KR20200048602A - 광반응성 우레탄계 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제 - Google Patents

광반응성 우레탄계 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착 물성, 기계적 물성 등이 우수한 점착제를 구현할 수 있는 광반응성 우레탄계 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제에 관한 것이다.

Description

광반응성 우레탄계 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제{PHOTOSENSITIVE URETHANE-BASED RESIN, ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND ADHESIVE}
본 발명은 광반응성 우레탄계 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제에 관한 것이다.
점착제는 디스플레이 장치에 포함되는 다수의 부재를 부착하기 위해 사용된다. 이와 같은 점착제는 구체적으로 다층 구조를 갖는 장치의 부재간 접착을 위해 사용되거나, 또는 내습성이 요구되는 부품의 밀봉을 위해 사용되고 있다. 또한, 상기 점착제로는 자외선, 전자빔 등으로 가교되는 광경화성 점착제 조성물로 제조될 수 있다.
광경화성 점착제 조성물은 높은 경화 반응을 통하여 빠른 경화속도, 및 유기용제 사용을 배제하여 낮은 휘발분을 확보할 수 있고, 제조된 점착제는 높은 분자량을 통한 내구성의 확보의 장점 등이 있다.
이러한 광경화성 점착제 조성물은 일반적으로, 광가교성 단량체 및 광가교제를 포함하고 있으며, 광가교제에 의해 점착제의 리워크(rework)성, 점착력 및 저장 모듈러스 등이 제어될 수 있다.
이에, 우수한 리워크성, 점착력 및 저장 모듈러스 등을 가지는 점착제를 구현할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 점착 물성, 기계적 물성 등이 우수한 점착제를 구현할 수 있는 광반응성 우레탄계 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물의 공중합체; 및 상기 공중합체의 말단에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 광반응성 말단기;를 포함하는 광반응성 우레탄계 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 12의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 광반응성 우레탄계 수지; 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물;을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광반응성 우레탄계 수지를 이용하여, 점착 물성 및 저장 모듈러스가 향상된 점착제를 구현할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물을 이용하여 점착 성능 및 광학적 물성이 우수한 점착제를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착제는 점착력이 우수하며, 향상된 저장 모듈러스를 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "중합 단위"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystryere)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45 mm)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 화합물의 점도는 25 ℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 값일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시차주사열계량법(Differnetial Scanning Analysis, DSC)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, 시료를 -60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며, 상기 구간에서 2 회(cycle)의 실험을 진행하여 열변화량이 있는 지점으로 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하여 유리전이도를 구할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물의 공중합체; 및 상기 공중합체의 말단에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 광반응성 말단기;를 포함하는 광반응성 우레탄계 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 12의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광반응성 우레탄계 수지를 이용하여, 점착 물성 및 저장 모듈러스가 향상된 점착제를 구현할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 광반응성 우레탄계 수지는 일반적인 광반응성 아크릴계 수지보다 응집력이 우수하여, 상기 광반응성 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물은 광반응성 아크릴계 수지를 포함하는 조성물 대비, 리워크성 및 저장 모듈러스가 향상된 점착제를 용이하게 구현할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물을 이용하여, 우레탄계 공중합체를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록시기 간에 반응이 진행됨에 따라 우레탄(urethane) 결합이 형성되며, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄계 공중합체가 형성될 수 있다. 즉, 상기 공중합체는 우레탄계 공중합체일 수 있고, 상기 공중합체는 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물의 반응을 통해 형성된 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 주쇄는 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물의 반응을 통해 형성된 중합단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올의 수평균분자량은 500 g/mol 이상 6,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올의 수평균분자량은 700 g/mol 이상 5,500 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하, 1,500 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 3,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리올의 수평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량을 적절한 범위로 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량은 30,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하로 조절할 수 있다. 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 광반응성 우레탄계 수지를 이용하여, 내구성이 향상된 점착제를 구현할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 광반응성 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물은 향상된 저장 모듈러스 및 단차 매립성을 가지는 점착제를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올은 2 이상의 하이드록시기를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 폴리올은 2개의 하이드록시기를 함유하는 디올을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리올은 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리에스터디올, 및 폴리이서디올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 폴리올의 종류를 전술한 것으로 한정하는 것은 아니고, 점착제가 사용되는 용도에 따라 상기 폴리올의 종류를 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 메타 자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 종류를 전술한 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물에 포함된 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 7 중량부 이상 28 중량부 이하, 10 중량부 이상 25 중량부 이하, 15 중량부 이상 20 중량부 이하, 7 중량부 이상 13 중량부 이하, 18 중량부 이상 22 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 우레탄계 공중합체를 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량을 조절함으로써, 상기 공중합체의 중량평균분자량을 조절할 수 있다. 이를 통해, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량을 조절함으로써, 상기 광반응성 우레탄계 수지를 제조하기 위하여 사용되는 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올의 몰수와 상기 디이소시아네이트계 화합물의 몰수의 비를 1:2로 조절할 수 있다. 이를 통해, 상기 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물로부터 유래되는 공중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 광반응성 말단기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광반응성 말단기는, 상기 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물을 이용하여 제조된 우레탄계 공중합체의 주쇄의 양 말단에 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 광반응성 말단기는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 n은 2 내지 12의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 n은 2 내지 10의 정수, 3 내지 8의 정수, 4 내지 6의 정수, 또는 2 내지 6의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서 상기 n이 전술한 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 우레탄계 공중합체의 반응이 안정적으로 수행될 수 있다. 이를 통해, 광반응성 우레탄계 수지를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 상기 n을 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 광반응성 우레탄계 수지의 광반응성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지는 하기 화학식 3의 구조로 이루어질 수 있다.
[화학식 3]
A-B-A
상기 화학식 3에서 A는 상기 화학식 2로 표시되는 광반응성 말단기를 의미하고, B는 상기 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물로부터 유래되는 중합단위를 포함하는 주쇄를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지는 상기 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 중합물이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 벤젠고리에 위치하는 치환기 말단의 히드록시기와 상기 우레탄계 공중합체의 말단에 위치하는 이소시아네이트기가 중합 반응하여, 상기 화학식 2로 표시되는 말단기가 상기 우레탄계 공중합체에 결합된 중합물이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로부터 유래되는 광반응성 말단기가 양 말단에 결합된 상기 광반응성 우레탄계 수지는, 점착제 조성물에 포함되는 단량체들의 가교 반응 및/또는 단량체들과의 가교 반응을 안정적으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 광반응성 우레탄계 수지를 사용함으로써, 점착 물성이 우수하고, 광학적 물성이 향상된 점착제를 제조할 수 있는 점착제 조성물을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하, 1 중량부 이상 12.5 중량부 이하, 2.5 중량부 이상 10 중량부 이하, 5 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 7 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이상 8.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 존재하는 히드록시기와 상기 우레탄계 공중합체의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와 중합 반응을 안정적으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광반응성 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물은 단차 매립성 및 광학적 물성이 향상된 점착제를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 중량은 상기 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물의 중량과 실질적으로 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체의 중량은 상기 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물의 중량의 총합일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 히드록시기 함유 벤조페논의 히드록시기와 알코올의 부가반응을 통해 형성될 수 있다. 상기 히드록시기 함유 벤조페논은 2-히드록시벤조페논, 3-히드록시벤조페논 및 4-히드록시벤조페논 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 알코올과의 부가반응 효율, 화학식 1로 표시되는 화합물의 히드록시기와 상기 우레탄계 공중합체의 말단의 이소시아네이트기와의 반응성 등을 고려하였을 때, 상기 히드록시기 함유 벤조페논으로 4-히드록시벤조페논을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 알코올은 에틸렌 카보네이트, 클로로헥산올 및 클로로 부탄올 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 알코올의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시기 함유 벤조페논으로 4-히드록시벤조페논을 사용하고, 상기 알코올로 에틸렌 카보네이트를 사용하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1을 통해 형성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물은 희석용 단량체를 더 포함하며, 상기 희석용 단량체의 함량은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 300 중량부 이하, 100 중량부 이상 150 중량부 이하, 또는 70 중량부 이상 250 중량부 이하일 수 있다. 상기 희석용 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응을 안정적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 희석용 단량체로 당업계에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 희석용 단량체로 에틸헥실아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량은 30,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량은 35,000 g/mol 이상 90,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이상 75,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이상 80,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량 범위를 전술한 범위로 조절함으로써, 점착 물성이 우수하고, 향상된 저장 모듈러스를 가지는 점착제를 구현할 수 있는 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량은 상기 폴리올의 수평균분자량을 조절하거나, 또는 상기 폴리올과 디이소시아네이트계 화합물간의 상대적인 함량비, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 종류에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 분자량 분포는 1.5 이상 2.5 이하일 수 있다. 상기 "분자량 분포(PDI)"는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눠준 값이며, 분자량 분포가 클수록 저분자량에서 고분자량까지 분자량 분포가 넓은 것을 의미하고, 분자량 분포가 작을수록 저분자량에서 고분자량까지 분자량 분포가 좁은 것을 나타낸다.
상기 광반응성 우레탄계 수지의 분자량 분포를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광반응성 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제의 리워크성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 분자량 분포가 상기 범위 내인 경우, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제의 재단성 및 가공성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 유리전이온도는 - 50 ℃ 이상 -10 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 유리전이온도는 - 40 ℃ 이상 -15 ℃ 이하, 또는 - 30 ℃ 이상 -20 ℃ 이하일 수 있다. 상기 광반응성 우레탄계 수지의 유리전이온도가 전술한 범위 내인 경우, 향상된 저장 모듈러스를 가지는 점착제를 구현할 수 있고, 상기 점착제의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 광반응성 우레탄계 수지의 유리전이온도는 당업계에서 수지의 유리전이온도를 측정하는 장치 및/또는 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 점도는 50,000 cPs 이상 200,000 cPs 이하, 또는 55,000 cPs 이상 195,000 cPs 이하일 수 있다. 전술한 점도를 가지는 상기 광반응성 우레탄계 수지는 상기 단량체 혼합물과 보다 용이하게 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 고형분 함량은 45% 이상 60% 이하일 수 있다. 상기 광반응성 우레탄계 수지의 고형분 함량을 전술한 범위와 같이 적절히 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화 반응을 효과적으로 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 “고형분”은 용액 전체에서 용제를 제외한 용질 또는 고형물을 의미할 수 있다. 또한, 상기 고형분의 함량은 중량%를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부 이상 0.001 중량부 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 촉매는 상기 공중합체를 제조하기 위하여 사용된 촉매가 잔류하고 있는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올 및 상기 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물에 상기 촉매를 첨가하여, 상기 폴리올 및 상기 디이소시아네이트계 화합물의 우레탄 반응이 진행되어 상기 공중합체가 형성될 수 있고, 잔류하는 촉매가 상기 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리올과 상기 디이소시아네이트계 화합물의 우레탄 반응 속도, 상기 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 간의 중합 반응 속도를 효과적으로 촉진할 수 있다. 상기 촉매는 당업계에서 사용되는 촉매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예들 들면, 백금계 촉매, 주석계 촉매 및 아민계 촉매 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 광반응성 우레탄계 수지; 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물;을 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물을 이용하여 점착 성능 및 광학적 물성이 우수한 점착제를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지는 말단에 광반응성 말단기가 결합된 것으로서, 소정의 파장값을 가지는 광에 의해 여기되어 가교제로서의 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물에 광이 조사되는 경우, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 상기 화학식 2로 표시되는 광반응성 말단기의 카보닐기에 라디칼이 형성되어, 가교제 역할을 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 점착제 조성물에 광이 조사되면 상기 화학식 2로 표시되는 광반응성 말단기의 카보닐기는 탄소 라디칼과 산소 라디칼로 전환되며, 산소 라디칼에 의해 가교 반응이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 15 중량부 이상 25 중량부 이하, 7 중량부 이상 20 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제의 점착 성능을 향상시킬 수 있고, 저장 모듈러스를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 광반응성 우레탄계 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 광학적 물성 및 단차 매립성이 우수한 점착제를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 80 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상 70 중량부 이하, 45 중량부 이상 60 중량부 이하, 35 중량부 이상 50 중량부 이하, 또는 55 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다. 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층의 내구성 및 점착성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, "알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 사슬형 탄화수소 구조를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-5-(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상 55 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 45 중량부 이하, 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 또는 40 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제의 점착력을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 상기 점착제의 광학적 물성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리 구조를 포함할 수 있으며, 탄소수 3 내지 20의 단일고리(monocyclic ring) 또는 다중고리(polycyclic ring)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 및 t-부틸시클로헥실메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 7 중량부 이상 20 중량부 이하, 10 중량부 이상 15 중량부 이하, 5.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 9 중량부 이상 14 중량부 이하, 또는 15 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제는 개선된 리워크성을 보유할 수 있고, 향상된 광학적 물성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 점착제의 헤이즈(Haze) 값을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 모노머는 히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시기 함유 모노머는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카르복시기 함유 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산 및 말레산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소 함유 모노머는 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물은 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 반응하는 광개시제, 및 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제로 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 반응하는 광개시제를 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 반응하는 광개시제로서, BASF 社의 Igarnox 651을 사용할 수 있으나, 광개시제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있다. 상기 광개시제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 광경화 반응을 효과적으로 유도할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착제 조성물의 경화물의 가교밀도 및 가교도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제는 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의한 상기 점착제 조성물의 가교 반응에 참가하며, 상기 점착제 조성물의 1차 경화물(반경화물)의 가교밀도 및 가교도를 향상시킬 수 있다.
상기 가교제로 당업계에서 사용되는 가교제를 제한없이 채택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 1,6-헥산디올 디아클리레이트(1,6-Hexanediol diacrylate)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물은 무용제형일 수 있다. 즉, 상기 점착제 조성물은 용제를 포함하지 않을 수 있다. 상기 무용제형 점착제 조성물은 낮은 휘발분을 가지며, 이를 통해 내구성이 우수한 점착제를 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착제는 점착력이 우수하며, 향상된 저장 모듈러스를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물의 경화물은 상기 점착제 조성물에 포함되는 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 중합 단위, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 중합 단위, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 중합 단위, 및 상기 광반응성 우레탄계 수지로부터 유래되는 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제에 포함되는 경화물은 상기 점착제 조성물이 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의해 경화된 것일 수 있다. 구체적으로, 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광을 이용하여 점착제 조성물을 경화시킨 것은 반경화물일 수 있고, 추가 광경화를 통해 경화물로 형성될 수 있다.
이하에서는, 설명의 편의를 위하여 점착제 조성물이 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의해 경화된 것을 반경화물로 지칭하며 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의하여 상기 점착제 조성물이 경화된 반경화물을 포함하는 상기 점착제의 점착력은 500 gf/in 이상 3,000 gf/in 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 반경화물을 포함하는 점착제는 유리(soda-lime glass) 기판에 대한 점착력이 500 gf/in 이상 3,000 gf/in 이하, 1,000 gf/in 이상 2,000 gf/in 이하, 1,200 gf/in 이상 1,800 gf/in, 1,000 gf/in 이상 1,500 gf/in 이하일 수 있다. 상기 점착력을 가지는 점착제는 피착제에 대한 점착 물성이 우수할 수 있다.
상기 점착제의 점착력은 당업계에서 점착제의 점착력을 측정하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제를 1 in ×10 in(가로×세로)로 재단하여 시편을 제조하고, 시편의 일면을 유리 기판에 부착하고, 2㎏ 롤러로 5회 왕복하여 부착한 후, 상온(23℃) 온도에서 30분이 경과한 시점에서 박리력 측정기인 텍스쳐 어넬라이져(Texture analyzer; Stable Micro Systems 社)를 이용하여, 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리강도를 측정함으로써, 점착제의 점착력을 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화물을 포함하는 포함하는 상기 점착제의 헤이즈(Haze)는 0.2 이상 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제의 헤이즈(Haze)는 0.2 이상 1.6 이하, 0.5 이상 1.55 이하, 또는 0.5 이상 1.4 이하일 수 있다. 헤이즈가 전술한 범위를 만족하는 상기 점착제는 광학적 물성이 우수할 수 있다.
상기 점착제의 헤이즈는 당업계에서 점착제의 헤이즈를 측정하는 장치 및/또는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 두께가 23 ㎛인 점착제 샘플을 준비하고, 헤이즈미터(HR-100, 일본 무라카미 社)를 사용하여 JIS K 7105-1 규격에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화물을 포함하는 상기 점착제의 겔(gel) 함량은 40 % 이상 75 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제의 겔 함량은 45 % 이상 72.5% 이하, 또는 50 % 이상 71.5 % 이하일 수 있다.
상기 점착제의 겔 함량은 당업계에서 점착제의 겔 함량을 측정하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 점착제를 5 cm × 5cm(가로×세로)로 재단하여 시편을 제조한 후 무게(무게 1)를 측정하고, PET 통에 에틸초산 용제를 50ml 넣은 후, 24시간 동안 상온에 보관한다. 이후, 최대로 팽창(full swelling)된 점착제를 준비된 140 mm × 140 mm의 200 mesh에 거른 후, 110℃ 오븐에 2 시간 동안 건조시킨 후 무게(무게 3)를 측정한다. 이후, 하기 수학식 1을 통해 점착제의 겔 함량을 측정할 수 있다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = ((무게3 -무게2)/무게 1) X 100
상기 수학식 1에서 무게 2는 mesh의 무게이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제에 포함되는 경화물은 상기 점착제 조성물이 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의해 경화된 반경화물이 200 nm 이상 300 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의해 추가 경화된 것일 수 있다. 즉, 상기 점착제는 상기 점착제 조성물의 2차 경화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 점착제 조성물에 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광이 조사되는 경우, 상기 점착제 조성물에 포함된 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 반응하는 광개시제에 의하여, 경화 반응이 진행되어 반경화물이 형성될 수 있다. 이후, 상기 반경화물에 200 nm 이상 300 nm 이하의 파장값을 가지는 광이 조사되는 경우, 상기 반경화물에 포함된 광반응성 우레탄계 수지의 광반응성 말단기에 의하여, 상기 반경화물은 추가 경화되어 2차 경화물이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 경화물을 포함하는 상기 점착제의 점착력은 500 gf/in 이상 3,000 gf/in 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 경화물을 포함하는 점착제는 유리(soda-lime glass) 기판에 대한 점착력이 500 gf/in 이상 3,000 gf/in 이하, 500 gf/in 이상 2,000 gf/in 이하, 또는 700 gf/in 이상 1,500 gf/in 이하일 수 있다. 상기 2차 경화물을 포함하는 점착제의 점착력이 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착제는 피착제에 대한 점착 유지력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착제 조성물의 2차 경화물을 포함하는 점착제는 상기 점착제 조성물의 1차 경화물(반경화물)을 포함하는 점착제보다, 점착력이 작을 수 있다. 따라서, 상기 1차 경화물을 포함하는 점착제를 피착체에 부착하고 상기 점착제를 추가 경화시킨 후에도, 상기 점착제는 리워크성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 경화물을 포함하는 상기 점착제의 저장 모듈러스는 50,000 Pa 이상 150,000 Pa 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 경화물을 포함하는 점착제의 저장 모듈러스는 90,000 Pa 이상 140,000 Pa 이하, 95,000 Pa 이상 135,000 Pa 이하, 또는 100,000 Pa 이상 125,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 2차 경화물을 포함하는 점착제의 저장 모듈러스가 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착제는 단차 매립성이 우수하여, 디스플레이 장치에 적용하는 것이 용이할 수 있다.
상기 점착제의 저장 모듈러스는 당업계에서 점착제의 저장 모듈러스를 측정하는 장치 및/또는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제를 두께 600 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하, 지름이 8 mm인 시편으로 제조하고, TA 社의 ARES-G2를 이용하여, 1 rad/sec의 전단 속도 및 10 Hz의 주파수 조건에서, 10 ℃/분의 승온 속도를 적용하여 -60 ℃ 이상 150 ℃ 온도 범위에서 시편이 갖는 저장 모듈러스를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 경화물을 포함하는 상기 점착제의 헤이즈(Haze)는 0.5 이상 2.0 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제의 헤이즈 값은 0.5 이상 1.8 이하, 0.55 이상 1.7 이하, 또는 0.55 이상 1.4 이하일 수 있다. 헤이즈가 전술한 범위를 만족하는 상기 점착제는 광학적 물성이 우수할 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 반경화물을 포함하는 점착제와 점착제 조성물의 2차 경화물을 포함하는 점착제의 헤이즈 값은 큰 차이가 없을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 경화물을 포함하는 상기 점착제의 겔 함량은 45 % 이상 85 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제의 겔 함량은 47.5 % 이상 82.5% 이하, 또는 49 % 이상 80.5 % 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 제조
700g의 4-히드록시벤조페논, 342.49g의 에틸렌 카보네이트, 15.91g의 소듐아이오다이드를 반응기에 넣은 후, 반응기의 온도를 120℃로 승온하며 교반하였다. 온도가 증가함에 따라 4-히드록시벤조페논과 에틸렌카보네이트가 용해되었으며, 130℃에서 약 8시간 반응을 진행하였다. 반응의 수율은 TLC 모니터법과 1H-NMR을 통해 확인하였고, 반응이 완료된 후 반응기 내부 온도를 50℃로 냉각하고, 1kg의 MeOH를 투입하여 희석하였다. 반응기의 내부온도를 5℃까지 냉각하여, 화학식 1로 표시되는 화합물인 에틸렌옥사이드가가 부여된 벤조페논(BPEO)을 석출하였다. 이후, 석출된 화합물에 1kg 증류수를 추가로 투입하여 반응 후 생성된 염을 제거하였고, 300메쉬 필터를 이용하여 침전물을 회수하고 증류수를 제거하였다. 이후, 회수한 침전물에 다시 증류수를 투입하여 잔존 불순물을 제거하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 고순도의 BPEO를 회수하고, 필터링을 통해 BPEO 고형분을 55 ℃ 오븐에서 건조하여, 화학식 1로 표시되는 화합물을 최종적으로 제조하였다.
광반응성 우레탄계 수지의 제조
실시예 1
수평균분자량이 약 2,000g/mol인 폴리카보네이트 디올(N963, Tosho 社) 100 중량부에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Evonik 社)를 13.88 중량부를 반응기에 넣어 혼합물을 제조하고, 혼합물 100 중량부에 대하여 희석용 단량체로 에틸헥실아크릴레이트를 약 33 중량부 반응기에 첨가하고 교반하며, 반응기의 온도를 60 ℃로 상승시켰다. 이후, 촉매로서 10wt%로 희석한 디브틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate; DBTDL) 용액을 0.0005 중량부(0.39ml)를 넣어 우레탄반응을 개시하였으며, 60 ℃에서 6 시간 동안 유지시키며, FT-IR로 NCO 피크가 소멸되는지를 확인하였다. 이를 통해 우레탄계 공중합체를 제조하였다.
이후, 제조된 우레탄계 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물 6.3 중량부, 희석용 단량체로 에틸헥실아크릴레이트를 약 72 중량부를 첨가하였다. 이후, 반응기의 온도를 70 ℃로 유지하며, FT-IR로 NCO 피크가 소멸되는지를 확인하였다. 이를 통해 광반응성 우레탄계 수지와 희석용 단량체를 포함하는 시럽을 제조하였다. 이 때, 광반응성 우레탄계 수지의 유리전이온도는 - 25.78 ℃이었다.
실시예 2 내지 실시예 4
하기 표 1과 같이 폴리카보네이트 디올, 이소포론 디이소시아네이트의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄계 공중합체를 제조하였다. 또한, 하기 표 1과 같이 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광반응성 우레탄계 수지를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
우레탄계
공중합체		 N963
(중량부)		 100 100 100 100
IPDI
(중량부)		 13.88 12.36 11.61 11.35
화학식 1
화합물
(중량부)		 6.3 2.9 1.2 0.6
우레탄계 수지의 제조
비교예 1 및 비교예 2
상기 실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 에탄올을 사용하고, 하기 표 2와 같이 우레탄계 공중합체, 에탄올의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄계 수지를 제조하였다.
비교예 1 비교예 2
우레탄계
공중합체		 N963
(중량부)		 100 100
IPDI
(중량부)		 11.37 11.36
에탄올
(중량부)		 0.12 0.24
상기 표 1 및 표 2에서 N963는 실시예 1에서 사용한 폴리카보네이트 디올이고, IPDI는 실시예 1에서 사용한 이소포론 디이소시아네이트이다. 또한, 상기 표 1 및 표 2에서 화학식 1의 화합물 및 에탄올의 함량은 상기 우레탄계 공중합체 100 중량부에 대한 것이다.
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 광반응성 우레탄계 수지, 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 우레탄계 수지의 수평균분자량, 중량평균분자량, 분자량 분포, 고형분, 점도 및 유리전이온도를 전술한 방법으로 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
수평균분자량(g/mol) 25,547 25,416 31,423 34,791 24,037 23,794
중량평균분자량(g/mol) 47,039 51,180 62,044 69,403 48,359 47,517
분자량 분포 1.84 2.01 1.97 1.99 2.01 1.99
고형분(중량%) 53.15 49.92 49.37 54.41 48.5 48.47
점도(cPs) 55,020 92,400 109,800 190,200 65,400 66,120
점착제의 제조
실시예 5
에틸헥실아크릴레이트 60 중량부, 이소보닐아크릴레이트 30 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 10 중량부를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이후 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 실시예 3에서 제조된 광반응성 우레탄계 수지 42 중량부, 가교제로 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate, HDDA) 0.03 중량부, 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 반응하는 광개시제 (Igarnox 651, BASF 社) 0.3 중량부를 혼합하여, 점착제 조성물을 제조하였다.
이후, 점착제 조성물을 PET 기재 필름 상에 150 ㎛로 도포하고, 블랙 라이트 자외선 램프로 UV(파장값: 350 nm, 광량: 800 mW/cm2, 조사 시간: 3분)를 조사하여, 점착제 조성물을 1차 경화시켜 점착제 조성물의 반경화물을 포함하는 점착제를 제조하였다.
이후, 상기 점착제에 대하여, 메탈 할라이드 광원의 UV 조사 장치로 UV(파장값: 250 nm, 광량: 3000mJ/cm2, 조사 시간: 70초)를 조사하여, 2차 경화시켜 점착제 조성물의 2차 경화물을 포함하는 점착제를 제조하였다.
실시예 6 내지 실시예 8
하기 표 4와 같이 단량체 혼합물, 광반응성 우레탄계 수지, 가교제, 및 광개시제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하고, 점착제를 제조하였다.
비교예 3 내지 비교예 5
하기 표 4와 같이 단량체 혼합물, 우레탄계 수지, 가교제, 및 광개시제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하고, 점착제를 제조하였다.
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예3 비교예4 비교예5
단량체
혼합물		 EHA
(중량부)		 60 60 60 45 60 60 60
IBOA
(중량부)		 30 30 30 45 30 30 30
2-HEA(중량부) 10 10 10 10 10 10 10
광반응성
우레탄계 수지
(중량부)		 실시예3
42		 실시예3
25		 실시예3
11		 실시예3
42		 - - -
우레탄계 수지(중량부) - - - - 0 비교예1
42		 비교예2
42
가교제(중량부) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
광개시제(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
상기 표 4에서, 광반응성 우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 가교제 및 광개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대한 것이다.
상기 실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 3 내지 비교예 4에서 제조된 점착제 조성물의 1차 경화물(반경화물)을 포함하는 점착제와 2차 경화물을 포함하는 점착제의 겔 함량, 점착력, 헤이즈 및 저장 모듈러스를 전술한 방법을 통해 측정하고, 하기 표 5에 나타내었다.
물성 광가교 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예3 비교예4 비교예5
겔함량
(%)		 1차 69.34 70.62 70.73 63.32 80.37 61.54 60.47
2차 80.18 78.31 49.63 75.03 81.21 65.17 63.17
점착력
(gf/in)		 1차 1086 1111 1391 1085 2712 1302 1573
2차 732 795 1327 794 2631 1283 1518
헤이즈 1차 0.53 1.34 1.53 1.37 0.19 1.45 1.87
2차 0.56 1.39 1.61 1.32 0.21 1.91 2.09
저장 모듈러스
(Pa)		 2차 115,000 112,000 110,000 117,000 72,000 83,000 85,000
상기 표 5를 참고하면, 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 6에서 제조된 점착제 조성물의 1차 경화물 및 2차 경화물을 포함하는 점착제는 우수한 점착력을 보유하며, 헤이즈 값이 낮아 광학적 물성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 6에서 제조된 점착제 조성물의 2차 경화물을 포함하는 점착제의 저장 모듈러스 값을 참고하면, 상기 점착제는 단차 매립성이 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 점착제 조성물을 이용한 점착제는 헤이즈 값이 높아 광학적 물성이 열등한 것을 알 수 있고, 저장 모듈러스 값이 본 발명의 실시예에 따른 점착제보다 열등한 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3에서 제조된 점착제 조성물을 이용한 점착제는 저장 모듈러스 값이 낮아 단차 매립성이 열등한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광반응성 우레탄계 수지를 포함하는 점착제 조성물은, 점착 물성, 광학적 물성 및 단차 매립성이 우수한 점착제를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 혼합물의 공중합체; 및
    상기 공중합체의 말단에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 광반응성 말단기;를 포함하는 광반응성 우레탄계 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, n은 2 내지 12의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하인 광반응성 우레탄계 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광반응성 우레탄계 수지는 상기 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 중합물이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하인 광반응성 우레탄계 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 조성물은 희석용 단량체를 더 포함하며,
    상기 희석용 단량체의 함량은 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 300 중량부 이하인 광반응성 우레탄계 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 광반응성 우레탄계 수지의 중량평균분자량은 30,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하인 광반응성 우레탄계 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 광반응성 우레탄계 수지의 분자량 분포는 1.5 이상 2.5 이하인 광반응성 우레탄계 수지.
  7. 청구항 1에 따른 광반응성 우레탄계 수지; 및
    알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물;을 포함하는 점착제 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 광반응성 우레탄계 수지의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 50 중량부 이하인 점착제 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 80 중량부 이하인 점착제 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상 55 중량부 이하인 점착제 조성물.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 25 중량부 이하인 점착제 조성물.
  12. 청구항 7에 있어서,
    300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 반응하는 광개시제, 및 가교제를 더 포함하는 점착제 조성물.
  13. 청구항 7에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 경화물은 상기 점착제 조성물이 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의해 경화된 것인 점착제.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 경화물은 상기 점착제 조성물이 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의해 경화된 반경화물이 200 nm 이상 300 nm 이하의 파장값을 가지는 광에 의해 추가 경화된 것인 점착제.
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