 화합물은, 벤젠트리카르복시산, 또는 이의 안하이드라이드인,
폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 3 관능기 화합물은, 벤젠-1,2,3-트리카르복시산, 벤젠-1,2,3-트리카르복시산 안하이드라이드, 벤젠-1,2,4-트리카르복시산, 또는 벤젠-1,2,4-트리카르복시산 안하이드라이드인,
폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 3 관능기 화합물의 잔기는, 상기 폴리에스테르 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 포함되는,
폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체는, 210℃ 및 0.5 s-1의 전단 속도에서 용융 점도가 8000 Pa.s 이상이고, 210℃ 및 500 s-1의 전단 속도에서 용융 점도가 1200 Pa.s 이하인,
폴리에스테르 공중합체.
제8항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체는, 210℃ 및 200 s-1의 전단 속도에서 용융 점도가 2000 Pa.s 이하인,
폴리에스테르 공중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 공중합체를 포함하는, 물품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022103067A1 (ko) * 2020-11-11 2022-05-19 에스케이케미칼 주식회사 강도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102576713B1 (ko) * 2019-02-11 2023-09-07 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
KR102601626B1 (ko) * 2020-11-18 2023-11-10 에스케이케미칼 주식회사 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지
CN117586487B (zh) * 2024-01-19 2024-04-02 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 高温耐候pctg材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR20110075486A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
KR20130136777A (ko) * 2012-06-05 2013-12-13 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2018101320A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 株式会社クラレ ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7345104B2 (en) 2003-12-16 2008-03-18 Eastman Chemical Company Polyester-polycarbonate blends useful for extrusion blow-molding
US20130029068A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Eastman Chemical Company Extrusion blow molded articles
KR101969004B1 (ko) 2012-06-05 2019-04-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2015163400A1 (ja) 2014-04-25 2015-10-29 三菱レイヨン株式会社 ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂を含む塗料組成物
JP6358062B2 (ja) * 2014-11-28 2018-07-18 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂
CN108350156B (zh) * 2015-09-04 2021-06-11 三菱化学株式会社 聚酯树脂及该聚酯树脂的制造方法、以及聚酯树脂组合物
JP6866681B2 (ja) 2017-02-21 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法およびトナーの製造方法
KR20170037588A (ko) * 2017-03-21 2017-04-03 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR102675032B1 (ko) * 2018-03-12 2024-06-13 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR102576713B1 (ko) * 2019-02-11 2023-09-07 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR20110075486A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
KR20130136777A (ko) * 2012-06-05 2013-12-13 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2018101320A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 株式会社クラレ ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022103067A1 (ko) * 2020-11-11 2022-05-19 에스케이케미칼 주식회사 강도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품

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