JPH1180285A - ポリウレタン樹脂系光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光により硬化可能な光硬化性組成物、と
くに水性化された光硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）
で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上
含むポリウレタン樹脂と、ラジカル重合性不飽和結合を
有する化合物とを必須成分として含有し、かつ前記ポリ
ウレタン樹脂が、前記ラジカル重合性不飽和結合を有す
る化合物に対して、ポリウレタン樹脂中の一般式（Ｉ）
で示される構成単位が０．０１重量％以上になる割合で
配合されてなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性組成物に関
し、より詳しくは、可視光によって硬化可能であり、各
種被覆剤、接着剤、塗料、印刷インキ、印刷樹脂版等に
利用できる光硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光硬化性を利用した被覆剤、
接着剤、印刷インキ等は速乾性、作業環境の改善、省エ
ネルギー、生産性及び品質の向上等の目的で広く普及し
ているが、これら工業的に使用されているものは、ほと
んどが紫外線硬化性である。しかし、紫外線硬化性の接
着剤、被覆剤、印刷インキ等の組成物は次の様な問題点
を抱えている。

【０００３】（１）フィラーや顔料が配合された場合に
接着不足や硬化不足を引き起こす。

【０００４】（２）紫外線に弱い材質の基材やフィルム
の接着には利用できない。

【０００５】（３）軟質塩化ビニル樹脂、ポリカーボネ
ート等の紫外線透過性の低い材料の接着に利用できな
い。

【０００６】（４）硬化深度が浅く、厚盛の塗膜の硬化
が不十分となる。

【０００７】（５）組成物を低粘度化するために使用さ
れる希釈モノマーや、有機溶剤等の毒性の問題が懸念さ
れ、さらに紫外線そのものの人体への悪影響も指摘され
ている。

【０００８】（６）紫外線硬化システムでは高出力のメ
タルハライドランプなどを搭載した照射ユニットを設け
なければならず、装置の大型化や、高コストの原因とな
っている。

【０００９】そこで、近年になって照射光を可視光とし
た硬化性組成物に関する提案がなされている。しかしな
がら、従来より知られている光重合開始剤であるベンゾ
フェノン、オルトベンゾイル安息香酸、カンファーキノ
ン、α−ベンジル類、アシルフォスフィンオキシド等を
用いた光硬化性組成物では可視光のようなエネルギーの
低い光では感度が不十分であり、実用に耐える硬化性能
を付与することができないという欠点を有している。さ
らに、特定のホウ素系化合物を光重合開始剤とするもの
（特開平６−３２９７１１号公報）、フェナントレンキ
ノンと第三級アミンを複合光重合開始剤とするもの（特
開平８−２９１２７３号公報）、新規なビスクマリン系
化合物を増感剤とするもの（特開平８−３３７５８２号
公報）等も提案されているが、未だ十分とはいいがた
い。

【００１０】また、有機溶剤による毒性、環境への悪影
響の面から、従来より紫外線硬化性組成物の多くは無溶
剤型となっているが、コーティング装置や印刷機の洗浄
には有機溶剤を使用せざるをえず、作業者の健康に対し
て不安がある。このため、水性化された、もしくは容易
に水で洗浄できる水洗浄性の高い光硬化性組成物が望ま
れている。しかしながら、水性化する際に使用できる開
始剤には制限があり、さらには、可視光のようなエネル
ギーの低い光で光重合を開始させる開始剤は見出されて
いないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は紫外線
硬化性組成物が持っている上記問題点が解決された、可
視光により硬化が可能な光硬化性組成物を提供すること
である。

【００１２】本発明のさらに他の目的は、環境や人体に
悪影響の少ない、水で洗浄可能な光硬化性組成物を提供
することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を光重合開
始剤として用いることによって可視光で硬化が可能とな
ることを見出し、本発明に至ったものである。

【００１４】すなわち、本発明は、（１）光重合開始剤
として、下記一般式（Ｉ）で示される構造を構成単位と
して分子内に３重量％以上含むポリウレタン樹脂と、ラ
ジカル重合性不飽和結合を有する化合物とを必須成分と
して含有し、かつ前記ポリウレタン樹脂が、前記ラジカ
ル重合性不飽和結合を有する化合物に対して、ポリウレ
タン樹脂中の一般式（Ｉ）で示される構成単位が０．０
１重量％以上になる割合で配合されてなることを特徴と
する光硬化性樹脂組成物に関する。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
て、それぞれ水素原子、低級アルキル又は低級アルコキ
シ基を示す）。

【００１７】さらに本発明は、（２）前記ポリウレタン
樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の
範囲にあることを特徴とする前記（１）項記載の光硬化
性組成物に関する。

【００１８】さらに本発明は、（３）前記ポリウレタン
樹脂が分子中に少なくとも１個のヒドラジン残基を有す
ることを特徴とする前記（１）又は（２）項記載の光硬
化性組成物に関する。

【００１９】さらに本発明は、（４）前記ポリウレタン
樹脂とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の合計
量に対してポリウレタン樹脂を０．５〜９５．０重量％
含有することを特徴とする前記（１）〜（３）項のいず
れかに記載の光硬化性組成物に関する。

【００２０】さらに本発明は、（５）前記ラジカル重合
性不飽和結合を有する化合物が水溶性及び／又は水分散
性のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物からな
り、前記ポリウレタン樹脂が水溶性及び／又は水分散性
を有する樹脂からなり、これらを水中に溶解又は分散さ
せて水性化してなることを特徴とする前記（１）〜
（４）項のいずれかに記載の光硬化性組成物に関する。

【００２１】さらに本発明は、（６）前記ポリウレタン
樹脂中のケト形及び／又はアルデヒド形由来のカルボニ
ル基の当量に対して、ヒドラジン残基が０．０５〜３．
０当量の範囲になる量のヒドラジン化合物が配合されて
なることを特徴とする前記（５）項記載の光硬化性組成
物に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２３】本発明で光重合開始剤として使用するポリ
ウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）で示される構造を構成単
位として分子内に３重量％以上含むものである。一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²で示される低級アルキル基と
しては、たとえばメチル、エチルなどがあげられ、低級
アルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシな
どがあげられる。一般式（Ｉ）で示される構成単位とし
ては、通常Ｒ¹及びＲ^２が共に水素原子であるものが好
ましい。

【００２４】前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を含
むポリウレタン樹脂は、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸又は２，２′−ジメチルベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，２′−ジメトキシベンゾフェノンテトラカル
ボン酸もしくはこれらの酸無水物等（以下、これらを総
称してベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導体というば
あいがある）とジ（ポリ）オール（ジオール及び／又は
ポリオールを意味する、以下同様）とのエステル化反応
によって得られるジ（ポリ）オール化合物と、有機ジ
（ポリ）イソシアナート、必要に応じて鎖伸長剤、反応
停止剤を使用して従来公知の方法で反応させることによ
って得ることができる。また、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸誘導
体とジ（ポリ）アミン（ジアミン及び／又はポリアミン
を意味する、以下同様）とのアミド化もしくはイミド化
反応によって得られるジ（ポリ）アミン化合物と有機ジ
（ポリ）イソシアナートとの反応によっても得ることが
できる。さらに上記ジ（ポリ）オール化合物とジ（ポ
リ）アミン化合物とを併用して有機ジ（ポリ）イソシア
ナートと反応させることによっても得ることができる。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成
分についてより具体的に説明する。

【００２６】前記ジ（ポリ）オールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレン
グリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセ
リン等のグリセリン類、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類、ポリオキシアルキレンジ（ポリ）オー
ル、ポリアルキレンアジペートジ（ポリ）オール、ポリ
カプロラクトンジ（ポリ）オール、ポリオレフィンジ
（ポリ）オール、ポリカーボネートジ（ポリ）オール等
が挙げられる。

【００２７】前記ジ（ポリ）アミンとしては、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ダイマージアミン、ジ
エチレントリアミン等のアルキレンジ（ポリ）アミン
類、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂
環族ジアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン等が挙
げられる。

【００２８】有機ジ（ポリ）イソシアナートとしては、
トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナナート等の芳香族ジイソシアナート類、キシリレン
ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ナート等の芳香脂肪族ジイソシアナート類、イソフォロ
ンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水添キシリレンジイソシアナート等の脂環族ジ
イソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト等の脂肪族ジイソシアナート類、及びこれらの２量
体、３量体等が挙げられる。

【００２９】鎖伸長剤としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低
分子グリコール類、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン
等のポリアミン類、後述するヒドラジン化合物等が挙げ
られる。また一般式（ＩＩ）で示されるカルボキシル基
を有するグリコール等が挙げられる。

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８
の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す）。

【００３２】反応停止剤としては、メチルアルコール、
エチルアルコール等の低級アルコール類、ｎ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
その他エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ラジン等が例示できる。

【００３３】前記ポリウレタン樹脂の製造においては、
有機ジ（ポリ）イソシアナートに対してジ（ポリ）オー
ル化合物及び／又はジ（ポリ）アミン化合物を当量比で
過剰量用いて、末端がジ（ポリ）オール化合物又はジ
（ポリ）アミン化合物になるようにしてもよい。あるい
は、ジ（ポリ）オール化合物及び／又はジ（ポリ）アミ
ン化合物に対して有機ジ（ポリ）イソシアナートを当量
比で過剰量用いて末端イソシアナート含有プレポリマー
をえ、これを鎖伸長剤を用いて鎖伸長させて得られる末
端イソシアナート含有ポリウレタンに反応停止剤を反応
させてもよい。この場合は用いる反応停止剤の種類によ
って、末端に各種の基を導入できる。たとえば低級アル
コール類、アルキルアミン類、ジアルキルアミン類を反
応させるとアルキル基を導入でき、アルカノールアミン
を反応させると水酸基を導入でき、エチレンジアミン等
を反応させるとアミノ基を導入できる。

【００３４】本発明の良好な実施態様である前記ポリウ
レタン樹脂の分子中に少なくとも１個のヒドラジン残基
を有する光重合開始剤を製造する方法としては、例え
ば、反応停止剤としてヒドラジン化合物を用いることに
よって実施することができる。

【００３５】前記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジ
ン、及び下記一般式（III）で示される、アルキレンジ
ヒドラジンならびに飽和脂肪族二塩基酸及び不飽和二塩
基酸のジヒドラジド化合物、さらに、これらヒドラジン
化合物をブロック化剤としたブロックドイソシアナート
あるいはポリウレタン樹脂などが挙げられる。

【００３６】 Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−ＮＨ₂ （III） （式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキレン基、あるいは炭
素数１〜１０の飽和又は不飽和二塩基酸の残基を表わ
す）。

【００３７】より具体的にはアルキレンジヒドラジンと
して、メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、
プロピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙
げることができる。飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド
化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジドなどを挙げることができ
る。不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物としては、フ
タル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン
酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【００３８】ヒドラジン残基を有するポリウレタン樹脂
とすることで、光硬化反応とは別個に、ヒドラジン残基
とケト形及び／又はアルデヒド形由来のカルボニル基と
の反応が起こり、硬化が促進され、より高機能な皮膜が
えられるという効果がある。あるいは本発明の組成物を
接着剤等として使用するばあい、基材の表面にケト形及
び／又はアルデヒド形由来のカルボニル基があればより
強固な接着効果を示す。

【００３９】本発明のポリウレタン樹脂を水溶性又は水
分散性にするには、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好
ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように反応成分
を選択すればよい。また、ポリエチレングリコールのよ
うなエチレンオキサイド鎖を有する化合物をジ（ポリ）
オール成分として選択することによって水溶性又は水分
散性にすることが可能となる。

【００４０】本発明のポリウレタン樹脂は分子中に一般
式（Ｉ）で示される構造の構成単位が３重量％以上、な
かんづく１０重量％以上含まれていることが好ましい。
一般式（Ｉ）の構成単位が前記範囲未満では十分な硬化
性能が得られない。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量
は１，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ま
しく、より好ましくは１，０００〜１００，０００であ
る。分子量が前記範囲未満では安定して製造することが
やや難しく、一方前記範囲を超えると樹脂を単独で使用
する場合に塗工適性が不十分となることがある。

【００４１】本発明のポリウレタン樹脂の使用量は、ラ
ジカル重合性不飽和結合を有する化合物に対して、一般
式（Ｉ）で示される構成単位が０．０１重量％以上とな
る量が必要である。該構成単位の量が０．０１重量％未
満では十分な硬化性能が得られない傾向がある。より好
ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは
０．０４重量％以上である。一方、該構成単位の量が２
００重量％を超える範囲で使用すると、相対的にラジカ
ル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、硬化
物の特性を低下させる惧れがある。

【００４２】本発明に用いられるラジカル重合性不飽和
結合を有する化合物としては、従来より公知のビニルエ
ーテル類、アリル基を有する化合物、（メタ）アクリレ
ート類、ビニルエステル類等のモノマー、それらのオリ
ゴマー及びそれらのポリマー等が使用できる。

【００４３】また、水性化した光硬化性組成物に用いる
場合は、水溶性あるいは水分散可能なラジカル重合性不
飽和結合を有する化合物であれば特に制限なく、従来よ
り公知の側鎖あるいは末端に水酸基、カルボキシル基、
アミノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基あるいは
ポリオキシエチレン鎖等の親水性基と、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基と
を共に有する化合物、及びこれらの塩化合物であるモノ
マーあるいはオリゴマーが使用できる。

【００４４】前記ラジカル重合性不飽和結合を有する化
合物の具体例としては、たとえばつぎのものが挙げられ
る。

【００４５】ビニルエーテル類としては、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリ
エチレングリコールメチルビニルエーテル等の単官能の
ビニルエーテル類、ジエチレングリコールジビニルエー
テル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等の多
官能のビニルエーテル類等がある。

【００４６】アリル基を有するモノマーとしては、２−
エチルヘキシルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルアリ
ルエーテル、ドデシルアリルエーテル、オクタデシルア
リルエーテル、エチレングリコールブチルアリルエーテ
ル、トリエチレングリコールメチルアリルエーテル等の
アリルエーテル類、アリルアルコール、酢酸アリル等の
単官能のモノマー、フタル酸ジアリル等の多官能のモノ
マー等がある。

【００４７】（メタ）アクリレート類としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド等の単官能の（メ
タ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリ
レート等がある。

【００４８】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が
ある。

【００４９】含窒素不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルア
セトアミド、ビニルピリジン等がある。

【００５０】カルボキシル基含有不飽和モノマーとして
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル、フマル酸、フマル酸ハーフエステル等、及
びその塩類がある。

【００５１】水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等がある。

【００５２】その他のモノマーないしオリゴマーとして
は、ブチルイソシアナート、フェニルイソシアナート等
のイソシアナートと上記水酸基含有モノマーとの付加
物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物、多価
アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物に（メ
タ）アクリル酸を反応せしめた生成物等、ブタジエン、
イソプレンなどのジエン類の低分子量重合体等がある。
さらに、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エ
チレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和
基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン
樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等がある。

【００５３】これらのラジカル重合性不飽和結合を有す
る化合物の使用に際しては、目的に応じて単独であるい
は２種以上を混合して使用できる。

【００５４】また、本発明の光硬化性組成物中におい
て、ポリウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和結合を有
する化合物とは、両者の合計量に対して、前者が０．５
〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％、後者が
５〜９９．５重量％、より好ましくは１０〜９９重量％
である。本発明のポリウレタン樹脂は光重合開始剤とし
ての機能と共にバインダーとしての機能も有するから、
このように高い含有量で使用しうる。ポリウレタン樹脂
中の一般式（Ｉ）の構成単位の重量割合にもよるが、ポ
リウレタン樹脂の使用量が前記範囲未満では光重合開始
剤としての機能が十分に発揮されず、十分な硬化性能が
得られない。また、前記範囲を超えると、相対的にラジ
カル重合性不飽和結合を有する化合物の量が減少し、十
分な硬化性能が得られない。

【００５５】溶剤については、有機溶剤は使用してもよ
いが、できるだけ使用しないのが好ましく、使用するば
あいは水可溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。水可
溶性有機溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチルカービトール、ブチルカ
ービトール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、アセトン等が挙げられる。

【００５６】本発明の他の目的は、環境や人体に悪影響
の少ない、水で希釈可能でかつ可視光で硬化できる光硬
化性組成物を提供することにある。

【００５７】このような水性化された光硬化性組成物を
調製するには、前述した水溶性又は水分散性のポリウレ
タン樹脂を光重合開始剤としてそのまま水に溶解させる
か、あるいは分散させて使用することができる。また、
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては、前
述した化合物のうち水溶性もしくは水分散性を有するも
のを適宜選択使用すればよい。前記ポリウレタン樹脂及
び／又はラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を水
に溶解あるいは分散させる際に、必要に応じて界面活性
剤や塩基性物質を使用することができる。前記界面活性
剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
アルキルナフタレンスルホン酸、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等が挙げられる。前記塩基性物質として
は、たとえばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ等が挙げら
れる。

【００５８】溶剤としては水が使用されるが、必要に応
じて前記水可溶性有機溶剤を少量配合してもよい。

【００５９】また、一般に、光ラジカル反応による硬化
は酸素の存在によって反応が阻害されたり、あるいは塗
膜の膜厚が厚い場合は、その硬化にムラが生じ、目的と
する硬化皮膜が得られないことがある。そこで、こうし
た問題を解決するために、従来においては、他の硬化
剤、例えば、イソシアナート系硬化剤、シランカップリ
ング剤等を組み合わせて使用している。しかし、こうし
た硬化方法は加熱が必要であったり、混合物そのものが
不安定となったりする問題点を抱えていた。

【００６０】これに対して、本発明のより好ましい実施
態様であるヒドラジン化合物を配合してなる水性化され
た光硬化性組成物は、水の存在下ではヒドラジン化合物
と前記ポリウレタン樹脂中のケト形及びアルデヒド形由
来のカルボニル基との反応を水が阻害しているため、混
合物は安定に存在する。そして、この硬化性組成物を塗
膜化すると、塗膜表面からの水分蒸発にしたがってヒド
ラジン化合物とポリウレタン樹脂中のケト形及びアルデ
ヒド形由来のカルボニル基との反応が開始され、一方で
この塗膜に可視光を照射すると、光ラジカル重合による
硬化が同時に進行する。これによって光硬化で発生する
硬化ムラを補い、より高性能な、例えば、耐溶剤性能を
有する硬化皮膜や、表面硬度の高い硬化皮膜を形成する
ことができる。

【００６１】光硬化性組成物中におけるヒドラジン化合
物の使用量は、前記ポリウレタン樹脂中のケト形及びア
ルデヒド形由来のカルボニル基に対して、ヒドラジン残
基が０．０５〜３．０当量の範囲であることが好まし
い。ヒドラジン残基が０．０５当量より少ないと高性能
な硬化皮膜が形成されず、一方３．０当量を超えて配合
しても分子間での架橋に寄与せず、かえって塗膜性能を
損なう。この点から、ヒドラジン残基の使用量は、０．
５〜１．５当量の範囲が好ましい。

【００６２】前記ヒドラジン化合物としては、前述のヒ
ドラジン残基を有するポリウレタン樹脂の製造で使用し
たヒドラジン化合物が使用できる。

【００６３】本発明の光硬化性組成物には、以上で述べ
た各成分のほかに、ハイドロキノン、カテコール、ピク
リン酸などの重合禁止剤、レベリング剤や消泡剤、他の
光重合開始剤や重合を促進するための増感剤、各種有
機、無機の着色剤、体質顔料など従来公知の各種添加剤
を硬化性能に影響しない範囲で目的に応じ適宜加えるこ
とができる。これらの添加剤は、それらの総量が組成物
中に０．１〜２０重量％程度になる程度で使用するのが
好ましい。

【００６４】本発明の光硬化性組成物は、以上で述べた
各成分をディスパ等の撹拌機を用いて室温下で均一に混
合することによって得ることができる。

【００６５】本発明の光硬化性組成物は、光を遮断でき
る容器に入れ、冷暗所に保存するのが好ましい。

【００６６】本発明のポリウレタン樹脂を光重合開始剤
として使用する場合の重合を開始するメカニズムは必ず
しも明確ではないが、一般式（Ｉ）で示される構造にお
いて中心に位置するカルボニル基が吸収した光エネルギ
ーによって励起され、周辺に存在する活性水素を有する
化合物から水素を引き抜き、その際生成するラジカル種
が重合開始に寄与しているものと推定されている。

【００６７】本発明の光硬化性組成物の硬化方法として
は、コーティング剤であれば各種塗工機を用いて基材上
に塗布した後、硬化させるに有効な量の可視光線を照射
すればよい。また、本発明の組成物を透明シートの接着
剤として使用する場合は、本発明の組成物を一方の基材
に塗布した後、もう一方の基材をあわせ、組成物を硬化
させるに有効な量の可視光線を照射すればよい。さらに
は、建築物の外壁塗料などに使用される場合は、外壁材
に塗布した後、そのまま太陽光に暴露することによって
硬化させることができる。

【００６８】光源としては有効量の可視光を照射するこ
とができるものであれば特に制限されず、例えば太陽
光、ハロゲンランプ、白熱ランプ、炭素アーク、水銀蒸
気アーク、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、可視光レーザー等が使用できる。更に電
離性放射線も使用できる。

【００６９】

【実施例】以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。

【００７０】［製造例１］窒素導入管、温度計、撹拌装
置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量１
０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペー
ト）ジオールを２００部、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）３２．２部を投
入し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０
℃の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎ
にイソフォロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと略
す）１３．３部を加え、５５℃から６０℃に昇温し、３
時間保持して、酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子
量約２６，０００のポリウレタン樹脂Ａを得た。ポリウ
レタン樹脂Ａの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重量
割合は１２％であった。

【００７１】［製造例２］窒素導入管、温度計、撹拌装
置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量１
０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペー
ト）ジオールを５０部、ＢＴＤＡ８．０５部を投入し、
窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃の間
で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎにＩＰ
ＤＩを１１．１部加え、５５℃から６０℃に昇温し、３
時間保持して反応させる。反応終了後、冷却しながら水
１６６部とトリエチルアミン５部を加え、均一にしたの
ち、直ちにエチレンジアミン０．９部とモノエタノール
アミン１．２部を加え、３０分間反応させ、酸価３８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のポリウレ
タン樹脂Ｂの水溶液を得た。この水溶液中の固形分比率
は３２％であった。ポリウレタン樹脂Ｂの一般式（Ｉ）
で示される構成単位の重量割合は１０％であった。

【００７２】［製造例３］製造例２と同様の操作で、モ
ノエタノールアミン１．２部を抱水ヒドラジン１．０部
に変更して、分子中にヒドラジン残基を有するポリウレ
タン樹脂Ｃの水溶液を得た。ポリウレタン樹脂の酸価は
３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１，０００で
あった。この水溶液中の固形分比率は３２％であった。
ポリウレタン樹脂Ｃの一般式（Ｉ）で示される構成単位
の重量割合は１０％であった。

【００７３】［製造例４］窒素導入管、温度計、撹拌装
置を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに数平均分子量６
０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペー
ト）ジオールを３６０部、ＢＴＤＡ９．６６部を投入
し、窒素導入下で徐々に昇温し、１２０℃から１３０℃
の間で３時間反応させた後、５０℃まで冷却し、つぎに
ＩＰＤＩを３．３３部加え、５５℃から６０℃に昇温
し、３時間保持して、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量８４，０００のポリウレタン樹脂Ｄを得た。ポリ
ウレタン樹脂Ｄの一般式（Ｉ）で示される構成単位の重
量割合は２．５％であった。

【００７４】［実施例１〜１１］製造例１〜３で得られ
たポリウレタン樹脂Ａ、ポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃの水溶
液を用い、表１に示した配合処方（配合量は重量部）で
室温にて十分に撹拌混合し、光硬化性組成物を得た。得
られた光硬化性組成物について、つぎの項目の性能を評
価した。

【００７５】［評価方法］ １．硬化性能 実施例１〜１１で得られた光硬化性組成物を紫外線をほ
とんど透過しない透明軟質ポリ塩化ビニルシート（大き
さ２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に０．３ｇ滴下し、
もう一枚の透明軟質ポリ塩化ビニルシートを重ね合せ、
太陽光に暴露した。透明軟質ポリ塩化ビニルシートが剥
がれなくなるまでの時間でその硬化性能を評価した。 ◎：５分未満 ○：５〜１０分 △：１０〜２０分 ×：２０分以上

【００７６】２．水希釈性能 各光硬化性組成物１０部に水１０部を撹拌しながら混合
し、１６時間後の状態を観察した。 ○：均一な状態を保っている。 ×：沈殿物もしくは結晶の析出が見られる。

【００７７】３．水洗浄性能 炭酸ナトリウム６部と炭酸水素ナトリウム４部を水９０
部に溶解したアルカリ水を用意し、各光硬化性組成物を
ガラス板上に膜厚が５μｍとなるように塗布した試験片
を、これに３０分間浸せきし、溶解性を評価した。 ○：ガラス板上に組成物が残らず、きれいに洗い流され
た。 ×：ガラス板上に組成物が残る。

【００７８】４．硬化皮膜の耐溶剤性能 各光硬化性組成物を軟質ポリ塩化ビニルシート上にメア
バー（０．２５ｍｍ）を用いて展色し、太陽光を２時間
照射後の硬化塗膜上にメチルエチルケトンを滴下し、外
観の変化で評価した。 ○：変化無し △：膨潤が認められる ×：表面が溶解

【００７９】［比較例１〜４及び参照例］表２に示され
る配合で、実施例１〜１１と同様の操作により光硬化性
組成物を調製し、硬化性能、水希釈性、水洗浄性を評価
した。比較例４は、従来より知られているオルトベンゾ
イル安息香酸を開始剤に使用した例である。なお、実施
例２で得た光硬化性組成物を用い、太陽光を照射しない
条件での実験を参照例として同様な評価をした。結果を
表２に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例１〜１１からも明らかなように、本
発明の光硬化性組成物は太陽光を光源として用い、短時
間の照射で十分な硬化性能を示している。さらに実施例
４〜１１で示したように水性の光硬化性組成物とした場
合でも可視光硬化性能を有していることがわかる。ま
た、いずれの場合も水希釈性能、アルカリ水による洗浄
性能を有している。

【００８３】一方、比較例１〜４に示したように本発明
の範囲外にある光硬化性組成物や、従来より知られてい
るオルトベンゾイル安息香酸を用いた光硬化性組成物は
十分な硬化性能を有していない。

【００８４】

【発明の効果】以上、実施例を挙げて説明したように、
本発明の特定のポリウレタン樹脂を光重合開始剤として
用いた光硬化性組成物は、太陽光を光源として用い、短
時間の照射で十分な硬化性能を示すことから、各種コー
ティング剤、接着剤、塗料、印刷インキ等に適用できる
きわめて有用な光硬化性組成物である。

【００８５】さらに、ポリウレタン樹脂は使用するポリ
オール成分やポリイソシアナート成分を選択することに
よって、プラスチックフィルムへの接着性を向上させた
り、得られる塗膜に柔軟性を与えたり、強靭性を与えた
りすることが比較的容易な樹脂として知られている。こ
うしたポリウレタン樹脂を光重合開始剤として利用する
ことによって、従来より高性能な接着剤や、より高性能
な硬化皮膜が形成できるコーティング剤を提供すること
ができる。

【００８６】また、水性の光硬化性組成物としても十分
な可視光による硬化性能を有していることから、コーテ
ィング装置やインキ供給装置を水で洗浄することが可能
であり、有機溶剤による毒性、環境への悪影響がなく、
作業環境を改善し、作業者の健康にも配慮した光硬化性
組成物である。

【００８７】さらに、水性化した光硬化性組成物に所定
量のヒドラジン誘導体を配合することによってより高性
能な硬化皮膜を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 // Ｃ０８Ｇ 18/83 Ｃ０８Ｇ 18/83 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｊ 4/06 Ｃ０９Ｊ 4/06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）
   で示される構造を構成単位として分子内に３重量％以上
   含むポリウレタン樹脂と、ラジカル重合性不飽和結合を
   有する化合物とを必須成分として含有し、かつ前記ポリ
   ウレタン樹脂が、前記ラジカル重合性不飽和結合を有す
   る化合物に対して、ポリウレタン樹脂中の一般式（Ｉ）
   で示される構成単位が０．０１重量％以上になる割合で
   配合されてなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、それぞれ水
   素原子、低級アルキル又は低級アルコキシ基を示す）。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量
   が１，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴
   とする請求項１記載の光硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタン樹脂が分子中に少なく
   とも１個のヒドラジン残基を有することを特徴とする請
   求項１又は２記載の光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリウレタン樹脂とラジカル重合性
   不飽和結合を有する化合物の合計量に対してポリウレタ
   ン樹脂を０．５〜９５．０重量％含有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
5. 【請求項５】 前記ラジカル重合性不飽和結合を有する
   化合物が水溶性及び／又は水分散性のラジカル重合性不
   飽和結合を有する化合物からなり、前記ポリウレタン樹
   脂が水溶性及び／又は水分散性を有する樹脂からなり、
   これらを水中に溶解又は分散させて水性化してなること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性
   組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリウレタン樹脂中のケト形及び／
   又はアルデヒド形由来のカルボニル基の当量に対して、
   ヒドラジン残基が０．０５〜３．０当量の範囲になる量
   のヒドラジン化合物が配合されてなることを特徴とする
   請求項５記載の光硬化性組成物。