KR20200041925A - 2-단계 전처리 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

다금속 물품의 표면을 처리하기 위한 시스템이 개시된다. 상기 시스템은 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 제1 및 제2 및/또는 제3 전환 조성물을 포함한다. 제1 전환 조성물은 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하고 플루오라이드를 실질적으로 미함유한다. 제2 전환 조성물은 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함한다. 제3 전환 조성물은 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스포네이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하며, 임의적으로 하나 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 또한, 다금속 물품을 상기 시스템을 사용하여 처리하는 방법이 개시된다. 또한, 상기 시스템 및 방법으로 처리된 기판이 개시된다.

Description

2-단계 전처리 시스템 및 방법
관련 출원의 상호-참조
본원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된 PCT/US2017/046680(출원일: 2017년 8월 14일; 발명의 명칭: "Two-Step Pretreatment System and Method")을 우선권 주장한다.
기술분야
본 발명은 다금속 물품을 처리하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 코팅된 다금속 물품에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 페인트 부착성을 위해 금속 기판 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 통상적이다. 상기 기판을 코팅하기 위한 통상적인 기술은, 상기 금속 기판을 크로메이트-함유 조성물 및/또는 해리되거나 결합된 플루오라이드를 함유하는 조성물로 전처리하는 것을 수반하는 기술을 포함한다.
예를 들어, IVB족 금속에 대부분 기초한 전환 조성물(conversion composition) 또는 전처리 조성물이 더 만연해졌다. 상기 조성물은 흔히, 유리 플루오라이드(즉, 다른 원소, 예컨대 IVB족 금속에 결합된 플루오라이드와 달리 전처리 조성물 중의 단리된 이온으로서 이용가능한 플루오라이드)의 공급원을 함유한다. 유리 플루오라이드는 금속 기판 표면을 에칭함으로써 IVB족 금속 코팅의 침착을 촉진할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 전처리 조성물의 내식성 능력은 일반적으로, 통상적인 크로메이트-함유 전처리제보다 상당히 열등하였다. 또한, IVB족 조성물의 사용은 환경 및 건강상 우려가 있다.
또한, 자동차 라인에서 알루미늄의 사용은 점점 더 만연해진다. 결과적으로, 자동차 라인에 걸친 다금속 물품의 가공이 또한 점점 더 만연해진다. 그러나, 종래의 아연 포스페이트 전환 조성물은 알루미늄 기판 상에 적절한 처리량을 제공하지 않아 전처리 공정으로부터 부산물(Na3AlF6 및 K2NaAl6)의 형성을 야기한다. 결과적으로, 아연 포스페이트 처리 라인을 통한 높은 알루미늄 함량을 갖는 다금속 물품의 처리는 가공하는 것은 문제가 많아 제한되었다.
크로메이트 및 플루오라이드/금속 플루오라이드의 사용과 관련된 환경적인 단점을 비롯한 전술된 선행 기술의 단점의 적어도 일부를 극복하는, 금속 기판 처리 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 포스페이트- 또는 크로메이트-함유 전환 코팅을 사용하여 제공되는 내식성 특성과 동등하거나 심지어 더 우수한 내식성 특성을 제공하는, 금속 기판 처리 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 관련된 코팅된 금속 기판을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
하기를 포함하는 다금속 물품의 표면을 처리하기 위한 시스템이 본원에 개시된다: (a) 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하고 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는, 상기 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 제1 전환 조성물; 및 (b) 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하는, 상기 제1 전환 조성물에 접촉한 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 제2 전환 조성물; 및/또는 (c) 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스포네이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 3 전환 조성물.
또한, 하기를 포함하는 다금속 물품을 처리하는 방법이 개시된다: (a) 상기 물품의 표면의 적어도 일부를 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하고 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는 제1 전환 조성물에 접촉시킴; 및 (b) 상기 접촉된 표면의 적어도 일부를 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하는 제2 전환 조성물에 접촉시킴; 및/또는 (c) 상기 접촉된 표면의 적어도 일부를 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스포네이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 전환 조성물에 접촉시킴.
또한, 상기 시스템 및 처리 방법으로 처리된 기판이 개시된다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 하기를 포함하거나 하기로 이루어지거나 하기로 본질적으로 이루어진 다금속 물품의 표면을 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다: (a) 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지고 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는, 상기 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 제1 전환 조성물; 및 (b) 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진, 상기 제1 전환 조성물에 접촉된 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 제2 전환 조성물; 및/또는 (c) 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스포네이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진, 상기 제1 전환 조성물에 접촉된 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 제3 전환 조성물. 임의적으로, 제2 전환 조성물은 또한 플루오라이드를 실질적으로 미함유할 수 있다.
본원에 사용된 "다금속 물품"은 하기를 지칭한다: (1) 알루미늄으로 구성된 하나 이상의 표면(하기에 정의되는 바와 같음) 및 비-알루미늄 금속으로 구성된 하나 이상의 표면을 갖는 물품, (2) 알루미늄으로 구성된 하나 이상의 표면을 갖는 제1 물품, 및 비-알루미늄 금속으로 구성된 하나 이상의 표면을 갖는 제2 물품, 또는 (3) 상기 (1) 및 (2) 모두. 기판과 관련하여 사용시 본원에 사용된 용어 "알루미늄"은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 구성되거나 이를 포함하는 기판, 및 클래드 알루미늄 기판을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "비-알루미늄 금속"은 하기에 정의되는 "알루미늄"이 아닌 금속을 지칭하며, 예를 들어 냉간 압연된 강, 열간 압연된 강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 예컨대 전기 아연 도금된 강, 용융 아연 도금된 강, 합금화 용융 아연 도금된 강, 및 아연 합금, 마그네슘, 니켈, 티타늄 및 주석으로 도금된 강을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 기판은 금속 기판, 금속 합금 기판 및/또는 금속화된 기판, 예컨대 니켈-도금된 플라스틱을 포함한다. 금속 또는 금속 합금은 강, 철, 알루미늄, 아연, 니켈 및/또는 마그네슘이거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 강 기판은 냉간 압연된 강, 열간 압연된 강, 전기 아연 도금된 강, 용융 아연 도금된 강 및/또는 아연-알루미늄-마그네슘(ZAM) 코팅된 강일 수 있다. 철 기판은 주철일 수 있다. 또한, 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈 알루미늄 합금, 및 클래드 알루미늄 합금이 기판으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 합금은 0.01 내지 10 중량%의 구리를 포함할 수 있다. 또한, 처리되는 알루미늄 합금은 캐스팅, 예컨대 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X 또는 9XX.X를 포함할 수 있다(예를 들어: A356.0). 또한, AZ31B, AZ91C, AM60B, ZEK100 또는 EV31A 시리즈 마그네슘 합금이 기판으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 기판은 티타늄 및/또는 티타늄 합금, 아연 및/또는 아연 합금, 및/또는 니켈 및/또는 니켈 합금, 및/또는 주석 및/또는 주석 합금을 포함할 수 있다. 기판은, 차량의 일부, 예컨대 차량 본체(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드(lid), 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 컴포넌트 및/또는 항공기 상에 사용되는 스킨) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "차량" 또는 이의 변형은 비제한적으로 민간, 상업 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함한다.
본 발명의 시스템 및 방법은 다금속 물품을 처리하기 위해 적합한 2-단계 전환 공정을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지되, 여기서 제1 단계는 기판 표면의 적어도 일부를, 알루미늄 기판 상에 전처리 필름 또는 층을 형성하지 않는 아연 포스페이트 전처리 조성물(즉, 제1 전환 조성물)에 접촉시킴을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지며, 이어서 기판 표면의 적어도 일부를, 알루미늄 기판 상에 필름을 형성하지 않는, 란타나이드 계열 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물(즉, 제2 전환 조성물), 또는 유기 포스페이트 화합물 또는 유기 포스포네이트 화합물을 포함하는 전처리 조성물(즉, 제3 전환 조성물)에 접촉시킴을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 제2 단계가 뒤따른다. 특히, X-선 형광법(X-Met 7500(옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments))을 사용하여 측정; 인에 대한 작동 파라미터: 60초 시간 조절 검정, 25 Kv, 20 μA, 필터 1, T(p) = 1.1 μs; 아연에 대한 작동 파라미터: 60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.1 μs)에 의해 측정시, 제1 전환 조성물에 의한 처리 후에 알루미늄 기판 표면 상의 아연 및 포스페이트의 수준은 처리되지 않은 알루미늄 패널의 기판 표면 상의 아연 및 포스페이트의 수준과 차이가 없었고, 이는 제1 전환 조성물(즉, 아연 포스페이트)이 알루미늄 기판 표면 상에 전처리 필름 또는 층을 형성하지 않았음을 시사한다. 알루미늄 기판 표면 상의 아연 또는 포스페이트의 수준과 관련하여 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "차이 없음"은 XRF(상기에 기재된 바와 같음)에 의해 측정시 아연의 수준이 처리되지 않은 패널 상에서 측정된 상기 금속의 피크 강도의 ±5%임을 의미한다. 따라서, 본 발명의 시스템 및 방법은 다금속 물품이 동일한 공정 라인에서 전처리되는 것을 가능하게 하는데, 이는 아연 포스페이트 필름 또는 층이 알루미늄 금속 기판 상이 아닌 비-알루미늄 금속 기판 상에 (제1 전환 조성물에 의해) 형성되고, 반면에 란타나이드 계열 금속 필름 또는 층, 또는 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 필름 또는 층은 알루미늄 금속 기판 상에 각각 제2 및 제3 전환 조성물에 의해 형성되어, 이것이 비-알루미늄 금속 기판 상에 이전에 형성된 아연 포스페이트 필름 또는 층의 부식 성능에 부정적으로 영향을 미치지 않기 때문이다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 시스템의 제1 전환 조성물은 포스페이트(PO4 3-) 이온 및 아연 이온을 포함할 수 있고 플루오라이드를 실질적으로 미함유할 수 있다.
포스페이트 이온은 제1 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 1,000 ppm 이상, 예컨대 5,000 ppm 이상, 예컨대 10,000 ppm 이상의 양으로 제1 전환 조성물에 존재할 수 있고, 제1 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50,000 ppm 이하, 예컨대 30,000 ppm 이하, 예컨대 20,000 ppm 이하의 양으로 제1 전환 조성물에 존재할 수 있다. 포스페이트 이온은 제1 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 1,000 내지 50,000 ppm, 예컨대 5,000 내지 30,000 ppm, 예컨대 10,000 내지 20,000 ppm의 양으로 제1 전환 조성물에 존재할 수 있다.
포스페이트 이온의 공급원은 간단한 화합물 및 응축된 인산(이들의 염을 포함함)으로부터 산성 수용액에서 이온화하여 음이온, 예컨대 (PO4)-3를 형성하는 것으로 공지된 임의의 물질 또는 화합물일 수 있다. 이러한 공급원의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 인산, 알칼리 금속 포스페이트, 예컨대 일나트륨 포스페이트, 일칼륨 포스페이트, 이나트륨 포스페이트, 2가 금속 포스페이트 등, 및 이들의 혼합물.
또한, 본 발명의 제1 전환 조성물은 아연 이온을 포함한다. 아연 이온은 제1 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 300 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상, 예컨대 700 ppm 이상, 예컨대 900 ppm 이상, 예컨대 1000 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 제1 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 3000 ppm 이하, 예컨대 2000 ppm 이하, 예컨대 1750 ppm 이하, 예컨대 1600 ppm 이하, 예컨대 1500 ppm 이하의 양으로 제1 전환 조성물에 존재할 수 있다. 아연 이온은 제1 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 300 내지 3000 ppm, 예컨대 500 내지 2000 ppm, 예컨대 700 내지 1750 ppm, 예컨대 1000 내지 1500 ppm, 예컨대 900 내지 1600 ppm의 양으로 제1 전환 조성물에 존재할 수 있다.
아연 이온의 공급원은 당분야에 공지된 하나 이상의 종래의 아연 이온 공급원, 예컨대 금속 아연, 아연 니트레이트, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 및 심지어 용해도까지의 아연 포스페이트 등일 수 있다. 아연 포스페이트의 사용시, 총 산의 양적 범위는 다른 포스페이트 공급원으로부터 감소된 양의 포스페이트 이온에 의해 유지될 수 있다. 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 제1 전환 조성물은 플루오라이드를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
상기에 기재된 양이온에 더하여, 제1 전환 조성물은 또한 나트륨, 칼륨 및/또는 암모늄 이온을 함유하여 유리 산을 조절할 수 있다. 유리 산 및 총 산은 하기 실시예에 기재되는 바와 같이 결정될 수 있다. 제1 전환 조성물은 0.1 내지 2 포인트, 예컨대 0.5 내지 1.5 포인트, 예컨대 0.7 내지 1.1 포인트의 유리 산 값을 가질 수 있다. 제1 전환 조성물은 5 내지 40 포인트, 예컨대 10 내지 30 포인트, 예컨대 15 내지 24 포인트의 총 산 값을 가질 수 있다.
아연 포스페이트 조성물 욕이 이들 파라미터 내에서 작동할 때, 이러한 처리 단계 동안 알루미늄 기판 상에 임의의 유의미한 코팅이 형성되는 것을 방지하면서, 자동차 산업의 사양 내의 비-알루미늄 기판 상에 코팅 중량을 달성하는 것이 가능하다. 따라서, 다금속 어셈블리는, 아연-포스페이트 조성물에 의한 처리 후에, 알루미늄 기판을 포함하는 부분 상에 코팅, 예컨대 연속 비정질 층(0.5 g/m2 이하, 예컨대 0.5 g/m2 미만, 0.25 g/m2 이하, 예컨대 0.1 g/m2 이하, 예컨대 0.05 g/m2 이하의 코팅 중량을 가짐)외에, 비-알루미늄 금속 기판을 포함하는 부분 상에 코팅, 예컨대 결정질 아연-포스페이트 코팅(0.5 g/m2 이상, 예컨대 0.5 내지 10 g/m2, 또는 일부 경우에 1 내지 5 g/m2의 코팅 중량을 가짐)을 갖는다.
본 발명의 제1 전환 조성물은 니트레이트 이온 및/또는 하나 이상의 다양한 금속 이온, 예컨대 제1철 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온, 텅스텐 이온 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전환 조성물은 300 내지 900 ppm(예컨대 700 내지 900 ppm)의 Mn, 200 내지 1100 ppm(예컨대 250 내지 750 ppm, 예컨대 250 내지 500 ppm)의 Ni, 및 15 ppm 이하의 Fe를 포함할 수 있다.
대안적으로, 제1 전환 조성물은 니켈을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅, 또는 시스템이 니켈을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하는 경우, 이는, 고의가 아닌 니켈이, 예를 들어 공정 라인의 이전 처리 욕으로부터 잔재, 기판으로부터의 니켈 등의 결과로서, 조성물을 함유하는 욕에 존재할 수 있는 것을 제외하고, 임의의 형태의 니켈이 조성물 또는 시스템으로부터 배제되는 것을 의미한다. 즉, 시스템을 구성하고 공정 라인 상에 사용 전에 욕을 구성하는 데 사용되는 조성물은 니켈을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하였지만, 니켈을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하는 욕은 이들 외부 공급원으로부터 유래될 수 있는 고의가 아닌 니켈을 가질 수 있다.
제1 전환 조성물은 주위 온도 내지 예를 들어 140℉, 예컨대 85℉ 내지 130℉, 예컨대 95℉ 내지 125℉에서, 15초 내지 4분, 예컨대 30초 내지 2분, 예컨대 1분 내지 3분 동안 적용될 수 있고, 물 세정, 예를 들어 10초 내지 1분의 물 세정, 예컨대 30초 내지 45초의 물 세정이 뒤따를 수 있다.
시스템은 제1 전환 조성물에 접촉시키기 전에 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 활성화 세정제(activating rinse)를 추가로 포함할 수 있다.
2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 금속 포스페이트 입자의 분산액의 금속 포스페이트 입자는 10 μm 이하, 예컨대 8 μm 이하, 예컨대 5 μm 이하, 예컨대 2 μm 이하, 예컨대 1 μm 이하의 D90 입자 크기를 가질 수 있고, 일부 경우에는 0.06 μm 이상, 예컨대 0.1 μm 이상, 예컨대 0.2 μm 이상의 D90 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 기기, 예컨대 마스터사이저(Mastersizer) 2000(맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments, Ltd., 영국 우스터셔 맬번 소재)로부터 입수가능함) 또는 등가의 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 마스터사이저 2000은 레이저 빔(0.633 mm 직경, 633 nm 파장)이 입자의 분산액(증류수, 탈이온수 또는 여과수 중, 2 내지 3% 은폐)을 통과하도록 하며, 분산액의 광 산란을 측정한다(측정 파라미터 25℃, 2200 RPM, 30초 사전 측정 지연, 10초 백그라운드 측정, 10초 샘플 측정). 분산액에 의해 산란된 광의 양은 입자 크기에 반비례한다. 일련의 검출기는 산란된 광을 측정한 후에, 데이터를 컴퓨터 소프트웨어(맬번 마스터사이저 2000 소프트웨어, 버전 5.60)로 분석하여 입자 크기 분포를 생성하고, 이로부터 입자 크기를 관례대로 결정할 수 있다. 입자의 분산액의 샘플을 임의적으로 입자 크기 분석 전에 초음파 처리할 수 있다. 초음파 처리는 하기를 포함한다: (1) 와류 믹서(피셔 사이언티픽 볼텍스 지니(Fisher Scientific Vortex Genie) 2 또는 등가물)를 사용하여 입자의 분산액을 혼합함; (2) 15 mL의 증류되고 탈이온화되고 한외여과된 물을 20 mL 스크류-캡 신틸레이션 바이알에 첨가함; (3) 4 방울의 분산액을 바이알에 첨가함; (4) 바이알의 내용물을 와류 믹서를 사용하여 혼합함; (5) 바이알을 캡핑하고 이를 초음파 수 욕(피셔 사이언티픽 모델 FS30 또는 등가물)에 5분 동안 둠; (6) 바이알을 다시 와류시킴; 및 (7) 상기에 기재된 입자 크기 분포 분석을 위해 2 내지 3의 은폐에 도달할 때까지 샘플을 마스터사이저에 적가함.
금속 포스페이트 입자는, 활성화 세정제 조성물의 금속 포스페이트 입자의 90% 초과, 예컨대 91% 초과, 예컨대 92% 초과, 예컨대 93% 초과, 예컨대 94% 초과, 예컨대 95% 초과, 예컨대 96% 초과, 예컨대 97% 초과, 예컨대 98% 초과, 예컨대 99% 초과가 분쇄되도록, 실질적으로 분쇄될 수 있다. 금속 포스페이트 입자는 입자의 100%가 분쇄되도록 완전히 분쇄될 수 있다.
금속 포스페이트(전체 금속 화합물로서)는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있고, 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5000 ppm 이하, 예컨대 1500 ppm 이하의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다. 금속 포스페이트(전체 금속 화합물로서)는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 ppm, 예컨대 150 내지 1,500 ppm의 총 금속 포스페이트의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다.
금속 포스페이트의 2가 또는 3가 금속은 아연, 철, 칼슘, 망간, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상이한 금속 포스페이트의 조합이 사용되는 경우, 이는 동일하거나 상이한 금속을 포함할 수 있고, 하기에 언급되는 특정 아연, 철, 칼슘, 망간 및 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 아연 포스페이트는 비제한적으로 Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다. 활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 철 포스페이트는 비제한적으로 FePO4, Fe3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다. 활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 칼슘 포스페이트는 비제한적으로 CaHPO4, Ca3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다. 활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 망간 포스페이트는 비제한적으로 Mn3(PO4)2, MnPO4 또는 이들의 조합을 포함한다. 활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 알루미늄 포스페이트는 비제한적으로 AlPO4를 포함한다.
활성화 세정제는 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 이온성이거나 비-이온성일 수 있다. 활성화 세정제에 유용한 적합한 이온성 분산제는 방향족 유기 산, 페놀계 화합물, 페놀계 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 활성화 세정제에 유용한 적합한 비-이온성 분산제는 비-이온성 중합체, 특히 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 스티렌, 모노산, 예컨대 (메트)아크릴산, 다이산, 예컨대 말레산 또는 이타콘산, 산 무수물, 예컨대 아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체(또는 이의 잔기)로 구성된 것을 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 비-이온성 분산제의 예는 DISPERBYK(등록상표)-190(비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 입수가능함) 및 ZetaSperse(등록상표) 3100(에어 프로덕츠 케미컬즈 인코포레이티드(Air Products Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)을 포함한다.
활성화 세정제는 이온성 분산제를 실질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 활성화 세정제는, 이온성 분산제가 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 1 중량%의 양으로 존재하는 경우, 이온성 분산제를 실질적으로 미함유한다. 본원에 사용된 바와 같이, 활성화 세정제는, 이온성 분산제가 활성화 세정제에 존재하지 않는 경우, 즉, 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 0 중량%인 경우, 이온성 분산제를 완전히 미함유한다.
활성화 세정제는 예를 들어 금속 포스페이트 입자가 1 μm 초과 내지 10 μm의 D90 입자 크기를 갖는 경우, 또는 예를 들어 금속 포스페이트 입자가 1 μm 미만의 D90 입자 크기를 갖는 경우 금속 설페이트 염을 포함할 수 있다. 금속 설페이트의 금속은 금속 포스페이트 입자의 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 금속 설페이트 염의 금속은 2가 금속, 3가 금속 또는 이들의 조합, 예컨대 니켈, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 기껏해야, 금속 설페이트 염의 설페이트 이온은 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상, 예컨대 10 ppm 이상, 예컨대 20 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상, 및 일부 경우에는 활성화 세정제에서 금속 설페이트 염의 용해도 한계 이하, 예컨대 5,000 ppm 이하, 예컨대 1,000 ppm 이하, 예컨대 500 ppm 이하, 예컨대 250 ppm 이하의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다. 금속 설페이트 염의 설페이트 이온은 금속 설페이트 염의 설페이트의 총량을 기준으로, 예컨대 10 내지 1,000 ppm, 예컨대 20 내지 500 ppm, 예컨대 50 내지 250 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 활성화 세정제는 설페이트 이온을 실질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다. 금속 설페이트 염의 설페이트 이온과 관련하여 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 미함유"는, 설페이트 이온이 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 양으로 활성화 세정제에 존재함을 의미한다. 금속 설페이트 염의 설페이트 이온과 관련하여 사용된 바와 같이, 용어 "완전히 미함유"는, 활성화 세정제가 설페이트 이온을 포함하지 않음(즉, (활성화 세정제의 총 중량을 기준으로) 0 ppm의 설페이트 이온이 활성화 세정제에 존재함)을 의미한다.
활성화 세정제는, 제1 전환 조성물과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 니켈을 실질적으로 미함유하거나 일부 경우에 본질적으로 미함유하거나 일부 경우에 완전히 미함유할 수 있다.
대안적으로, 활성화 세정제는 콜로이드성 티타늄-포스페이트 입자를 포함할 수 있다. 티타늄은 활성화 세정제에 존재할 수 있고, 1 내지 6 ppm, 예컨대 2 내지 3.5 ppm의 양으로 존재할 수 있고, pH는 7.5 내지 10, 예컨대 8 내지 9.5일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 기판은 (a) 상기에 기재된 활성화 세정제를 기판의 적어도 일부에 적용하고, (b) 상기 기판의 적어도 일부를 제1 전환 조성물에 의해 포스페이트화시킴으로써 처리된다. 활성화 세정제는 분무, 롤-코팅 또는 침지 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 활성화 세정제는 전형적으로 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 임의의 적합한 기간 동안 기판에 적용될 수 있다. 비-알루미늄 기판 표면이 "활성화"된 후에, 기판 표면을 상기에 기재된 제1 전환 조성물에 접촉시킬 수 있다.
상술된 바와 같이, 제2 전환 조성물은 란타나이드 계열 금속 양이온을 포함할 수 있다. 기판 표면의 적어도 일부는 제1 전환 조성물에 접촉한 후에 제2 전환 조성물에 접촉할 수 있다. 란타나이드 계열 금속 양이온은 예를 들어 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 란타나이드 계열 금속 양이온은 제2 전환 조성물에 염으로 존재할 수 있다. 란타나이드 계열 금속 염의 양이온은 제2 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상(금속 양이온으로서 계산됨), 예컨대 10 ppm 이상, 예컨대 20 ppm 이상, 예컨대 30 ppm 이상, 예컨대 40 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상의 양으로 제2 전환 조성물에 존재할 수 있고, 제2 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000 ppm 이하(금속 양이온으로서 계산됨), 예컨대 10,000 ppm 이하, 예컨대 5,000 ppm 이하, 예컨대 3,000 ppm 이하, 예컨대 1,000 ppm 이하, 예컨대 500 ppm 이하의 양으로 제2 전환 조성물에 존재할 수 있다. 란타나이드 계열 금속 염의 양이온은 제2 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25,000 ppm(금속 양이온으로서 계산됨), 예컨대 10 내지 10,000 ppm, 예컨대 20 내지 5,000 ppm, 예컨대 30 내지 3,000 ppm, 예컨대 40 내지 1,000 ppm, 예컨대 50 내지 500 ppm의 양으로 제2 전환 조성물에 존재할 수 있다. 란타나이드 계열 금속 염의 양이온은 제2 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm (금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 제2 전환 조성물에 존재할 수 있다.
제2 전환 조성물은 란타나이드 계열 금속 양이온과 염을 형성하기에 적합할 수 있는 음이온, 예컨대 할로겐, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(오쏘실리케이트 및 메타실리케이트), 카보네이트, 하이드록사이드 등을 추가로 포함할 수 있다. 예에서, 할로겐은 플루오라이드를 배제할 수 있는데, 이는 란타나이드 금속 플루오라이드 착체가 일반적으로 물에 매우 불용성이기 때문이다. 음이온은, 기껏해야, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상(음이온으로서), 예컨대 50 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상의 양으로 전환 조성물에 존재할 수 있고, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000 ppm 이하(음이온으로서), 예컨대 18,500 ppm 이하, 예컨대 5000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온은, 기껏해야, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 25,000 ppm(음이온으로서), 예컨대 50 내지 18,500 ppm, 예컨대 150 내지 5000 ppm의 양으로 전환 조성물에 존재할 수 있다.
제2 전환 조성물은 임의적으로 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제의 비제한적인 예는 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 하이포클로라이트, 질산, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트, 오존 또는 이들의 조합을 포함한다. 산화제는 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 25 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 13,000 ppm 이하, 예컨대 10,000 ppm 이하, 예컨대 3000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 산화제는, 기껏해야, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 13,000 ppm, 예컨대 150 내지 10,000 ppm, 예컨대 500 내지 3000 ppm의 양으로 전환 조성물에 존재할 수 있다.
제2 전환 조성물은 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트 및/또는 아연 포스페이트(아연 포스페이트를 기반으로 하는 처리제를 사용하는 경우 형성됨)를 배제할 수 있다. 본원에 사용된 "포스페이트-함유 화합물"은 원소 인을 함유하는 화합물, 예컨대 오쏘포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 유기 포스페이트 등을 포함하고, 비제한적으로 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있다. 또한, 제2 전환 조성물 다른 인-함유 화합물, 예를 들어 포스폰산 또는 포스포네이트 염을 배제할 수 있다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 때, 이는 임의의 형태의 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
따라서, 제2 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 이전 문단에 열겨된 하나 이상의 임의의 이온 또는 화합물을 실질적으로 미함유하거나 일부 경우에 본질적으로 미함유하거나 일부 경우에 완전히 미함유할 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 미함유하는 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물이 의도적으로 첨가되지 않으나 예컨대 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염물로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 다시 말해서, 물질의 양이 매우 적어 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는다; 이는 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 환경에 부담을 주는 수준으로 존재하지 않는 포스페이트를 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이, 기껏해야, 각각 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 1 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 기껏해야, 1 ppb 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
임의적으로, 제2 전환 조성물은 하나 이하의 란타나이드 계열 금속 양이온을 함유할 수 있어, 제2 전환 조성물은 하나의 란타나이드 계열 금속 양이온을 함유할 수 있고, 하나 초과의 란타나이드 계열 금속 양이온을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
제2 전환 조성물은 젤라틴을 실질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
제2 전환 조성물은 란타나이드 옥사이드를 실질적으로 미함유 또는 완전히 미함유할 수 있어, 제2 전환 조성물을 함유하는 욕은 란타나이드 옥사이드를 실질적으로 또는 완전히 미함유한다.
제2 전환 조성물은 임의적으로 구리를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
제2 전환 조성물의 pH는 2.0 내지 5.5, 예컨대 2.5 내지 4.5, 예컨대 3 내지 4일 수 있고, 예를 들어 필요에 따라 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 제2 전환 조성물의 pH는 산성 물질(수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 질산, 황산을 포함함), 및/또는 유기 산(비제한적인 예로서 C1-C6 산, 예컨대 폼산, 아세트산 및/또는 프로피온산을 포함함)의 포함을 통해 유지될 수 있다. 제2 전환 조성물의 pH는 염기성 물질(수용성 및/또는 수분산성 염기, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함함)의 포함을 통해 유지될 수 있다.
제2 전환 조성물은 담체, 흔히 수성 매질을 포함할 수 있어, 조성물은 담체 중의 란타나이드 계열 금속 양이온, 예컨대 란타나이드 계열 금속 염의 용액 또는 분산액의 형태로 존재한다. 예를 들어, 제2 전환 조성물은 수성 조성물이다. 용액 또는 분산액은 다양한 공지된 기술, 예컨대 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러쉬질 또는 롤-코팅에 의해 기판에 접촉할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 20℃ 내지 50℃, 예컨대 25℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 전환 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 15초 내지 5분, 예컨대 30초 내지 4분, 예컨대 1분 내지 3분이다.
제3 전환 조성물은 유기 포스페이트 화합물 또는 유기 포스포네이트 화합물, 예컨대 유기 인산 또는 유기 포스폰산을 포함할 수 있다. 예에서, 유기 포스페이트 화합물은 포스페이트화된(phosphatized) 에폭시 수지일 수 있다. 예에서, 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 화합물은 에폭시 화합물의 인산 에스터 또는 포스폰산 에스터일 수 있다.
적합한 인산은 비제한적으로 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 인산 에스터를 포함한다. 적합한 포스폰산은 하기 구조의 기를 하나 이상 갖는 것이다:
Figure pct00001
여기서, R은 C, 예컨대 CH2 또는 O-CO-(CH2)2이다.
비제한적인 예는 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HED), 카복시에틸 포스폰산을 포함한다. 포스폰산의 다른 예는 R1이 C1 내지 C6 범위의 알킬 쇄인 알킬 포스폰산, 예컨대 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산 및/또는 헥실포스폰산을 포함한다. R1이 아릴 기인 포스폰산, 예컨대 페닐포스폰산이 또한 사용될 수 있다.
에폭시 화합물과 반응하여 본 발명의 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 알파-아미노메틸렌 포스폰산은 하기를 포함한다:
Figure pct00002
여기서, R2는 CH2PO3H2이고, R3은 수소 또는 알킬 기, 예컨대 2-하이드록시에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, 이소노닐, 도데실 또는 벤질이다.
R2 및 R3이 알킬 기인 알파-아미노메틸렌 포스폰산의 다른 예는 예컨대 P-[(다이메틸아미노)메틸] 포스폰산 및 P-[(다이에틸아미노)메틸] 포스폰산을 포함한다. 분자 당 3개 이상의 포스폰산을 갖는 알파-아미노메틸렌 포스폰산의 다른 예는 하기를 포함한다: 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(여기서, R2 및 R3은 CH2PO3H2임), 에틸렌다이아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(즉, (H2O3PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO3H2)2) 및 다이에틸렌트라이아민펜타키스(메틸포스폰산)(즉, [(H2O3PCH2)2N(CH2)2]2NCH2PO3H2).
알파-아미노메틸렌 포스폰산은 일반적으로 공지된 화합물이며 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 많은 알파-아미노메틸렌 포스폰산이 예를 들어 예를 들어 이탈매치 케미컬즈(Italmatch Chemicals, 이탈리아 제노아 소재)로부터 입수가능한 디퀘스트(Dequest) 제품 라인 하에 상업적으로 입수가능하다. 아미노트리스(메틸렌포스폰산)의 하나의 이러한 예는 디퀘스트 2000(아미노트리스(메틸렌포스폰산) 수용액)이다.
적합한 에폭시 화합물은 비제한적으로 1 이상의 에폭시 당량을 갖는 1,2-에폭시 화합물, 예컨대 1의 1,2-에폭시 당량을 갖는 모노에폭사이드 또는 2 이상의 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리에폭사이드를 포함한다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 비제한적으로 폴리하이드릭 페놀의 폴리글리시딜 에터, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 폴리글리시딜 에터, 즉, 비스페놀 A, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 모노하이드릭 페놀 또는 알코올의 모노글리시딜 에터, 예컨대 페닐 글리시딜 에터 및 부틸 글리시딜 에터, 또는 이들의 조합을 포함한다.
유기 포스폰산 또는 유기 인산 수지의 적합한 예는 비제한적으로 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 벤질아미노비스(메틸렌포스폰산) 에스터; 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의, 페닐글리시딜 에터의 및 부틸 글리시딜 에터의 카복시에틸 포스폰산 에스터; 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 부틸글리시딜 에터의 카복시에틸 포스폰산 혼합된 에스터; 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 트라이에톡시 실릴 프로필아미노비스(메틸렌포스폰산) 에스터; 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 코코아미노비스(메틸렌포스폰산) 에스터를 포함한다.
유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 화합물은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 예컨대 1 중량%, 예컨대 5 중량%의 양으로 제3 전환 조성물에 존재할 수 있고, 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 화합물은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%의 양으로 제3 전환 조성물에 존재할 수 있다.
제3 전환 조성물은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25%, 예컨대 0.5%, 예컨대 2.5%의 고형분 함량을 가질 수 있고, 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 예컨대 7.5% 이하의 고형분 함량을 가질 수 있다. 제3 전환 조성물은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 10%, 예컨대 2.5 내지 7.5%의 고형분 함량을 가질 수 있다.
유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 화합물은 25℃에서 적어도 0.03 g/100 g 물의 정도로 수성 매질(하기에 기재됨)에 가용성일 수 있다. 제3 전환 조성물 임의적으로 하나 이상의 전이 금속 양이온을 추가로 포함할 수 있다. 전이 금속 양이온은 예를 들어 IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족 및/또는 XII족의 금속 양이온일 수 있다.
IIIB족 금속 양이온은 이트륨, 스칸듐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. IVB족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 지르코늄 화합물은 비제한적으로 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복시레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복시레이트, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 지르코늄 염기성 카보네이트, 지르코늄 테트라알칼로이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 티타늄 화합물은 비제한적으로 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함한다. 적합한 하프늄 화합물은 비제한적으로 하프늄 니트레이트를 포함한다. VB족 금속 양이온은 바나듐을 포함할 수 있다. VIB족 금속은 몰리브덴, 또는 3가 크롬 또는 6가 크롬을 포함할 수 있다. VIIB족 금속 양이온은 망간 또는 레늄을 포함할 수 있다. XII족 금속 양이온은 아연을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 전이 금속 양이온은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상 금속 양이온 예컨대 10 ppm 이상 금속 양이온, 예컨대 20 ppm 이상 금속 양이온의 총량으로 제3 전환 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 전이 금속 양이온은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하 금속 양이온, 예컨대 300 ppm 이하 금속 양이온, 예컨대 200 ppm 이하 금속 양이온의 총량으로 제3 전환 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 전이 금속 양이온은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 500 ppm, 예컨대 10 내지 300 ppm, 예컨대 20 내지 200 ppm 금속 양이온의 총량으로 제3 전환 조성물에 존재할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 제3 전환 조성물의 전이 금속 양이온의 양과 관련하여 사용시 용어 "총량"은 제3 전환 조성물에 존재하는 모든 전이 금속 양이온의 합을 의미한다. 대안적으로, 제3 전환 조성물은 전이 금속 양이온을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
제3 전환 조성물은 임의적으로 할라이드 이온, 예컨대 플루오라이드 또는 클로라이드를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 플루오라이드(하기에 정의되는 바와 같음) 또는 클로라이드 이온 공급원은 불화수소산, 염화수소산, 플루오로규산, 나트륨 수소 플루오라이드, 칼륨 수소 플루오라이드, 할라이드의 암모늄 염 및/또는 테트라플루오로보레이트의 산 또는 염을 포함한다. 복합 플루오라이드-함유 화합물, 예컨대 플루오로티탄산, 플루오로지르콘산, 칼륨 헥사플루오로티타네이트 및 칼륨 헥사플루오로지르코네이트가 또한 사용될 수 있다. 산성 플루오라이드 또는 클로라이드 화합물은 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 300 ppm 이상, 예컨대 400 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상, 예컨대 800 ppm 이상의 양으로 제3 전환 조성물에 존재할 수 있고, 제3 조성물의 총 중량을 기준으로 3500 ppm 이하, 예컨대 2000 ppm 이하, 예컨대 1500 ppm 이하, 예컨대 1200 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 산성 플루오라이드 또는 클로라이드 화합물은 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 300 내지 3500 ppm, 예컨대 400 내지 2000 ppm, 예컨대 500 내지 1500 ppm, 예컨대 800 내지 1200 ppm의 양으로 제3 전환 조성물에 존재할 수 있다.
제3 전환 조성물의 유리 플루오라이드(하기에 정의되는 바와 같음)는 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 15 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상 유리 플루오라이드, 예컨대 100 ppm 이상 유리 플루오라이드, 예컨대 200 ppm 이상 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 제3 전환 조성물의 유리 플루오라이드는 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2500 ppm 이하, 예컨대 1000 ppm 이하 유리 플루오라이드, 예컨대 750 ppm 이하 유리 플루오라이드, 예컨대 250 ppm 이하 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 제3 전환 조성물의 유리 플루오라이드는 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 15 ppm 유리 플루오라이드 내지 2500 ppm 유리 플루오라이드, 예컨대 50 ppm 플루오라이드 내지 1000 ppm, 예컨대 200 ppm이하의 유리 플루오라이드 내지 750 ppm 유리 플루오라이드, 예컨대 100 ppm 유리 플루오라이드 내지 250 ppm 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다.
제3 전환 조성물은 발포 억제제를 추가로 포함할 수 있고, 이의 비제한적인 예는 발포 억제제 304 CK(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)이다. 전처리 기술 분야의 숙련가는, 전처리 욕에서의 포말이 기판 습윤, 및 전처리 조성물에 의해 형성된 필름의 외관 또는 품질에 부정적 영향을 미칠 수 있음을 이해한다. 따라서, 발포 억제제는 특히 분무 적용례에서 세정용 전처리 조성물에 첨가되어 포말 형성을 방지하거나 이미 존재하는 포말을 약화시킬 수 있다. 경우에 따라, 제1, 제2 또는 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 소포 계면활성제는 임의적으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량%의 수준으로 존재한다.
제3 전환 조성물은 임의적으로 구리를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
제3 전환 조성물은 6 미만, 예컨대 2 내지 6, 예컨대 2.5 내지 5.5의 pH를 가질 수 있고, 이는 필요에 따라 예를 들어 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 제3 전환 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 질산, 황산 및/또는 인산을 포함하는 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 제3 전환 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
제3 전환 조성물은 수성 조성물일 수 있다. 제3 전환 조성물의 용액 또는 분산액은 다양한 공지된 기술, 예컨대 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러쉬질 또는 롤-코팅에 의해 기판에 접촉할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 기판에 적용시 용액 또는 분산액은 15℃ 내지 85℃, 예컨대 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 전환 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 5초 내지 5분, 예컨대 15초 내지 4분, 예컨대 30초 내지 3분이다.
제1 전환 조성물, 제2 전환 조성물, 제3 전환 조성물 및/또는 시스템은 플루오라이드 또는 플루오라이드 공급원을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 "플루오라이드 공급원"은 플루오라이드 이온을 생성하는 것으로 공지된 모노플루오라이드, 바이플루오라이드, 플루오라이드 복합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅, 또는 시스템이 플루오라이드를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하는 경우, 이는 임의의 형태의 플루오라이드 이온 또는 플루오라이드 공급원이, 고의가 아닌 플루오라이드가, 공정 라인의 이전 처리 욕으로부터의 잔재, 도시용수 공급원(예를 들어 물에 첨가된 플루오라이드가 충치를 방지하기 위해 공급된다), 전처리된 기판으로부터의 플루오라이드 등의 결과로서, 조성물 또는 조성물을 함유하는 욕에서 존재할 수 있는 것을 제외하고, 조성물 또는 시스템으로부터 배제됨을 의미한다. 즉, 시스템을 구성하고 공정 라인 상에 사용 전에 욕을 구성하는 데 사용되는 조성물은 플루오라이드를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하였지만, 플루오라이를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하는 욕은 이들 외부 공급원으로부터 유래될 수 있는 고의가 아닌 플루오라이드를 가질 수 있다.
예를 들어, 제1 전환 조성물, 제2 전환 조성물, 제3 전환 조성물 및/또는 시스템을 구성하는 조성물은 임의의 플루오라이드-공급원, 예컨대 암모늄 및 알칼리 금속 플루오라이드, 산 플루오라이드, 플루오로붕산, 플루오로규산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르콘산, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 다른 무기 플루오라이드(이의 비제한적인 예는 아연 플루오라이드, 아연 알루미늄 플루오라이드, 티타늄 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 니켈 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드 및 불화수소산, 뿐만 아니라 당업자에 공지된 기타 유사 물질이다)를 실질적으로 미함유할 수 있다.
금속 이온 또는 수소 이온에 결합하지 않는 제1, 제2 및/또는 제3 전환 조성물에 존재하는 플루오라이드(본원에서 "유리 플루오라이드"로 정의됨)는 플루오라이드 이온 선택적 전극(ISE)(써모사이언티픽(Thermoscientific)으로부터 입수가능함), symphony(등록상표) 플루오라이드 이온 선택적 조합 전극(브이더블유알 인터네셔널(VWR International)에서 공급), 또는 유사한 전극을 갖춘 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 미터(Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter)를 사용하여 전처리 조성물 욕에서 작동 파라미터로서 측정될 수 있다. 예를 들어 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975]을 참조한다. 플루오라이드 ISE는, 전극을 공지된 플루오라이드 농도의 용액에 침지시키고 판독치(mV)를 기록한 후에, 이들 판독치(mV)를 로그 그래프에서 플롯팅함으로써 표준화될 수 있다. 이어서, 미공지된 샘플의 판독치(mV)를 교정 그래프와 비교할 수 있고, 플루오라이드의 농도를 결정할 수 있다. 대안적으로, 플루오라이드 ISE는 내부적으로 교정 계산을 수행할 미터와 함께 사용될 수 있고, 따라서 교정 후에, 미공지된 샘플의 농도는 집접 판독될 수 있다.
플루오라이드 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음성 이온이며, 수용액에서 이는 빈번히 높은 양성 전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과의 복합체를 형성한다. 금속 양이온 또는 수소 이온과 이온 결합하거나 공유 결합하는 플루오라이드 음이온은 본원에서 "결합된 플루오라이드"로 정의된다. 이렇게 복합체화된 플루오라이드 이온는 그가 존재하는 용액이 이온 강도 조절 완충제(예를 들어 시트레이트 음이온 또는 EDTA)와 혼합되어 복합체로부터 플루오라이드 이온를 방출하지만 플루오라이드 ISE에 의해 측정가능하지 않다. (모든) 플루오라이드 이온이 플루오라이드 ISE에 의해 측정가능한 지점에서, 측정치는 "총 플루오라이드"로 공지된다. 대안적으로, 총 플루오라이드는 전환 조성물의 총 중량에 의해 전환 조성물에서 제공되는 플루오라이드의 중량과 비교하여 계산될 수 있다.
플루오라이드를 함유하는 조성물은 이용자 위험 및 도전 모두를 제공한다. 전환 조성물에 첨가된 플루오라이드와 관련된 위험은 독성(예를 들어 50 ppm의 플루오라이드 섭취는 사망을 야기할 수 있다) 및 유해한 건강 영향(예를 들어 식수에 존재하는 2 내지 3 ppm의 플루오라이드는 치아의 갈색 반점을 제공하고, 피부를 통해 흡수된 플루오라이드는 칼슘 손실을 통해 뼈 손상을 야기할 수 있다)을 포함한다. 전환 조성물에 존재하는 상승된 수준의 플루오라이드는 전처리 조성물을 구성하는 금속 이온을 가용화시키는 작용을 하여 전처리 필름의 효과적인 침착을 억제한다. IVB족 금속 이온 전환 조성물의 경우, 플루오라이드는 IVB족 금속 이온을 가용화시키는 작용을 하고, 여기서 높은 수준의 유리 플루오라이드는 전환 코팅의 침착을 억제한다. 알루미늄 상에 아연 포스페이트의 침착 공정에서, 플루오라이드의 존재가, 자연의 알루미늄 옥사이드를 제거하여 기판의 전처리를 가능하게 하는 데 필요하다. 그러나, 높은 알루미늄 함량(20% 초과)을 갖는 다금속 비히클 구조물은 신속하게 불용성 빙정석(Na3AlF6) 및 엘파솔라이트(K2NaAlF6)를 형성하고, 이는 아연 포스페이트에 의한 알루미늄 기판의 효과적인 전처리를 억제한다. (특히 알루미늄에 관한) 플루오라이드-함유 전환 조성물과 관련된 건강 및 공정 도전을 고려하면, 플루오라이드를 미함유하는 전환 조성물은 충족되지 않은 요구를 충족시키는 중요한 발명이다.
따라서, 제1 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층, 제2 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층, 제3 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층, 및/또는 시스템 및/또는 상기 시스템의 사용의 결과로서 침착된 층은 이전 문단에 열거된 임의의 이온 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 미함유하거나, 일부 경우 본질적으로 미함유하거나, 일부 경우 완전히 미함유할 수 있다. 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층 및/또는 시스템 및/또는 상기 시스템의 사용의 결과로서 침착된 층은, 플루오라이드 이온 또는 플루오라이드를 함유하는 화합물이 의도적으로 첨가되지 않으나 예컨대 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염물로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 다시 말해서, 물질이 양이 너무 적어서 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는다; 이는 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 환경에 부담을 주는 수준으로 존재하지 않는 플루오라이드를 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층, 또는 시스템 및/또는 상기 시스템의 사용의 결과로서 침착된 층이 기껏해야 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 플루오라이드 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이를 포함하는 층, 및/또는 시스템 및/또는 상기 시스템의 사용의 결과로서 침착된 층이 1 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 플루오라이드 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이를 포함하는 층, 및/또는 시스템 및/또는 상기 시스템의 사용의 결과로서 침착된 층이 기껏해야 1 ppb 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 플루오라이드 음이온 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
제1 전환 조성물 및/또는 제2 전환 조성물 및/또는 제3 전환 조성물은 상기에 기재된 것에 더하여 다른 물질, 예컨대 전처리의 분야에서 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제를 임의적으로 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수분산성 유기 용매, 예를 들어 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등; 또는 글리콜 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에터; 다이메틸폼아미드; 자일렌; 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 화합물을 부분적으로 또는 완전히 중화시켜 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 화합물의 용해도를 향상시키는 염기, 예컨대 아민, 예컨대 다이이소프로판올아민, 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸프로판올; 및 이들의 조합이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수분산성 유기 용매는 전형적으로 경우에 따라 제1 전환 조성물 또는 제2 전환 조성물의 총 부피를 기준으로 약 10 부피%의 양으로 사용된다. 다른 임의적 물질은 소포제 또는 기판 습윤제로 작용하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
제1 전환 조성물 및/또는 제2 전환 조성물 및/또는 제3 전환 조성물은 임의적으로 반응 가속화제, 예컨대 니트라이트 이온, 니트레이트 이온, 니트로 기-함유 화합물, 하이드록시아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 퍼옥사이드, 철 (III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로리네이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온, 뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타르타르산, 말론산, 석신산 및 이들의 염을 포함할 수 있다.
제1 전환 조성물 및/또는 제2 전환 조성물은 수지성 바인더를 포함할 수 있다. 적합한 수지는 하나 이상의 알칸올아민, 및 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 수지는 베타 하이드록시 에스터, 이미드 또는 설파이드 작용기를 함유한다. 대안적으로, 반응 생성물은 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(쉘 케미컬 컴패니(Shell Chemical Company)로부터 EPON 828 OR 1031로서 상업적으로 입수가능함), 다이메틸올 프로피온산 및 다이에탄올아민의 반응 생성물일 수 있다. 다른 적합한 수지성 바인더는 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 수용성 폴리아미드; 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에터의 공중합체; 및 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌산 및 폴리비닐 페놀을 포함하는 수용성 및 수분산성 수지를 포함한다. 수지성 바인더는, 기껏해야, 각각의 조성물의 성분의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 30 중량%, 예컨대 0.5 내지 3 중량%의 양으로 제1 전환 조성물 및/또는 제2 전환 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 제1 전환 조성물 및/또는 제2 전환 조성물은 임의의 수지성 바인더를 실질적으로 미함유하거나, 일부 경우 완전히 미함유할 수 있다. 전환 조성물에서 수지성 바인더의 부재와 관련하여 사용될 때, 본원에 사용된 용어 "실질적으로 미함유"는, 임의의 수지성 바인더가 0.005 중량% 미만의 양으로 조성물에 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "완전히 미함유"는, 전환 조성물에 수지성 바인더가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
제1 및/또는 제2 및/또는 제3 전환 조성물 및/또는 시스템은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트라이옥사이드, 크롬산 무수물, 다이크로메이트 염, 예컨대 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 다이크로메이트를 포함한다. 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층, 또는 시스템이 크롬을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하는 경우, 이는 예컨대 비제한적으로 상기에 열거된 6가 크롬-함유 화합물을 포함하는 임의의 형태의 크롬을 포함한다.
따라서, 임의적으로, 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 전환 조성물, 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층, 및/또는 시스템은 이전 문단에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 미함유하고/하거나 본질적으로 미함유하고/하거나 완전히 미함유할 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 미함유하는 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 및/또는 시스템은 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않으나 예컨대 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염물로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 다시 말해서, 물질의 양이 매우 적어 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는다; 크롬의 경우, 이는 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 및/또는 시스템에 환경에 부담을 주는 수준으로 존재하지 않는 원소 또는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 전환 조성물과 관련하여 사용될 때 용어 "실질적으로 미함유"는, 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 기껏해야, 각각 조성물, 또는 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 전환 조성물과 관련하여 사용될 때 용어 "본질적으로 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 기껏해야, 1 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 전환 조성물과 관련하여 사용될 때 용어 "완전히 미함유"는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 기껏해야, 1 ppb 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 시스템과 관련하여 사용될 때 용어 "실질적으로 미함유"는, 시스템을 구성하는 각각의 조성물 및/또는 각각의 상기 조성물로부터 형성된 코팅 또는 층이, 기껏해야, 각각 조성물, 또는 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 시스템과 관련하여 사용될 때 용어 "본질적으로 미함유"는, 시스템을 구성하는 각각의 조성물 및/또는 각각의 상기 조성물로부터 형성된 코팅 또는 층이, 기껏해야, 1 ppm 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 시스템과 관련하여 사용될 때 용어 "완전히 미함유"는, 시스템을 구성하는 각각의 조성물 및/또는 각각의 상기 조성물로부터 형성된 코팅 또는 층이, 기껏해야, 1 ppb 미만의 이전 문단에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다.
임의적으로, 제1 전환 조성물 및/또는 제2 전환 조성물은 임의의 유기 물질을 실질적으로 미함유하거나, 일부 경우에 완전히 미함유할 수 있다. 조성물에서 유기 물질의 부재와 관련하여 사용될 때 본원에 사용된 용어 "실질적으로 미함유"는, 임의의 유기 물질이 기껏해야 부수적인 불순물로서 조성물에 존재함을 의미한다. 다시 말해서, 임의의 유기 물질의 존재는 조성물의 특성에 영향을 미치지 않는다. 조성물에서 유기 물질의 부재와 관련하여 사용될 때 본원에 사용된 용어 "완전히 미함유"는 유기 물질이 조성물에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
임의적으로, 제1 전환 조성물 및/또는 제2 전환 조성물 및/또는 제3 전환 조성물 및/또는 시스템은 임의의 IVB족 금속 양이온을 실질적으로 미함유하거나, 일부 경우에 본질적으로 미함유하거나, 일부 경우에 완전히 미함유할 수 있다.
기름, 먼지 및/또는 기타 관련 없는 물질을 제거하기 위해 기판 표면의 적어도 일부를 상기에 기재된 전환 조성물에 접촉시키기 전에 기판 표면의 적어도 일부를 세척하고/하거나 탈산시킬 수 있다. 기판 표면의 적어도 일부는 물리적 및/또는 화학적 수단, 예컨대 표면의 기계적 마멸 및/또는 당업자에게 주지된 상업적으로 입수가능한 알칼리성 또는 산성 세척제에 의한 표면의 세척/탈산에 의해 세척될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(Chemkleen, 상표) 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP, 및 서피스 프렙(Surface Prep) 1(SP1), 울트랙스(Ultrax) 32, 울트랙스 97, 울트랙스 29 및 울트랙스92D(이들 각각은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(미국 오하이오주 클리브랜드 소재)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 임의의 DFM 시리즈, RECC 1001 및 88X1002 세척제(피알씨-데소토 인터테셔녈(PRC-DeSoto International, 미국 캘리포니아주 실마 소재)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 터코(Turco) 4215-NCLT 및 리돌렌(Ridolene)(헨켈 테크놀로지스(Henkel Technologies, 미국 미시간주 매디슨 하이츠 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 이러한 세척제는 흔히 예컨대 수돗물, 증류수 또는 이들의 조합에 의한 물 세정이 선행하거나 후행한다.
상기에 언급된 바와 같이, 세척된 기판 표면의 적어도 일부는 기계적으로 및/또는 화학적으로 탈산될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탈산시키다"는, 전환 조성물의 균일한 침착을 촉진하기 위한, 및 기판 표면에 대한 전환 조성물 코팅의 부착을 촉진하기 위한 기판 표면 상에 발견되는 산화물 층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산제는 당업자에게 친숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산제는 정련 또는 세척 패드를 사용함으로써 기판 표면을 균일하게 러프닝시키는 것이다. 전형적인 화학적 탈산제는 예를 들어 산-기반 탈산제, 예컨대 인산, 질산, 플루오로붕산, 플루오로규산, 황산, 크롬산, 불화수소산 및 암모늄 바이플루오라이드, 또는 암켐(Amchem) 7/17 탈산제(헨켈 테크놀로지스(미국 미시간주 매디슨 하이츠 소재)로부터 입수가능함), OAKITE DEOXIDIZER LNC(케메탈(Chemetall)로부터 상업적으로 입수가능함), 터코 탈산제 6(헨켈로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 이들의 조합을 포함한다. 흔히, 화학적 탈산제는 담체, 흔히 수성 매질를 포함하여 탈산제는 담체 중의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있고, 이러한 경우 상기 용액 또는 분산액이 임의의 다양한 공지된 기술, 예컨대 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러쉬질 또는 롤-코팅에 의해 기판에 접촉될 수 있다. 숙련가는, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액의 온도 범위를 에치비(etch rate)를 기반으로 예를 들어 50℉ 내지 150℉(10℃ 내지 66℃), 예컨대 70℉ 내지 130℉(21℃ 내지 54℃), 예컨대 80℉ 내지 120℉(27℃ 내지 49℃)의 온도 범위에서 선택할 수 있다. 접촉 시간은 30초 내지 20분, 예컨대 1분 내지 15분, 예컨대 90초 내지 12분, 예컨대 3분 내지 9분일 수 있다.
세척 및/또는 탄산 단계 후에, 기판은 임의적으로 임의의 잔사를 제거하기 위해 수돗물, 탈이온수 및/또는 세정제 수용액으로 세정될 수 있다. 젖은 기판 표면은 전환 조성물(상기에 기재됨)로 처리될 수 있거나, 기판은 기판 표면 처리 전에 예를 들어 에어 나이프의 사용에 의해, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃에 기판을 단기간 노출시킴으로써 또는 예를 들어 적외선 열을 예컨대 10분 동안 70℃에서 사용하는 히터 어셈블리에서 물을 플래쉬 제거함에 의해, 또는 기판을 스퀴지 롤 사이를 통과시킴으로써 건조, 예컨대 기건될 수 있다.
전환 조성물에 접촉시킨 후에, 기판은 임의적으로 실온에서 기건될 수 있거나, 예를 들어 에어 나이프의 사용에 의해, 기판을 고온에 단기간 노출시켜 물을 플래쉬 제거함에 의해, 예컨대 15℃ 내지 200℃ 오븐에서 또는 예를 들어 적외선 열을 예컨대 10분 동안 70℃에서 사용하는 히터 어셈블리에서 기판을 건조시킴으로써, 또는 기판을 스퀴지 롤 사이에 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 전환 조성물에 접촉시킨 후에, 기판은 임의적으로 임의의 잔사를 제거하기 위해 수돗물, 탈이온수 및/또는 세정제 수용액에 의해 세정된 후에, 임의적으로 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃에서 오븐에서 또는 예를 들어 적외선 열을 예컨대 10분 동안 70℃에서 사용하는 히터 어셈블리에서 기판을 건조시킴으로써, 또는 기판을 스퀴지 롤 사이를 통과시킴으로써 이전 문장에 기재된 바와 같이 기건되거나 고온의 공기에 의해 건조될 수 있다. 전환 조성물에 접촉시킨 후에, 및 임의의 임의적 세정 단계 후에, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물이 젖은 기판 표면의 적어도 일부에 임의의 적합한 기술, 예를 들어 브러쉬질, 딥핑, 플로우 코팅, 분무 등에 의해 침착될 수 있다.
물품의 표면의 적어도 일부를 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하는 제1 전환 조성물(여기서, 제1 전환 조성물은 플루오라이드를 실질적으로 미함유함)에 접촉시킴; 및 상기 접촉된 표면의 적어도 일부를 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하는 제2 전환 조성물에 접촉시킴; 및/또는 상기 접촉된 표면의 적어도 일부를 유기 포스페이트 화합물 및/또는 유기 포스포네이트 화합물을 포함하는 제3 전환 조성물에 접촉시킴을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는, 기판의 처리 방법이 본원에 개시된다.
란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 전환 조성물로부터 형성된 필름을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 기판이 본원에 개시되되, 필름에서 란타나이드 계열 금속 양이온의 수준은, X-선 형광법(60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정시, 상부에 필름을 갖지 않은 기판(즉, 단지 세척된 기판)의 표면 보다 100 카운트 이상 크다.
표면을 제2 전환 조성물에 접촉시킴으로써 기판 표면 상에 형성된 필름은, X-선 형광법(60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정시, 상부에 필름을 갖지 않는 기판 표면 상에서보다 100 카운트 이상 큰, 제2 전환 조성물에 의해 기판 표면에 형성된 필름의 란타나이드 계열 금속 양이온의 수준을 가질 수 있다. 예를 들어, 란타나이드 계열 금속 양이온은, X-선 형광법(60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정시, 250 카운트 초과, 예컨대 500 카운트 초과, 예컨대 1000 카운트 초과, 예컨대 1200 카운트 초과, 예컨대 1500 카운트 초과, 예컨대 2500 카운트 초과의 카운트에 의해 나타나는 바와 같이 기판 표면 상에 형성된 필름에 존재할 수 있다.
표면을 제1 전환 조성물에 접촉시킨 후에 표면을 제2 전환 조성물에 접촉시킴으로써 기판 표면에 형성된 필름은, X-선 형광법(60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정시, 상부에 필름을 갖지 않는 기판 표면 상에서보다 100 카운트 이상 큰, 제2 전환 조성물에 의해 기판 표면에 형성된 필름의 란타나이드 계열 금속 양이온의 수준을 가질 수 있다. 예를 들어, 란타나이드 계열 금속 양이온은, X-선 형광법(60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정시, 250 카운트 초과, 예컨대 500 카운트 초과의 카운트에 의해 나타나는 바와 같이 기판 표면에 형성된 필름에 존재할 수 있다.
표면을 제1 전환 조성물에 접촉시킨 후에 표면을 제2 전환 조성물에 접촉시켜 형성된 필름을 갖는 기판은 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전처리 조성물로 처리된 기판과 비교하여 기판 표면 상의 부식 성능(즉, 스크라이브 크립(scribe creep))을 유지한다(ASTM-B 368-09 구리 아세트산 염 분무, 240시간). 이는 놀라운 결과였다.
본 발명의 시스템 및 방법이, 이러한 처리 단계 동안 알루미늄 기판 상에 임의의 유의미한 코팅이 형성되는 것을 방지하면서, 자동차 산업의 사양 내에서 비-알루미늄 기판 상의 코팅 중량을 야기한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 따라서, 다금속 어셈블리는, 플루오라이드-미함유 아연-포스페이트 조성물(제1 전환 조성물)에 의한 처리 후에, 0.5 g/m2 이하, 예컨대 0.5 g/m2 미만, 0.25 g/m2 이하, 예컨대 0.1 g/m2 이하, 예컨대 0.05 g/m2 이하의 코팅 중량을 갖는 알루미늄 기판을 포함하는 부분 상에 란타나이드 계열 금속 양이온의 침착으로부터 형성된 코팅, 예컨대 연속 비정질 층이 아닌, 0.5 g/m2 이상, 예컨대 0.5 내지 10 g/m2, 또는 일부 경우에 1 내지 5 g/m2의 코팅 중량을 갖는 비-알루미늄 금속 기판을 포함하는 부분 상에 코팅, 예컨대 결정질 아연-포스페이트 코팅을 갖는다.
또한, 알루미늄 기판 상에서, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물(즉, 본 발명의 제1 및 제2 전환 조성물)로 처리된 후에 세륨-함유 전환 조성물로 처리된 패널의 b* 값 및 YI-E313 값이 단지 세륨-함유 전환 조성물 또는 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 조성물로 처리된 패널보다 유의미하게 낮았음이 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 결과는 알루미늄 기판을 본 발명의 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물에 의한 처리 후에 본 발명의 세륨-함유 전환 조성물로 처리하는 것이 패널의 보다 적은 황변을 야기함을 입증한다. 이들 결과는 예상치 못한 것이었다.
색 측정은 제1 전환 조성물 및 제2 전환 조성물로 처리된 패널에 대해 결정되어 전처리된 기판의 황변의 정도를 특성규명할 수 있다. 색 파라미터는 엑스라이트(Xrite) Ci7800 벤치탑 스피어 분광광도계(25 mm 애퍼처, 엑스-라이트 인코포레이티드(X-Rite, Incorporated, 미국 미시간주 그랜드빌 소재)로부터 입수가능함) 또는 유사한 기기를 사용하여 결정된다. 엑스라이트 Ci7800 기기는 L*a*b* 색 공간 이론에 따라 측정한다. 용어 b*는 양성 값의 경우 보다 황색의 색조를 나타내고, 음성 값의 경우 보다 청색의 색조를 나타낸다. 용어 a*는 음성인 경우 보다 녹색의 색조를 나타내고, 양성인 경우 보다 적색의 색조를 나타낸다. 용어 L*는 L*가 0인 경우 흑색 색조를 나타내고, L*이 100인 경우 백색 색조를 나타낸다. 분광반사율은 이들 측정에서 배제된다(SCE 모드).
단지 세륨 조성물로 처리된 기판은 전형적으로 9 내지 15 범위의 b* 값을 갖는다. 아연 포스페이트 및 임의적으로 세륨-함유 조성물로 처리된 기판은 1.5 내지 4.0 범위의 b* 값을 갖는다. 가열 단계(예컨대 본원에 기재된 것)의 적용은 세륨-함유 조성물에 접촉한 기판의 b* 값을 유의미하게 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 본원에 기재된 바와 같이 열 처리된 아연 포스페이트 조성물 및/또는 세륨 조성물에 접촉한 기판은 -20 내지 +8, 예컨대 -15 내지 +5, 예컨대 -10 내지 +4, 예컨대 -5 내지 +2.5 범위의 b* 값을 갖는다. 가열 전에 및 열 처리 후에, ASTM E313-00에 의해 결정시, 이렇게 처리된 기판의 YI-E313(황색 지수)은 -1 내지 +22, 예컨대 -0.5 내지 +10, 예컨대 -0.3 내지 +-8, 예컨대 -0.1 내지 5 범위이다.
제1 및/또는 제2 전환 조성물에 접촉한 후에 패널을 가열하는 것의 효과는 a* 및 L*의 값에 대해 최소로 영향을 미친다. 열 처리와 관계 없이 a*의 값은 -15 내지 +15, 예컨대 -10 내지 +10, 예컨대 -5 내지 +5 범위이다. 열 처리와 관계 없이 L* 값은 50 내지 90, 예컨대 60 내지 80 범위이다.
또한, 전처리된 알루미늄 기판의 가열은, 동일한 전환 조성물로 전처리된 가열되지 않은 패널과 비교하여, 본 발명의 세륨-함유 전환 조성물로 전처리된 기판의 황변을 추가로 감소시킴이 밝혀졌다. 또한, 이들 결과는 예상치 못한 것이었다.
또한, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리한 후에 세륨을 포함하는 전환 조성물로 전처리된(즉, 본 발명의 시스템 및 방법) 전기코팅된 비-알루미늄 패널이, 지르코늄-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872 주기적 부식 시험(30일 주기) 노출 30일 후에 스크라이브 크립의 12% 이상 감소, 예컨대 20% 이상 감소, 예컨대 30% 이상 감소, 예컨대 40% 이상 감소, 예컨대 50% 이상 감소를 야기하는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 결과는 예상치 못한 것이었다.
또한, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 후에 세륨을 포함하는 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널이, 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872 주기적 부식 시험(30일 주기) 노출 30일 후에, 스크라이브 크립의 16% 이상 감소, 예컨대 20% 이상 감소, 예컨대 30% 이상 감소, 예컨대 40% 이상 감소, 예컨대 50% 이상 감소를 야기하는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 결과는 예상치 못한 것이었다.
전술된 바와 같이, 임의적으로, 제2 및/또는 제3 전환 조성물은 구리를 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다. 구리는 제1철-함유 기판 상에 침착을 가능하게 하기 위한 박막 전처리 조성물에 대한 통상적인 첨가제이나, 이러한 전처리 조성물의 구리의 포함은 전처리된 기판에 적용된 경화된 전기코트 필름의 황변을 야기할 수 있다. 기판을 구리의 부재 하에 본 발명의 제2 및/또는 제3 조성물에 의해 보호하는 능력은 본 발명의 시스템 및 방법에 따라 처리된 기판의 외관 개선에 있어서 유의미하다.
기판을 제2 전환 조성물 및/또는 제3 전환 조성물에 접촉시킨 후에, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은 제2 전환 조성물에 접촉한 기판 표면의 적어도 일부 상에 침착될 수 있다. 임의의 적합한 기술(예를 들어 브러쉬질, 딥핑, 플로우 코팅, 분무 등)이 이러한 코팅 조성물을 기판에 침착시키는 데 사용될 수 있다. 그러나, 임의적으로, 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 코팅 조성물의 침착은, 전착성 조성물이 금속 기판에 전착에 의해 침착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 특정한 다른 예에서, 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 코팅 조성물의 침착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또 다른 예에서, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "필름-형성 수지"는, 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거하거나 주위 온도 또는 고온에서 경화시 적어도 기판의 수평 표면 상에 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름 형성 수지는, 비제한적으로, 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니시(refinish) 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열경화성"은, 경화 또는 가교 결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하고, 이때 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 예를 들어 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교 결합 반응과 관련이 있다. 또한, 경화 또는 가교 결합 반응은 주위 조건 하에서 수행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교 결합되면, 열경화성 수지는, 열의 적용시 용융되지 않고 용매에 불용성이다. 본원에 사용된 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 결합되지 않아 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
전술된 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기코팅 단계에 의해 기판 상에 침착될 수 있는, 수분산성 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함한다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 양이온성 염 기를 함유하는 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는, 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기, 예컨대 설포늄 기 및 암모늄 기를 포함하는 중합체를 의미한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 예를 들어 하이드록시 기, 1급 또는 2급 아민 기 및 티올 기를 포함하는, 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 비제한적으로 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본원에 사용된 "수지 고형분"은, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가 수분산성 비-착색 성분을 포함한다.
다르게는, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 음전하를 부여하는 카복시산 및 인산 기를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-용해된 카복시산 기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대 건성 오일 또는 반-건성 지방산 에스터와 다이카복시산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물, 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복시산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복시산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성 중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예컨대 포스페이트화된 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 포스페이트화된 폴리에폭사이드는 US 2009-0045071([0004]-[0015]) 및 US 13/232,093([0014]-[0040])에 개시되어 있고, 이의 인용부는 본원에 참고로 포함된다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 내지 90%, 예를 들어 55 내지 80%, 예컨대 60 내지 75%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 반응성 기, 예컨대 활성 수소 기와 반응하여 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페노플라스트 수지, 예컨대 페놀폼알데하이드 축합물(이의 알릴 에터 유도체 포함)이다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 다르게는, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은, 안료 조성물, 및 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소제, 산화방지제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 입체 장애 아민 광 안정화제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 제어제, 계면 활성제, 습윤제 또는 이들의 조합과 같은 다른 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에 사용된 "총 고형분"은 전착성 코팅 조성물의 비-휘발성 내용물, 즉 15분 동안 110℃로 가열될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기전도성 캐소드 및 전기전도성 애노드에 접촉시켜 전기전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 캐소드이다. 다르게는, 음이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기전도성 캐소드 및 전기전도성 애노드에 접촉시켜 전기전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착성 필름은, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가될 때 캐소드 또는 애노드 상에 각각 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가된 전압은 변할 수 있고, 예를 들어, 낮게는 1 V 내지 높게는 수천 V, 예컨대 50 내지 500 V일 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 1 평방 피트 당 1.0 내지 15 A(1 평방 미터 당 10.8 내지 161.5 A)이고, 전착 공정 동안 빠르게 감소하는 경향이 있고, 이는 연속 자기-절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기판은 기판 상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 및 시간 동안 가열될 수 있다. 양이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 110℃ 내지 232.2℃, 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 온도로 가열될 수 있다. 음이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃)의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은, 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예를 들어 20 내지 40분일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 10 내지 50 μm의 범위일 수 있다.
다르게는, 전술한 바와 같이, 기판이 제2 조성물에 접촉된 후에, 분말 코팅 조성물이 전환된 기판 표면의 적어도 일부에 침착될 수 있다. 본원에 사용된 "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매를 완전히 미함유하는 코팅 조성물을 의미한다. 따라서, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물은 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어는 아니다. 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 폴리에스터계 엔비로크론(ENVIROCRON) 라인의 분말 코팅 조성물(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 에폭시-폴리에스터 혼성 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적 예는 (a) 하나 이상의 3급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3급 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허공보 제7,470,752호에 기재된 것들); 일반적으로 (a) 하나 이상의 3급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3급 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허공보 제7,432,333호에 기재된 것들); 및 30℃ 이상의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고형분 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허공보 제6,797,387호에 기재된 것들)을 포함한다. 분말 코팅 조성물의 침착 후에, 코팅은 종종 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 종종 130℃ 내지 220℃, 예컨대 170℃ 내지 190℃의 온도에서 10 내지 30분, 예컨대 15 내지 25분의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따라서, 생성된 필름의 두께는 50 내지 125 μm이다.
전술한 바와 같이, 기판을 본 발명의 밀봉 조성물에 접촉시킨 후에, 액체 코팅 조성물이 기판 표면의 적어도 일부에 적용되거나 침착될 수 있다. 본원에 사용된 "액체 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매의 일부를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물의 동의어이다.
액체 코팅 조성물은, 예를 들어 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응하거나 물 및/또는 용매의 증발과 함께 필름으로 응집될 수 있는 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 필름 형성 메커니즘은 열, 또는 자외선 또는 적외선과 같은 방사선의 일부 유형의 적용을 필요로 하거나 이에 의해 가속될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 용매계 코팅 조성물의 스펙트라크론(SPECTRACRON, 등록상표) 라인, 수계 코팅 조성물의 아쿠아크론(AQUACRON, 등록상표) 라인 및 UV 경화형 코팅의 레이크론(RAYCRON, 등록상표) 라인(모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스터, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 조성물에 접촉된 기판은 프라이머 조성물 및/또는 탑 코트 조성물에 접촉될 수 있다. 프라이머 코트는 예를 들어 크로메이트계 프라이머 및 고성능 탑 코트일 수 있다. 프라이머 코트는 종래의 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 것(제품 코드 44GN072), 또는 크롬-미함유 프라이머, 예컨대 피피지로부터 입수가능한 것(데소프라임(DESOPRIME) CA7502, 데소프라임 CA7521, 데프트(Deft) 02GN083, 데프트 02GN084)일 수 있다. 다르게는, 프라이머 코트는 크로메이트-미함유 프라이머 코트, 예를 들어 미국 특허출원 제10/758,973호(발명의 명칭: "CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON") 및 미국 특허출원 제10/758,972호 및 제10/758,972호(이들 둘 다의 발명의 명칭: "CORROSION RESISTANT COATINGS")(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 크롬-미함유 프라이머일 수 있고, 이들은 MIL-PRF-85582 클래스 N 또는 MIL-PRF-23377 클래스 N의 군사적 요건을 통과할 수 있고 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 기판은 또한 탑 코트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탑 코트"는 유기 또는 무기계 중합체의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 바인더의 혼합물을 의미한다. 탑 코트는 전형적으로, 외면이 대기 또는 환경에 노출되고 내면이 다른 코팅 층 또는 중합체 기판에 접촉하는 단층 또는 다층 코팅 시스템에서의 코팅 층이다. 적합한 탑 코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 부합하는 것들, 예컨대 피피지로부터 입수가능한 것(데프트 03W127A 및 데프트 03GY292)을 포함한다. 탑 코트는 고성능 탑 코트, 예컨대 피피지로부터 입수가능한 것들(데프탄(Defthane, 등록상표) ELT.TM. 99GY001 및 99W009)을 포함한다. 그러나, 본 개시내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 탑 코트 및 고성능 탑 코트가 본 발명에 사용될 수 있다.
또한, 금속 기판은 자가-프라이밍 탑 코트 또는 향상된 자가-프라이밍 탑 코트를 포함할 수 있다. "직접 기판(direct to substrate)" 또는 "직접 금속(direct to metal)" 코팅으로도 지칭되는 용어 "자가-프라이밍 탑 코트"는 유기계 또는 무기계 중합체의 블렌드일 수 있고, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 바인더의 혼합물을 의미한다. 또한 "강화된 직접 기판 코팅(enhanced direct to substrate coating)"으로도 불리는 용어 "강화된 자가-프라이밍 탑 코트"는, 전체가 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터와 같은 작용화된 플루오르화된 바인더의 혼합물, 또는 이와 적어도 부분적으로 다른 바인더와의 혼합물을 지칭하고, 이는 유기계 또는 무기계 중합체의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 용매 또는 용매들 혼합물을 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있다. 자가-프라이밍 탑 코트의 예로는 TT-P-2756A를 따르는 탑 코트가 있다. 자가-프라이밍 탑 코트의 예는 피피지로부터 입수할 수 있는 것(03W169 및 03GY369)을 포함하고 강화된 자가-프라이밍 탑 코트의 예로는 피피지로부터 입수가능한 데프탄(등록상표) ELTTM/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121이 있다. 그러나, 본 개시내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 코팅 시스템에서 다른 자가-프라이밍 탑 코트 및 향상된 자가-프라이밍 탑 코트가 사용될 수 있다.
자가-프라이밍 탑 코트 및 강화된 자가-프라이머 탑 코트가 전환되고 전처리된 기판에 직접 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑 코트 및 강화된 자가-프라이밍 탑 코트는 임의적으로 프라이머 또는 페인트 필름과 같은 유기 또는 무기 중합체 코팅에 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑 코트 층 및 강화된 자가-프라이밍 탑 코트는 전형적으로, 코팅의 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내부 표면은 전형적으로 기판 또는 임의적 중합체 코팅 또는 프라이머에 접촉하는 단층 또는 다층 코팅 시스템의 코팅 층이다.
탑 코트, 자가-프라이밍 탑 코트 및 향상된 자가-프라이밍 탑 코트는, 시간 경과에 따라 건조되거나 경화하는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않는" 조건(용매가 증발하고/하거나 화학 반응이 존재함)에서 전환되거나 전처리된 기판에 적용될 수 있다. 코팅은 자연적으로, 또는 가속 수단, 예를 들어, 자외선 광 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 페인트를 형성할 수 있다. 코팅은 또한 접착제와 같이 반경화 또는 완전 경화 상태로 적용될 수 있다.
또한, 착색제, 및 필요에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적 착색제는, 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것들을 포함한다. 일반적으로, 착색제는 원하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명이, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예에서 또는 달리 지시된 경우 이외에, 값, 양, %, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것들과 같은 모든 숫자는, "약"이 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 단어 용어 "약"이 선행하는 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구범위의 균등론의 적용을 제한하지 않거나 최소로 제한하려는 시도로서, 각 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수의 관점에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, %, 하위 범위 및 분수는, 이들 수치, 값, 양, %, 하위 범위 및 분수가 명시적으로 전체적으로 기재된 것처럼 본원의 최초 개시내용에 구체적으로 포함되어 있고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 양태에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 그의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본원에서 "전환 조성물" 및 "산화제"가 언급되었지만, 이들 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 "비롯한", "함유하는" 등의 용어는, 본원의 문맥에서 "포함하는"과 동의어로 이해되고, 따라서 개방-말단형이고, 추가의 기판되지 않고/거나 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 "이루어진"은 본원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 "본질적으로 이루어진"은 본원의 문맥에서 특정 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계, 및 기재된 것의 "기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "상에", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 상에 형성, 중첩, 침착 및/또는 제공되지만, 반드시 이에 접촉되는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 형성된" 코팅 층은, 형성된 코팅 층과 기판 사이에 위치하는 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 달리 개시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 미함유"는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층의 총 중량을 기준으로, 단지 5 ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 미함유"는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층의 총 중량을 기준으로 단지 1 ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 미함유"는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 상기 물질을 0 ppm으로 함유함)을 의미한다. 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 특정 물질을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유하는 경우, 이는 상기 물질이 공정 라인, 도시용수 공급원, 기판 및/또는 기기의 분해에서 이전 처리 욕의 잔재의 결과로서 존재할 수 있는 것을 제외하고 이들로부터 배제됨을 의미한다.
본원에 사용된 "염"은, 금속 양이온 및 비금속 음이온으로 이루어지고 전체 전기 전하가 0인 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수성일 수 있다.
본원에 사용된 "수성 조성물"은, 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 의미한다. 예를 들어, 수성 매질은, 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은, 예를 들어 실질적으로 물로 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 "전환 조성물" 또는 "전처리 조성물"은 기판 표면과 반응하거나 이를 화학적으로 변경하고 결합하여 부식 보호를 제공하는 필름을 형성할 수 있는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 "전환 조성물 욕" 또는 "전처리 욕"은 전환 조성물을 함유하고 공정의 부산물인 성분을 함유할 수 있는 수성 욕을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "활성화 세정제"는 내부에 분산되고/되거나 현탁된 금속 포스페이트가 입자를 갖는 연속 수성 매질을 지칭하며, 이는 기판의 적어도 일부에 적용되고/되거나 및/또는 여기에 기판의 적어도 일부가 침지되어, 활성화 세정제로 처리되었던 기판의 적어도 일부 상에 금속 포스페이트 코팅의 형성을 촉진시키기 위해, 기판을 "활성화"시키거나 "컨디셔닝"시킨다. 본원에 사용된 바와 같이, 기판 표면을 "활성화"시키거나 "컨디셔닝"시키는 것은 기판 표면 상에 핵 형성 부위를 형성하는 것을 의미한다. 이론에 구속되지 않고자, 이러한 핵 형성 부위가, 기판 표면이 나중에 금속 포스페이트 전처리 조성물로 처리될 때, 기판 표면 상에 금속 포스페이트 결정의 형성을 촉진하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 기판 표면의 활성화는, 기판 표면이 아연 포스페이트 전처리 조성물로 전처리될 때, 기판 표면 상에 아연 및 아연/철 포스페이트 결정의 형성을 촉진하는 핵 형성 부위를 생성하는 것으로 생각된다.
본원에 사용된 용어 "분산액"은, 금속 포스페이트 입자가 분산된 상에 존재하고, 수성 매질(물을 포함함)이 연속 상에 존재하는 2-상의 투명, 반투명 또는 불투명 시스템을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "IA족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족에 속하는 원소를 의미하고, 이는 실제 IUPAC 넘버링(numbering)의 1족에 해당한다.
본원에 사용된 용어 "IA족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "IIIB족 금속"은, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링에서 3족에 상응하는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 원소 주기율표의 CAS 버전의 이트륨 및 스칸듐을 지칭한다. 명확하게 하기 위해, "IIIB족 금속"은 란타나이드 계열 원소를 명백히 제외한다.
본원에 사용된 용어 "IIIB족 금속 화합물"은 상기 정의된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIIB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "IVB족 금속"은, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링에서 4족에 상응하는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족에 속하는 원소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "IVB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "VB족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB족에 속하는 원소를 의미하고, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 5족에 해당한다.
본원에 사용된 용어 "VB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "VIB족 금속"은, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링에서 6족에 상응하는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족에 속하는 원소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "VIB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "란타나이드 계열 원소"는 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57 내지 71을 지칭하고, 란타나이드 계열 원소의 원소 버전을 포함한다. 실시양태에서, 란타나이드 계열 원소는 이하 +3/+4 산화 상태로 지칭되는 +3 및 +4의 통상적인 상태 둘 다를 갖는 원소일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "란타나이드 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57 내지 71 중 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴 중 임의의 것을 지칭하고, 이는 주기율표의 VIIA족에 해당한다.
본원에 사용된 용어 "할라이드"는, 하나 이상의 할로겐을 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "산화제"는, 전환 조성물의 성분에 관해 사용될 때, 전환 조성물에 의해 접촉되는 기판에 존재하는 금속, 전환 조성물에 존재하는 란타나이드 계열 금속 양이온, 및/또는 전환 조성물에 존재하는 금속-착화제 중 1종 이상을 산화시킬 수 있는 화학물질을 지칭한다. "산화제"에 관해 본원에 사용된 어구 "산화시킬 수 있는"은, 경우에 따라, 기판 또는 전환 조성물에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거하여, 이에 의해 이러한 원자 또는 분자의 전자의 수를 감소시킬 수 있음을 의미한다.
본원에서 달리 개시되지 않는 한, 본원에서 용어 "총 조성물 중량", "조성물의 총 중량" 또는 이와 유사한 용어는, 임의의 담체 및 용매를 포함하는 각각의 조성물 중에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 지칭한다.
따라서, 전술된 설명을 고려하여, 본 발명은, 특히, 비제한적으로 하기 양상 1 내지 30에 관한 것이다:
양상
양상 1. 하기를 포함하는 다금속 물품의 표면을 처리하기 위한 시스템:
(a) 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하고 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는, 상기 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 제1 전환 조성물; 및
(b) 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하는, 상기 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 제2 전환 조성물; 및/또는
(c) 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스포네이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 3 전환 조성물.
양상 2. 제1 전환 조성물에 접촉시키기 전에 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 활성화 세정제를 추가 포함하는 양상 1의 시스템으로서, 상기 활성화 세정제가 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 갖고, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
양상 3. 금속 포스페이트 입자가 1 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 양상 2의 시스템.
양상 4. 제1 전환 조성물에 접촉시키기 전에 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 활성화 세정제를 추가로 포함하는 양상 1의 시스템으로서, 상기 활성화 세정제가 콜로이드성 티타늄-포스페이트 입자를 포함하는, 시스템.
양상 5. 란타나이드 계열 금속 양이온이 세륨, 프라세오디뮴 또는 이들의 조합을 포함하는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 6. 란타나이드 계열 금속 양이온이 제2 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 제2 전환 조성물에 존재하는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 7. 제3 전환 조성물이 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 15%의 고형분 함량을 갖는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 8. 제3 전환 조성물이 3 내지 7의 pH를 갖는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 9. 제3 전환 조성물이 전이 금속을 실질적으로 미함유하는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 10. 제3 전환 조성물이 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 전이 금속 양이온을 포함하는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 11. 유기 포스페이트 화합물이 포스페이트화된 에폭시를 포함하는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 12. 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 13. 제2 전환 조성물 및/또는 제3 전환 조성물이 구리를 실질적으로 미함유하는, 이전 양상 중 어느 하나의 시스템.
양상 14. 이전 양상 중 어느 하나의 시스템으로 처리된 기판.
양상 15. 3.09 미만의 b* 값(스펙트럼 성분을 제외, 25 mm 애퍼처)을 갖는 양상 14의 기판.
양상 16. 하기를 포함하는 다금속 물품의 처리 방법:
(a) 상기 물품의 표면의 적어도 일부를 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하고 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는 제1 전환 조성물에 접촉시킴; 및
(b) 상기 표면의 적어도 일부를 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하는 제2 전환 조성물에 접촉시킴; 및/또는
(c) 상기 표면의 적어도 일부를 유기 포스포네이트 화합물, 유기 포스페이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 전환 조성물에 접촉시킴.
양상 17. 제1 전환 조성물에 접촉시킨 후에 제2 전환 조성물에 대한 접촉이 발생하는, 양상 16의 방법.
양상 18. 제1 전환 조성물에 접촉시킨 후에 제3 전환 조성물에 대한 접촉이 발생하는, 양상 16 또는 양상 17의 방법.
양상 19. 표면을 제1 전환 조성물에 접촉시키기 전에 표면의 적어도 일부를 활성화 세정제에 접촉시킴을 추가로 포함하는 양상 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
양상 20. 활성화 세정제가 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 포함하고, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 19의 방법.
양상 21. 기판이 제2 전환 조성물에 15초 내지 5분 동안 접촉하고/하거나 기판이 10 내지 30분 동안 130℃ 내지 220℃의 온도에서 가열되는, 양상 16 내지 20 중 어느 하나의 방법.
양상 22. X-선 형광법(X-Met 7500(옥스포드 인스트루먼츠)을 사용하여 측정; 란타나이드에 대한 작동 파라미터: 60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs)에 의해 측정시, 제2 전환 조성물에 접촉시킴이, 제1 및 제2 전환 조성물에 접촉하지 않은 기판 표면보다 100 카운트 이상 큰, 처리된 기판 표면 상의 란타나이드 계열 금속 양이온의 수준을 야기하는, 양상 16 내지 21 중 어느 하나의 방법.
양상 23. 양상 16 내지 22 중 어느 하나의 방법에 의해 처리된 다금속 기판.
양상 24. ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무, 240시간)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 양상 14, 15 및 23 중 어느 하나의 기판.
양상 25. GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 양상 14, 15, 23 및 24 중 어느 하나의 기판.
양상 26. ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무, 240시간)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여 기판 표면 상에 스크라이브 크립이 2% 이상 감소된, 양상 14, 15 및 23 내지 25 중 어느 하나의 기판.
양상 27. GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여 기판 표면 상에 2% 이상 스크라이브 크립이 감소된, 양상 14, 15 및 23 내지 26 중 어느 하나의 기판.
양상 28. GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여 기판 표면 상에 16% 이상 스크라이브 크립이 감소된, 양상 14, 15 및 23 내지 27 중 어느 하나의 기판.
양상 29. ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무, 240시간)에 따라 측정시, 제1 및 제3 전환 조성물로 처리된 기판이 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여 적어도 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 양상 14, 15 및 23 내지 28 중 어느 하나의 기판.
양상 30. GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제3 전환 조성물로 처리된 기판이 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여 적어도 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 양상 14, 15 및 23 내지 29 중 어느 하나의 기판.
하기 실시예에서 본 발명이 예시되지만, 본 발명이 하기 실시예의 세부사항으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐, 모든 부 및 %는, 달리 언급되지 않는 한, 중량에 관한 것이다.
실시예
세척제 조성물 1
10-gallon 세척제 조성물 욕을 탈이온수에서 1.25% v/v 농도의 켐클린 2010LP(포스페이트-미함유 알칼리성 세척제, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능함) 및 0.125%의 켐클린 181 ALP(포스페이트-미함유 블렌딩된 계면활성제 첨가제, 피피지로부터 입수가능함)로 제조하였다. 사용시, 욕의 온도는 120℉였다.
세척제 조성물 2
10-gallon 세척제 조성물 욕을 탈이온수에서 1.25% v/v 농도의 켐클린 SP1(포스페이트-함유 세척제 패키지, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능함) 및 0.125%의 켐클린 185 A(블렌딩된 계면활성제 첨가제, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능함)로 제조하였다. 사용시, 욕의 온도는 120℉였다.
활성화 세정제/세정 컨디셔너 조성물 1
1.1 g/L의 Versabond RC(RC30으로도 공지됨, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 탈이온수로 충전된 5-gallon(18.79 L) 용기에 첨가하여 전술된 아연 포스페이트 욕의 사용 직전에 사용하도록 했다. 욕의 온도는 80℉였다.
활성화 세정제/세정 컨디셔너 조성물 2
1.36 g/L의 하기 아연 포스페이트-계 활성화 세정제를 탈이온수로 충전된 5-gallon(18.79 L) 용기에 첨가하여 하기에 기재되는 아연 포스페이트 욕의 사용 직전에 사용하도록 했다. 욕의 온도는 80℉였다.
아연 포스페이트-계 활성화 세정제를 하기와 같이 제조하였다: 아연 포스페이트 안료(4717.6 g)를 탈이온수(1700.18 g), 분산제(1735.92 g, Disperbyk-190, 비와이케이-케미 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함) 및 소포제(56.36 g, BYK-011, 비와이케이-케미 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함)의 예비 블렌딩된 혼합물 내로 체로 거르고 30분 동안 유형 1의 비스듬한 톱니/카울레즈(Cowles) 스타일 블레이드를 갖춘 포셋 에어(Fawcett Air) 믹서(모델 LS-103A)를 사용하여 혼합하였다. 추가적 탈이온수(680.47 g), Disperbyk-190(2590.25 g) 및 BYK-011(55.5 g)을 첨가하고 추가적 20분 동안 혼합하였다. 이어서, 이러한 혼합물을, 0.5 mm 지르코늄 옥사이드 수단을 함유하는 HM 1.5 L 수평 밀(프리미어 밀 코포레이션(Premier Mill Corp.)에서 제조)을 통해 60분의 체류 시간 동안 재순환 모드로 밀링하였다. 추가적 탈이온수(1180 g)를 밀링 공정에 걸쳐 첨가하였다. 여러 중간 공정 샘플을 밀링에 걸쳐 채취하여 10,455.62 g의 최종 수율을 수득하였다. 이러한 물질은 36.78 중량%의 농도의 아연 포스페이트를 가졌다. 최종 생성물은 0.26 μm의 부피-가중된 D90 입자 크기(초음파 처리됨)를 가졌다. 본원에 사용된 용어 "D90" 입자 크기는 입자 분포의 입자 중 90%가 "D90" 값보다 작은 직경을 갖는 부피-가중된 입자 분포를 지칭한다. 본 발명에 따라, 입자 크기는 마스터사이저 2000(맬번 인스트루먼츠 리미티드(영국 우스터셔 맬번 소재)로 입수가능함)을 사용하여 측정하였다. 마스터사이저 2000은 레이저 빔(0.633 mm 직경, 633 nm 파장)이 입자의 분산액(증류수, 탈이온수 또는 여과수 중, 2 내지 3% 은폐)을 통과하도록 하며, 분산액의 광 산란을 측정한다(측정 파라미터 25℃, 2200 RPM, 30초 사전 측정 지연, 10초 백그라운드 측정, 10초 샘플 측정). 분산액에 의해 산란된 광의 양은 입자 크기에 반비례한다. 일련의 검출기는 산란된 광을 측정한 후에, 데이터를 컴퓨터 소프트웨어(맬번 마스터사이저 2000 소프트웨어, 버전 5.60)로 분석하여 입자 크기 분포를 생성하고, 이로부터 입자 크기를 통상적으로 결정할 수 있다.
전환 조성물 1(아연 포스페이트- 및 플루오라이드-함유, 비교예)
5-gallon 용기를 탈이온수로 약 4분의 3을 충전하였다. 여기에, 켐포스(Chemfos) 700A(700 ml), 켐포스 FE(1.5 ml), 켐포스 AFL(51 ml) 및 켐포스 700B(375 ml)(모두 피피지로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 여기에, 아연 니트레이트 육수화물(28.6 g) 및 나트륨 니트라이트(2.5 g)(둘 다 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific)으로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 욕은, 플루오라이드 이온 선택적 전극(ISE)(써모사이언티픽으로부터 입수가능함), 심포니(symphony, 등록상표) 플루오라이드 이온 선택적 콤비네이션 전극(브이더블유알 인터네셔널(VWR International)에서 공급)을 갖춘 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 미터에 의해 측정시, 226 ppm 유리 플루오라이드를 가졌다. 욕의 유리 산을 0.7 내지 0.8 포인트의 유리 산, 15 내지 19 포인트의 총 산 및 2.2 내지 2.7 기체 포인트의 니트라이트로 조정하였다.
유리 산의 양을 아연 포스페이트 전환 조성물 욕의 샘플을 리브 엔젤(Reeve Angel) 802 여과지를 사용하여 여과시킴으로써 측정하였다. 여과된 샘플(10 ml)을 깨끗하고 건조된 150 ml 비커 내로 피펫에 의해 첨가하고, 3 내지 5 방울의 브롬페놀 블루 지시제를 여과된 샘플을 함유하는 비커에 첨가한 후에, 샘플을 황색-녹색에서 투명한 연청색(녹색은 부재하지만 청색-자색의 종말점 전)으로 0.1 N 수산화 나트륨에 의해 적정하였다. 사용된 0.1 N 수산화 나트륨의 mL의 수를 유리 산 포인트로 기록하였다.
총 산의 양을 아연 포스페이트 전환 조성물 욕의 샘플을 리브 엔젤 802 여과지를 사용하여 여과시킴으로써 측정하였다. 여과된 샘플(10 ml)을 깨끗하고 건조한 150 ml 비커 내로 피펫에 의해 첨가하고, 3 내지 5 방울의 페놀프탈레인 지시제를 여과된 샘플을 함유하는 비커에 첨가한 후에, 샘플을 영구적 분홍색이 나타날 때까지 0.1 N 수산화 나트륨에 의해 적정하였다. 사용된 0.1 N 수산화 나트륨의 ml 수를 총 산으로서 기록하였다.
용액 중 니트라이트의 양을, 켐포스 액체 첨가제(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(미국 오하이오주 클리브랜드 소재))에 대한 기술적 데이터 시트에 기재된 프로토콜을 사용하여 발효 튜브를 사용하여 측정하였다. 발효 튜브를, 튜브의 개구 바로 아래에서 전환 조성물 욕의 샘플(70 mL)로 충전하였다. 설팜산(약 2.0 g)을 튜브에 첨가하고, 튜브를 뒤집어 설팜산 및 전환 조성물 용액을 혼합하였다. 기체 방출이 발생하였고, 이는 발효 튜브의 상부에서 액체를 치환하였고, 수준을 판독하고 기록하였다. 수준은 mL 단위로 용액에서 측정된 기체 포인트에 상응하였다.
유리 및 전체 산의 정확한 양을 수득하도록 조정하기 위하여, CF700 B를 사용하여 생성물 데이터 시트에 따라 조정하였다. 욕의 온도는 125℉였고, 패널이 욕을 통해 실행될 때, 2분 동안 사용되었다.
전환 조성물 2(지르코늄-함유, 비교예)
지르코본드(Zircobond) 1.5(지르코늄-함유 전환 조성물, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 제조자의 지시에 따라 탈이온수(5 gal)에 첨가하여 175 ppm 지르코늄, 35 ppm 구리 및 100 ppm 유리 플루오라이드를 함유하는 조성물을 수득하였다.
애커밋(Accumet) 카탈로그 번호 13-620-221 pH 프로브에 부착된 써모 사이언티픽 오리온 듀얼 스타(Thermo Scientific Orion Dual Star) pH/ISE 벤치 탑 리더를 사용하여 측정시 생성된 용액은 pH 4.72를 가졌다. 욕의 온도는 80℉였다.
전환 조성물 3(지르코늄-함유, 비교예)
지르코본드 2.0(지르코늄-함유 전환 조성물, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)을 탈이온수(5 gal)에 제조자의 지시에 따라 첨가하여 175 ppm의 지르코늄, 5 ppm의 리튬, 40 ppm의 몰리브덴, 30 ppm 구리 및 100 ppm 유리 플루오라이드를 함유하는 조성물을 수득하였다.
생성된 용액은 pH 4.72를 가졌다. 욕의 온도는 80℉였다.
전환 조성물 4(세륨-함유, 실험예)
탈이온수의 2-L 용기에 세륨 (III) 클로라이드 칠수화물(3 g, 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 입수가능함) 및 29 내지 32% 수소 퍼옥사이드(5 g, 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 욕의 온도는 주위 온도였고, 욕은 패널이 침지될 때 그대로였다(즉, 교반되거나 진탕되지 않음).
전환 조성물 5(플루오라이드-미함유 아연 포스페이트, 실험예)
플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
켐포스 700A(플루오라이드-미함유) 2200 g 농축물 용액
Figure pct00003
5-gallon 용기를 약 4분의 3을 탈이온수로 충전하였다. 여기에 상기에 기재된 바와 같은 켐포스 700A(700 ml, 플루오라이드-미함유) 농축물, 켐포스 FE(1.5 ml, 피피지로부터 입수가능함) 및 켐포스 700B(375 ml, 피피지로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 여기에, 아연 니트레이트 육수화물(28.6 g) 및 나트륨 니트라이트(2.5 g)(피셔 사이언티픽으로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 욕은 상기에 기재된 바와 같이 측정시 0.014 ppm의 유리 플루오라이드를 가졌다. 욕의 유리 산은 0.7 내지 0.8 포인트의 유리 산, 15 내지 19 포인트의 총 산 및 2.2 내지 2.7 기체 포인트의 니트라이트로 조정하고(상기에 기재된 바와 같이 측정됨), 필요에 따라 CF700 B(제품 데이터 시트에 따름)를 사용하여 조절되었다.
전환 조성물 6(지르코늄-함유, 비교예)
지르코본드 2.0(지르코늄-함유 전환 조성물, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)을 탈이온수(5 gal)에 제조자의 지시에 따라 첨가하여 175 ppm의 지르코늄, 5 ppm의 리튬, 80 ppm의 몰리브덴, 30 ppm의 구리 및 85 ppm의 유리 플루오라이드를 함유하는 조성물을 수득하였다.
생성된 용액은 pH 4.67을 가졌다. 욕의 온도는 80℉였다.
전환 조성물 7(포스페이트화된 에폭시 수지 전처리, 실험예)
NUPAL 435(포스페이트화된 에폭시 수지-계 전환 조성물, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 탈이온수(5 gal)에 제조자의 지시에 따라 첨가하여 타고난 pH 5.06에서 10 중량% 또는 5 중량% 수지 고형분을 함유하는 조성물을 수득하였다. 욕의 온도는 80℉였다.
실시예 1
시험 패널 제조
알루미늄 패널 제조: X610(제품 코드 54074, 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨(ACT Test Panels LLC, 미국 미시간주 힐즈데일 소재))을 절반으로 절단하여 패널 크기를 4"x6"으로 만들었다. 각각의 패널의 저부 3 inch를 P320 그릿 페이퍼(쓰리엠(3M)으로부터 입수가능함)에 의해 샌딩하고, 이를 ATD로부터 입수가능한 6" 무작위 궤도 팜 샌더(sander)(어드밴스드 툴 디자인 모델(Advanced Tool Design Model)-ATD-2088) 상에서 사용하였다. 샌딩을 사용하여 금속의 샌딩된 부분 및 샌딩되지 않은 부분 상에서 임의의 부식 성능의 측정을 보조하였다. 샌딩은, 후속 페인트 표면의 접착력을 증가시키는 수단으로서 당분야에서 사용된다.
각각의 실행에서, 절반 샌딩된 X610 알루미늄 패널 2개를 먼저 하기와 같이 세척하였다: 모든 시험 패널을 세척제 조성물 1을 함유하는 욕을 사용하여 2분 동안 49℃에서 스테인리스-강 분무 캐비닛에서 비-제트(Vee-jet) 노즐을 10 내지 15 psi에서 사용하여 분무 세척한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거(Melnor Rear-Trigger) 7-패턴 노즐(홈 디폿(Home Depot)으로부터 입수가능함)을 사용하여 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다.
이어서, 패널을 하기와 같이 상기에 기재된 전환 조성물 욕 중 하나에 도입하였다:
세트 1 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 1을 함유하는 욕에 1분 동안 침지시킨 직후에, 전환 조성물 1을 함유하는 욕에 2분 동안 침지시켰다.
세트 2 - 패널을 전환 조성물 2를 함유하는 욕에 2분 동안 침지시켰다.
세트 3 - 패널을 전환 조성물 3을 함유하는 욕에 2분 동안 침지시켰다.
세트 4 - 패널을 전환 조성물 4를 함유하는 욕에 2분 동안 침지시켰다.
상기에 기재된 욕 중 하나에 침지시킨 후에, 모든 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 패널이 건조될 때까지(1 내지 5분), 패널을 50℃ 내지 55℃의 온도에서 하이-세팅(high-setting)으로 손에 들고 쓰는 고속 헤어 드라이어(오스터(Oster, 등록상표)에서 제조, 모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 따뜻한 공기로 건조하였다.
건조 후에, 패널을 ED7000Z 전기코트(피피지로부터 입수가능함)로 전기코팅하였다. 전기코트를 0.60 mil 두께를 표적으로 적용하였다. 정류기(잔트렉스(Xantrex) 모델 XFR600-2)를 "제어된 쿨롱(Coulomb Controlled)" 세팅으로 설정하였다. 조건을 하기와 같이 설정하였다: 아연 포스페이트 전처리된 패널에 대해 23 쿨롱, 및 지르코늄 전처리된 패널 및 실험적 세륨 클로라이드 전처리된 패널에 대해 24 쿨롱; 0.5 암페어 리미트; 아연 포스페이트 전처리된 패널에 대해 220 V의 전압 설정점 및 지르코늄 전처리된 패널 및 실험적 세륨 클로라이드 전처리된 패널에 대해 180 V의 전압 설정점; 및 30초의 램프 시간(ramp time). 전기코트를 340 rpm의 교반 속도를 사용하여 90℉에서 유지하였다. 전기코트를 적용한 후에, 패널을 177℃에서 25분 동안 오븐(데스패치(Despatch) 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께를 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology Inc.) 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
패널을 육안에 의한 시각적 검사에 의해 전기코트 층의 황변을 평가하였다. 데이터가 표 1에 기록되어 있다.
또한, 패널을 ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무)를 사용하여 스크라이브 크립 블리스터링(blistering)에 대해 시험하여 스크라이브 크립을 측정하였다. 스크라이브 크립을 영향 받은 페인트마다 스크라이브의 좌우로 측정하였다. 스크라이브를 패널 내에 위치시킨 후에, 캐비닛에 480시간 동안 위치시켰다. 스크라이브를 하기 프로토콜에 따라 측정하였다: 스크라이브 길이는 4 inch/10.16 cm였다. 영향 받은 페인트마다의 판독을 스크라이브를 따라 각각의 cm에서 측정하여 총 10 포인트의 측정치를 생성하였다. 이로부터, 2개의 패널의 평균을 사용하여 평균 스크라이브 크립을 계산하여 하기 표 1에 기록하였다. 파울러 실백(Fowler Sylvac) 디지털 캘리퍼 모델 S 235의 사용에 의해 측정을 수행하였다.
[표 1]
평균 스크라이브 크립(mm) 및 전기코트의 색(실시예 1)
Figure pct00004
표 1의 데이터는, 세륨을 포함하는 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널이, 전환 조성물 3(즉, 몰리브덴 및 리튬을 또한 포함하는 지르코늄 전처리)로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 분무(ASTM-B 368-09)에 대한 노출 480시간 후에, 스크라이브 크립 5% 감소를 야기함을 보여준다. 특히, 지르코늄-함유 전환 조성물로 처리된 전기코팅된 패널은 육안에 시각적으로 황색이 반면에, 란타나이드 계열 금속 양이온-함유 전환 조성물로 처리된 전기코팅된 패널은 육안에 시각적으로 황색이 아니었다.
또한, 표 1의 데이터는 세륨을 포함하는 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널이, 전환 조성물 2(즉, 지르코늄-함유 전환 조성물)로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 분무(ASTM-B 368-09)에 대한 노출 480시간 후에, 스크라이브 크립 27% 감소를 야기함을 보여준다. 특히, 지르코늄-함유 전환 조성물로 처리된 전기코팅된 패널은 육안에 시각적으로 황색인 반면에, 란타나이드 계열 금속 양이온-함유 전환 조성물로 처리된 전기코팅된 패널은 육안에 시각적으로 황색이 아니었다.
또한, 표 1의 데이터는 세륨을 포함하는 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널이, 전환 조성물 1(즉, 아연 포스페이트-함유 전환 조성물)로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 분무(ASTM-B 368-09)에 대한 노출 480시간 후에, 스크라이브 크립 65% 감소를 야기함을 보여준다.
실시예 2
시험 패널 제조
6111 알루미늄의 4" x 12" 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함, 제품 번호 39279)을 절반으로 절단하여 4"x6"의 패널을 만들었다. 각각의 알루미늄 패널의 저부 3 inch를 P320 그릿 페이퍼(쓰리엠으로부터 입수가능함)로 샌딩하고, 이를 ATD로부터 입수가능한 6" 무작위 궤도 팜 샌더(어드밴스드 툴 디자인 모델-ATD-2088) 상에서 사용하였다. 또한, 전기 아연 도금된 강 패널(제품 번호 28112) 및 냉간 압연된 강 패널(제품 번호 28110)(둘 다 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함)을 4" x 12"에서 4" x 6"으로 절단하였다.
각각의 세트에서, 3개의 절반 샌딩된 6111 알루미늄 패널, 3개의 전기 아연 도금된 강 패널 및 3개의 냉간 압연된 강 패널을, 세척제 조성물 2를 2분 동안 120℉에서 사용하여 스테인리스-강 분무 캐비넷에서 비-제트 노즐을 10 내지 15 psi에서 사용하여 분무 세척한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 이어서 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다.
이어서, 패널을 하기와 같이 상기에 기재된 전환 조성물 욕 중 하나에 도입하였다:
세트 5 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에 1분 동안 침지시킨 직후에, 전환 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 125℉)에 2분 동안 침지시켰다.
세트 6 - 패널을 전환 조성물 3을 함유하는 욕(욕 온도: 80℉)에 2분 동안 침지시켰다.
세트 7 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에 1분 동안에 침지시킨 직후에, 전환 조성물 5를 함유하는 욕(욕 온도: 125℉)에 2분 동안 침지시켰다. 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 15초 동안 탈이온수로 분무 세정한 후에, 전환 조성물 4를 함유하는 욕(주위 온도, 욕 진탕 없음)에 2분 동안 침지시켰다.
상기에 기재된 전환 조성물 욕 중 하나에 침지시킨 후에, 모든 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 패널이 건조될 때까지(1 내지 5분), 패널을 50℃ 내지 55℃의 온도에서 하이-세팅으로 상기에 기재된 손에 들고 쓰는 고속 헤어 드라이어(오스터(등록상표)에서 제조)를 사용하여 따뜻한 공기로 건조하였다.
건조 후에, 모든 패널을 ED6280Z 전기코트(피피지로부터 입수가능함)로 전기코팅하였다. 전기코트를 0.80 mil 두께를 표적으로 적용하였다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)를 26 내지 32 쿨롱 범위의 "제어된 쿨롱" 세팅으로 설정하였다. 조건을 하기와 같이 설정하였다: 0.5 암페어 리미트; 아연 포스페이트-함유 전환 조성물(세트 5 및 7)의 경우 220 V의 전압 설정점 및 지르코늄-함유 전환 조성물(세트 6)의 경우 180 V의 전압 설정점; 30초의 램프 시간. 전기코트를 340 rpm의 교반 속도를 사용하여 90℉에서 유지하였다. 전기코트를 적용한 후에, 패널을 177℃에서 25분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께를 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
알루미늄 6111 패널을, 패널을 캐비넷에 240시간 위치시킨 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 스크라이브 크립 블리스터링에 대해 시험하였다. 데이터를 하기 표 2에 기록하였다.
[표 2]
알루미늄 기판 상에서 평균 스크라이브 크립 및 필름 형성(실시예 2)
Figure pct00005
표 2의 데이터는, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물에 침지된 후에 세륨-함유 전환 조성물에 침지된 전기코팅된 알루미늄 6111 패널이, 전환 조성물 1(즉, 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물)로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 분무(ASTM-B 368-09)에 대한 노출 240시간 후에, 스크라이브 크립 2% 감소를 야기함을 보여준다. 당분야에 지르코늄이 포스페이트보다 알루미늄 기판 상에 더 잘 침착한다는 것이 공지되어 있고, 따라서 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 후에 세륨-함유 전환 조성물로 전처리된 알루미늄 패널에 대한 스크라이브 크립의 축소된 감소가 놀랍지 않았다. 스크라이브 크립의 감소가, 알루미늄 기판 상에서 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물 단독에 비해, 약간 개선되지 않는 경우, 적어도 유지된다는 것이 본 실시예의 중요한 발견이다.
전기 아연 도금된 패널 및 냉간 압연된 강 패널을 GMW 14872에 따라 스크라이브 크립 블리스터링에 대해 시험하였다. 스크라이브를 실시예 1에 기재된 패널 상에 생성하고, 생성한 후에 패널을 캐비닛에 30 주기/일 동안 위치시켰다. 스크라이브를 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 데이터를 하기 표 3(전기 아연 도금된) 및 표 4(냉간 압연된 강)에 기록하였다.
[표 3]
전기 아연 도금된 기판 상에서 평균 스크라이브 크립 및 필름 형성(실시예 2)
Figure pct00006
표 3의 데이터는, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 후에 세륨-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 전기 아연 도금된 패널이, 전환 조성물 1(즉, 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물)로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872 시험 30일 노출 후에 스크라이브 크립 16% 감소를 야기하고, 전환 조성물 3(즉, 지르코늄-함유 전환 조성물)로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872 시험 30일 노출 후에 스크라이브 크립 36% 감소를 야기함을 보여준다.
[표 4]
냉간 압연된 강 기판 상에서 평균 스크라이브 크립 및 필름 형성(실시예 2)
Figure pct00007
표 4의 데이터는, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 후에 세륨-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 냉간 압연된 강 패널이 전환 조성물 1(즉, 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물)로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872 시험 30일 노출 후에 스크라이브 크립 37% 감소를 야기하고, 전환 조성물 3(즉, 지르코늄-함유 전환 조성물)으로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872 시험 30일 노출 후에 스크라이브 크립 12% 감소를 야기함을 보여준다.
종합적으로, 표 3 및 4의 데이터는, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 조성물로 처리된 후에 세륨 클로라이드 조성물로 처리된 2개의 유형의 강 패널 상의 스크라이브 크립이, 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 조성물로 처리된 패널만큼 양호하였음을 보여준다. 또한, 전기 아연 도금된 패널 상의 스크라이브 크립은, 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 조성물 또는 지르코늄-함유 조성물로 처리된 패널 상에서보다, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 조성물로 처리된 후에 세륨 클로라이드 조성물로 처리된 패널 상에서 양호하였다. 마지막으로, 냉간 압연된 강 패널 상의 스크라이브 크립은, 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 조성물 또는 지르코늄-함유 조성물로 처리된 패널 상에서보다, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 조성물로 처리된 후에 세륨 클로라이드 조성물로 처리된 패널 상에서 양호하였다. 본 발명의 시스템(플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물 후에 세륨 전환 조성물)은 다금속 기판을 처리하여 후속 유기 및 무기 코팅의 개선된 성능을 제공하는 방법을 제공한다.
실시예 3
본 실시예에서, 6111 알루미늄 패널(에이씨티)을 세륨 또는 아연 포스페이트의 침착 및 전처리된 패널의 착색에 대하여 평가하였다.
6111 알루미늄의 4" x 12" 패널(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함, 제품 번호 39279)을 절반으로 절단하여 4"x6"의 패널을 만들었다.
각각의 세트에 대하여, 하나의 6111 알루미늄 패널을 세척제 조성물 2를 사용하여 2분 동안 120℉에서 비-제트 노즐을 10 내지 15 psi에서 사용하여 스테인리스-강 분무 캐비닛에서 분무 세척에 의해 세척한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 이어서 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다. 패널이 건조될 때까지(1 내지 5분), 세트 8의 패널을 50℃ 내지 55℃의 온도에서 하이-세팅으로 상기에 기재된 손에 들고 쓰는 고속 헤어 드라이어(오스터(등록상표)에서 제조)를 사용하여 즉시 따뜻한 공기로 건조하였다(즉, 세트 8의 패널은, 전환 조성물 사용 없이 단지 세척됨).
이어서, 세트 9 내지 12의 패널을 하기에 기재된 전환 조성물 욕 중 하나에 도입하였다:
세트 9 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에서 1분 동안 침지시킨 직후에, 전환 조성물 5를 함유하는 욕(욕 온도: 125℉)에서 2분 동안 침지시켰다.
세트 10 - 패널을 전환 조성물 4를 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에서 2분 동안 침지시켰다.
세트 11 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에서 1분 동안 침지시킨 직후에, 전환 조성물 5를 함유하는 욕(욕 온도: 125℉)에서 2분 동안 침지시켰다. 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 15초 동안 탈이온수로 분무 세정한 후에, 전환 조성물 4를 함유하는 욕(주위 온도, 욕 진탕 없음)에서 2분 동안 침지시켰다.
상기에 기재된 전환 조성물 욕 중 하나에 침지시킨 후에, 모든 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 패널이 건조될 때까지(1 내지 5분), 패널을 50℃ 내지 55℃의 온도에서 하이-세팅으로 상기에 기재된 손에 들고 쓰는 고속 헤어 드라이어(오스터(등록상표)에서 제조)를 사용하여 따뜻한 공기로 건조하였다.
패널 세트 12는 에이씨티 테스트 패널즈로부터 구매한 비교용 패널 알루미늄 6111 아연 포스페이트 처리된 패널(제품 번호 42606, 에이씨티 아연 포스페이트 6111AA 패널)이었고, 상기에 기재된 바와 같이 가열되었다.
패널을 X-선 형광법(X-Met 7500(옥스포드 인스트루먼츠)을 사용하여 측정; 세륨에 대한 작동 파라미터: 60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.1 μs; 인에 대한 작동 파라미터: 60초 시간 조절 검정, 25 Kv, 20 μA, 필터 1, T(p) = 1.1 μs; 아연에 대한 작동 파라미터: 60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.1 μs)을 사용하여 세륨, 인 및 아연의 침착에 대해 분석하였다. 데이터를 표 5에 기록하되, 각각의 기록된 값은 각각의 패널 상의 상이한 위치에서 취한 2개의 측정치의 평균이다.
[표 5]
XRF 측정(실시예 3)
Figure pct00008
또한, 패널을 패널의 황변도에 대해 하기 전환 조성물에 따라 측정하였다(엑스-라이트 Ci7800 비색계(25 mm 애퍼처)를 사용하여 측정). 데이터를 표 6에 기록하였고, 각각의 기록된 값은 패널 상에 동일한 지점에서 취한 2개의 측정치의 평균이다. 기록된 데이터는 스펙트럼 성분을 제외한다.
[표 6]
패널 가열 전 스펙트럼 분석(실시예 3)
Figure pct00009
이어서, 세트 8, 10 및 12에서 분석한 패널을 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 177℃에서 25분 동안 베이킹하였다(패널은 전기코팅되지 않았다). 패널을 전처리된 패널의 패널 가열의 황변도에 대해 측정하였다(엑스라이트 Ci7800 비색계(25 mm 애퍼처)를 사용하여 측정). 데이터를 표 7에 기록하였고, 각각의 기록된 값은 패널 상에 동일한 지점에서 취한 2개의 측정치의 평균이다. 기록된 데이터는 스펙트럼 성분을 배제한다.
[표 7]
패널 가열 후 스펙트럼 분석(실시예 3)
Figure pct00010
단지 세륨-함유 조성물으로 전처리된 패널(즉, 패널은 먼저 아연 포스페이트로 전처리되지 않는다)의 b* 값 및 YI-E313 값은, 단지 세척되고 아연 포스페이트만으로 처리된 패널과 비교하여 증가된 b* 값을 가졌고, 이는 세륨-처리된 패널이 보다 황변됨을 시사한다. 대조적으로, 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트로 전처리된 후에 세륨으로 전처리된 패널의 b* 값 및 YI-E313 값은 세륨만으로 처리된 패널 및 아연 포스페이트만으로 처리된 패널보다 유의미하게 낮았고, 이는 아연 포스페이트 + 세륨 전환 조성물이 패널의 황변을 덜 일으키는 것을 시사한다. 특히, b* 값 및 YI-E313 값이, 세륨만으로 전처리되거나 아연 포스페이트 + 세륨 전환 조성물로 전처리된 가열된 패널에서, 동일하게 전처리되되 가열되지 않은 패널과 비교하여, 유의미하게 낮았고, 이는 패널의 가열이 패널의 황변을 추가로 감소시킴을 시사한다.
실시예 4
시험 패널 제조
6111 알루미늄의 4" x 12" 패널, 6022 알루미늄, 냉간 압연된 강, 전기 아연 도금된 강, 및 노출된 등급의 용융 아연 도금된 강(에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함)을 절반으로 절단하여 4"x6"의 패널을 만들었다.
각각의 세트에서, 상기에 열거된 알루미늄 6111 및 6022 알루미늄 기판의 4개의 패널 및 제1철 기판의 2개의 패널을, 세척제 조성물 2를 2분 동안 120℉에서 사용하여 스테인리스 강 분무 캐비닛에서 비-제트 노즐을 10 내지 15 psi에서 사용하여 분무 세척한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 이어서 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐(홈 디폿으로부터 입수가능함)을 사용하여 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다.
이어서, 패널을 하기와 같이 상기에 기재된 전환 조성물 욕 중 하나에 도입하였다:
세트 12 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에서 1분 동안 침지시킨 직후에, 전환 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 125℉)에서 2분 동안 침지시켰다.
세트 13 - 패널을 전환 조성물 6을 함유하는 욕(욕 온도: 80℉)에서 2분 동안 침지시켰다.
세트 14 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 1을 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에서 1분 동안 침지시킨 직후에, 전환 조성물 5를 함유하는 욕(욕 온도: 125℉)에서 2분 동안 침지시켰다. 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 15초 동안 탈이온수로 분무 세정한 후에, 전환 조성물 7을 함유하는 욕(욕 온도: 80℉)에서 2분 동안 침지시켰다.
세트 15 - 패널을 세정 컨디셔너 조성물 2를 함유하는 욕(욕 온도: 주위 온도)에서 1분 동안 침지시킨 직후에, 전환 조성물 5를 함유하는 욕(욕 온도: 125℉)에서 2분 동안 침지시켰다. 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 15초 동안 탈이온수로 분무 세정한 후에, 전환 조성물 7을 함유하는 욕(욕 온도: 80℉)에서 2분 동안 침지시켰다.
상기에 기재된 전환 조성물 욕 중 하나에 침지시킨 후에, 모든 패널을 상기에 기재된 샤워 모드로 설정된 멜노 리어-트리거 7-패턴 노즐을 사용하여 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 패널이 건조될 때까지(1 내지 5분), 패널을 50℃ 내지 55℃의 온도에서 하이-세팅으로 상기에 기재된 손에 들고 쓰는 고속 헤어 드라이어(오스터(등록상표)에서 제조)를 사용하여 따뜻한 공기로 건조하였다.
건조 후에, 모든 패널을 ED6280Z 전기코트(피피지로부터 입수가능함)로 전기코팅하였다. 전기코트를 0.80 mil 두께를 표적으로 적용하였다. 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)를 25 내지 30 쿨롱 범위에서 "제어된 쿨롱" 세팅으로 설정하였다. 조건을 하기와 같이 설정하였다: 0.5 암페어 리미트, 아연 포스페이트-함유 전환 조성물(세트 1, 3 및 4)의 경우 220 V의 전압 설정점 및 지르코늄-함유 전환 조성물(세트 2)의 경우 180 V의 전압 설정점; 30초의 램프 시간. 전기코트를 340 rpm의 교반 속도를 사용하여 90℉에서 유지하였다. 전기코트를 적용한 후에, 패널을 177℃에서 25분 동안 오븐(데스패치 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께를 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.
2개의 알루미늄 6111 및 2개의 알루미늄 6022 패널을 ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무(CASS))에 따라 기재된 바와 같이 스크라이브 크립 블리스터링에 대해 시험하여 스크라이브 크립을 측정하였다. 스크라이브 크립을 영향 받은 페인트마다 스크라이브 좌우로 측정하였다. 스크라이브를 패널에 위치시킨 후에, 캐비넷에 240시간 동안 위치시켰다. 스크라이브를 실시예 1의 프로토콜에 따라 측정하였다. 평균 스크라이브 크립을 하기 표 8에 기록하였다. 파울러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정을 수행하였다.
[표 8]
6111 알루미늄 상의 평균 스크라이브 크립(CASS 시험)
Figure pct00011
[표 9]
6022 알루미늄 상의 평균 스크라이브 크립(CASS 시험)
Figure pct00012
표 8의 데이터는, 세정 컨디셔너 1 또는 세정 컨디셔너 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 6111 알루미늄 기판 패널이, 세정 컨디셔너 1로 전처리된 후에 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 분무(ASTM-B 368-09)에 대한 노출 240시간 후에 각각 스크라이브 크립 65% 또는 72% 감소를 야기함을 보여준다. 또한, 표 8의 데이터는, 세정 컨디셔너 1 또는 세정 컨디셔너 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 6111 알루미늄 기판 패널이, 전환 조성물 6(즉, 몰리브덴 및 리튬을 또한 포함하는 지르코늄 전처리 조성물)으로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 분무(ASTM-B 368-09)에 대한 노출 240시간 후에 각각 스크라이브 크립 39% 또는 51% 감소를 야기함을 보여준다.
표 9의 데이터는, 세정 컨디셔너 1 또는 세정 컨디셔너 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 6022 알루미늄 기판 패널이, 세정 컨디셔너 1로 전처리된 후에 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 구리 아세트산 염 분무(ASTM-B 368-09)에 대한 노출 240시간 후에 각각 스크라이브 크립 63% 또는 70% 감소를 야기함을 보여준다.
또한, 2개의 알루미늄 6111 및 2개의 알루미늄 6022 패널을 스크라이브 크립을 측정하기 위한 5주의 노출 기간의 G-85 A2 주기적 산성화된 염 분무 시험으로 사상부식(filiform corrosion) 시험에 대해 시험하였다. 부식 시험 전에, 패널을 X-자로 선을 그었다. 각각의 레그(leg)는 40 mm 길이를 가졌다. 부식 손상을 스크라이브에서 필라멘트 또는 블리스터의 팁까지의 수직 길이로서 측정하였다. 각각의 패널은 5개 측정을 위한 2개의 세트를 제공하였다: 왼쪽 레그로부터의 세트, 및 오른쪽 레그로부터의 또 다른 세트. 각각의 레그를 따라 5개의 최장 부식 부위로부터 측정을 수행하였다. 평균 부식 손상을 2개의 패널로부터 총 10개의 측정치를 기반으로 계산하였다. 파울러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정을 수행하였다. 결과를 하기 표 10 및 11에 열거하였다.
[표 10]
6111 알루미늄 상의 평균 부식(mm)(G-85 A2 사상부식 시험)
Figure pct00013
[표 11]
6022 알루미늄 상의 평균 부식(mm)(G-85 A2 사상부식 시험)
Figure pct00014
표 10의 데이터는, 세정 컨디셔너 조성물 1 또는 세정 컨디셔너 조성물 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 6111 알루미늄 기판 패널이, 세정 컨디셔너 1로 전처리된 후에 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 주기적 산성화된 염 분무 시험(G-85 A2 사상부식 시험)에 5주의 노출 후에 각각 부식(mm) 21% 또는 23% 감소를 야기함을 보여준다. 또한, 표 10의 데이터는, 세정 컨디셔너 조성물 1 또는 세정 컨디셔너 조성물 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 6111 알루미늄 기판 패널이, 전환 조성물 6(즉, 몰리브덴 및 리튬을 또한 포함하는 지르코늄 전처리)으로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 주기적 산성화된 염 분무 시험(G-85 A2 사상부식 시험)에 5주의 노출 후에 각각 부식 23% 또는 25% 감소를 야기함을 보여준다.
표 11의 데이터는, 세정 컨디셔너 조성물 1 또는 세정 컨디셔너 조성물 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 6022 알루미늄 기판 패널이, 세정 컨디셔너 조성물 1로 전처리된 후에 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, 주기적 산성화된 염 분무 시험(G-85 A2 사상부식 시험)에 5주의 노출 후에 각각 부식 27% 또는 28% 감소를 야기함을 보여준다.
하기 제1철 물질(냉간 압연된 강, 용융 아연 도금된 강 및 전기 아연 도금된 강) 각각의 2개의 패널을 GMW 14872에 따라 스크라이브 크립 블리스터링에 대해 시험하였다. 스크라이브 크립을 영향 받은 페인트마다 스크라이브 좌우로 측정하였다. 스크라이브를 패널에 위치시킨 후에, 캐비닛에 30일/주기 동안 위치시켰다. 스크라이브를 실시예 1의 프로토콜에 따라 측정하였다. 평균 스크라이브 크립을 하기 표 12 내지 14에 기록하였다. 파울러 실백 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정을 수행하였다.
[표 12]
냉간 압연된 강 상의 평균 스크라이브 크립(GMW 14872)
Figure pct00015
[표 13]
용융 아연 도금된 패널 상의 평균 스크라이브 크립(GMW 14872)
Figure pct00016
[표 14]
전기 아연 도금된 패널 상의 평균 스크라이브 크립(GMW 14872)
Figure pct00017
표 12의 데이터는, 세정 컨디셔너 1 또는 세정 컨디셔너 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 냉간 압연된 강 기판 패널이, 세정 컨디셔너 1로 전처리된 후에 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872에 따른 시험 후에 각각 스크라이브 크립 블리스터링(mm) 11% 또는 20% 감소를 야기함을 보여준다. 또한, 표 12의 데이터는, 세정 컨디셔너 1 또는 세정 컨디셔너 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 냉간 압연된 강 기판 패널이, 전환 조성물 6(즉, 몰리브덴 및 리튬을 또한 포함하는 지르코늄 전처리)으로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872에 따른 시험 후에 각각 스크라이브 크립 블리스터링(mm) 27% 또는 35% 감소를 야기함을 보여준다.
표 13의 데이터는, 세정 컨디셔너 조성물 1 또는 세정 컨디셔너 조성물 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 용융 아연 도금된 기판 패널이, 세정 컨디셔너 1로 전처리된 후에 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872에 따른 시험 후에 각각 스크라이브 크립 블리스터링(mm)에 있어서 유지된 성능 또는 15% 감소를 야기함을 보여준다. 또한, 표 13의 데이터는, 세정 컨디셔너 조성물 1 또는 세정 컨디셔너 조성물 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 용융 아연 도금된 기판 패널이, 전환 조성물 6(즉, 몰리브덴 및 리튬을 또한 포함하는 지르코늄 전처리)으로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872에 따른 시험 후에 각각 스크라이브 크립 블리스터링(mm) 18% 또는 31% 감소를 야기함을 보여준다.
표 14의 데이터는, 세정 컨디셔너 조성물 1 또는 세정 컨디셔너 조성물 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 전기 아연 도금된 강 기판 패널이, 세정 컨디셔너 1로 전처리된 후에 플루오라이드-함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872에 따른 시험 후에 각각 스크라이브 크립 블리스터링(mm) 17% 또는 6% 감소를 야기함을 보여준다. 또한, 표 14의 데이터는, 세정 컨디셔너 1 또는 세정 컨디셔너 2로 전처리된 후에 플루오라이드-미함유 아연 포스페이트 전환 조성물로 전처리되고, 이어서 포스페이트화된 에폭시 수지-함유 전환 조성물로 전처리된 전기코팅된 전기 아연 도금된 기판 패널이, 전환 조성물 6(즉, 몰리브덴 및 리튬을 또한 포함하는 지르코늄 전처리)으로 전처리된 전기코팅된 패널과 비교하여, GMW 14872에 따른 시험 후에 각각 스크라이브 크립 블리스터링(mm) 26% 또는 17% 감소를 야기함을 보여준다.
본 발명의 특정 특징이 예시의 목적으로 기재되었지만, 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않고, 본원에 개시된 코팅 조성물, 코팅 및 방법의 수많은 변형이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (30)

  1. 하기를 포함하는 다금속 물품의 표면을 처리하기 위한 시스템:
    (a) 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하고 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는, 상기 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 제1 전환 조성물; 및
    (b) 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하는, 상기 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 제2 전환 조성물; 및/또는
    (c) 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스포네이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 표면의 적어도 일부를 처리하기 위한 제3 전환 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 전환 조성물에 접촉시키기 전에 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 활성화 세정제를 추가로 포함하는 시스템으로서, 상기 활성화 세정제가 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 포함하되, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    금속 포스페이트 입자가 1 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 전환 조성물에 접촉시키기 전에 표면의 적어도 일부에 접촉시키기 위한 활성화 세정제를 추가로 포함하는 시스템으로서, 상기 활성화 세정제가 콜로이드성 티타늄-포스페이트 입자를 포함하는, 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    란타나이드 계열 금속 양이온이 세륨, 프라세오디뮴 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    란타나이드 계열 금속 양이온이, 금속 양이온으로서 계산시, 제2 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm의 양으로 제2 전환 조성물에 존재하는, 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    제3 전환 조성물이 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 15%의 고형분 함량을 갖는, 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    제3 전환 조성물이 3 내지 7의 pH를 갖는, 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    제3 전환 조성물이 전이 금속을 실질적으로 미함유하는, 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    제3 전환 조성물이 제3 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 전이 금속 양이온을 포함하는, 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    유기 포스페이트 화합물이 포스페이트화된 에폭시를 포함하는, 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    플루오라이드를 실질적으로 미함유하는 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    제2 전환 조성물 및/또는 제3 전환 조성물이 구리를 실질적으로 미함유하는, 시스템.
  14. 제1항의 시스템으로 처리된 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    스펙트럼 성분을 제외하고 25 mm 애퍼쳐에 의해 측정시 3.09 미만의 b* 값을 갖는 기판.
  16. 다금속 물품을 처리하는 방법으로서,
    (d) 상기 물품의 표면의 적어도 일부를 포스페이트 이온 및 아연 이온을 포함하고 플루오라이드를 실질적으로 미함유하는 제1 전환 조성물에 접촉시킴; 및
    (e) 상기 표면의 적어도 일부를 란타나이드 계열 금속 양이온 및 산화제를 포함하는 제2 전환 조성물에 접촉시킴; 및/또는
    (f) 상기 표면의 적어도 일부를 유기 포스포네이트 화합물, 유기 포스페이트 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 전환 조성물에 접촉시킴
    을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    제2 전환 조성물에 접촉시킴이 제1 전환 조성물에 접촉시킴 후에 발생하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    제3 전환 조성물에 접촉시킴이 제1 전환 조성물에 접촉시킴 후에 발생하는, 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    표면을 제1 전환 조성물에 접촉시키기 전에 표면의 적어도 일부를 포스페이트 입자를 포함하는 활성화 세정제에 접촉시킴을 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    활성화 세정제가 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액을 포함하되, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    기판이 제2 전환 조성물에 15초 내지 5분 동안 접촉되고/되거나 기판이 10 내지 30분 동안 130℃ 내지 220℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    X-Met 7500(옥스포드 인스트루먼츠)을 사용하여 측정시(란타나이드에 대한 작동 파라미터: 60초 시간 조절 검정, 15 Kv, 45 μA, 필터 3, T(p) = 1.5 μs), 제2 전환 조성물에 접촉시킴이 제1 및 제2 전환 조성물에 접촉하지 않은 기판 표면보다 처리된 기판 표면 상에 100 카운트 이상 큰 란타나이드 계열 금속 양이온 수준을 야기하는, 방법.
  23. 제16항의 방법으로 처리된 다금속 기판.
  24. 제23항에 있어서,
    ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무, 240시간)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이, 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여, 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 기판.
  25. 제23항에 있어서,
    GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이, 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여, 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 기판.
  26. 제23항에 있어서,
    ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무, 240시간)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이, 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여, 기판 표면 상의 스크라이브 크립에서 2% 이상의 감소를 갖는, 기판.
  27. 제23항에 있어서,
    GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이, 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여, 기판 표면 상의 스크라이브 크립에서 2% 이상의 감소를 갖는, 기판.
  28. 제23항에 있어서,
    GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제2 전환 조성물로 처리된 기판이, 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여, 기판 표면 상의 스크라이브 크립에서 16% 이상의 감소를 갖는, 기판.
  29. 제23항에 있어서,
    ASTM-B 368-09(구리 아세트산 염 분무, 240시간)에 따라 측정시, 제1 및 제3 전환 조성물로 처리된 기판이, 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여, 적어도 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 기판.
  30. 제23항에 있어서,
    GMW 14782(30일 주기)에 따라 측정시, 제1 및 제3 전환 조성물로 처리된 기판이, 아연 포스페이트 및 유리 플루오라이드를 포함하는 조성물에 접촉된 기판과 비교하여, 적어도 유지된 기판 표면 상의 스크라이브 크립을 갖는, 기판.
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