KR20200045501A - 우레탄 아크릴레이트 조성물의 증가된 저장 수명을 위한 상승적 저해제 조합 - Google Patents

우레탄 아크릴레이트 조성물의 증가된 저장 수명을 위한 상승적 저해제 조합 Download PDF

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후이펭 퀴안
아스자드 샤피
로버트 벨라이어
토마스 윌럼스태드
플로린 댄
브렌튼 드래이크
루이지 펠라카니
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

다양한 구현예에서, 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 저해제 패키지를 포함한다. 저해제 패키지는 적어도 하나의 니트록사이드 라디칼 및 적어도 하나의 염기를 포함한다. 염기는 수중에서 8.2 초과의 pH를 갖는 3 차 아민 염기, 알콕사이드 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수지 조성물을 제조하는 방법 뿐만 아니라, 수지 조성물을 사용하는 방법이 또한 제공된다.

Description

우레탄 아크릴레이트 조성물의 증가된 저장 수명을 위한 상승적 저해제 조합
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 8월 24일에 출원된 이탈리아 특허 출원 102017000095686에 대해 우선권을 주장하고, 상기 출원은 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로, 우레탄 아크릴레이트 조성물에 관한 것이고, 구체적으로는, 니트록사이드 라디칼 및 염기를 포함하는 저해제 패키지의 포함에 의해 증가된 저장 수명을 갖는 우레탄 아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
복합물에 사용되는 열경화성 수지는 주로 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭사이드, 페놀 및 폴리우레탄을 포함한다. 근래에, 폴리우레탄 수지는 복합물 매트릭스 물질로서 특히 인발성형 공정(pultrusion process)에서 광범위한 관심을 끌고 있다. 전통적인 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 수지와 비교하여, 폴리우레탄 수지는 더 큰 인성, 탁월한 내구성 및 빠른 사이클 시간(cycle time)을 제공한다. 또한, 폴리우레탄 매트릭스를 사용하여 보강 레이-업(lay-up)을 단순화하고 프로파일 두께를 줄일 수 있다.
우레탄 아크릴레이트는 승온될 때 중합하는 경향이 있으며, 이러한 경향은 가공, 저장 및/또는 운송 동안 바람직하지 않을 수 있다. 전형적으로, 우레탄 아크릴레이트의 조기(premature) 중합을 감소시키거나 방지하고 저장 수명을 연장하기 위해 중합 저해제가 첨가된다. 그러나, 이러한 중합 저해제는 우레탄 아크릴레이트의 경화성에 유해한 영향을 주는 것으로 확인되었다.
이에, 종래의 폴리우레탄 수지의 경화성을 유지하면서도 증가된 저장 수명을 갖는 폴리우레탄 수지가 요구된다.
일 구현예에 따르면, 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 적어도 하나의 니트록사이드 라디칼과 염기를 포함하는 저해제 패키지를 포함한다. 상기 염기는 수중에서 8.2 초과의 pH를 갖는 3 차 아민 염기, 알콕사이드, 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 기재된 수지 조성물은 경화 시간을 실질적으로 증가시키지 않으면서 양호한 저장 수명을 나타낸다.
구현예는 또한, 이러한 수지 조성물을 혼입하는 인발성형 공정, 상기 수지 조성물을 포함하는 경화된 물품, 및 이러한 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구현예는 우레탄 (메트)아크릴레이트와 저해제 패키지의 반응으로부터 생성되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 저해제 패키지는 적어도 하나의 니트록사이드 라디칼 및 적어도 하나의 염기를 포함한다. 상기 염기는 수중에서 8.2 초과의 pH를 갖는 3 차 아민 염기 및 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 조성물 내 저해제 패키지를 사용하여 제조된 생성되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 경화성 수지 조성물은, 저해제를 포함하지 않는 우레탄 (메트)아크릴레이트와 비교하여, 경화 시간에 유해한 영향을 주지 않으면서 더 긴 저장 수명을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
다양한 구현예에서, 1-성분 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물 제조용 제제가 제공된다. 일반적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응 혼합물, 및 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기 둘 모두를 함유하는 화합물의 반응을 통해 합성될 수 있다. 이소시아네이트 반응 혼합물은 이소시아네이트 성분과 반응하는, 적어도 하나의 폴리올을 포함한다. 다양한 구현예에서, 저해제 패키지는 하기에서 보다 상세하게 기재될 제제에 추가로 첨가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 먼저 우레탄 예비중합체를 형성하고, 그 후에, 예를 들어, 이탈리아 출원 102016000022826에 언급된 바와 같이 캡핑제(capping agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 이탈리아 출원 102016000022845에 언급된 바와 같이 이형태(bimodal) 분자량 분포를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물일 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물은 또한 반응성 희석제를 포함할 수 있으며, 이는 적어도 20 중량 퍼센트의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리올 및, 예를 들어, 이탈리아 출원 102016000022807에 언급된 바와 같이 자유 라디칼-발생 촉매를 포함한다.
반응성 희석제는 폴리에테르 폴리올이 우레탄 (메트)아크릴레이트의 매트릭스에 포함될 수 있음을 의미한다. 따라서, 반응성 희석제는 비-반응성 희석제에서 전형적일 수 있는 바와 같이, 조성물로부터의 증발을 실질적으로 방지할 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물은 예를 들어, 이탈리아 출원 102016000022861에 언급된 바와 같은, 스티렌-무함유인 반응성 희석제를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 스티렌-무함유 반응성 희석제는 i) 화학식 (I)의 구조를 갖는 하이드록실 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로서:
Figure pct00001
(I)
상기 화학식 (I)에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 1개 분자 당 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기인, 하이드록실 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 ii) 선택적으로 a) 하이드록실 알킬 (메트) 아크릴레이트를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및/또는 b) 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 반응성 희석제, 예컨대 하이드록실 알킬 아크릴아미드는 하기에서 보다 상세히 기재될 바와 같이 이용될 수 있다.
이소시아네이트 반응 혼합물
이소시아네이트 반응 혼합물의 폴리올(들)은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 폴리올은 생성된 중합체의 요망되는 성능 수준과의 관계에서 다양한 사슬 길이의 폴리올을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상이한 당량을 갖는, 적어도 2가지의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 50 내지 300 g/몰 당량(equivalence), 60 내지 290, 또는 75 내지 250의 당량을 갖는 단쇄 폴리알킬렌 글리콜 및 1,000 초과, 2,000 초과, 또는 심지어 3,000 초과의 당량을 갖는 장쇄 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올의 조합이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 다양한 분자량이 폴리에테르 폴리올에 대하여 고려된다. 폴리에테르 폴리올은, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 중합 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 2 내지 8개의 활성 수소를 갖는 하나 이상의 개시제를 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 개시제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올; 지환족 디올, 예컨대 1,4-사이클로헥산 디올, 글리세린, 티메타노일 프로판(timethanoyl propane) 및 트리에탄올아민을 포함한다.
폴리에테르 폴리올은 약 175 g/몰 내지 약 15,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분자량은 약 190 g/몰 초과, 400 g/몰 초과, 또는 약 1.000 g/몰 초과이다. 다른 구현예에서, 분자량은 약 15,000 g/몰 미만, 약 10,000 g/몰 미만, 또는 약 9,000 g/몰 미만일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 약 425 g/몰 내지 약 8,500 g/몰 또는 약 450 g/몰 내지 약 4,000 g/몰의 분자량을 갖는다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 상표 VORAPELTM으로 상업적으로 입수 가능한 것, 상표 VORANOLTM으로 상업적으로 입수 가능한 것, 예컨대 VORALUXTM HF505, VORANOLTM 8000LM, VORANOLTM 4000LM, VORANOLTM 1010L, VORANOLTM 220-110, 및 VORANOLTM 230-660, 및 폴리글리콜 P-2000 및 폴리글리콜 P-425로서 상업적으로 입수 가능한 것을 포함하지만(모두 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능함), 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 하이드록실가(hydroxyl number)는 폴리올 또는 다른 하이드록실 화합물 1 그램 중의 하이드록실 함량에 상응하는 포타슘 하이드록사이드의 밀리그램이다. 일부 구현예에서, 생성된 폴리에테르 폴리올은 약 10 mg KOH/g 내지 약 700 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 생성된 폴리에테르 폴리올은 약 275 mg KOH/g 내지 약 400 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 약 2 이상(예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2)의 공칭 하이드록실 작용성을 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 약 4.5(예를 들어, 2 내지 3.5)의 평균 전체 하이드록실 작용성을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 하이드록실 작용성(공칭 및 평균 전체)은 분자 상의 이소시아네이트 반응성 부위의 수이며, 폴리올의 총 몰수에 대한 OH의 총 몰수로서 계산될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 점도는 ASTM D4878에 의해 측정된 바와 같이, 일반적으로 25℃에서 2000 mPa*s 미만이다. 일부 구현예에서, 점도는 25℃에서 100 mPa*s 내지 2000 mPa*s, 200 mPa*s 내지 800 mPa*s, 또는 300 mPa*s 내지 500 mPa*s이다.
일부 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 다양한 분자량이 폴리에스테르 폴리올에 대하여 고려된다. 폴리에스테르 폴리올은 분자당 다수의 에스테르기를 함유할 수 있고, 분자 당 적어도 평균 2개의 하이드록실기를 갖는다. 일부 구현예에서 분자 당 최대 6개의 하이드록실기를 함유할 수 있지만, 다른 구현예에서, 분자 당 최대 약 3개의 하이드록실기를 함유할 수 있다. 하이드록실 당량은 약 75 내지 4000 또는 350 내지 1500의 범위일 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 예를 들어 디올과 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, 예컨대 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복시산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로환식일 수 있으며, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 상기 폴리카르복실산은 불포화 폴리카르복실산일 수 있다. 이들 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 150 이하, 140 이하 또는 125 이하의 당량을 가질 수 있고, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올이 유용하다.
일부 구현예에서, 적어도 2.0의 하이드록실 작용성 및 약 350 내지 1500의 하이드록실 당량을 갖는 지방족 폴리에스테르가 이소시아네이트 반응 성분에 포함된다. 지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산(또는 상응하는 산 염화물 또는 디에스테르)과 적어도 2의 하이드록실기 및 150 이하의 하이드록실 당량을 갖는, 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물일 수 있으며, 지방족 폴리에스테르에 대한 출발 물질로서 적어도 하나의 3- 이상의 작용성 폴리올 및/또는 알킬 측기(side group)를 갖는 디올(예컨대 네오펜틸 글리콜)을 사용함으로써 분지될 수 있다.
이소시아네이트 성분
다양한 조성물이 이소시아네이트 성분에 적합한 것으로 고려된다. 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트(폴리이소시아누레이트로 상호교환적으로 지칭됨)를 포함할 수 있으며 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유도된, 하나 이상의 이소시아네이트-말단 예비중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 이소시아네이트 성분의 양은 용도에 따라 달라질 수 있다.
예시적인 폴리이소시아네이트는 방향족, 지환족, 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다양한 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 1.5 내지 5.5의 총 이소시아네이트 작용성으로 계산하였다. 계산된 이소시아네이트 작용성은 이소시아네이트 작용성이 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트-함유 성분 각각의 이소시아네이트 작용성 및 이소시아네이트 성분 중의 각각의 이소시아네이트-함유 성분의 상응하는 중량에 따라 계산된다는 것을 의미한다. 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 800 g/몰 미만, 750 g/몰 미만, 500 g/몰 미만 또는 심지어 250 g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 또는 이러한 다른 폴리이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 메탄 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이들의 변형물 및 배합물(예를 들어, 중합체 또는 단량체 MIC 배합물), 및 톨루엔-디이소시아네이트(TDI)의 2,4- 및 2,6-이성질체(예를 들어, 이들의 변형물 및 배합물)를 포함한다. 사용될 수 있는 부가적인 폴리이소시아네이트는 트리이소시아나토노난(TIN), 나프틸 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디이소시아나토디사이클로헥실메탄, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IIPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토사이클로헥산, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토-2,2-디사이클로헥실 프로판, 3-이소시아나토메틸-1-메틸-1-이소시아나토사이클로헥산(MCI), 1,3-디이소옥틸시아나토-4-메틸사이클로헥산, 1,3-디이소시아나토-2-메틸사이클로헥산, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 4,6'-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 파라프-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 3,3'-톨리덴 4,4'-디이소시아네이트(TODI), 3,3'-디메틸-디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(DDI), 이들의 부가물, 이들의 중합체 형태 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 뷰렛, 우레아, 카보디이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트기를 함유하는 임의의 상기 폴리이소시아네이트기의 변형물 및 유도체가 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서의 사용에 적합한 상업용 이소시아네이트의 예는 상표 VORANATETM, 예컨대 VORANATETM T-80 및 VORANATETM M2940, 그리고 ISONATETM, 예컨대 ISONATETM M125로 상업적으로 입수 가능한 방향족 이소시아네이트를 포함하며, 이들은 모두 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능하다. 다른 상업적으로 입수 가능한 적합한 이소시아네이트는 상표 VESTANAT®, 예컨대 VESTANAT® IPDI(Evonik에서 입수 가능) 및 DESMODUR®, 예컨대 DESMODUR® W(Covestro에서 입수 가능)로 입수 가능한 것을 포함한다.
친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물이 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응 혼합물과 친핵성기(예를 들어, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트) 아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌성 불포화 작용성을 함유하는 화합물의 반응으로부터 형성된 폴리우레탄을 종결시키는 데 사용될 수 있다. 적합한 화합물은, 예로서 그리고 비제한적으로, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 하이드록시프로필 아크릴아마이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물은 최종 수지 조성물에서 반응성 희석제 부분을 형성할 수 있다. 사용하기에 적합한 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 상업적으로 입수 가능한 화합물은 예를 들어, The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)의 ROCRYLTM 410을 포함한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 소위 "리버스 공정(reverse process)"으로 제조될 수 있다. 리버스 공정에서, 이소시아네이트는 친핵성기(예를 들어, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트) 아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌성 불포화 작용성을 함유하는 화합물과 먼저 반응하고, 그 후, 폴리올과 반응한다. 리버스 공정은 미국 특허 4,246,391에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 참조로서 본 명세서에 포함된다. 선택적으로, "1-단계 공정"이 채택될 수 있으며, 상기 공정에서, 이소시아네이트는 폴리올의 혼합물 및 친핵성기(예를 들어, 하이드록실, 아미노, 또는 메르캅토) 및 (메트) 아크릴레이트로부터 유도된 에틸렌성 불포화 작용성을 함유하는 화합물과 동시에 반응한다. 그러나, 다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 2-단계 반응으로 제조된다.
제1 단계에서, 폴리우레탄 올리고머가 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응 혼합물의 반응으로 제조된다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 폴리올의 혼합물과 반응한다. 다양한 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올과, 표준 절차를 사용하여, 1.4:1 내지 5.0:1의 NCO:OH의 당량비로 혼합되어, 조절된 분자량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 생성한다. 1.4:1 내지 5.0:1의 임의의 그리고 모든 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어 NCO:OH 비는 약 1.4:1 내지 약 3.0:1 또는 약 1.4:1 내지 약 2.3:1의 범위일 수 있다.
제2 단계에서, 자유 말단(free terminal) 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 올리고머(이소시아네이트-말단 예비중합체로도 지칭됨)가 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물로 캡핑된다. 예를 들어, 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물은 이소시아네이트 성분에 대하여 화학량론적 과량으로 제공될 수 있다. 과량의 화합물은 우레탄 아크릴레이트 조성물의 점도를 낮추고 중합체 형성 동안 (메트)아크릴레이트 부가물과 가교-결합하는 반응성 희석제로서 작용할 수 있다.
다양한 구현예에서, 최종 우레탄 (메트)아크릴레이트에서 자유 NCO의 퍼센트(NCO%)는 일반적으로 0% 내지 0.1%의 범위이다. 0% 내지 0.1%의 임의의 그리고 모든 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, NCO%는 0% 내지 0.0001%이다.
일부 구현예에서, 상업적으로 입수 가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트가 수지 조성물에 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예로서 그리고 비제한적으로, CN 1963, CN9167, CN 945A60, CN 945A70 CN 944B85, CN 945B85, CN 934, CN 934X50, CN 966A80, CN 966H90, CN 966J75, CN 968, CN 981, CN 981A75, CN 981B88, CN 982A75, CN 982B88, CN 982E75, CN 982P90, CN 983B88, CN 985B88, CN 970A60, CN 970E60, CN 971A80, CN 972, CN 973A80, CN 977C70, CN 975, CN 978를 포함하며, 모두 Sartomer로부터 입수 가능하다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
수지 조성물은 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 99 중량% 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 10 중량% 내지 90 중량% 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 1 내지 99 중량%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 1, 5, 10, 15, 25, 30, 35, 40, 50, 또는 55 중량% 그리고 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 99 중량% 미만의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 1 중량% 내지 99 중량% 우레탄 (메트)아크릴레이트, 30 중량% 내지 80 중량% 우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 40 중량% 내지 65 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
저해제 패키지
다양한 구현예에서, 저해제 패키지는 저장 동안 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 피하기 위해 첨가된다. 상기 기재된 바와 같이, 저해제 패키지는 적어도 하나의 니트록사이드 라디칼 및 적어도 하나의 염기를 포함한다.
다양한 구현예에서, 니트록사이드 라디칼은 TEMPO 화합물일 수 있다. 유도체, 특히 에테르, 에스테르, 및 우레탄 유도체가 제조될 수 있는 TEMPO 화합물은 화학식 (II)를 가진다:
Figure pct00002
(II)
TEMPO 화합물의 에테르, 에스테르 및 우레탄 유도체는 하기 화학식 (III)을 가질 수 있으며:
Figure pct00003
(III)
상기 화학식에서, 화학식 II의 X는 또 다른 화합물, 예를 들어, 알코올, 카르복실산, 알킬 설페이트, 이소시아네이트 등과 반응하여 화학식 III의 에테르, 에스테르 또는 우레탄기(또는 상응하는 황, 인 또는 아민 유도체)를 형성할 수 있는 임의의 기이고, 바람직하게는 X는 하이드록실, 아민, 머캅탄, 포스피노(H2P-), 포스피닐(H2P(O)-) 또는 실릴(H3Si-)기이고, 보다 바람직하게는 X는 하이드록실이며; 화학식 V의 X'는 적어도 2 가 원자, 바람직하게는 산소, 황, 질소, 인 또는 규소의 원자이며, 보다 바람직하게는 산소 또는 황의 원자이고, 가장 바람직하게는 산소의 원자이고; 화학식 II와 III 둘 모두에 관하여, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, C1-12 하이드로카르빌 또는 비활성적으로(inertly)-치환된 하이드로카르빌기이거나, 또는 R3 내지 R6 기 중 임의의 기는 다른 R3 내지 R6 기 중 하나 이상과 결합하여, 바람직하게는 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드로카르빌 또는 비활성적으로-치환된 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있으며; R7은 옥실(O·) 또는 C1-20 하이드로카르빌옥시기이며; R8은 수소, C1-12 하이드로카르빌, 비활성적으로-치환된 하이드로카르빌 또는 카르복실기, 또는 화학식 (IV)의 우레탄기이며:
Figure pct00004
(IV)
단, R3 내지 R6기가 메틸인 경우, R8은 수소가 아니고; R9는 C2-30 하이드로카르빌 또는 비활성적으로-치환된 하이드로카르빌기이다.
본원에 사용된 바와 같이, "에테르, 에스테르 및 우레탄 유도체"는 X'가 2 가 산소 라디칼인 화학식 III의 화합물이다. R3 내지 R9의 하이드로카르빌기는 알킬, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 알케닐 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 메틸기이다. 바람직하게는, R7은 옥실 또는 C1-12 알킬옥시기, 보다 바람직하게는 옥실기이다. 바람직하게는, R8은 C1-12 알킬, C1-12 알킬 카르복실 또는 아릴 카르복실기, 또는 우레탄기이고, 보다 바람직하게는 C1-8 알킬기, 벤조산기 또는 우레탄기이다. 바람직하게는, R9는 C5-30 알킬기, 보다 바람직하게는 C5-20 알킬기이다.
보다 구체적으로, 다양한 구현예에서, 니트록사이드 라디칼은 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-하이드록실-TEMPO), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-아미노-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-옥소-TEMPO), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디파민, N-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-도데실숙신이미드, 1-옥실-4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-옥실-4-아세타미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 10,000 ppm, 또는 100 내지 1,000 ppm의 니트록사이드 라디칼을 포함한다.
저해제 패키지는 또한, 적어도 하나의 염기를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "염기"란 아레니우스 염기를 의미한다. 나아가, "염기"란, 수용액에서 용해될 때, 상기 용액 중의 하이드록사이드(OH-) 이온의 농도를 증가시키는 성분을 의미한다. 다양한 구현예에서, 염기는 수중에서 8.2 초과, 8.3 초과 또는 8.7 초과의 pH를 가진다.
다양한 구현예에서, 염기는 3 차 아민 염기, 4 차 암모늄 하이드록사이드, 알콕사이드, 하이드록사이드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 염기가 3 차 아민 염기인 구현예에서, 상기 염기는 구조 (V)를 가지며:
Figure pct00005
(V)
상기 구조 (V)에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다. 적합한 3 차 아민 염기는 트리에탄올아민, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO) 및 트리메틸아민을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다양한 구현예에서 사용하기에 적합한 4 차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸아자늄 하이드록사이드 및 테트라에틸아자늄 하이드록사이드를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
염기가 알콕사이드인 구현예에서, 상기 염기는 구조 (VI)을 가지며:
R-O- (VI)
상기 구조 (VI)에서, R은 알킬기 또는 페닐기이다. 다양한 구현예에서, R은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진다. 일반적으로, R은 지방족, 환식, 방향족 또는 불포화형일 수 있다. 적합한 알콕사이드 및 하이드록사이드는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대 리튬 하이드록사이드(LiOH), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 포타슘 하이드록사이드(KOH), 루비듐 하이드록사이드(RbOH2), 세슘 하이드록사이드(CsOH), 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2), 스트론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2), 바륨 하이드록사이드(Ba(OH)2), 및 금속 알콕사이드, 예컨대 소듐 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 루비듐 메톡사이드, 세슘 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 루비듐 에톡사이드, 세슘 에톡사이드, 리튬 tert-부톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드, 루비듐 tert-부톡사이드 및 세슘 tert-부톡사이드를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다양한 구현예에서, 염기는 500 g/mol 이하의 분자량을 가진다. 예를 들어, 염기는 약 25 g/mol 내지 약 500 g/mol, 약 45 g/mol 내지 약 250 g/mol, 또는 심지어 약 50 g/mol 내지 약 150 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 저해제 패키지(니트록사이드 라디칼 및 염기를 포함함)는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 ppm 내지 약 10,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 10,000 ppm, 또는 심지어 약 100 ppm 내지 약 500 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 니트록사이드 라디칼과 염기 사이의 중량비는 약 1/100 내지 약 100/1, 약 1/10 내지 약 10/1, 또는 심지어 약 1/5 내지 약 5/1의 범위일 수 있다.
추가 성분
우레탄 인성부여제(toughener)가 또한, 일부 구현예에 따라 수지 조성물에 포함될 수 있다. 구현예에서, 우레탄 인성부여제는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함된다. 0.1 중량% 내지 20 중량%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 예를 들어, 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 0.25 중량%, 0.5 중량%, 0.75 중량%, 1 중량%, 또는 1.5 중량% 그리고 20 중량%, 15 중량%, 12.5 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 또는 5 중량% 미만의 우레탄 인성부여제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 0.1 중량% 내지 20 중량%의 우레탄 인성부여제, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 우레탄 인성부여제, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 우레탄 인성부여제를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 우레탄 인성부여제는 1,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 일부 구현예에서, 우레탄 인성부여제는 3,000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 우레탄 인성부여제는 3,500 g/몰 내지 8,500 g/몰의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 우레탄 인성부여제의 폴리올(들)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올은, 예로서 그리고 비제한적으로, 이소시아네이트 반응 혼합물에 사용하기 적합한 것으로 상기에 제공된 폴리올을 포함한다. 다양한 구현예에서 우레탄 인성부여제로서 특히 매우 적합한, 상업적으로 입수 가능한 폴리올은 상표 VORANOLTM, 예컨대 VORANOLTM 8000LM, VORANOLTM 4000LM, VORANOLTM 1010L, 및 VORALUXTM HF505로 입수 가능한 것 및 폴리글리콜 P-2000로서 상업적으로 입수 가능한 것을 포함하며, 이들 모두는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능하다.
일부 구현예에서, 반응성 희석제는 캡핑제와 동시에 또는 이후에 첨가될 수 있다. 반응성 희석제는 적어도 하나의 에틸렌 이중 결합을 함유하는 액체 반응 매질이며, 혼합물의 점도를 소정의 점도로 감소시키는 데 사용된다.
반응성 희석제는 적어도 하나의 에틸렌 이중 결합을 함유하는 액체 반응 매질이다. 반응성 희석제는 자유 라디칼 촉매의 존재 하에서 중합에 의해 경화될 수 있다. 이러한 반응성 희석제의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 하이드록시프로필 아크릴아마이드, 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 다른 반응성 희석제는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올이며, 따라서 2개 이상의 에틸렌 이중 결합을 가지며; 바람직한 희석제는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(BDDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이들에 상응하는 메타크릴레이트 유사체 및 모든 다른 관련된 유도체를 포함한다. 상기 반응성 희석제 중 임의의 것의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 반응성 희석제는 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리올을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올은 총 반응성 희석제 조성물의 적어도 20 중량%를 구성할 수 있다. 일부 구현예는 적어도 50 중량%의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올 또는 적어도 80 중량%의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 글리콜 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 총 반응성 희석제 조성물의 나머지 80 중량% 이하는 비닐, 알릴, 환식 알릴, 환식 비닐, 작용화된 및 비-작용화된 아크릴, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 아크릴레이트-반응성 불포화 작용기를 함유하는 모노-작용성 라디칼 중합 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 반응성 희석제의 예는 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴아마이드, 하이드록시프로필 아크릴아마이드, 스티렌, 및 이들의 혼합물이다.
다양한 구현예에서, 수지 조성물은 1 중량% 내지 99 중량%의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 1 중량% 내지 99 중량%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 수지 조성물은 1 중량% 초과, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 40 중량% 초과, 50 중량%, 또는 55 중량% 초과의 반응성 희석제 그리고 60 중량% 미만, 65 중량% 미만, 70 중량% 미만, 75 중량% 미만, 80 중량% 미만, 90 중량% 미만, 95 중량% 미만, 또는 99 중량% 미만의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 수지 조성물은 1 중량% 내지 99 중량%의 반응성 희석제, 10 중량% 내지 90 중량%의 반응성 희석제, 또는 35 중량% 내지 60 중량%의 반응성 희석제를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 반응성 희석제는 자유 라디칼-발생 촉매의 존재 하에서 중합체 의해 경화될 수 있다. 따라서, 선택적으로, 자유 라디칼-발생 촉매는 반응성 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 적합한 자유 라디칼-발생 촉매는 퍼옥사이드 또는 아조 유형 화합물을 포함한다. 퍼옥사이드 화합물은 유기 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 아조 화합물은 아조비스-이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄 및 4-t-부틸아조-4-시아노 발레르산을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 자유 라디칼-발생 촉매는 가열 또는 가속화제와의 상호 작용을 통해 방출될 수 있는 자유 라디칼의 공급원으로 작용하는 것으로 여겨진다. 보다 높은 온도까지 가열 시 라디칼을 방출하는 퍼옥사이드와 함께 특정 온도까지 가열 시 자유 라디칼을 방출하는 퍼옥사이드와 같은 다른 퍼옥사이드의 조합이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 상업적 퍼옥사이드의 예는 Akzo Nobel에서 상표 TRIGONOX® 및 PERKADOX®로 상업적으로 입수 가능한 것을 포함한다.
자유 라디칼-발생 촉매 촉매가 포함되는 경우에, 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량%의 자유 라디칼-발생 촉매를 포함할 수 있다. 0.001 내지 10 중량%의 모든 각각의 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 자유 라디칼-발생 촉매는 0.001, 0.05, 0.1 또는 0.5 중량% 초과의 양으로, 그리고 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 미만의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 0.001 중량% 내지 10 중량%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.05 중량% 내지 2 중량%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.1 중량% 내지 1 중량%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.3 중량% 내지 2 중량%의 자유 라디칼-발생 촉매, 0.5 중량% 내지 1 중량%의 자유 라디칼-발생 촉매, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 자유 라디칼-발생 촉매를 포함할 수 있다.
수지 조성물은 첨가제 또는 다른 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매, 활성화제, 가속화제 및 겔 시간 지연제가 사용될 수 있다. 촉매는, 예로서 그리고 비제한적으로, 아민 촉매, 주석 촉매 등을 포함할 수 있다. 촉매의 양은 이소시아네이트의 성질에 따라 및/또는, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 촉매가 담체에 제공되는지의 여부에 따라 수지 조성물의 약 0.005 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 촉매를 포함한다. 주석 촉매는 주석염, 예컨대 카르복실산의 제1 주석염을 포함할 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 촉매는 디부틸틴 디라우레이트이다. 아민 촉매는, 예로서 그리고 비제한적으로, 3차 아민 촉매를 포함할 수 있다. 3차 아민 촉매는 적어도 하나의 3차 질소 원자를 함유하고, 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응 혼합물 사이의 하이드록실/이소시아네이트 반응에 촉매작용을 할 수 있는 유기 화합물을 포함한다.
활성화제가 수지 조성물에 포함될 수 있다. 다양한 구현예에서, 활성화제는 자유 라디칼-발생 촉매의 유효성을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 수지의 중합도를 향상시키는 금속 카르복실레이트이다. 활성화제의 예는 금속 카르복실레이트 및 코발트 염, 예컨대 코발트 나프테네이트를 포함하며, 이들은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 1 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 가속화제는 수지 조성물의 라디칼 중합의 속도 및 완전성을 효과적으로 증가시킬 수 있는 또 다른 성분이다.
가속화제는 아닐린, 아민, 아마이드, 피리딘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아닐린, 아민, 아마이드 및 피리딘의 기로부터 선택되지 않은 가속화제의 다른 예는 아세틸아세톤이다. 다양한 구현예에서, 가속화제는, 포함되는 경우, 디메틸 톨루이딘 또는 디알킬 아닐린을 포함한다. 다양한 다른 구현예에서, 가속화제는, 포함되는 경우, N, N-디메틸-p-톨루이딘, N, N-디에틸아닐린, N, N-디메틸아닐린 및 이들의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 가속화제는 일반적으로 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 겔 시간 지연제를 또한 포함할 수 있다. 겔 시간 지연제의 첨가는 우레탄 아크릴레이트 조성물의 겔 시간을 감소시킨다. 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 일반적으로 디온, 나프테네이트, 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 구현예에서, 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 2,4-펜탄디온을 포함한다. 다양한 다른 구현예에서, 포함되는 경우, 겔 시간 지연제는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 포함된다.
내부 이형제, 충전제 등과 같은 다른 성분이 또한 수지 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 내부 이형제는, 중합된 복합물 물품이, 이것이 제조된 몰드로부터 방출되는 것을 용이하게 하기 위해 포함될 수 있다. 포함되는 경우에, 내부 이형제는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 내부 이형제의 예는 Axel Plastics Research Laboratories, Inc.(우드사이드, 뉴욕) 또는 E. and P. Wurtz GmbH & Co. KG(독일)에서 복합물 적용을 위해 입수 가능한 것을 포함한다.
충전제는 착색, 난연성, 절연, 틱소트로피성(thixotropicity), 치수 안정성 및 물리적 특성의 도움 및 복합 구조체의 비용 감소를 제공하는 것과 같은 다수의 다른 이유로 사용될 수 있다. 우레탄 아크릴레이트 조성물에 적합한 충전제는 반응성 및 비-반응성의 통상적인 유기 및 무기 충전제를 포함한다. 예는 무기 충전제, 예컨대 탄산 칼슘, 규산염 무기질, 예를 들어 중공(hollow) 및 솔리드(solid) 유리 비드, 층상 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 사문석, 호른배합물(hornblend), 각섬석, 크리소타일 및 활석; 금속 산화물 및 하이드록사이드, 예컨대 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 옥사이드 및 아이언 옥사이드; 금속염, 예컨대 백악, 중정석 및 무기 안료, 그 중에서도 예컨대 카드뮴 설파이드, 징크 설파이드 및 유리; 카올린(도자기 점토) 및 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공-침전물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 유기 충전제의 예는 카본 블랙 및 멜라민을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 유용한 틱소토픽제는 흄드 실리카, 유기 점토, 무기 점토 및 침강 실리카를 포함한다. 사용되는 충전제의 양은 충전제의 유형과 시스템에서 충전제의 존재 이유에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 틱소트로픽제는 종종 최고 약 2 중량%의 수준으로 사용되는 반면, 알루미늄 하이드록사이드와 같은 난연성 작용을 갖는 충전제는 훨씬 많은 양, 예컨대, 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응성 희석제를 포함한 수지의 양과 유사하거나 또는 심지어 더 많이 사용될 수 있다.
업계에서 알려진 바와 같이, 공기 방출제, 접착 촉진제, 레벨링제, 습윤제, UV 흡수제 및 광안정화제를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니, 특정 기능을 갖는 다른 첨가제가 수지 조성물에 포함될 수 있다.
다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트와 선택적인 우레탄 (메트)아크릴레이트 인성부여제를 배합함으로써 제조된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기한 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 적어도 하나의 이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 올리고머를 제조하고, 폴리우레탄 올리고머의 적어도 일부의 자유 말단 이소시아네이트기를 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물로 캡핑하여 제조된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트와 우레탄 (메트)아크릴레이트 인성부여제를 배합하기 전 또는 후에 반응성 희석제 및 선택적으로 다른 첨가제가 우레탄 (메트)아크릴레이트에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 인성부여제는 반응성 희석제가 첨가된 후에 우레탄 (메트)아크릴레이트와 배합된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 후, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기 기재된 바와 같이 적어도 하나의 니트록사이드 라디칼 및 적어도 하나의 염기를 포함하는 저해제 패키지와 혼합된다.
반응 시, 혼합물은 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체를 생성하며, 그 후에 상기 중합체는 부분적으로 또는 완전히 경화된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물의 경화를 촉진하는 적합한 조건은 약 15℃내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 일부 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물은 실온 부근의 온도, 예를 들어, 약 15℃내지 약 30℃에서 경화될 수 있다. 일부 구현예에서, 경화는 약 20℃내지 약 75℃의 온도에서 수행된다. 다른 구현예에서, 경화는 약 20℃내지 약 60℃의 온도에서 수행된다. 다양한 구현예에서, 경화를 위해 선택되는 온도는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물이 그 온도에서 겔화 및/또는 경화하는 데 필요한 시간의 양에 적어도 부분적으로 기초하여 선택될 수 있다. 경화 시간은 또한 예를 들어 특정 성분(예를 들어, 촉매 및 그의 양) 및 경화되는 제품의 두께를 포함하는 다른 요소에 의존할 것이다.
다양한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 비제한적으로, 인발성형, 필라멘트 와인딩(filament winding), 시트 성형 화합물(sheet moulding compound: SMC), 수지 트랜스퍼 몰딩(RTM), 주입(infusion) 및 현장 경화 파이프(cured-in-place pipe) 공정을 포함한 다양한 제작 공정에 적합할 수 있다. 본원에 기재된 수지 조성물로부터 제조될 수 있는 경화된 물품은 복합물, 코팅, 접착제, 잉크, 캡슐화물(encapsulation) 또는 주조품(casting)을 포함한다. 다양한 구현예의 수지 조성물로부터 제조된 복합물에 대한 적합한 용도는 예를 들어 풍력 터빈, 보트 선체, 트럭 베드 커버, 자동차 트림 및 외장 패널, 파이프, 탱크, 윈도우 라이너, 방파제, 복합 래더(composite ladder) 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 인발성형 공정은 보강 재료가 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물로 완전히 함침되는 수지 배스를 통해 섬유유리 로빙, 매트 또는 천과 같은 사전-선택된 보강 재료를 인발하는 단계를 포함한다. 젖은(wet-out) 섬유는 원하는 기하학적 형태로 형성되고, 가열된 강철 다이로 잡아 당겨진다. 일단 다이 내부로 들어가면 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지의 경화는 다이 내의 온도를 조절함으로써 개시된다. 라미네이트는 인발 성형기에 의해 연속적으로 당겨짐에 따라 다이의 형태로 고체화된다.
절차 및 시험 방법
등온 열량측정 시험
대략 4 그램의 시료를 유리 앰플에 넣고, 플레임 밀봉(flame seal)하였다. 상기 앰플의 헤드스페이스는 질소였다. 그 후에, 상기 앰플을 Setaram C80 열량계에 넣고, 중합으로부터의 열이 검출될 때까지 75℃에서 1 일 내지 2 주 이하 동안 등온 유지시켰다. 중합 유도 시간은, 시료가 중합으로부터 검출 가능한 양의 열을 발생시킨 시간과, 시료가 처음 75℃에 도달한 시간 간의 차이로서 채택되었다.
안정성에 대한 오븐 시험
약 50 그램의 우레탄 아크릴레이트 수지와 저해제 패키지를 흄 후드 내의 유리 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크의 헤드스페이스를 질소로 퍼지하고, 캡으로 밀봉하였다. 그 후에, 밀봉된 플라스크를 흄 후드 내부의 오븐 내로 이동시키고, 이를 질소로 퍼지하고 75℃까지 예열하였다. 시료를 75℃에서 오븐에서 보관하였다. 시료(예를 들어, 겔이거나 겔이 아님)의 상태를 매일 체크하였다. 시료가 젤라틴을 형성할 때까지 상기 시료를 오븐에 놔두었으며, 젤라틴을 형성하였을 때 이들을 오븐으로부터 제거하고, 시험을 종료하였다.
FT-IR 분석
FTIR 스펙트럼은 DuraScope 단일 바운스 다이아몬드 ATR(감쇠전반사(attenuated total reflectance)) 액세서리가 장착된 Nicolet Nexus 670 적외선 분광기를 사용하여 수집하였다. 약 15 mg의 시료를 ATR로 옮기고 4000 내지 650 cm-1의 적외선 스펙트럼을 4 cm-1 및 16 스캔의 해상도를 사용하여 수집했다.
이소시아네이트 함량의 측정(ASTM D5155-시험 방법 C)
이소시아네이트 함량 측정(%NCO)은 2개의 적정 스탠드, 2개의 용매 펌프 및 오토 시료러 캐러셀(carousel)이 장착된 Mettler DL55 자동 적정기를 사용하여 ASTM D5155(폴리우레탄 원료에 대한 표준 시험 방법: 방향족 이소시아네이트의 이소시아네이트 함량의 측정 - 방법 C)에 따라 수행되었다. 시료를 트리클로로벤젠에 용해시키고, 톨루엔 중의 공지된 과량의 디부틸아민과 혼합하였다. 생성된 용액을 20분 동안 교반하고 그 후, 메탄올로 희석하였다. 용액을 20 mL 뷰렛을 사용하여, 표준화된 1.0 N 염산(수성)으로 전위차 적정하였다. 블랭크 분석을, 시료를 첨가하지 않고, 상기 방법을 사용하여 2회 수행하였다. 블랭크 분석의 평균을 사용하여, % NCO를 하기 식을 사용하여 계산하였으며:
Figure pct00006
상기 식에서, B는 블랭크에 의해 소비된 산의 부피(mL)(2회 평균)이고, S는 시료에 의해 소비된 산의 부피(mL)이고, N은 산의 노르말 농도이고, 4.202는 퍼센트로의 전환을 위해 조정된 이소시아네이트(NCO) 모이어티의 당량이고, W는 시료의 무게(g)이다.
시차 주사 열량계 분석
시차 주사 열량계(DSC) 분석을, 오토 샘플러 및 냉동 냉장 시스템(RSC)이 장착된, TA Instruments의 Q2000 model DSC를 사용하여 수행하였다. 약 10 g의 제제화된 시료를 FlackTek 혼합기(2,200 회전수/분[rpm]에서 2 분 동안)를 사용하여 혼합하였다. 그 후에, 5 내지 10 mg의 생성된 시료를 헤르메틱(hermetic) 알루미늄 팬으로 옮겼다(헤르메틱 알루미늄 팬은 파트 번호: TA 900793-901/900794-901로 TA Instruments에서 구매하였음). 상기 팬을 밀봉하고, 오토 샘플 트레이에 넣었다. DSC 분석 방법은 하기와 같다:
Figure pct00007
실시예
하기 실시예는 다양한 구현예를 예시하기 위해 제공되지만, 청구의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 다르게 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 다양한 실시예, 비교예 그리고 실시예 및 비교예에서 사용된 물질에 대한 개략적인 특성, 특징, 매개변수 등이 아래에 제공된다. 또한, 실시예에서 사용된 원료의 설명은 다음과 같다:
페노티아진, 하이드로퀴논 및 나프토퀴논은 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 저해제 또는 안정화제이며;
옥살산은 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 디카르복실산이며;
소듐 메톡사이드 용액은 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 메탄올 중 25 중량% 소듐 메톡사이드(NaOMe)를 함유하는 염기성 용액이며;
트리에탄올아민은 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 3 차 아민이며;
PAPITM 94는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능한, 평균 분자량 325 및 평균 이소시아네이트 작용성 2.5를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)이며;
VORANOL™ 220-110은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능한, 공칭 하이드록실 작용성 2, 하이드록실가 110 mg KOH/g, 수 평균 분자량 1,000 g/몰, 및 25℃에서의 점도 160 cP를 갖는 프로필렌 글리콜-개시된 폴리에테르 폴리올이며;
VORANOL™ 8000LM은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능한, 공칭 하이드록실 작용성 2 및 수 평균 분자량 8,000 g/몰을 갖는, 프로필렌 글리콜-개시된 폴리에테르 폴리올이며;
폴리글리콜 P-425는 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능한, 수 평균 분자량 425를 갖는 폴리프로필렌 글리콜이며;
DABCOTM T-12는 Air Products로부터 입수 가능한 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 우레탄 촉매이며;
ROCRYLTM 400은 The Dow Chemical Company(미드랜드, 미시건)로부터 입수 가능한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)이며;
TEMPO는 Carbonsynth로부터 입수 가능한 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실, 자유-라디칼 저해제이며;
DPGDA는 Miwon로부터 입수 가능한 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 반응성 희석제이며;
VT는 Deltech Corporation로부터 입수 가능한 비닐 톨루엔, 반응성 희석제이며;
PERKADOXTM 16은 AkzoNobel(시카고, 일리노이)로부터 입수 가능한 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트이고;
TRIGANOXTM C는 AkzoNobel(시카고, 일리노이)로부터 입수 가능한 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트이다.
하기 표 1은, 니트록사이드 라디칼과 8.2 초과의 pH를 갖는 3 차 아민, 알콕사이드 또는 하이드록사이드 염기를 포함하는 저해제 패키지를 포함하는 본 발명의 제제의 2 개의 예시적인 구현예인 실시예 1 내지 2, 및 8.2 초과의 pH를 갖는 3 차 아민, 알콕사이드 또는 하이드록사이드 염기를 포함하지 않는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 조성물인 비교예 A 내지 C를 열거한다.
Figure pct00008
비교예 A 내지 C 및 실시예 1 내지 2의 우레탄 아크릴레이트를 3 개 단계에서 제조하였다. 우선, PAPITM 94, VORANOLTM 220-110, 및 폴리글리콜 P-425를 플라스크에 첨가하여 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 반응을 70℃ 내지 80℃에서 2시간 동안 유지하고, 반응의 진행을 중량% NCO 적정을 사용하여 모니터링하였다. 우레탄 예비중합체 합성은 중량% NCO가 목표 중량% NCO의 ± 0.2% 이내일 때 완료된 것으로 간주하였다.
다음으로, 우레탄 예비중합체를 HEMA로 캡핑하였다. 특히, HEMA를 TEMPO와 예비혼합하고, 우레탄 예비중합체를 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응을 60℃ 내지 70℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 후, DABCOTM T-12 촉매를 플라스크에 첨가하였다. 반응을 60℃ 내지 70℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 반응의 진행을 FTIR에 의한 NCO 신호(2271cm-1)의 소멸로 모니터링하였다. 일단 신호가 더 이상 검출되지 않으면, 캡핑이 완료된 것으로 간주하였다.
이어서, 우레탄 아크릴레이트를 비닐 톨루엔으로 희석하였다. 특히, 비닐 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하고, 플라스크의 내용물을 40℃ 내지 50℃에서 30분 동안 혼합하였다. 다음, VORANOLTM 8000LM 형태의 인성부여제를 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 40℃ 내지 50℃에서 30 분 동안 배합하여, 균질한 수지를 수득하였다. 저해제 패키지의 추가 성분(예를 들어, 페노티아진, 옥살산, 하이드로퀴논, 나프토퀴논, 소듐 메톡사이드 및/또는 트리에탄올아민)을 최종 단계에서 첨가하였다.
각각의 우레탄 아크릴레이트 수지의 안정성을 75℃에서 등온 열량측정에 의해 시험하였다. 표 1에 보고된 시료의 유도 시간은 우레탄 아크릴레이트 수지의 상대 안정성을 반영한다. 표 1에 제시된 바와 같이, TEMPO만 포함하고 염기는 포함하지 않는 비교예 A는 35 시간의 유도 시간을 가졌다. TEMPO, 페노티아진(수중 10 g/L에서 pH 7) 및 옥살산(수중 9 g/L에서 pH 1.31)을 포함하는 비교예 B는 18 시간의 유도 시간을 가졌다. TEMPO, 하이드로퀴논(수중 70 g/L에서 pH 3.7) 및 나프토퀴논(수중 10 g/L에서 pH 6.1)을 포함하는 비교예 C는 7 시간의 유도 시간을 가졌다.
대조적으로, TEMPO 및 200 ppm 소듐 메톡사이드(수중 5 g/L에서 pH 14)를 포함하는 실시예 1은 157 시간(6.5 일)의 시험 기간보다 더 긴 유도 시간을 가졌다. TEMPO 및 200 ppm 트리에탄올아민(수중 149 g/L에서 pH 10.5 ~ 11.5)을 포함하는 실시예 2는 48 시간의 유도 시간을 가졌으며, 이 시간은 비교예 A의 유도 시간보다 약 1.5 배 더 길었다.
그 후에, 소듐 메톡사이드 자체가 우레탄 아크릴레이트 수지의 중합을 저해하는지, 또는 증가된 유도 시간이 소듐 메톡사이드 및 TEMPO 사이의 상승적 효과의 결과였는지 결정하기 위해 연구를 수행하였다. 이에, HPMA 및 VT와 소듐 메톡사이드의 혼합물을 75℃, 오븐에 보관하여 안정성을 시험하였다. 소듐 메톡사이드를 포함하는 혼합물은 1 일 미만 이내에 겔화하였고, 이는 소듐 메톡사이드 자체가 아크릴레이트 또는 비닐 방향족 단량체를 저해하지 않음을 나타낸다. 이에, 니트록사이드 라디칼(예를 들어, TEMPO)과 8.2 초과의 pH를 갖는 3 차 아민, 알콕사이드 또는 하이드록사이드 염기의 상승적 조합이 수지 용액의 안정화에 중요한 것으로 여겨진다.
또한, 비교예 A 및 실시예 1의 수지와 자유 라디칼 촉매(1% PerkadoxTM 16 및 1% TrigonoxTM C)의 반응성을 DSC 분석을 사용하여 시험하였다. 그 결과를 표 2에 제공한다.
Figure pct00009
표 2에 제시된 바와 같이, 개시 온도, 발열 피크 온도, 발열성 열 및 Tg는 비교예 A와 실시예 1 사이에서 유사하였으며, 이는 실시예 1에 염기가 포함되어 있고 비교예 A를 능가한 실시예 1의 향상된 안정성에도 불구하고, 수지의 경화성이 유사함을 나타낸다. 이에, 니트록사이드 라디칼 및 염기를 포함하는 저해제 패키지는 수지의 반응성에 영향을 주지 않으면서 우레탄 아크릴레이트 수지의 저장 수명을 유의하게 향상시킨다.
본원에 기재된 다양한 구현예는, 니트록사이드 라디칼 단독 또는 니트록사이드 라디칼과 산을 포함하는 실시예와 비교하여, 우레탄 아크릴레이트 수지의 반응성에 유해한 영향을 주지 않으면서, 향상된 유도 시간을 나타낸다. 이에, 본원에 기재된 다양한 구현예는 연장된 저장 수명이 요망되는 복합물 적용에 이용될 수 있다.
또한, "일반적으로", "통상적으로" 및 "전형적으로"와 같은 용어는 청구된 발명의 범위를 제한하거나 또는 특정한 특징이 청구된 발명의 구조 또는 기능에 중대하거나, 필수적이거나, 심지어 중요하다는 것을 의미하는 것으로 사용되지 않음을 나타낸다. 오히려, 이들 용어는 단지 본 개시사항의 특정한 구현예에서 이용될 수도 있거나 이용되지 않을 수 있는 대안적인 또는 부가적인 특징을 강조하기 위한 것이다.
첨부된 청구 범위에서 규정된 개시사항의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시사항의 일부 양태가 본원에서 바람직한 것으로서 또는 특히 유리한 것으로 나타내었지만, 본 개시사항은 이들 양태로 반드시 제한되지 않는 것으로 고려된다.

Claims (10)

  1. 수지 조성물로서,
    우레탄 (메트)아크릴레이트; 및
    적어도 하나의 니트록사이드 라디칼 및 적어도 하나의 염기를 포함하는 저해제 패키지를 포함하되,
    상기 염기는, 하기 구조를 갖는 3 차 아민 염기:
    Figure pct00010

    (상기 구조에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기임), 4 차 암모늄 하이드록사이드, 하기 구조를 갖는 알콕사이드:
    R-O-
    (상기 구조에서, R은 알킬기 또는 페닐기임) 또는 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 염기는 수중에서 8.2 초과의 pH를 갖는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니트록사이드 라디칼은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMPO), 이의 유도체 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 반응성 희석제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저해제 패키지는 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 500 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트록사이드 라디칼의 중량:상기 염기의 중량의 비는 1:100 내지 100:1인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조된, 복합물, 코팅, 접착제, 잉크, 캡슐화물 또는 주조품(casting)을 포함하는, 경화된 물품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는 필라멘트 와인딩 공정.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는 인발성형 공정.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 혼입하는 현장 경화 파이프(cured-in-place pipe) 및 시트 성형 화합물(sheet moulding compound: SMC) 공정.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 친핵성기와 (메트)아크릴레이트기 둘 모두를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 단계; 및
    저해제 패키지를 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트와 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
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