KR20200049835A - 미가교 고무 조성물 그리고 이를 사용하여 제조되는 고무 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

미가교 고무 조성물은, 수소 함유 플루오린 고무와, 소정의 온도로 가열된 때에 상기 수소 함유 플루오린 고무를 가교시키는 열가교제와, 방사선이 조사된 때에 상기 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합이 절단되어 생성되는 탄소 라디칼에 결합하는 수소 자리 보호제를 함유한다.

Description

미가교 고무 조성물 그리고 이를 사용하여 제조되는 고무 제품 및 그 제조 방법
본 발명은 미가교 고무 조성물 그리고 이를 사용하여 제조되는 고무 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무는, 내산소 플라즈마성은 높으나 내플루오린 플라즈마성이 약간 낮은 고무 성분으로 알려져 있다. 플루오린화 비닐리덴계 플루오린 고무(이하, "FKM"이라고 함)는, 내플루오린 플라즈마성은 높으나 내산소 플라즈마성이 약간 낮은 고무 성분으로 알려져 있다. 테트라 플루오로 에틸렌-퍼플루오로 비닐 에테르계 플루오린 고무(이하, "FFKM"이라고 함)는, 내산소 플라즈마성 및 내플루오린 플라즈마성 모두 높으나 실리콘 고무나 FKM과 비교하면 고가의 고무 성분으로 알려져 있다. 이에, 이들 고무 성분을 혼합하여 사용하는 것이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 실리콘 고무와 FFKM을 혼합하여 사용하는 것, 및 FKM과 FFKM을 혼합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, FKM과 FFKM을 혼합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 실리콘 고무와 FKM을 혼합하여 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 내플라즈마성을 높이는 기술로서, 특허문헌 4 및 5에는, FKM에 반응성 플루오린계 화합물을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 추가로, 특허문헌 6에는, FKM에 가교조제를 과잉 첨가하고, FKM을 가열하여 가교조제에 의해 가교시킴과 더불어, 방사선을 조사하여 나머지 가교조제에 의해 더 가교시켜, 이에 의해 가교 밀도를 높임으로써 고무 물성 자체를 향상시키는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제4778782호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제4628814호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2001-348462호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제4675907호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 제5189728호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 제4381087호 공보
본 발명은, 수소 함유 플루오린 고무와, 소정의 온도로 가열된 때에 상기 수소 함유 플루오린 고무를 가교시키는 열가교제와, 방사선이 조사된 때에 상기 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합이 절단되어 생성되는 탄소 라디칼에 결합하는 수소 자리 보호제(hydrogen site protecting agent)를 함유하는 미가교 고무 조성물이다.
본 발명은, 본 발명의 미가교 고무 조성물을 사용하여 제조되는 고무 제품으로서, 상기 수소 함유 플루오린 고무가 상기 열가교제에 의해 가교함과 함께, 상기 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합이 절단된 후의 탄소에 상기 수소 자리 보호제가 결합한 고무 조성물로 형성된다.
본 발명은, 본 발명의 미가교 고무 조성물을, 소정의 온도로 가열하여 상기 수소 함유 플루오린 고무를 상기 열가교제에 의해 가교시킨 후, 방사선을 조사하여 상기 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합을 절단하여 생성되는 탄소 라디칼에 상기 수소 자리 보호제를 결합시키는 고무 제품의 제조 방법이다.
이하, 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
실시형태에 따른 미가교 고무 조성물은, 고무 제품, 특히, 예를 들어 반도체의 에칭 장치나 플라즈마 CVD 장치와 같은 플라즈마를 사용하는 장치에 사용되는 내플라즈마성이 우수한 O링 등의 시일재 제조에 적합하게 사용되는 것으로, 고무 성분인 수소 함유 플루오린 고무와 열가교제와 수소 자리 보호제를 함유한다.
여기서, 본 출원의 "수소 함유 플루오린 고무"란, 고분자 주사슬에 수소가 결합한 탄소가 포함된 플루오린 고무이다. 수소 함유 플루오린 고무는, 단량체로서, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 프로필렌(Pr), 에틸렌(E) 등을 포함하는 것이 바람직하다.
수소 함유 플루오린 고무로는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 중합체(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사 플루오로 프로필렌(HFP)과의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사 플루오로 프로필렌(HFP)과 테트라 플루오로 에틸렌(TFE)과의 공중합체, 테트라 플루오로 에틸렌(TFE)과 프로필렌(Pr)과의 공중합체(FEP), 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 프로필렌(Pr)과 테트라 플루오로 에틸렌(TFE)과의 공중합체, 에틸렌(E)과 테트라 플루오로 에틸렌(TFE)과의 공중합체(ETFE), 에틸렌(E)과 테트라 플루오로 에틸렌(TFE)과 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)와의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 테트라 플루오로 에틸렌(TFE)과 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)와의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE)와의 공중합체 등을 들 수 있다. 수소 함유 플루오린 고무는, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
열가교제는, 소정의 온도로 가열된 때에 수소 함유 플루오린 고무를 가교시키는 화합물이다. 열가교제로는, 예를 들어, 퍼옥사이드, 폴리올, 폴리아민, 트리아진 등을 들 수 있다. 열가교제는, 플라즈마 분위기 하에서의 파티클 발생의 원인이 되는 산 수용제(acid acceptor)를 사용할 필요가 없다는 관점에서, 이들 중 퍼옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드로는, 예를 들어, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 열가교제는, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 열가교제의 함유량(A)은, 충분히 가교를 진행시키고, 시일재로서 양호한 물성을 얻는 관점에서, 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5질량부 이상 2.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 2.0질량부 이하이다.
수소 자리 보호제는, 방사선이 조사된 때에 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합이 절단되어 생성되는 탄소 라디칼에 결합하는 화합물이다. 여기서, 본 출원의 "수소 자리(hydrogen site)"란, 수소 함유 플루오린 고무를 구성하는 고분자 주사슬에서의 수소가 결합한 탄소의 부위를 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 VDF 성분에서의 C-H 결합 부위이다. 수소 자리 보호제는, 분자 내에 수소 함유 플루오린 고무의 탄소 라디칼에 결합하는 알케닐기를 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물, 및/또는, 분자 내에 수소 함유 플루오린 고무의 탄소 라디칼에 결합하는 알케닐기를 갖는 실록산 골격의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 아릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기 등을 들 수 있다. 알케닐기는, 이들 중 비닐기가 바람직하다.
분자 내에 알케닐기를 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물로는, 예를 들어, 퍼플루오로 폴리 에테르 구조의 화합물, 퍼플루오로 알킬렌 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 알케닐기를 갖는 실록산 골격의 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐 실록산의 중합체, 디메틸 실록산의 중합체, 디메틸 실록산과 메틸비닐 실록산과의 공중합체, 디메틸 실록산과 메틸비닐 실록산과 메틸페닐 실록산과의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 부가중합 액상 실리콘 고무인 분자 중에 알케닐기를 함유하는 올가노폴리 실록산을 들 수 있다.
이들 퍼플루오로 골격의 화합물이나 실록산 골격의 화합물은, 분자 내에 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 2개 이상의 알케닐기는 동일하여도 되고, 또, 상이하여도 된다. 수소 자리 보호제가 분자 내에 알케닐기를 2개 이상 가지면, 수소 자리의 보호와 더불어, 수소 함유 플루오린 고무 간을 가교하는 가교조제로서도 기능할 수 있다.
수소 자리 보호제는, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 분자 내에 알케닐기를 갖는 퍼플루오로 폴리 에테르 구조의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 분자 내에 알케닐기를 2개 이상 갖는 퍼플루오로 폴리 에테르 구조의 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
수소 자리 보호제는, 일액형 액상 재료인 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 자리 보호제의 23℃에서의 점도는, 퍼플루오로 골격의 화합물인 경우, 바람직하게는 30Pa·s 이상 100Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 40Pa·s 이상 70Pa·s 이하이고, 실록산 골격의 화합물인 경우, 바람직하게는 100Pa·s 이상 150Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 120Pa·s 이상 140Pa·s 이하이다.
수소 자리 보호제의 함유량(B)은, 내플라즈마성을 높이는 관점에서, 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 15질량부 이하이다. 수소 자리 보호제의 함유량(B)은, 내플라즈마성을 높이는 관점에서, 열가교제의 함유량(A)보다도 많은 것이 바람직하다. 수소 자리 보호제의 함유량(B)의 열가교제의 함유량(A)에 대한 비율(B/A)은, 내플라즈마성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2.5 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이상 10 이하이다.
실시형태에 따른 미가교 고무 조성물은, 가교조제를 추가로 함유하여도 된다. 가교조제는, 수소 함유 플루오린 고무가 열가교제에 의해 가교하는 때에, 수소 함유 플루오린 고무의 분자 간에 개재하도록 수소 함유 플루오린 고무와 결합하는 화합물이다.
가교조제로는, 예를 들어, 트리알릴시아누레이트, 트리메틸알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 플루오린화트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포아미드, N,N,N',N'-테트라알릴프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노보넨-2-메틸렌)시아누레이트, 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 가교조제는, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
가교조제의 함유량(C)은, 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해, 시일재로서 양호한 물성을 얻는 관점에서 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 5질량부 이하이다. 가교조제의 함유량(C)은, 내플라즈마성을 높이는 관점에서, 열가교제의 함유량(A)보다도 많은 것이 바람직하다. 가교조제의 함유량(C)의 열가교제의 함유량(A)에 대한 비율(C/A)은, 가교조제를 과부족 없이 반응시키고, 시일재로서 양호한 물성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0 이상 4.0 미만, 보다 바람직하게는 2.0 이상 3.0 이하이다.
실시형태에 따른 미가교 고무 조성물은, 수소 함유 플루오린 고무 이외의 고무 성분인 실리콘 고무나 테트라 플루오로 에틸렌과 퍼플루오로 비닐 에테르와의 공중합체와 같이 고분자 주사슬에 수소가 결합한 탄소가 포함되지 않는 플루오린 고무를, 수소 함유 플루오린 고무의 함유량보다도 적으면, 함유하여도 된다. 실시형태에 따른 미가교 고무 조성물은, 제조하는 고무 제품에 따라서는, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강재, 가소제, 가공조제, 가황 촉진제, 노화 방지제 등을 함유하여도 된다. 단, 플라즈마 분위기 하에서의 파티클 발생이 문제가 되는 고무 제품의 제조에 사용되는 경우에는, 카본 블랙, 실리카, 금속산화물 등의 분말상 무기충전제의 함유량은, 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 가장 바람직하게는 0질량부이다. 분말상 유기충전제는, PVDF나 ETFE와 같은 수소 함유 플루오린 수지분말 등의 경우, 후술하는 방사선 조사 시에 수소 함유 플루오린 고무 간 가교에 의한 물성 향상을 기대할 수 있다.
실시형태에 따른 미가교 고무 조성물은, 오픈롤 등의 개방식 고무 혼련기, 또는, 니더 등의 밀폐식 고무 혼련기를 이용하여 제조할 수 있다.
다음으로, 실시형태에 따른 미가교 고무 조성물을 사용한 고무 제품의 제조 방법에 대해 설명한다.
고무 제품의 제조 방법에서는, 먼저, 실시형태에 따른 미가교 고무 조성물의 소정량을, 예열한 금형의 캐비티에 충전하고, 이어서 금형을 닫은 후, 그 상태에서, 소정의 성형 온도 및 소정의 성형 압력으로 소정의 성형 시간만 유지한다. 이때, 실시형태에 따른 미가교 고무 조성물이 캐비티의 형상으로 성형됨과 함께, 수소 함유 플루오린 고무가 열가교제에 의해 가교하여 가소성을 상실한다. 이 성형은, 프레스 성형이어도 되고, 또, 사출 성형이어도 된다. 성형 온도는, 예를 들어 150℃ 이상 180℃ 이하이다. 성형 압력은, 예를 들어 0.1MPa 이상 25MPa 이하이다. 성형 시간은, 예를 들어 3분 이상 20분 이하이다.
그리고, 금형을 열고, 내부로부터 성형품을 꺼내서 냉각한 후, 성형품에 대해 방사선을 조사한다. 이때, 방사선이 조사되어 수소 함유 플루오린 고무의 수소 자리의 탄소-수소 간 결합이 절단되어 탄소 라디칼을 생성하고, 그 탄소 라디칼에 수소 자리 보호제가 결합한다. 방사선으로는, 예를 들어, α선, β선, γ선, 전자선, 이온 등을 들 수 있다. 방사선은, 이들 중 전자선 또는 γ선을 이용하는 것이 바람직하다. 방사선의 조사선량은, 내플라즈마성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 10kGy 이상 100kGy 이하, 보다 바람직하게는 30kGy 이상 80kGy 이하이다.
이상으로, 실시형태에 따른 미가교 고무 조성물로부터, 수소 함유 플루오린 고무가 열가교제에 의해 가교함과 함께, 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합이 절단된 후의 탄소에 수소 자리 보호제가 결합한 고무 조성물로 형성된 고무 제품이 얻어진다.
이상의 구성의 실시형태에 따른 미가교 고무 조성물에 의하면, 내플라즈마성이 낮은 부위인 수소 함유 플루오린 고무의 수소 자리가, 방사선이 조사된 때에 탄소-수소 간 결합이 절단되어 탄소 라디칼을 생성하고, 그 탄소 라디칼에 수소 자리 보호제가 결합함으로써 보호되므로, 이를 사용함으로써 내플라즈마성이 우수한 고무 제품을 제조할 수 있다. 또한, 수소 자리 보호제는, 수소 함유 플루오린 고무와 반응하므로, 블리드아웃이 문제시 되는 일은 없다.
실시예
(고무 조성물)
이하의 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 고무 조성물을 제조하였다. 각각의 구성에 대해서는 표 1에도 나타낸다.
<실시예 1>
비닐리덴 플루오라이드와 헥사 플루오로 프로필렌과 테트라 플루오로 에틸렌과의 공중합체로 이루어진 수소 함유 플루오린 고무(DAI-EL G-912 다이킨 고교 가부시키가이샤제)에, 이 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해, 열가교제의 퍼옥사이드인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(PERHEXA 25B 니치유 가부시키가이샤제) 1.5질량부, 수소 자리 보호제의 일액형 액상 재료인 분자 내에 비닐기를 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물(SIFEL3590-N 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 점도(23℃)::50Pa·s) 10질량부, 및 가교조제의 트리알릴이소시아누레이트(TAIC 니폰 가세이 가부시키가이샤제) 4질량부를 배합하여 혼련한 미가교 고무 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 미가교 고무 조성물을, 성형 온도 165℃, 성형 압력 5MPa, 및 성형 시간 15분으로 하여 프레스 성형한 후, 가열 온도 200℃ 및 가열 시간 4시간으로 열처리하여 시트 형상의 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 이 시트 형상의 고무 조성물에 대해, 조사선량 30kGy의 γ선을 조사하였다. 이 γ선을 조사한 시트 형상의 고무 조성물을 실시예 1로 하였다.
<실시예 2>
수소 자리 보호제로서, 일액형 액상 재료인 분자 내에 비닐기를 갖는 실록산 골격의 화합물(KE-1830 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 점도(23℃):130Pa·s)을 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 시트 형상의 고무 조성물을 실시예 2로 하였다.
<비교예 1>
수소 자리 보호제를 배합하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 시트 형상의 고무 조성물을 비교예 1로 하였다.
<비교예 2>
수소 자리 보호제를 배합하지 않고, 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해, 실리콘 고무(KE-941-U 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 20질량부 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 시트 형상의 고무 조성물을 비교예 2로 하였다.
<비교예 3>
수소 자리 보호제를 배합하지 않고, 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해, 테트라 플루오로 에틸렌과 퍼플루오로 비닐 에테르와의 공중합체(FFKM: AFLAS Premium PM 1100 에이지씨 가부시키가이샤제)를 20질량부 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 시트 형상의 고무 조성물을 비교예 3으로 하였다.
[표 1]
Figure pct00001
(시험 방법)
<내플라즈마성>
실시예 1~2 및 비교예 1~3 각각에 대해, 마이크로파 플라즈마 발생기를 이용하여, 신장률 10%로 하고, O2 플라즈마 조사시험 및 CF4 플라즈마 조사시험을 실시하고, 질량 감량, 크랙 유무, 및 파티클 발생의 유무를 조사하였다. 시험에서는, 반응 가스로서 O2 및 CF4를 이용하며, O2 플라즈마 조사시험에서는, 이들의 유량비를 50:1로 하고, CF4 플라즈마 조사시험에서는, 이들의 유량비를 1:50으로 하였다. 또한, 반응 압력을 100Pa 및 플라즈마 조사 시간을 60분으로 하였다.
<인장 특성>
실시예 1~2 및 비교예 1~3 각각에 대해, JIS K6251에 기초하여 인장 시험을 실시하고, 100% 모듈러스(M100:100% 신장 시의 인장 응력), 인장 강도(TB), 및 절단 시 신장(EB)을 측정하였다.
<압축 영구 변형>
실시예 1~2 및 비교예 1~3 각각에 대해, JIS K6262:2013에 기초하여, 시험 시간 72시간 및 시험 온도 200℃로 하여 압축 영구 변형을 측정하였다.
(시험 결과)
시험 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 의하면, 수소 자리 보호제를 사용한 실시예 1 및 2는, O2 플라즈마 및 CF4 플라즈마 모두 우수한 내플라즈마성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 수소 자리 보호제를 사용하지 않는 비교예 1~3은, O2 플라즈마에 대해, 파티클 발생은 없으나, 질량 감량이 크고(특히 비교예 1), 크랙이 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, CF4 플라즈마에 대해서는, 비교예 1 및 3은 우수한 내플라즈마성을 가지나, 비교예 2는, 파티클 발생은 없더라도, 질량 감량이 크고, 크랙이 발생하는 것을 알 수 있다. 그리고, 인장 특성 및 압축 영구 변형에 대해서는, 실시예 1~2와 비교예 1~3 간의 우열은 확인되지 않았다.
본 발명은 미가교 고무 조성물 그리고 이를 사용하여 제조되는 고무 제품 및 그 제조 방법의 기술 분야에 대해 유용하다.

Claims (17)

  1. 수소 함유 플루오린 고무와,
    소정의 온도로 가열된 때에 상기 수소 함유 플루오린 고무를 가교시키는 열가교제와,
    방사선이 조사된 때에 상기 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합이 절단되어 생성되는 탄소 라디칼에 결합하는 수소 자리 보호제
    를 함유하는 미가교 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 자리 보호제는, 분자 내에 상기 탄소 라디칼에 결합하는 알케닐기를 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물, 및/또는, 분자 내에 상기 탄소 라디칼에 결합하는 알케닐기를 갖는 실록산 골격의 화합물을 포함하는 미가교 고무 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수소 자리 보호제가, 분자 내에 알케닐기를 2개 이상 갖는 미가교 고무 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 알케닐기가 비닐기인 미가교 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 자리 보호제의 함유량이, 상기 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해 1질량부 이상 20질량부 이하인 미가교 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가교제가 퍼옥사이드를 포함하는 미가교 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열가교제가 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는 미가교 고무 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가교제의 함유량이, 상기 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 2.5질량부 이하인 미가교 고무 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 자리 보호제의 함유량의 상기 열가교제의 함유량에 대한 비율이 2.5 이상 30 이하인 미가교 고무 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 함유 플루오린 고무가 상기 열가교제에 의해 가교하는 때에, 상기 수소 함유 플루오린 고무의 분자 간에 개재하도록 상기 수소 함유 플루오린 고무와 결합하는 가교조제를 추가로 함유하는 미가교 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교조제가 트리알릴이소시아누레이트를 포함하는 미가교 고무 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교조제의 함유량이, 상기 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해 1질량부 이상 10질량부 이하인 미가교 고무 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교조제의 함유량의 상기 열가교제의 함유량에 대한 비율이 4.0 미만인 미가교 고무 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    무기충전제의 함유량이, 상기 수소 함유 플루오린 고무 100질량부에 대해 5질량부 이하인 미가교 고무 조성물.
  15. 제 1 항에 기재된 미가교 고무 조성물을 사용하여 제조되는 고무 제품으로서,
    상기 수소 함유 플루오린 고무가 상기 열가교제에 의해 가교함과 함께, 상기 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합이 절단된 후의 탄소에 상기 수소 자리 보호제가 결합한 고무 조성물로 형성되는 고무 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 고무 제품이 시일재인 고무 제품.
  17. 제 1 항에 기재된 미가교 고무 조성물을, 소정의 온도로 가열하여 상기 수소 함유 플루오린 고무를 상기 열가교제에 의해 가교시킨 후, 방사선을 조사하여 상기 수소 함유 플루오린 고무의 탄소-수소 간 결합을 절단하여 생성되는 탄소 라디칼에 상기 수소 자리 보호제를 결합시키는 고무 제품의 제조 방법.
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