KR20200040224A

KR20200040224A - 광촉매 반응기 셀

Info

Publication number: KR20200040224A
Application number: KR1020207000151A
Authority: KR
Inventors: 수만 카티와다; 트레버 윌리암 베스트
Original assignee: 싸이지지 플라스모닉스 인코포레이티드
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: JP2022174096A; MY199692A; KR20200041304A; CN111032213B; PH12019550292A1; US20210178377A1; AU2018290768C1; JP7359918B2; IL271702B2; IL271702A; US11883810B2; NZ760120A; JP7130743B2; WO2019005777A1; IL271702B1; IL309329A; CA3067806C; JP2020525283A; SG11201913283YA; CA3067808C

Abstract

본 개시는 일반적으로 인클로저 및 인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 하나 이상의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 광촉매 반응기 셀에 관한 것이다. 본 개시의 일부 실시형태에서, 인클로저는 적어도 부분적으로 광학적으로 투명하다.

Description

광촉매 반응기 셀

관련 출원

본 출원은 다음의 미국 특허 출원의 우선권을 주장하며 이들 전체를 본원에 참고로 포함한다: 2017년 6월 27일 출원된 미국 가출원 특허 제62/525,301호, 2017년 6월 27일 출원된 미국 가출원 특허 제62/525,305호, 2017년 6월 27일에 출원된 미국 가출원 특허 제62/525,380호 및 2017년 11월 15일에 출원된 미국 가출원 특허 제62/586,675호.

또한, 다음의 출원 전체가 본원에 참고로 포함된다: 2018년 5월 11일 출원된 국제 특허 출원 제PCT/US18/32375호, 2018년 5월 11일 출원된 미국 특허 출원 제15,977,843호, 및 본 출원과 동시에 출원된 "다수의 광촉매 반응기 셀을 갖는 광촉매 반응기"라는 제목의 국제 특허 출원 번호(할당될 예정임).

본 개시는 일반적으로 인클로저 및 인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 하나 이상의 플라즈몬 광촉매(plasmonic photocatalyst)를 포함하는 광촉매 반응기 셀에 관한 것이다.

산업 공정은 화학 생산 및 환경 오염물질의 완화를 위해 불균일계 촉매에 광범위하게 의존한다. 이들 공정은 촉매 활성 표면적을 최대화하고 촉매(예를 들어, 팔라듐, 백금, 루테늄 또는 로듐)의 가장 비용 효율적인 사용을 위해 종종 큰 표면적의 지지체 물질에 분산된 금속 나노입자에 의존한다. 전이 금속 나노입자를 이용하는 촉매 공정은 종종 에너지 집약적이고, 촉매 활성을 최대화하기 위해 높은 온도와 압력을 필요로 한다. 따라서, 능률적이고 비용 효율적인 촉매 반응기 및 시스템에 대한 필요성이 남아 있다.

본 발명자들은 인공 또는 자연 광원을 이용하는 효율적인 반응기 셀을 발견하였다. 본 개시의 반응기 셀은 하나 이상의 표적 파장의 흡수를 최대화하고 및/또는 원하는 화학 반응을 촉진하도록 설계될 수 있다. 그 결과, 본원에 개시된 반응기 셀은 현재의 많은 산업 공정을 위한 비용 효율적이고 환경적으로 지속 가능한 해결책일 수 있다.

따라서, 일 양태에서, 본 개시는,

적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하는 광학적으로 투명한 인클로저; 및

인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 하나 이상의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀을 제공하며, 플라즈몬 광촉매는 물리적, 전자적, 열적 또는 광학적 결합을 통해서와 같이 플라즈몬 물질에 결합된 촉매를 포함한다. 광원의 적용시, 반응기 셀은 적어도 하나의 반응물(reactant)을 적어도 하나의 개질물(reformate)로 변형시키도록 구성된다.

또 다른 양태는 하나 이상의 개시된 반응기 셀을 사용하여 반응물을 변형시키기 위한 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 개시는 적어도 하나의 반응물을 적어도 하나의 개질물로 변형시키기 위한 방법을 제공한다. 방법은, (a) 본 개시의 반응기 셀에 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 단계; 및 (b) 적어도 하나의 광원을 통해 적어도 반응기 셀의 내부를 조명하는 단계를 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 개시는,

적어도 하나의 입구, 적어도 하나의 출구 및 중앙 공동(central cavity)을 포함하는 인클로저와;

중앙 공동에 배치되는 광원; 및

인클로저 내에 배치되고 실질적으로 중심 공동을 둘러싸는 촉매 지지체 상에 하나 이상의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀을 제공하며, 플라즈몬 광촉매는 물리적, 전자적, 열적 또는 광학적 결합을 통해서와 같이 플라즈몬 물질에 결합된 촉매를 포함한다.

첨부된 도면은 본 개시의 방법 및 장치를 더 잘 이해할 수 있도록 포함되며, 본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성한다. 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니며, 다양한 요소의 크기는 명료성을 위해 왜곡될 수 있고 및/또는 이해를 돕기 위해 단순한 표현으로 도시될 수 있다. 도면은 본 개시의 하나 이상의 실시형태를 도시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1a는 본 개시의 일 실시형태에 따른 반응기 셀의 측면 단면도이다.
도 1b는 본 개시의 일 실시형태에 따른 반응기 셀의 측면 분해 사시도이다.
도 2는 비드(bead) 형태의 촉매 지지체를 갖는 반응기 셀의 예시적인 구성의 상세 단면도이다.

개시된 장치 및 방법을 설명하기 전에, 본원에 기술된 양태는 특정 실시형태, 장치 또는 구성으로 한정되지 않으며, 이와 같이 물론 다양할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 오직 특정 양태를 기술하기 위한 것이며, 본원에서 구체적으로 정의하지 않는 한, 제한하기 위한 것이 아님을 알아야 한다.

본 명세서 전체에서, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, "~으로 구성된다" 및 "포함한다"이라는 단어 및 이의 변형(예를 들어, "~으로 구성되는", "포함하는")은 명시된 구성요소, 특징, 요소, 또는 단계 또는 구성요소, 특징, 요소, 또는 단계의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 구성요소, 특징, 요소, 또는 단계 또는 구성요소, 특징, 요소, 또는 단계의 그룹을 배제하지 않음을 시사한다는 것을 알 것이다.

명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.

본원에서 사용된 "결합"이란 용어는 하나의 요소를 또 다른 요소에 물리적, 전자적, 열적 또는 광학적으로 결합시키는 것을 포함한다.

본원에서 범위는 "대략적인(약)" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "대략적인(약)" 또 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 또 다른 양태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 또 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행하는 "대략적인(약)"이란 용어를 사용하여 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값은 또 다른 양태를 형성하는 것임을 알 것이다. 각각의 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여 그리고 다른 종점과 무관하게 중요하다는 것을 또한 알 것이다.

달리 명시하지 않는 한, 본원의 모든 백분율, 비 및 비율은 중량 기준이다. 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 성분의 중량 퍼센트(중량%, 또한 wt%)는 성분이 포함된 조성물의 총 중량(예를 들어, 촉매 물질의 총량)을 기준으로 한다.

본 개시의 관점에서, 본원에 기술된 공정 및 활성 물질은 원하는 요구를 충족시키기 위해 본 기술 분야의 숙련자에 의해 구성될 수 있다. 일반적으로, 개시된 물질, 방법 및 장치는 광촉매 공정 및 물질의 개선을 제공한다. 일반적으로, 본 개시는, 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하는 인클로저; 및 인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 하나 이상의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀을 제공한다. 전형적으로, 플라즈몬 광촉매는 물리적, 전자적, 열적 또는 광학적 결합을 통해서와 같이 플라즈몬 물질에 결합된 촉매를 포함한다. 본 개시의 반응기 셀은, 광원의 적용시, 적어도 하나의 반응물을 적어도 하나의 개질물로 변형시키도록 구성된다.

전통적인 고정층(fixed bed) 반응기에서, 촉매층은 광학적으로 투명하지 않다(즉, 광은 촉매층을 투과하지 않는다). 대조적으로, 본 개시의 일부 실시형태에 따르면, 적어도 지지체는 광학적으로 투명하다. 다른 실시형태에서, 본 개시의 반응기 셀은 광학적으로 투명한 인클로저를 추가로 또는 대안으로 포함한다. 일부 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저는 소정의 광 파장에 대해 적어도 50%의 투과율을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저는 소정의 광 파장에 대해 약 50% 내지 약 100%의 투과율; 또는 소정의 광 파장에 대해 적어도 55%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 심지어 적어도 98%의 투과율을 갖는다.

유리하게, 본 개시의 일부 실시형태에 따른 광학적으로 투명한 인클로저는 낮은 열 팽창을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저는 약 1 x 10^-4 /°K 미만의 선형 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 갖는 재료를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저는 약 1 x 10^-5 /°K 미만의 CTE; 또는 약 5 x 10^-6 /°K 미만의 CTE; 또는 약 3 x 10^-6 /°K 미만의 CTE; 또는 심지어 약 1 x 10^-6 /°K 미만의 CTE를 갖는 물질을 포함한다. 예를 들어, 적절한 CTE 값을 갖는 일부 예시적인 재료는 3.2 x 10^-6 /°K의 붕규산 유리, 3.2 x 10^-6 /°K의 PYREX® 유리, 약 0.59 x 10^-6 /°K 내지 약 9 x 10-6 /°K의 석영, 5.3 x 10^-6 /°K의 사파이어, 및 0.55 x 10^-6 /°K의 용융 실리카를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

본 기술 분야의 숙련자는 소정의 광 파장(또는 파장 범위) 및/또는 열팽창 계수(CTE)에 대해 원하는 투과율을 갖는 임의의 재료가 사용될 수 있음을 알 것이다. 일부 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저는 유리, 붕규산 유리, 석영, 용융 석영, 알루미노실리케이트 유리, 리튬-알루미노실리케이트 유리, 사파이어 또는 이들의 조합을 포함한다.

일 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저는 인클로저의 모든 면에서 광학적으로 투명하다. 그러나, 본 기술 분야의 숙련자는, 일 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저가 인클로저의 모든 면에서 광학적으로 투명하지 않을 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 광학적으로 투명한 인클로저의 외부 공동은 (광학적으로 투명할 수 있는) 중심 공동을 향하는 반사면을 포함할 수 있다. 대안으로, 인클로저의 실질적으로 전체 내부 표면은 광학적으로 투명하지 않고 반사성일 수 있으며, 이는 반응기 셀 내부에 있는 광원을 이용하는 실시형태에서 유리할 수 있다. 외부 공동과 중앙 공동을 포함하는 실시형태를 포함하는 이러한 실시형태가 아래에 더 상세히 설명된다.

본 개시의 반응기 셀은 또한 물리적, 전자적, 열적 또는 광학적 결합을 통해서와 같이 플라즈몬 물질에 결합된 촉매를 포함하는 하나 이상의 플라즈몬 광촉매를 필요로 한다. 이론에 국한되지 않고, 플라즈몬 물질은 플라즈몬 물질과 광의 독특한 상호작용으로 인해 광을 흡수할 수 있는 광학 안테나(optical antenna)로 작용하고, 그 결과(즉, 플라즈몬 물질에서의 전자의 집단적인 진동(collective oscillation)의 결과로서), 플라즈몬 물질 위와 근처에 강한 전기장을 생성하는 것으로 여겨진다. 플라즈몬 물질 위와 근처에서 이러한 강한 전기장은, 촉매와 플라즈몬 물질이 최대 약 20 nm 이상의 거리만큼 분리된 경우에도, 촉매와 플라즈몬 물질 사이의 결합을 가능하게 한다.

일반적으로, 플라즈몬 물질은 임의의 금속, 금속 합금, 반금속 원소(metalloid element) 또는 그 합금일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 플라즈몬 물질은 금, 금 합금, 은, 은 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에서 선택된다. 본 개시에서, "합금"이란 용어는 금속의 임의의 가능한 조합을 포함하기 위한 것이다. 예를 들어, 합금은 AuAg, AuPd, AuCu, AgPd, AgCu 등과 같은 이원 합금(binary alloy)일 수 있거나, 삼원 합금(ternary alloy) 또는 심지어 사원 합금(quaternary alloy)일 수 있다.

일부 실시형태에서, 본 개시의 플라즈몬 물질은 비-산화 코어(non-oxidized core)를 둘러싸는 산화물 쉘(oxide shell)을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 산화물 쉘은 금속이나 합금이 공기나 물에 노출될 때 형성되는 천연/자연 산화물 쉘일 수 있다. 예를 들어, 구리 플라즈몬 물질은 구리 코어를 둘러싸는 산화구리(예를 들어, CuO 또는 Cu₂O) 쉘을 가질 수 있거나, 알루미늄 플라즈몬 물질은 알루미늄 코어를 둘러싸는 산화알루미늄 쉘을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화물 쉘은, 적절한 화학적 방법에 의해 자연/천연 산화물 쉘의 두께를 인위적으로 증가시키거나, 또는 미리 형성된 플라즈몬 물질 주위에 산화물 물질을 화학적으로 합성하나 또는 달리 증착함으로써, 적어도 부분적으로 인공적으로 생성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화물 쉘은 최대 약 30 nm, 또는 최대 약 25 nm, 또는 최대 약 15 nm의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화물 쉘은 적어도 약 0.5 nm, 또는 적어도 1 nm, 또는 적어도 1.5 nm의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화물 쉘은 약 0.1 nm 내지 약 5 nm; 또는 약 0.1 nm 내지 약 30 nm; 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm; 또는 약 1 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 갖는다.

본 기술 분야의 숙련자는 플라즈몬 물질의 크기, 형태 및 화학적 구조가 하나 이상의 표적 파장의 흡수에 영향을 줄 것임을 알 것이다. 따라서, 플라즈몬 물질 또는 물질들은 하나 이상의 표적 파장의 흡수를 최대화하도록(예를 들어, 표적 파장(들)을 인식하지만 다른 비-표적 파장을 상대적으로 덜 흡수하도록) 설계될 수 있다. 또 다른 예에서, 본 개시의 플라즈몬 물질은 원하는 화학 반응을 촉진하도록 설계될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 본 개시의 플라즈몬 물질은 전자기 스펙트럼의 자외선-적외선 영역에서 플라즈몬 공명 주파수 또는 최대 광 흡수를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈몬 물질은 가시광 스펙트럼에서(예를 들어, 약 380 nm 내지 약 760 nm 범위의 파장에서) 플라즈몬 공명 주파수를 갖는다.

일반적으로, 플라즈몬 물질에 결합된 촉매 물질은 (예를 들어, 플라즈몬 물질에 결합되지 않은 경우에도) 원하는 반응을 촉진할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 산화 및 환원 화학, 수질 또는 대기 오염 개선 반응, NO_x 및 N₂O 분해, 아세틸렌 수소화와 같은 수소화 반응의 촉진, 역수성가스 전환반응(reverse water-gas shift reaction)을 통한 일산화탄소로의 이산화탄소 전환(수소화와 결합하여 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis)을 이용하여 탄화수소를 생성함) 및 암모니아 합성을 포함하는 질소 활성화 화학반응을 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 촉매는 임의의 금속 또는 반금속 원소, 및 상기 원소의 임의의 합금, 산화물, 인화물, 질화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 촉매는 촉매 활성 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 철, 구리, 코발트, 이리듐, 오스뮴, 티타늄, 바나듐, 인듐 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 개시의 촉매는 촉매 활성 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 철, 구리, 코발트, 이리듐, 오스뮴, 티타늄, 바나듐 또는 인듐의 임의의 합금, 산화물, 인화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 촉매는 촉매 활성 철 또는 구리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 촉매는 금속간(intermetallic) 나노입자, 코어-쉘 나노입자 또는 반도체 나노입자(예를 들어, Cu₂O)일 수 있다.

일부 실시형태에서, 촉매는 플라즈몬 물질에 물리적으로 부착될 수 있는 반면, 다른 실시형태에서 촉매는 플라즈몬 물질로부터 약간 거리를 두고 분리될 수 있다(그렇지만 여전히 물리적, 전자적, 열적 결합을 통해서와 같이 이에 결합된다). 분리는 빈 공간(즉, 별개의 물리적 분리)에 의한 것일 수 있거나, 분리는 위에서 논의한 얇은 산화물 층에 의한 것일 수 있다. 예를 들어, 플라즈몬 물질과 촉매는 리소그래피 방법을 통해 제조될 때 별개의 물리적 분리를 갖도록 작은 거리만큼 분리될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 작은 분리는 최대 약 30 nm, 또는 최대 약 25 nm, 또는 최대 약 15 nm의 거리일 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리는 적어도 약 0.5 nm, 또는 적어도 2 nm, 또는 적어도 5 nm, 또는 적어도 10 nm일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 촉매가 단일 플라즈몬 물질의 표면에 물리적으로 부착될 수 있으며, 이는 반응에서 이용할 수 있는 표면적을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매는 플라즈몬 물질을 둘러싸는 쉘을 형성할 수 있다.

플라즈몬 광촉매는 약 5 nm 내지 약 300 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 플라즈몬 광촉매는 약 10 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 50 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 80 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 100 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 5 nm 내지 약 250 nm; 약 10 nm 내지 약 250 nm; 또는 약 50 nm 내지 약 250 nm; 또는 약 80 nm 내지 약 250 nm; 또는 약 100 nm 내지 약 250 nm; 또는 약 5 nm 내지 약 200 nm; 약 10 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 80 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 80 nm 내지 약 200 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.

적어도 일부 실시형태에 따른 반응기 셀은 또한 촉매 지지체 상에 분산된 하나 이상의 플라즈몬 광촉매를 포함한다. 인클로저와 마찬가지로, 일부 실시형태에서, 촉매 지지체는, 반응물이 충분한 양의 방사선에 노출되어 사용 중인 특정 반응기 셀의 기하학적 구조에 대해 원하는 촉매 효과를 생성하도록, (특정 방사선 파장 또는 파장 범위에 대해) 낮은 흡광도, 특히 충분히 낮은 흡광도를 갖는다. .

본 기술 분야의 숙련자는 소정의 광 파장(또는 광 파장의 세트 또는 범위)에 대해 원하는 흡광도 또는 투과율을 갖는 임의의 물질이 촉매 지지체에 사용될 수 있음을 알 것이다. 일부 실시형태에서, 촉매 지지체는 실리카, 석영, 용융 석영, 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 리튬-알루미노실리케이트 유리, 사파이어, 다이아몬드 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 개시의 촉매 지지체는 비드, 미세다공성 비드, 섬유, 구, 펠렛, (중공형 또는 다른) 원통, 벌집, 또는 (예를 들어, 압출 또는 타정 방법을 사용하는) 대칭 또는 비대칭 삼-사엽체(tri-quadrilobe)의 형태와 같은 본 기술 분야에 공지된 임의의 형태일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 비드 형태의 촉매 지지체의 단면도를 도시하고 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 촉매 지지체는 에어로겔일 수 있다.

적합한 에어로겔은 이산화규소 에어로겔, 산화알루미늄 에어로겔, 이산화티타늄 에어로겔, 이산화지르코늄 에어로겔, 산화홀뮴 에어로겔, 산화사마륨 에어로겔, 산화에르븀 에어로겔, 산화네오디뮴(III) 에어로겔 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 촉매 지지체는 이산화규소 에어로겔이다. 본 기술 분야의 숙련자는, 지지체가 에어로겔인 경우, 플라즈몬 광촉매가 에어로겔 전체에 분산될 수 있다(예를 들어, 플라즈몬 광촉매가 에어로겔에 함입될 수 있다)는 것을 알 것이다. 일부 실시형태에서, 본 개시의 촉매 지지체는 투명한 산화알루미늄(예를 들어, α-상 산화알루미늄 또는 γ-상 산화알루미늄)일 수 있다.

플라즈몬 광촉매는 원하는 용도에 적합한 임의의 양으로 촉매 지지체 상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 플라즈몬 광촉매는 촉매 지지체 상에 약 0.01 wt% 내지 약 30 wt%; 또는 약 0.01 wt% 및 약 80 wt%; 또는 약 10 wt% 및 약 80 wt%; 또는 약 0.01 wt% 및 약 70 wt%; 또는 약 10 wt% 및 약 70 wt%의 양으로 촉매 지지체 상에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈몬 광촉매는 촉매 지지체 상에 약 0.01 vol% 내지 약 30 vol%; 또는 약 0.01 vol% 및 약 20 vol%; 또는 약 10 vol% 및 약 50 vol%; 또는 약 0.01 vol% 및 약 70 vol%; 또는 약 10 vol% 및 약 70 vol%의 양으로 존재할 수 있다.

일부 실시형태에서, 플라즈몬 광촉매는 지지체의 외부 표면 상의 얇은 코팅으로서(예를 들어, 하나 또는 몇 개의 층으로) 촉매 지지체 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 지지체 상에 코팅된 플라즈몬 광촉매 층은 최대 약 30 nm, 또는 최대 약 25 nm; 또는 최대 약 15 nm; 또는 적어도 약 0.5 nm, 또는 적어도 2 nm, 또는 적어도 5 nm, 또는 적어도 10 nm; 또는 약 5 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 10 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 50 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 80 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 100 nm 내지 약 300 nm; 또는 약 5 nm 내지 약 200 nm; 약 10 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 80 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 80 nm 내지 약 200 nm; 또는 약 5 nm 내지 약 100 nm; 약 10 nm 내지 약 100 nm; 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm; 또는 약 10 nm 내지 약 50 nm; 또는 약 1 nm 내지 약 50 nm일 수 있다.

일부 실시형태에서, 반응기 셀은 인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 하나의 플라즈몬 광촉매를 포함한다(예를 들어, 한 가지 유형의 지지된 플라즈몬 광촉매는 인클로저 내에 배치될 것이다). 일부 실시형태에서, 반응기 셀은 인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 둘 이상의 플라즈몬 광촉매를 포함한다(예를 들어, 둘 이상의 상이한 지지된 플라즈몬 광촉매가 인클로저 내에 배치될 것이다). 촉매 지지체 상의 둘 이상의 플라즈몬 광촉매는 혼합되거나 별개의 층으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 각각의 층은 원하는 플라즈몬 공명 주파수 및/또는 원하는 직경을 갖는 한 가지 유형의 지지된 플라즈몬 광촉매를 가질 것이다. 비제한적인 예에서, 하나의 층은 다른 파장에 비해 하나의 원하는 파장 범위를 흡수하고, 다음 층은 다른 파장 범위를 흡수하며, 최종 층(예를 들어, 중간층)은 제 1 및 제 2 파장 범위 외부의 파장과 같은 다른 파장을 흡수할 것이다.

일반적으로, 반응기 셀은 플라즈몬 광촉매를 광원으로 조명할 수 있도록 설계된다. 본 개시의 반응기 셀의 일 실시형태는 도 1a에 단면도로 도시되어 있다. 동일한 반응기 셀(100)의 요소가 또한 도 1b에 분해도로 도시되어 있다. 여기에, 광학적으로 투명한 인클로저(110) 내에 배치된 촉매 지지체(120) 상의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀(100)이 도시되어 있다. 반응기 셀(100)은 적어도 하나의 반응물 입구(130) 및 적어도 하나의 개질물 출구(140)을 위해 적어도 하나의 전달 채널에 셀을 부착하도록 구성되는 피팅(fitting, 160)을 더 포함할 수 있다. 반응기 셀(100)은 광학적으로 투명한 인클로저(110) 내에 촉매를 유지하도록 구성되는 하나 이상의 패킹 지지 요소(packing support element, 150)를 더 포함할 수 있다.

반응기 셀의 인클로저의 크기와 형태는 원하는 요구를 충족시키도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 인클로저는 약 0.2 cm 내지 약 10 cm; 또는 약 0.5 cm 내지 약 3 cm 범위의 내경을 갖는다. 일부 실시형태에서, 인클로저는 약 10 cm 내지 약 2 m 범위의 길이; 또는 약 50 cm 내지 약 1 m 범위의 길이를 갖는다. 반응기 셀의 인클로저는 예를 들어 원형 단면 또는 다각형 단면을 가질 수 있다.

위에서 언급한 바와 같이, 반응기 셀은 적어도 하나의 반응물을 인클로저로 전달하거나 적어도 하나의 개질물을 인클로저로부터 전달하기 위해 적어도 하나의 전달 채널에 반응기 셀을 부착하도록 구성되는 하나 이상의 피팅(예를 들어, 도 1a 및 도 1b의 피팅(160))을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 피팅은 반응물 입구에 연결된 제 1 피팅 및 개질물 출구에 연결된 제 2 피팅을 포함할 수 있다. 본 개시의 피팅은 예를 들어 저합금강, 고합금강, 크롬 합금, 니켈 합금, 플라스틱, 유리, 붕규산 유리, 석영, 용융 석영, 알루미노실리케이트 유리, 리튬-알루미노실리케이트 유리 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 본 개시의 피팅은 O-링 또는 다른 밀봉 메커니즘을 더 포함할 수 있다. 다른 피팅 재료 및/또는 밀봉 메커니즘이 또한 가능하며, 본 개시의 범위 내에 있다.

반응기 셀은 인클로저 내에 촉매를 유지하도록 구성되는 하나 이상의 패킹 지지 요소(예를 들어, 도 1a 및 도 1b의 패킹 지지 요소(150))를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 패킹 지지 요소는 반응기 셀의 입구 단부와 출구 단부에 제공된다. 일부 실시형태에서, 패킹 지지 요소는 입구 단부, 출구 단부에 제공되며, 반응기 셀 전체에 걸쳐 이격되어 있다. 예를 들어, 금속 메쉬, (지지체보다 큰 직경을 갖는) 유리 비드, 유리 솜(glass wool), 모놀리스(monolith), 중합체 또는 엘라스토머와 같은 패킹 지지체로서 사용하기 위한 종래의 재료가 사용될 수 있다.

일부 실시형태에서, 광학적으로 투명한 인클로저는 외부 공동 및 외부 공동과 동축으로 배열되는 중앙 공동을 더 포함하며, 외부 공동은 촉매 지지체 상에 플라즈몬 광촉매를 함유하고, 중앙 공동은 광원 또는 열 관리부(thermal management feature)를 수용하도록 구성된다. 일부 실시형태에서, 광원은 인클로저의 중앙 공동 내에 배치된다. 일부 실시형태에서, 광원은 인클로저의 길이를 따라 또는 이를 통해 연장된다. 이에 한정되지 않으나, LED, 금속 할로겐 전구, 고압 나트륨 전구, 제논 램프, 백열 전구, 형광 전구, 할로겐 전구, HID, 레이저 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적절한 광원이 사용될 수 있다. 태양광과 같은 자연광이 또한 광원의 역할을 하도록 중앙 공동으로 유도될 수 있다. 일부 실시형태에서, 열 관리부는 광학적으로 투명한 인클로저의 중앙 공동 내에 배치된다. 본 기술 분야에 공지된 임의의 열 관리부가 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 관리부는, 유체가 반응기 셀을 통해 흘러 반응기 셀에 열을 추가하거나 반응기 셀로부터 열을 제거할 수 있도록, 중앙 공동의 제 1 단부에 결합되는 유체 입구 및 중앙 공동의 제 2 단부에 결합되는 유체 출구를 포함할 수 있거나; 열 관리부는 열 전도를 위해 구성되는 금속 막대 또는 금속 와이어를 포함할 수 있다.

또 다른 양태는 반응기 셀을 사용하여 반응물을 변형시키기 위한 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 개시는 적어도 하나의 반응물을 적어도 하나의 개질물로 변형시키기 위한 방법을 제공하며, 방법은, 본 개시의 반응기 셀에 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 단계; 및 적어도 하나의 광원을 통해 반응기 셀의 내부를 조명하는 단계를 포함한다.

본 개시의 방법의 대안적인 실시형태에서, 조명은 인클로저 외부에 있는 광원으로부터 제공되고, 인클로저는 실질적으로 광학적으로 투명하다.

일부 실시형태에서, 방법은 플라즈몬 광촉매와 반응하는 적어도 하나의 반응물을 통해 적어도 하나의 셀을 가열하는 단계를 더 포함한다(예를 들어, 전용 가열원(heating source)에 의해서와 같은 외부 가열은 적용되지 않는다). 일부 실시형태에서, 방법은 반응기 셀을 외부에서 가열하는 단계를 더 포함한다. 외부 가열은 상기한 열 관리부를 통해, 또는 다른 가열 기술을 통해 달성될 수 있다.

본 개시의 대표적인 방법은 산화 및 환원, 수질 또는 대기 오염 개선 반응, NO_x 및 N₂O 분해, 아세틸렌 수소화와 같은 수소화, 이산화탄소 전환, 및 암모니아 합성을 포함하는 질소 활성화를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대표적인 화학 변형은 다음을 포함한다:

CH₄ + H₂O → H₂ + CO

CH₄ + CO₂ → H₂+ CO

H₂O + CO → H₂+ CO₂

CO₂ + H₂→ CO + H₂O

CO₂ + H₂→ CH₄ + H₂O

N₂O → N₂+ O₂

C₂H₂ + H₂→ C₂H₄

H₂ + N₂→ NH₃

CO₂ + H₂ → CH₄OH + H₂O

따라서, 일부 실시형태에서, 반응물은 메탄과 물이거나; 반응물은 메탄과 이산화탄소이거나; 반응물은 일산화탄소와 물이거나; 반응물은 이산화탄소와 수소 가스이거나; 반응물은 아산화질소이거나; 반응물은 아세틸렌과 수소 가스이거나; 반응물은 수소 가스와 질소 가스이거나; 반응물은 이산화탄소와 수소 가스이다.

본 개시의 방법은 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 개시의 방법은 약 100℃ 내지 약 300℃; 또는 약 100℃ 내지 약 250℃; 또는 약 100℃ 내지 약 200℃; 또는 약 150℃ 내지 약 300℃; 또는 약 150℃ 내지 약 250℃; 또는 약 150℃ 내지 약 200℃; 또는 약 200℃ 내지 약 300℃; 또는 약 200℃ 내지 약 250℃; 또는 약 180℃ 내지 약 220℃; 또는 약 190℃ 내지 약 210℃; 또는 약 20℃ 내지 약 300℃; 또는 약 20℃ 내지 약 250℃; 또는 약 20℃ 내지 약 200℃; 또는 약 20℃ 내지 약 150℃; 또는 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.

본 개시의 방법은 임의의 적절한 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 개시의 방법은 약 14 psi 내지 약 300 psi, 또는 약 14 psi 내지 약 200 psi, 또는 약 14 psi 내지 약 100 psi, 또는 약 14 psi 내지 약 50 psi, 또는 약 100 psi 내지 약 300 psi, 또는 약 100 psi 내지 약 200 psi 범위의 압력에서 수행된다.

본 개시의 방법에서, 반응물은 임의의 적절한 온도에서 반응기 셀로 유입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응물은 반응기 셀로 유입될 때 약 200℃ 내지 약 300℃; 또는 약 200℃ 내지 약 270℃; 또는 약 200℃ 내지 약 250℃; 또는 약 230℃ 내지 약 270℃ 범위의 온도를 갖는다.

본원에 기술된 실시예 및 실시형태는 단지 예시적인 목적이고, 이를 감안한 다양한 수정 또는 변경이 본 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이며, 본 출원의 사상과 범위 및 첨부된 청구 범위 내에 포함되어야 함을 알 것이다. 본원에 인용된 모든 공개공보, 특허 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.

Claims

적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하는 광학적으로 투명한 인클로저; 및
인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 하나 이상의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀로서, 플라즈몬 광촉매는 플라즈몬 물질에 결합된 촉매를 포함하고,
광원의 적용시, 반응기 셀은 적어도 하나의 반응물을 적어도 하나의 개질물로 변형시키도록 구성되는, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
광학적으로 투명한 인클로저는 적어도 하나의 소정의 광 파장에 대해 적어도 50%의 투과율을 갖는, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
광학적으로 투명한 인클로저는 유리, 붕규산 유리, 석영, 용융 석영, 알루미노실리케이트 유리, 리튬-알루미노실리케이트 유리, 사파이어 또는 이들의 조합을 포함하는, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
촉매 지지체는 적어도 하나의 소정의 광 파장에 대해 적어도 하나의 반응물을 적어도 하나의 개질물로 변형시키는 것을 촉진하기에 충분히 낮은 흡광도를 갖는, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
촉매 지지체는 실리카, 석영, 용융 석영, 유리, 붕규산 유리, 사파이어, 다이아몬드 또는 이들의 조합을 포함하는, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
촉매 지지체는 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화홀뮴, 산화사마륨, 산화에르븀, 산화네오디뮴(III) 또는 이들의 조합을 포함하는 에어로겔인, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
촉매 지지체는 산화알루미늄인, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
셀은 인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 다수의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
인클로저는 약 0.2 cm 내지 약 30 cm 또는 약 0.5 cm 내지 약 10 cm 범위의 내경 및 약 10 cm 내지 약 2 m 또는 약 50 cm 내지 약 1 m 범위의 길이를 갖는, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
광원은 LED, 금속 할로겐 전구, 고압 나트륨 전구, 제논 램프, 백열 전구, 형광 전구, 할로겐 전구, HID, 레이저 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 반응기 셀.
제 1 항에 있어서,
광학적으로 투명한 인클로저는 외부 공동 및 외부 공동과 동축으로 배열되는 중앙 공동을 더 포함하고, 외부 공동은 촉매 지지체 상에 플라즈몬 광촉매를 함유하고 중앙 공동을 실질적으로 둘러싸며, 중앙 공동은 광원 및 열 관리부 중 적어도 하나를 수용하도록 구성되는, 반응기 셀.
제 11 항에 있어서,
광학적으로 투명한 인클로저의 외부 공동은 중심 공동을 향하는 반사면을 포함하는, 반응기 셀.
제 11 항에 있어서,
열 관리부는, 유체가 반응기 셀을 통해 흘러 반응기 셀에 열을 추가하거나 반응기 셀로부터 열을 제거할 수 있도록, 중앙 공동의 제 1 단부에 결합되는 유체 입구 및 중앙 공동의 제 2 단부에 결합되는 유체 출구를 포함하는, 반응기 셀.
제 11 항에 있어서,
열 관리부는 적어도 하나의 금속 막대 또는 다수의 금속 와이어를 포함하는, 반응기 셀.
적어도 하나의 반응물을 적어도 하나의 개질물로 변형시키기 위한 방법으로서, 방법은,
인클로저 내에 배치된 촉매 지지체 상에 적어도 하나의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀에 적어도 하나의 반응물을 첨가하는 단계로서, 플라즈몬 광촉매는 플라즈몬 물질에 결합된 촉매를 포함하는, 단계; 및
적어도 하나의 광원을 통해 적어도 반응기 셀의 내부를 조명하는 단계를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서,
적어도 하나의 광원은 인클로저 외부에 있고, 인클로저는 적어도 부분적으로 광학적으로 투명한, 방법.
제 15 항에 있어서,
적어도 부분적으로 인클로저 내에 배치되는 열 관리부를 통해 반응기 셀을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서,
임의의 추가적인 가열원을 적용하지 않고, 플라즈몬 광촉매와 반응하는 적어도 하나의 반응물만을 통해 적어도 하나의 셀을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
적어도 하나의 입구, 적어도 하나의 출구 및 중앙 공동을 포함하는 인클로저와;
중앙 공동에 배치되는 광원; 및
인클로저 내에 배치되고 실질적으로 중심 공동을 둘러싸는 촉매 지지체 상에 적어도 하나의 플라즈몬 광촉매를 포함하는 반응기 셀로서, 플라즈몬 광촉매는 플라즈몬 물질에 결합된 촉매를 포함하는, 반응기 셀.
제 19 항에 있어서,
투명한 인클로저의 외부 공동은 중심 공동을 향하는 반사면을 포함하는, 반응기 셀.