KR20200039741A - 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 폴리머 (B)와, 분산매 (C)를 포함하고, 상기 폴리머 (B)가, 하기 (조건 1)~(조건 3)을 충족시키는 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 포함하는, 고체 전해질 조성물, 상기 고체 전해질 조성물을 이용하여 얻어지는 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
(조건 1) SP값 19.0MPa1/2 이하,
(조건 2) 질량 평균 분자량 1,000 이상, 및
(조건 3) 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 적어도 2개 갖는다.
Figure pct00028

식 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

Description

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과 정극과 부극 및 정극의 사이에 협지된 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 일으키기 쉽고, 또, 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이러한 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있으며, 또 장기 수명화도 가능해지게 된다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 이로 인하여, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차나 대형 축전지 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
상기와 같은 각 이점으로부터, 차세대의 리튬 이온 배터리로서 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~3에는, 바인더를 이용함으로써 무기 고체 전해질 등의 고체 입자 간의 계면 상태를 조정한 전고체 이차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2012/173089호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-014387호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2015-088486호
최근, 전고체 이차 전지의 개발이 급속히 진행되고 있다. 개발의 진행과 함께, 전고체 이차 전지의 생산 효율의 향상, 및, 고체 입자 간, 각 층 간 및 층 기재 간 중 적어도 하나(고체 입자 간, 각 층 간 및/또는 층 기재 간)에 있어서의 결착성의 향상 및 이온 전도도의 향상 등의 전고체 이차 전지의 성능에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은, 분산성이 우수함으로써 전고체 이차 전지의 생산 효율을 향상시킬 수 있으며, 전고체 이차 전지의 층 구성 재료로서 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지에, 고체 입자 간, 각 층 간 및 층 기재 간 중 적어도 하나에 있어서의 우수한 결착성을 부여할 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도도 부여할 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 고체 전해질 조성물을 이용하여 얻어지는 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 각 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 특정 SP값과 특정 질량 평균 분자량을 갖는 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 가교 부분에 포함하는 폴리머 (B)와, 분산매 (C)를 포함하는 고체 전해질 조성물이, 분산성이 우수하여, 전고체 이차 전지의 층 구성 재료로서 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지에, 고체 입자 간, 각 층 간 및 층 기재 간 중 적어도 하나에 있어서의 우수한 결착성을 부여할 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도도 부여할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 지견에 근거하여 추가로 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1>
주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 폴리머 (B)와, 분산매 (C)를 포함하고, 상기 폴리머 (B)가, 하기 (조건 1)~(조건 3)을 충족시키는 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 포함하는 고체 전해질 조성물.
(조건 1) SP값 19.0MPa1/2 이하,
(조건 2) 질량 평균 분자량 1,000 이상, 및
(조건 3) 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 적어도 2개 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
<2>
상기 폴리머 (B)가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 성분을 포함하는, <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 카보닐기, 옥시기, 이미노기, 탄소수 1~4의 알킬렌기 혹은 페닐렌기 또는 이들 기 중 적어도 2개를 조합한 연결기를 나타낸다. P1은, 폴리알킬렌기, 폴리실록세인 연결기, 할로젠 원자 함유 폴리알킬렌기, 폴리알켄일렌기, 폴리에터기 또는 폴리에스터기를 나타낸다.
<3>
상기 분산매 (C)의 ClogP가 3 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<4>
상기 폴리머 (B)가 평균 입자경 10~1000nm의 입자인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<5>
상기 무기 고체 전해질 (A)가 하기 식 (I)로 나타나는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내며, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.
<6>
상기 폴리머 (B)의 전체 구성 성분 중에서 차지하는, 상기 매크로 모노머 유래의 구성 성분의 비율이, 15질량% 이상 40질량% 미만인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<7>
상기 폴리머 (B)가, 하기 식 (a-11) 또는 (a-12)로 나타나는 모노머 유래의 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R21은 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X는, 산소 원자 또는 >NRN을 나타내며, RN은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. L21은 연결기를 나타낸다. R22는 치환기를 나타낸다.
<8>
상기 폴리머 (B)가, SP값 21.5MPa1/2 이상의 모노머 유래의 반복 단위를 30질량% 이상 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<9>
상기 분산매 (C)가, 케톤 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 에스터 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매 중 적어도 1종(케톤 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 에스터 화합물 용매 및/또는 지방족 화합물 용매)인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<10>
주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질 (D)를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<11>
<1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트.
<12>
정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층으로 한 전고체 이차 전지.
<13>
<1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 포함하는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<14>
<13>에 기재된 제조 방법에 의하여, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정을 포함하는 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"이라고 기재할 때는, 메타아크릴 및 아크릴 중 적어도 한쪽을 의미한다. 또, "(메트)아크릴로일"이라고 기재할 때는, 메타아크릴로일 및 아크릴로일 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기 및 연결기 중 적어도 한쪽이 복수 존재할 때, 혹은 복수의 치환기 등(치환 기수의 규정도 마찬가지)을 동시 혹은 택일적으로 규정할 경우에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 경우에는 그것들이 서로 결합하거나 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 치환기를 갖는 치환기 등의 탄소수는, 총 탄소수를 의미한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산성이 우수하여, 고체 전해질 함유 시트의 구성 재료 또는 전고체 이차 전지의 층 구성 재료로서 이용함으로써, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 이차 전지에, 고체 입자 간, 각 층 간 및 층 기재 간 중 적어도 하나에 있어서의 결착성과, 이온 전도도를 높은 수준으로 부여할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지는, 고체 입자 간, 각 층 간 및 층 기재 간 중 적어도 하나에 있어서의 결착성이 우수하여, 높은 이온 전도도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여, 상기의 우수한 특성을 나타내는 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 실시예로 제작한 이온 전도도 측정용 지그를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
<고체 전해질 조성물>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 폴리머 (B)와, 분산매 (C)를 포함하고, 상기 폴리머 (B)가, 하기 (조건 1)~(조건 3)을 충족시키는 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 포함한다.
(조건 1) SP값 19.0MPa1/2 이하
(조건 2) 질량 평균 분자량 1,000 이상, 및
(조건 3) 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 적어도 2개 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
여기에서 본 발명의 고체 전해질 조성물의 작용에 대하여 언급하면, 폴리머 (B)에 있어서의 상기의 매크로 모노머 유래의 구성 성분은 용제에 대한 분산성을 양호화하는 작용을 나타내는 것으로 해석된다. 이로써, 폴리머 (B)가 용제 중에서 입자상으로 적합하게 분산되므로, 무기 고체 전해질을 국부적 혹은 전면적으로 피복하지 않고 고착시킬 수 있다. 그 결과, 폴리머 (B) 입자 간에 균등한 간격이 유지되고 입자 간의 전기적인 연결을 차단하지 않기 때문에, 고체 입자 간, 전극 활물질층과 집전체 간 등의 계면 저항의 상승을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 그 폴리머 (B)가 상기 (조건 1)~(조건 3)을 충족시키는 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 갖는 것으로 폴리머 (B)가 양호한 역학 강도를 나타내며, 충방전 시의 팽창 수축 시에 발생할 수 있는 박리를 억제하는 효과도 기대할 수 있다. 이로써 무기 고체 전해질에 관한 계면 저항의 억제와 고착성의 양호화와의 양립을 도모할 수 있다고 생각된다. 또한, 그 분산성의 양호함으로부터, 수중 유화 중합 등과 비교하여 유기 용제 중에 전상(轉相)시키는 공정을 생략할 수 있으며, 또, 비점이 낮은 용제를 분산매로서 이용할 수 있게도 된다.
이하, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분을 기재한다.
(주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A))
무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질을 말하며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질을 말한다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 이하, "주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)"를 간단히 "무기 고체 전해질" 또는 "무기 고체 전해질 (A)"이라고 칭하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 상기 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있기 때문에, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자 (S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내며, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내며, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 또한 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 더 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 더 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 상관없다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자 (O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al,mg, Ca, Sr,V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이고 xc는 0≤xc≤5를 충족시키며, yc는 0≤yc≤1을 충족시키고, zc는 0≤zc≤1을 충족시키며, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내며, Mee는 2가의 금속 원자를 나타냄. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소 중 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta,W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 절차로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20ml 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중의 고형 성분에 있어서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
단, 고체 전해질 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형분(고형 성분)이란, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
(폴리머 (B))
본 발명에 이용되는 폴리머 (B)는, 후술하는 (조건 1)~(조건 3)을 충족시키는 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 포함한다.
(조건 1) SP값 19.0MPa1/2 이하
본 발명에 이용되는 매크로 모노머는, 폴리머 (B)를 입자상으로 분산시킬 때에 분산성을 부여하기 위하여, SP값이 19.0MPa1/2 이하이다. SP값의 하한으로 특별히 제한은 없지만, 10MPa1/2 이상이 바람직하고, 16MPa1/2 이상이 보다 바람직하다.
-SP값의 정의-
본 명세서에 있어서 SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 의하여 구한다(H. L. Hoy Journal ofPainting, 1970, Vol. 42, 76-118).
본 발명에 있어서, 폴리머의 SP값(SPP)은, 폴리머를 구성하는 각 반복 단위의 SP값을, 각각 SP1, SP2…로 하며, 각 반복 단위의 질량비를 W1, W2…로 한 경우, 하기 식에서 산출되는 값으로 한다.
SPp 2=SP1 2×W1+SP2 2×W2+…
SP값은 분산매 (C)에 분산하는 특성을 나타내는 지표가 된다. 본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 매크로 모노머의 질량 평균 분자량을 1,000 이상(조건 2)으로 하며, 바람직하게는 상기 SP값 이상으로 함으로써, 무기 고체 전해질과의 결착성을 향상시키고, 또한 이로써 분산매 (C)와의 친화성을 높여, 안정적으로 분산시킬 수 있다.
(조건 2) 질량 평균 분자량 1,000 이상
본 발명에 이용되는 매크로 모노머의 질량 평균 분자량은 1,000 이상이며, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 30,000 이하가 특히 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 매크로 모노머 및 폴리머 (B)의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 이상 질량 평균 분자량을 말하며, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 계측되는 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량이다. 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 A 또는 조건 B(우선) 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 매크로 모노머 및 폴리머 (B)의 종류에 따라서는 적절히 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 A)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명)를 2개 연결한다.
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 B) 우선
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ4000(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ2000(상품명)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 3) 본 발명에 이용되는 매크로 모노머는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 적어도 2개 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 치환기의 구체예로서 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자) 및 알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자는, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로서, 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-뷰틸을 들 수 있다.
상기 R은, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 사이아노기 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 매크로 모노머는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 기를 2~10000개 갖는 것이 바람직하고, 2~500개 갖는 것이 보다 바람직하며, 2~100개 갖는 것이 더 바람직하고, 2~50개 갖는 것이 더 바람직하며, 2~10개 갖는 것이 더 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 이용되는 매크로 모노머는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 기를 주쇄 양말단에 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "매크로 모노머의 주쇄"란, 매크로 모노머에 있어서의 모든 분자쇄 중, 주쇄 이외의 모든 분자쇄(장분자쇄 및 단분자쇄 중 적어도 한쪽)가, 주쇄에 대한 팬던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 의미한다. 전형적으로는, 매크로 모노머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄이다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B)는 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는, 일반식 (1)에 있어서의 R로서 채용할 수 있는 상기 알킬기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 카보닐기, 옥시기, 이미노기, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들 2개 이상의 조합을 나타내며, 에스터기(카보닐옥시기)와 탄소수 1~4의 알킬렌기의 조합, 아마이드기(카보닐이미노기)와 탄소수 1~4의 알킬렌기의 조합, 에스터기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와 이미노기와의 조합(예를 들면, -카보닐옥시탄소수 1~4의 알킬렌이미노카보닐옥시탄소수 1~4의 알킬렌-), 및 페닐렌기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와 이미노기와의 조합(예를 들면, -페닐렌-탄소수 1~4의 알킬렌이미노 탄소수 1~4의 알킬렌-)이 바람직하고, 에스터기와 탄소수 1~4의 알킬렌기의 조합 및 에스터기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와 이미노기의 조합이 특히 바람직하다.
P1은, 폴리알킬렌기(폴리(알킬렌)기), 폴리실록세인 연결기(폴리실록세인 함유기), 할로젠 원자 함유 폴리알킬렌기(할로젠 원자 함유 폴리(알킬렌)기), 폴리알켄일렌기(폴리(알켄일렌)기), 폴리에터기(폴리에터 함유기) 또는 폴리에스터기(폴리에스터 함유기)를 나타내며, 폴리알킬렌기, 폴리실록세인 연결기, 또는 할로젠 원자 함유 폴리알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 폴리실록세인 연결기 또는 폴리알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 폴리알킬렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. P1은 치환기로서 탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
P1의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1000~100000이 바람직하고, 2000~10000이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 구성 성분은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구성 성분인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, R3 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
식 중, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 옥시기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와의 조합, 옥시기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와 이미노기와 에스터기(카보닐옥시기)와의 조합(예를 들면, -옥시-탄소수 1~4의 알킬렌이미노카보닐옥시탄소수 1~4의 알킬렌-), 이미노기, 옥시기, 이미노기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와의 조합 또는 페닐렌기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와 이미노기와의 조합(예를 들면, -옥시-탄소수 1~4의 알킬렌이미노 탄소수 1~4의 알킬렌-)을 나타내며, 옥시기와 탄소수 1~4의 알킬렌기의 조합 또는 옥시기와 탄소수 1~4의 알킬렌기와 이미노기와 에스터기(카보닐옥시기)의 조합이 바람직하다.
식 중, P2는, 폴리알킬렌기, 폴리실록세인 연결기, 폴리알켄일렌기 또는 할로젠 원자 함유 폴리알킬렌기를 나타내며, 폴리실록세인 연결기 또는 폴리알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 폴리알킬렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. P2는 측쇄에 탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또, 폴리머 (B)의 전체 구성 성분 중에서 차지하는, 매크로 모노머 유래의 구성 성분의 비율은, 분산성 부여와 접착성 부여의 관점에서, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 미만이 보다 바람직하다. 상기 비율은, 예를 들면 폴리머 (B)의 합성에 이용하는 모노머의 질량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 이용되는 매크로 모노머는 통상의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
매크로 모노머의 합성법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양말단 변성 폴리머의 양말단에, 상기 일반식 (1)로 나타나는 기(예를 들면 바이닐기)를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 양말단 변성 폴리머에 있어서의 말단 변성기(바람직하게는 하기 말단 변성기)와, 바이닐기 함유 화합물에 있어서의 관능기(바람직하게는 하기 바이닐기 함유 화합물이 함유하는 관능기이며, 말단 변성기와의 반응에 의하여 결합을 형성 가능한 기)와의 반응에 의하여 합성할 수 있다.
양말단 변성 폴리머로서는 양말단 변성 폴리뷰타다이엔, 양말단 변성 수소 첨가 폴리뷰타다이엔, 양말단 변성 폴리아이소프렌, 양말단 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌, 양말단 변성 폴리실록세인, 양말단 변성 폴리(스타이렌-co-뷰타다이엔), 양말단 변성 수소 첨가 폴리(스타이렌-co-뷰타다이엔)를 들 수 있으며, 양말단 변성 수소 첨가 폴리뷰타다이엔, 양말단 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌이 바람직하다. 말단 변성기로서는 하이드록시기, 에폭시기, 아미노기, 카복시기, 아이소사이아나토 기를 들 수 있으며, 하이드록시기, 아미노기가 바람직하다.
양말단 변성 폴리머의 구체예로서는, 이데미츠 고산사제 EPOL 시리즈(양말단 하이드록시기 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌), 클레이 발레사제 Krasol 시리즈(양말단 하이드록시기 변성 폴리뷰타다이엔), 클레이 발레사제 Ricon657(양말단 에폭시기 변성 폴리뷰타다이엔), 닛폰 소다사제 NISSO-PB G 시리즈(양말단 하이드록시기 변성 폴리뷰타다이엔), 닛폰 소다사제 NISSO-PB GI 시리즈(양말단 하이드록시기 변성 수소 첨가 폴리뷰타다이엔), NISSO-PB TP 시리즈(양말단 아이소사이아네이트기 변성 폴리뷰타다이엔) 및 신에쓰 가가쿠사제 KF 시리즈(양말단 하이드록시기 변성 폴리다이메틸실록세인)(모두 상품명)를 들 수 있다.
바이닐기 함유 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 클로라이드, 2-아이소사이아나토에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산, β-카복시에틸아크릴레이트, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 4-바이닐벤질아민을 들 수 있다.
또, 매크로 모노머는 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, 닛폰 소다사제 NISSO-PB TE 시리즈(상품명, 양말단 아크릴로일기 변성 수소 첨가 폴리뷰타다이엔, 양말단 메타크릴로일기 변성 폴리뷰타다이엔)를 들 수 있다.
이하, 본 발명에 이용되는 매크로 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
매크로 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 이차 전지 중에 있어서, 입자여도 되고 부정형상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리머 (B)가 분산매 (C)에 대하여 불용의 입자인 것이, 고체 전해질 조성물의 분산 안정성의 관점, 및 높은 이온 전도성을 갖는 전고체 이차 전지가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 여기에서, "폴리머 (B)가 분산매 (C)에 대하여 불용의 입자이다"란, 30℃의 분산매에 3질량%의 함유량이 되도록 폴리머 (B)를 첨가하고, 24시간 정치해도, 평균 입자경이 10% 이상 저하되지 않는 것을 의미하며, 5% 이상 저하되지 않는 것이 바람직하고, 1% 이상 저하되지 않는 것이 보다 바람직하다.
또, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 폴리머 (B)는, 무기 고체 전해질 등의 입자 간 이온 전도성의 저하 억제를 위하여, 입자인 것이 바람직하며, 평균 입자경은, 10~1000nm가 바람직하고, 100~500nm가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B) 입자의 평균 입자경은, 특별히 설명하지 않는 한, 이하에 기재된 측정 조건 및 정의에 근거하는 것으로 한다.
폴리머 (B) 입자를 임의의 용매(고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산매. 예를 들면, 헵테인)를 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 얻어진 체적 평균 입자경을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 측정하고, 그 평균값을 채용한다.
또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면 전지를 분해하여 전극을 박리한 후, 그 전극 재료에 대하여 상기 폴리머 (B) 입자의 평균 입자경의 측정 방법에 준하여 그 측정을 행하고, 미리 측정하고 있던 폴리머 (B) 입자 이외의 입자의 평균 입자경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
폴리머 (B)의 질량 평균 분자량은, 5,000 이상 5,000,000 미만이 바람직하고, 5,000 이상 500,000 미만이 보다 바람직하며, 5,000 이상 100,000 미만이 더 바람직하다.
폴리머 (B)의 유리 전이 온도는, 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하며, 30℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 -80℃ 이상이다.
폴리머 (B)는, 고체 상태로 사용해도 되고, 폴리머 (B)의 입자 분산액으로 이용해도 되며, 입자 분산액으로 이용하는 것이 바람직하다.
폴리머 (B)의 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 고체 입자와의 결착성과, 이온 전도도의 양립의 점에서, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 특성의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 7질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 폴리머 (B)의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(B) 바인더의 질량]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 추가로 500~2가 보다 바람직하며, 100~10이 더 바람직하다.
상기 폴리머 (B)는, 매크로 모노머 유래의 구성 성분 이외에, 1종 또는 2종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 반복 단위의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, 반복 단위를 2종 이상 갖는 경우, 반복 단위의 질량비도 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 반복 단위는, SP값이 21.5(MPa1/2) 이상인 모노머에서 유래하는 반복 단위가 바람직하고, SP값이 22.0(MPa1/2) 이상인 모노머에서 유래하는 반복 단위가 더 바람직하며, SP값이 22.5(MPa1/2) 이상인 모노머에서 유래하는 반복 단위가 특히 바람직하다. SP값의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 30(MPa)1/2 이하인 것이 바람직하다. 폴리머 (B)의 전체 구성 성분 중의 상기 반복 단위의 비율은, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다. 매크로 모노머 유래의 구성 성분과 상기 반복 단위의 함유량의 합계는 100질량%이다.
또, 매크로 모노머 유래의 구성 성분 이외에 폴리머 (B)가 갖는 반복 단위는, 하기 식 (a-11) 또는 (a-12)로 나타나는 모노머 유래의 반복 단위가 바람직하고, 하기 식 (a-11)로 나타나는 모노머 유래의 반복 단위가 보다 바람직하다. 식 (a-11) 또는 (a-12)로 나타나는 모노머의 SP값은 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 폴리머 (B)의 전체 구성 성분 중의 함유량은 상기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (a-11) 또는 (a-12)로 나타나는 모노머는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, R21은 상기 일반식 (2)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R22는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 카복시기, 하이드록시기, 설폰산기, 인산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기, 아미노기 및 암모니오기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기, 카복시기, 인산기, 하이드록시기 및 암모니오기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기, 카복시기, 인산기, 하이드록시기, 암모니오기가 더 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기, 카복시기 및 하이드록시기가 특히 바람직하다.
L21은 연결기를 나타낸다. L21은, 단결합, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 이들의 조합〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRN-), 암모늄 연결기(-NRN 2 +-), 폴리설파이드기(S의 수가 1~8개), 이민 연결기(RN-N=C<, -N=C(RN)-), 설폰일기(-SO2-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합〕, 또는 이들을 조합한 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
L21은, 단결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 2~4), 카보닐기, 에터기, 이미노기, 또는 이들을 조합한 연결기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 탄소수 2~4의 알킬렌기-에터기-카보닐기-탄소수 2~4의 알킬렌기(조합), 탄소수 6~1000의 (폴리)알킬렌옥시기(알킬렌옥시기 또는 알킬렌옥시기를 반복 단위로 하는 기이며, 그 반복수 2 이상의 폴리(알킬렌옥시)기) 또는 탄소수 4~500의 (폴리)에스터기(에스터 결합을 함유하는 기 또는 에스터 결합을 함유하는 기이며, 그 반복수 2 이상의 폴리에스터기)인 것이 바람직하고, 단결합, 탄소수 2~4의 알킬렌기, 탄소수 2~4의 알킬렌기-에터기-카보닐기-탄소수 2~4의 알킬렌기(조합) 또는 탄소수 6~1000의 폴리(알킬렌옥시)기가 특히 바람직하다.
또한, 치환기나 연결기가 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결되어 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들 유도체 등을 들 수 있다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 동일하게 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
X는, 단결합, 산소 원자 또는 NRN을 나타내며, 단결합 또는 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. RN은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
이하에, SP값 21.5(MPa1/2) 이상의 모노머의 예를, SP값과 함께 든다.
[화학식 10]
Figure pct00010
폴리머 (B)는, 하이드록시기, 또는 카복시기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 특정 기가 포함되면, 황화물계 무기 고체 전해질과의 친화성(습윤성)이 더 양호해져, 보다 양호한 결착성과 이온 전도도를 실현할 수 있다.
아크릴계 모노머(식 (a-11)로 나타나는 모노머) 유래의 성분을 포함하는 폴리머 (B)는, 바이닐계 모노머 유래의 성분을 포함해도 된다. 바이닐계 모노머는, 비방향족성의 탄소 불포화 결합을 갖는 모노머(상기 아크릴계 모노머를 제외함)이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스타이렌 모노머, 바이닐에터 모노머, 환상 올레핀 모노머(노보넨 등), 다이엔 모노머, 식 (a-12)로 나타나는 모노머 등을 들 수 있다. 상기 모노머는 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 그 중에서도 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 알킬기, 아실기, 카바모일기, 하이드록시기 또는 카복시기가 바람직하다.
이하에, 아크릴계 모노머 및 바이닐계 모노머의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, n은, 1~1,000,000의 정수를 나타내며, 1~10,000의 정수가 바람직하고, 1~500의 정수가 보다 바람직하며, 1~20의 정수가 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
폴리머 (B)는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 폴리머가 바람직하다. 하기 화학 구조식 중, ()는 반복 단위인 것을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중, R31~R34는, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. X31 및 X32는, 상기 식 (a-11)에 있어서의 X와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. L31 및 L32는, 상기 식 (a-11)에 있어서의 L21과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. L33 및 L34는, 상기 일반식 (2)에 있어서의 L1 및 L2와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. P31은 상기 일반식 (2)에 있어서의 P1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. R35 및 R36은, 상기 식 (a-11)에 있어서의 R22와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. w31~w33은, 각 반복 단위의 질량비를 나타내고, w33은, 상기에서 기재하는 폴리머 (B) 중의 매크로 모노머 유래의 구성 성분의 비율과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. w31+w32+w33=100질량%이다. 상기 각 구성 성분은 일반식 (4)의 기재를 충족시키는 범위에서, 1종 단독의 구성 성분이어도 되고 2종 이상의 구성 성분의 조합이어도 된다.
폴리머 (B)는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 폴리머 (B)는, 상기 설명한 모노머를 이용하여 통상의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20. 단, 본 발명에 있어서 알킬기라고 할 때는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미임), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26. 단, 본 발명에 있어서 알콕시기라고 할 때는 통상 아릴옥시기를 포함하는 의미임), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함함), 암모니오기(바람직하게는 탄소수 0~20의 암모니오기, 알킬암모니오기, 아릴암모니오기를 포함함), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴로일기(바람직하게는 탄소수 7~23.단, 본 발명에 있어서 아실기라고 할 때는 통상 아릴로일기를 포함하는 의미임), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23.단, 본 발명에 있어서, 아실옥시기라고 할 때는 통상 아릴로일옥시기를 포함하는 의미임), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스포릴기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스포닐기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스피닐기, 예를 들면 -P(RP)2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일이미노기((메트)아크릴아마이드기), 하이드록시기, 설판일기, 카복시기, 인산기, 포스폰산기, 설폰산기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자, 하이드록시기 또는 치환기(바람직하게는 치환기 T로부터 선택되는 기)이다.
또, 이들 치환기 T로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 추가로 치환하고 있어도 된다.
화합물, 치환기 및 연결기 등이 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기, 알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
(분산매 (C))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산매 (C)를 함유한다. 이하, "분산매 (C)"를 간단히 분산매라고 칭하는 경우도 있다.
분산매 (C)는, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 포함되는 각 성분을 분산시키는 것이면 되며, 예를 들면 각종 유기 용매를 들 수 있다. 분산매의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알콜 화합물 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물 용매로서는, 알킬렌글라이콜(트라이에틸렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함) 등)을 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아미노 화합물 용매로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이뷰틸케톤을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로필로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
비수계 분산매로서는, 상기 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 에터 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 지방족 화합물 용매 및 에스터 화합물 용매가 바람직하고, 케톤 화합물 용매, 및 지방족 화합물 용매가 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하여, 추가로 상기의 특정 유기 용매를 선정하는 것이 바람직하다. 이 조합을 선정함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질을 안정적으로 취급하여, 바람직하다. 특히, 황화물계 무기 고체 전해질과 지방족 화합물 용매의 조합이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 분산매 (C)는, CLogP값이 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하인 것이 실제적이다.
본 발명에 있어서, CLogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용대수 LogP를 계산에 의하여 구한 값이다. CLogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, PerkinElmer사의 ChemDraw를 이용하여 구조를 묘화하여, 산출한 값으로 한다.
이와 같은 분산매로서 상술한 것 중에서 들면, 톨루엔(CLogP=2.5), 헥세인(CLogP=3.9), 헵테인(CLogP=4.4), 옥테인(CLogP=4.9), 사이클로헥세인(CLogP=3.4), 사이클로옥테인(CLogP=4.5), 다이뷰틸케톤(CLogP=3.0), 다이뷰틸에터(CLogP=3.0), 뷰티르산 뷰틸(CLogP=2.8), 트라이뷰틸아민(CLogP=4.8) 등이 있다. 이들 중에서도, 헥세인, 헵테인, 다이뷰틸에터, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 다이뷰틸케톤, 뷰티르산 뷰틸이 특히 바람직하다. ClogP값을 상기의 범위로 설정함으로써, 관능기가 존재하지 않거나, 또는 소수적인 치환기를 가지게 되어, 황화물계 무기 고체 전해질이 분해되지 않고 안정적으로 취급할 수 있다.
분산매 (C)는 단독이어도 되고 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
(주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질 (D))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질 (D)를 함유해도 된다. 이하, "주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질 (D)"를 간단히 "활물질 (D)" 또는 활물질이라고도 칭한다.
활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있으며, 정극 활물질인 금속 산화물(바람직하게는 천이 금속 산화물), 또는 부극 활물질인 금속 산화물 혹은 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극용 조성물(정극용 조성물, 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
-정극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬) LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 할 때에는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량이 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 및 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및, Sn, Si, Al과 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 단체가 바람직하다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히는 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬 중 적어도 한쪽을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이트도 바람직하게 이용된다. 여기에서 설명하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하며, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 및 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi의 1종 단독 혹은 그들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물과, 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 경우도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 또 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이로 인하여, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 할 때에는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 막자사발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
(분산제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 첨가함으로써 전극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 함유량이 많은 경우 및 전극 활물질 및 무기 고체 전해질의 입자경이 미세하게 표면적이 증대하는 경우 중 적어도 하나의 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 균일한 활물질층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및 정전 반발 중 적어도 한쪽을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
(리튬염)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염을 함유해도 된다.
리튬염으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
리튬염의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(이온 액체)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 전해질 함유 시트 내지 전고체 이차 전지를 구성하는 각 층의 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여, 이온 액체를 함유해도 된다. 이온 액체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도도를 효과적으로 향상시키는 관점에서, 상술한 리튬염을 용해시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기의 양이온과, 음이온의 조합으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
(i) 양이온
양이온으로서는, 이미다졸륨 양이온, 피리니듐 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모폴리늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 제4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 단, 이들 양이온은 이하의 치환기를 갖는다.
양이온으로서는, 이들 양이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온 또는 피롤리디늄 양이온이다.
상기 양이온이 갖는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직함), 하이드록시알킬기(탄소수 1~3의 하이드록시알킬기가 바람직함), 알킬옥시알킬기(탄소수 2~8의 알킬옥시알킬기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬옥시알킬기가 보다 바람직함), 에터기, 알릴기, 아미노알킬기(탄소수 1~8의 아미노알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 아미노알킬기가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 아릴기가 보다 바람직함)를 들 수 있다. 상기 치환기는 양이온 부위를 함유하는 형태로 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 치환기는 상기 분산매로 기재한 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 에터기는, 다른 치환기와 조합되어 이용된다. 이들 치환기로서 알킬옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
(ii) 음이온
음이온으로서는, 염화물 이온, 브로민 화물 이온, 아이오딘 화물 이온, 사불화 붕소 이온, 질산 이온, 다이사이아나미드 이온, 아세트산 이온, 사염화 철 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온, 비스(퍼플루오로뷰틸메테인설폰일)이미드 이온, 알릴설포네이트 이온, 헥사플루오로인산 이온 및 트라이플루오로메테인설포네이트 이온 등을 들 수 있다.
음이온으로서는, 이들 음이온을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 사불화 붕소 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 또는 헥사플루오로 인산 이온, 다이사이아나미드 이온 및 알릴설포네이트 이온이며, 더 바람직하게는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온 또는 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 및 알릴설포네이트 이온이다.
상기의 이온 액체로서는, 예를 들면 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 염화물, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨다이사이아나마이드, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(DEME), N-프로필-N-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(PMP), N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(플루오로설폰일)이미드, (2-아크릴로일에틸)트라이메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄아릴설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아릴설포네이트 및 염화 트라이헥실테트라데실포스포늄을 들 수 있다.
이온 액체의 함유량은, 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
리튬염과 이온 액체의 질량비는, 리튬염:이온 액체=1:20~20:1이 바람직하고, 1:10~10:1이 보다 바람직하며, 1:7~2:1이 가장 바람직하다.
(도전 조제(助劑))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없으며, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유나 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀이나 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분(金屬粉), 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질 (A) 및 폴리머 (B)를 분산매 (C)의 존재하에서 분산시켜, 슬러리화함으로써 조제할 수 있다.
슬러리화는, 각종 혼합기를 이용하여 무기 고체 전해질 (A)와, 폴리머 (B)와, 분산매 (C)를 혼합함으로써 행할 수 있다. 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 볼 밀을 이용한 경우, 150~700rpm(rotation per minute)으로 1시간~24시간 혼합하는 것이 바람직하다.
활물질 (D), 분산제 등의 성분을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 경우에는, 상기의 무기 고체 전해질 (A) 및 폴리머 (B)의 분산 공정과 동시에 첨가 및 혼합해도 되며, 별도 첨가 및 혼합해도 된다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지에 적합하게 이용할 수 있으며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극 또는 전극과 고체 전해질층과의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통틀어 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 시트이다. 이 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 또는 활물질층을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 되지만, 활물질을 함유하는 것은 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로 분류된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층, 집전체, 코트층(집전체, 고체 전해질층, 활물질층) 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 고체 전해질층과 보호층을 기재 상에, 이 순서로 갖는 시트 및 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)으로 이루어지는 시트(기재를 갖지 않는 시트)를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층 또는 활물질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기 집전체로 설명한 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 고체 전해질층의 층두께는, 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 고체 전해질층의 층두께와 동일하다.
이 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써 얻어진다. 기재는 고체 전해질층으로부터 박리된 고체 전해질층으로 이루어지는 시트로 해도 된다.
여기에서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기의 방법에 의하여, 조제할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 함)는, 본 발명의 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하기 위한, 집전체로서의 금속박 상에 활물질층을 갖는 전극 시트이다. 이 전극 시트는, 통상 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과, 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다.
전극 시트를 구성하는 각 층의 층두께는, 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 각 층의 층두께와 동일하다.
전극 시트는, 본 발명의, 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막(도포 건조)하여, 금속박 상에 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법은, 활물질을 이용하는 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법과 동일하다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 이 정극에 대향하는 부극과 정극 및 부극의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된다.
고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나는, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보았을 때, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉되어 있으며, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층으로서 적합하다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질층(이하, 정극층이라고도 칭함)과 부극 활물질층(이하, 부극층이라고도 칭함)을 아울러 전극층 또는 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 전극 시트라고 칭하며, 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지로 칭하여 나누어 부르는 경우도 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
〔정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층〕
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 한쪽이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성되어 있다.
즉, 고체 전해질층(3)이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어 있는 경우, 고체 전해질층(3)은, 무기 고체 전해질 (A)와 폴리머 (B)를 포함한다. 고체 전해질층은, 통상 정극 활물질 및 부극 활물질을 포함하지 않는다. 고체 전해질층(3)중에서는, 폴리머 (B)가, 무기 고체 전해질 (A) 및 인접하는 활물질층 중에 포함되는 활물질 등의 고체 입자의 사이에 존재하고 있다고 생각된다. 이로 인하여, 고체 입자 간의 계면 저항이 저감되어, 결착성이 높아져 있다.
정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성되어 있는 경우, 정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)은, 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하며, 또한, 무기 고체 전해질 (A)와 폴리머 (B)를 포함한다. 활물질층이 무기 고체 전해질 (A)를 함유하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 활물질층 중에는, 고체 입자 간 등에, 폴리머 (B)가 존재하고 있다고 생각된다. 이로 인하여, 고체 입자 간의 계면 저항이 저감되어, 결착성이 높아져 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 (A) 및 폴리머 (B)는, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 전고체 이차 전지에 있어서의 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 어느 하나의 층이, 상기 폴리머 (B)와 무기 고체 전해질 등의 고체 입자를 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작된다. 이로 인하여, 고체 입자 간의 결착성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 전고체 이차 전지에 있어서의 양호한 사이클 특성도 실현될 수 있다.
〔집전체(금속박)〕
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합쳐, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각 층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 이대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 추가로 적당한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성인 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제인 것이어도 된다. 금속성인 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제인 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스란, 단락 방지용 개스킷을 통하여 접합되어 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질 함유 시트의 제조]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 예를 들면 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층 혹은 활물질층(도포 건조층)을 형성함으로써 얻어진다.
상기 양태에 의하여, 기재와 도포 건조층을 갖는 시트인 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 분산 용매를 제외한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다.
그 외에, 도포 등의 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 고체 전해질 함유 시트는, 전지 성능에 영향을 주지 않는 범위 내에서 각 층 중에 분산매를 함유해도 된다. 구체적으로는, 각 층의 전체 질량중 1ppm 이상 10000ppm 이하 함유해도 된다.
[전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조]
전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조는, 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각 층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 집전체가 되는 금속박 상에 도포하고, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(개재하는) 방법에 의하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 겹침으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 각 층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 겹쳐, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 한 쪽의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 다른 한쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트에서, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수도 있다.
(각 층의 형성(성막))
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층(重層) 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 과하게 높이지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않을 수 있기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내며, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.
도포한 고체 전해질 조성물, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각 층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각 층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태로 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태로 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시에 행해도 되며, 순서대로 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 대기하, 건조 공기하(노점-20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 하나여도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도가 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 계속 압력을 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속 도구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 바꿀 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프레스압을 높인 상태로 첫충방전을 행하고, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이하와 같은 각 응용 형태가 유도된다.
〔1〕 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 모든 층이, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 구성된 층인 전고체 이차 전지.
〔2〕 고체 전해질층이, 2종류의 폴리머 (B)가 분산된 슬러리를 습식 도포하여 제막되는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
〔3〕 상기 전고체 이차 전지 제작용 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물.
〔4〕 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 적용하고, 제막하여 이루어지는 전지용 전극 시트.
〔5〕 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 적용하고, 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
상기 바람직한 실시형태 중 〔2〕 및 〔5〕에 기재하는 바와 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지 및 전지용 전극 시트의 바람직한 제조 방법은, 모두 습식 프로세스이다. 이로써, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량이 10질량% 이하의 낮은 영역에서도, 활물질과 무기 고체 전해질의 밀착성이 높아져 효율적인 이온 전도 패스를 유지할 수 있어, 전지 질량당 에너지 밀도(Wh/kg) 및 출력 밀도(W/kg)가 높은 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT 또는 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 유기 화합물을 적용하는 것은 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질의 바인더나 첨가제로서 유기 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것이 아닌, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있다. 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는, 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiTFSI를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되고 있으면 되며, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미한다. 이후에 기재하는 화학 구조식 중, ()는 반복 구조인 것을 나타내며, []는 반복 단위인 것을 나타낸다.
-매크로 모노머의 합성예-
(매크로 모노머 MM-1의 합성)
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 THF(테트라하이드로퓨란)를 250질량부, 양말단 하이드록시기 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌(EPOL2500(상품명), 이데미츠 고산사제, 질량 평균 분자량: 2500)를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 메타크릴산 클로라이드(와코 준야쿠 고교사제) 14질량부, 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교사제) 20질량부, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(도쿄 가세이 고교사제)을 0.05질량부 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 교반하면서 별도의 용기에서 조제한 액(피리딘 11질량부, THF 130질량부의 용액)을 1시간 동안 적하하고, 그 후 40℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후 메탄올에 첨가하여 침전시키고, 디캔테이션을 행하여, 메탄올로 2회 세정 후, 헵테인 60질량부를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축함으로써 매크로 모노머 MM-1의 용액을 얻었다. 질량 평균 분자량은 3000이었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(매크로 모노머 MM-2의 합성)
양말단 하이드록시기 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌을 양말단 하이드록시기 변성 폴리뷰타다이엔(NISSO-PB G-3000(상품명), 닛폰 소다사제, 질량 평균 분자량: 6000)으로 변경한 것 이외에는 매크로 모노머 MM-1과 동일한 방법으로, 매크로 모노머 MM-2를 합성했다. 매크로 모노머 MM-2의 질량 평균 분자량은, 6200이었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(매크로 모노머 MM-3의 합성)
메타크릴산 클로라이드를 2-아이소사이아나트에틸아크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)로 변경하고, 트라이에틸아민을 첨가하지 않았던 것 이외에는 매크로 모노머 MM-1과 동일한 방법으로, 매크로 모노머 MM-3을 합성했다. 매크로 모노머 MM-3의 질량 평균 분자량은, 3000이었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(매크로 모노머 MM-4의 합성)
양말단 하이드록시기 변성 폴리아이소프렌을 양말단 하이드록시기 변성 폴리다이메틸실록세인(KF-6003(상품명), 신에쓰 가가쿠사제, 질량 평균 분자량: 10000)으로 변경한 것 이외에는 매크로 모노머 MM-1과 동일한 방법으로, 매크로 모노머 MM-4를 합성했다. 매크로 모노머 MM-4의 질량 평균 분자량은, 10500이었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(매크로 모노머 MM-5의 합성)
양말단 하이드록시기 변성 폴리아이소프렌을 양말단 하이드록시기 변성 수소화 폴리뷰타다이엔(NISSO-PB GI-1000(상품명), 닛폰 소다사제, 질량 평균 분자량: 2000)으로 변경한 것 이외에는 매크로 모노머 MM-1과 동일한 방법으로, 매크로 모노머 MM-5를 합성했다. 매크로 모노머 MM-5의 질량 평균 분자량은, 2200이었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
-폴리머 (B)의 합성예-
<폴리머 B-1의 합성(폴리머 B-1 분산액의 조제)>
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 200질량부 첨가하고, 유속 200mL/min에서 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 이에, 별도의 용기에서 조제한 액(2-하이드록시에틸아크릴레이트(하기 표 1의 M1)(와코 준야쿠 고교사제) 140질량부, 아크릴산(하기 표 1의 M2)(와코 준야쿠 고교사제) 20질량부, 매크로 모노머 MM-1(하기 표 1의mm)을 40질량부(고형 분량), 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제)을 2.0질량부 혼합한 액)을 2시간 동안 적하하고, 그 후 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 V-601을 1.0g 첨가하고, 추가로 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 폴리머 입자인 폴리머 B-1의 분산액을 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
폴리머 B-2~B-13 및 BC-1~BC-4는 하기 표 1에 기재된 조성으로 변경한 이외에는, 상기 폴리머 B-1과 동일한 방법으로 합성했다. 폴리머 B-1~B-13 및 BC-1~BC-4의 질량 평균 분자량을 하기 표 A에 나타낸다.
[표 A]
Figure pct00020
[표 1]
Figure pct00021
<표의 주(注)>
HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제), 상기 예시 화합물 A-10
AA: 아크릴산(와코 준야쿠 고교사제), 상기 예시 화합물 A-1
MMA: 메타크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교사제), 상기 예시 화합물 A-4
St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교사제), 상기 예시 화합물 A-39
PEGAA: 폴리에틸렌글라이콜메틸에터아크릴레이트(Mn=2000, 와코 준야쿠 고교사제), 상기 예시 화합물 A-14
NP-PEGAA: 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트(상품명: FA-314A, 히타치 가세이사제)
BA: 뷰틸아크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제), 상기 예시 화합물 A-5
AS-6: 매크로 모노머 AS-6(도아 고세이사제)
MA: 메틸아크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제), 상기 예시 화합물 A-3
PEGDA: 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(Mn=2000, 알드리치사제), 상기 예시 화합물 A-50
AEHS: 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 상기 예시 화합물 A-24
SP값 단위 MPa1/2
"-"은 그 조성을 함유하지 않는 것을 나타낸다.
<황화물계 무기 고체 전해질의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질로서 T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. HamGa, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점-70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 막자사발에 투입했다. Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S: P2S5=75:25로 했다. 마노제 막자사발 상에 있어서, 마노제 막자를 이용하여, 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질 (Li-P-S계 유리, LPS) 6.20g을 얻었다. 체적 평균 입자경은 15μm였다.
<고체 전해질 조성물 S-1의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 LPS 4.85g, 폴리머 B-1을 0.15g(고형 성분 질량), THF를 16.0g 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여 고체 전해질 조성물 S-1을 얻었다.
하기 표 2의 조성을 채용한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 S-1과 동일하게 하여 고체 전해질 조성물 S-2~S-13 및 BS-1~BS-4를 조제했다.
<분산성의 평가>
고체 전해질 조성물을 10mmΦ, 높이 15cm의 유리 시험관에 높이 10cm까지 첨가하고, 25℃에서 2시간 정치한 후에 분리한 상등액의 높이를 측정함으로써 분산성(분산 안정성)을 육안으로 하기 평가 기준에 의하여 평가했다. "4" 이상이 본 시험의 합격이다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
-평가 기준-
8: 상등액의 높이/전체량의 높이<0.1
7: 0.1≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.2
6: 0.2≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.3
5: 0.3≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.4
4: 0.4≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.5
3: 0.5≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.7
2: 0.7≤상등액의 높이/전체량의 높이<0.9
1: 0.9≤상등액의 높이/전체량의 높이
[전체량: 슬러리인 고체 전해질 조성물 전체량, 상등액: 고체 전해질 조성물의 고형 성분이 침강하여 생성된 상등액]
(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제작예)
상기로 얻어진 각 고체 전해질 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 고체 전해질 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 600MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 고체 전해질 조성물을 가열 및 가압하고, 각 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 No. 101~113 및 c11~c13을 얻었다. 고체 전해질층의 막두께는 모두 50μm였다.
제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트에 대하여, 이하의 시험을 행하여, 결과를 후기 표 2에 기재했다.
<결착성의 평가>
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 직경이 다른 봉에 알루미늄박이 접하도록 권취하고, 고체 전해질층의 손상이나 균열, 금의 유무, 및 고체 전해질층의 알루미늄박(집전체)으로부터의 박리의 유무를 확인하며, 이상없이 권취된 최소의 직경을 확인하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. "5" 이상이 본 시험의 합격이다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
-평가 기준-
8: 박리되지 않는 최소의 직경<2mm
7: 2mm≤박리되지 않는 최소의 직경<4mm
6: 4mm≤박리되지 않는 최소의 직경<6mm
5: 6mm≤박리되지 않는 최소의 직경<10mm
4: 10mm≤박리되지 않는 최소의 직경<14mm
3: 14mm≤박리되지 않는 최소의 직경<20mm
2: 20mm≤박리되지 않는 최소의 직경<32mm
1: 32mm≤박리되지 않는 최소의 직경
<이온 전도도의 측정>
상기로 얻어진 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내어, 이 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트(12)를 도 2에 나타내는 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 구체적으로는, 직경 15mm의 원판상으로 잘라낸 알루미늄박(도 2에 도시하지 않음)을 고체 전해질층과 접촉시키고, 스페이서와 와셔(함께 도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입하여, 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써 이온 전도도 측정용 지그(13)를 제작했다.
상기로 얻어진 이온 전도도 측정용 지그를 이용하여, 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 30℃의 항온조 중, SOLARTRON사제 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명)를 이용하여 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써 시료의 막두께 방향의 저항을 구하여, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여 구했다. "5" 이상이 본 시험의 합격이다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
이온 전도도(mS/cm)=
1000×시료 막두께(cm)/(저항(Ω)×시료 면적(cm2))…식 (1)
-평가 기준-
8: 0.5mS/cm≤이온 전도도
7: 0.4mS/cm≤이온 전도도<0.5mS/cm
6: 0.3mS/cm≤이온 전도도<0.4mS/cm
5: 0.2mS/cm≤이온 전도도<0.3mS/cm
4: 0.1mS/cm≤이온 전도도<0.2mS/cm
3: 0.05mS/cm≤이온 전도도<0.1mS/cm
2: 0.01mS/cm≤이온 전도도<0.05mS/cm
1: 이온 전도도<0.01mS/cm
[표 2]
Figure pct00022
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 규정하는 폴리머 (B)를 이용하지 않았던 No. c11~c14는, 적어도 분산성과 결착성이 불합격이었다.
이에 대하여, No. 101~113은 분산성, 결착성 및 이온 전도도가 모두 합격이었다.
<표의 주>
LPS: 상기 합성한 황화물계 무기 고체 전해질
시트 No.: 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 No.를 나타낸다. 예를 들면, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 101은, 고체 전해질 조성물 S-1을 이용하여 제작된 시트인 것을 나타낸다.
조성물 No.: 고체 전해질 조성물의 No.
(A): 무기 고체 전해질 (A)
(B): 폴리머 (B)
(C): 분산매 (C)
<정극용 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, LPS를 2.7g, 폴리머 B-1 분산액을, 폴리머 B-1(고형 성분 질량)이 0.3g이 되는 양, THF를 22g 투입했다. 그 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 교반했다. 그 후, 활물질로서 NMC(닛폰 가가쿠 고교사제) 7.0g을 투입하고, 마찬가지로 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하여, 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속하며 정극용 조성물 U-1을 얻었다.
정극용 조성물 U-1과 동일하게 하여, 하기 표 3에 기재된 정극용 조성물 U-2~U-13 및 V-1~V-4를 조제했다.
[표 3]
Figure pct00023
정극용 조성물 U-1~U-13은 모두 상기 분산성 시험이 합격이었다. 또, 정극용 조성물 U-1~U-13을 이용하여 제작한 전고체 이차 전지용 정극 시트(정극 활물질층을 갖고 고체 전해질층은 갖지 않음)는, 모두 상기 결착성 시험이 합격이었다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
상기로 얻어진 정극용 조성물 U-1을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 베이커식 애플리케이터(상품명 SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극용 조성물 U-1을 가열(80℃)하면서 가압(600MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
이어서, 얻어진 정극 활물질층 상에, 고체 전해질 조성물 S-1을, 상기 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 고체 전해질 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 고체 전해질 조성물 S-1을 가열(80℃)하면서 가압(600MPa, 10초)하여, 막두께 30μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
<전고체 이차 전지의 제작>
상기로 얻어진 전고체 이차 전지용 정극 시트를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내어, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣고, 고체 전해질층 상에 15mmφ로 잘라낸 리튬박을 겹쳤다. 그 위에 추가로 스테인리스박을 겹친 후, 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 No. 201의 전고체 이차 전지(13)를 제작했다.
이와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다.
정극 활물질층 및 고체 전해질층을 형성하기 위한 조성물을 각각 하기 표 4의 조성물로 변경한 이외에는, 전고체 이차 전지 No. 201과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 No. 202~213 및 c21~c23을 제작했다.
<방전 용량 유지율(사이클 특성)의 평가>
상기로 얻어진 전고체 이차 전지의 방전 용량 유지율을 도요 시스템사제 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명)에 의하여 측정했다. 충전은 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 3.6V에 이를 때까지 행했다. 방전은 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 행했다. 상기 조건으로 3사이클 충방전을 반복함으로써 초기화를 행했다. 초기화 후 1번째 사이클의 방전 용량을 100%로 하여, 방전 용량 유지율이 80%에 이르렀을 때의 사이클수를 이하의 기준으로 평가를 실시했다. 평가 기준 "4" 이상이 합격이다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<평가 기준>
8: 500사이클 이상
7: 300사이클 이상 500사이클 미만
6: 200사이클 이상 300사이클 미만
5: 150사이클 이상 200사이클 미만
4: 80사이클 이상 150사이클 미만
3: 40사이클 이상 80사이클 미만
2: 20사이클 이상 40사이클 미만
1: 20사이클 미만
<저항의 평가>
상기로 얻어진 전고체 이차 전지의 저항을 도요 시스템사제 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명)에 의하여 평가했다. 충전은 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 행했다. 방전은 전류 밀도 0.2mA/cm2로 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 행했다. 이것을 반복하여, 3번? 사이클의 5mAh/g(활물질 질량 1g당 전기량) 방전 후의 전지 전압을 이하의 기준으로 독취하여, 저항을 평가했다. 전지 전압이 높을수록 저저항인 것을 나타낸다. 평가 기준 "4" 이상이 합격이다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<평가 기준>
8: 4.1V 이상
7: 4.0V 이상 4.1V 미만
6: 3.9V 이상 4.0V 미만
5: 3.7V 이상 3.9V 미만
4: 3.5V 이상 3.7V 미만
3: 3.2V 이상 3.5V 미만
2: 2.5V 이상 3.2V 미만
1: 충방전할 수 없음
[표 4]
Figure pct00024
표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 규정하는 폴리머 (B)를 이용하지 않았던 No. c21~c24는, 방전 용량 유지율 및 저항이 모두 불합격이었다.
이에 대하여, No. 201~213은 방전 용량 유지율 및 저항이 모두 합격이었다.
표 2의 시트 No. 101~113의 고체 전해질 조성물에 있어서, LPS로 변경하여 Li0.33La0.55TiO3을 이용한 이외와 동일하게 하여, 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트, 정극용 조성물, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 상기 시험을 실시했다. 그 결과, 우수한 성능을 발휘하는 것을 확인했다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아닌, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2017년 9월 15일에 일본에서 특허출원된 특원 2017-177578에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 시트
13 이온 전도도 측정용 지그 또는 전고체 이차 전지

Claims (14)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 폴리머 (B)와, 분산매 (C)를 포함하고, 상기 폴리머 (B)가, 하기 (조건 1)~(조건 3)을 충족시키는 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 포함하는 고체 전해질 조성물.
    (조건 1) SP값 19.0MPa1/2 이하,
    (조건 2) 질량 평균 분자량 1,000 이상, 및
    (조건 3) 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 적어도 2개 갖는다.
    Figure pct00025

    식 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 매크로 모노머 유래의 구성 성분이, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 성분인, 고체 전해질 조성물.
    Figure pct00026

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 카보닐기, 옥시기, 이미노기, 탄소수 1~4의 알킬렌기 혹은 페닐렌기 또는 이들 기 중 적어도 2개를 조합한 연결기를 나타낸다. P1은, 폴리알킬렌기, 폴리실록세인 연결기, 할로젠 원자 함유 폴리알킬렌기, 폴리알켄일렌기, 폴리에터기 또는 폴리에스터기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산매 (C)의 ClogP가 3 이상인, 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (B)가 평균 입자경 10~1000nm의 입자인, 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 (A)가 하기 식 (I)로 나타나는, 고체 전해질 조성물.
    La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
    식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내며, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (B)의 전체 구성 성분 중에서 차지하는, 상기 매크로 모노머 유래의 구성 성분의 비율이, 15질량% 이상 40질량% 미만인, 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (B)가, 하기 식 (a-11) 또는 (a-12)로 나타나는 모노머 유래의 반복 단위를 포함하는, 고체 전해질 조성물.
    Figure pct00027

    식 중, R21은 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 산소 원자 또는 >NRN을 나타내며, RN은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. L21은 연결기를 나타낸다. R22는 치환기를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (B)가, SP값 21.5MPa1/2 이상인 모노머 유래의 반복 단위를 30질량% 이상 함유하는, 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매 (C)가, 케톤 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 에스터 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매 중 적어도 1종인, 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질 (D)를 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트.
  12. 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층으로 한 전고체 이차 전지.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 포함하는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 기재된 제조 방법에 의하여, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 1층을 형성하는 공정을 포함하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
KR1020207006906A 2017-09-15 2018-09-13 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 Ceased KR20200039741A (ko)

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