KR20200049858A - 인 함유 실리콘 활성 에스테르 및 이의 제조 방법, 난연성 수지 조성물, 프리프레그와 금속박 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인 함유 실리콘 활성 에스테르, 이의 제조 방법, 난연성 수지 조성물, 프리프레그와 금속박 적층판을 제공한다. 본 발명의 인 함유 실리콘 활성 에스테르는 식 (I)이 나타낸 구조를 포함하며, 동시에 활성 에스테르 경화제와 무 할로겐 난연제의 기능 효과를 구비함으로써 비교적 낮은 인 함량에서 UL94 V-0의 난연 효과에 도달할 수 있다.
Figure pct00020

Description

인 함유 실리콘 활성 에스테르 및 이의 제조 방법, 난연성 수지 조성물, 프리프레그와 금속박 적층판
본 발명은 난연제 기술분야에 관한 것이며, 특히 난연성을 구비하는 인 함유 실리콘 활성 에스테르 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
난연제는 합성 재료 공업의 발전과 응용 분야의 지속적인 확장에 따라, 화학 건축 자재, 전자 전기 기구, 교통 운수, 항공 우주, 일용 가구, 실내 장식, 의식주행 등 여러 분야에서 광범위한 시장 전망을 구비한다.
신규 난연제의 연구 개발은 소분자 난연제에서 올리고머 난연제로 발전; 단일 난연 시스템에서 여러 가지 난연 요소의 "협동" 난연 시스템으로 발전; 첨가형 난연제에서 반응형 난연제로 발전 등 3개의 추세를 구비한다.
유기인계 난연제는 난연 성능이 비교적 양호한 난연제로서 할로겐계 난연제를 대체할 수 있으며 친환경적인 난연제이다. 여기서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO라고 약칭함); 1,8-디나프틸-1,3,2-디옥사포스핀(1,8-dinaphthyl-1,3,2-dioxaphosphine)(NDPO라고 약칭함); 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파안트라센-10-옥사이드(DPPO라고 약칭함); 10-(2,5- 디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO-HQ); 2,5- 디하이드록시페닐(디페닐)포스핀옥사이드(2,5-Dihydroxyphenyl(diphenyl)phosphineoxide)(DPPQ라고 약칭함)를 대표로 하는 인 함유 난연제는 양호한 난연 성능으로 인해 에폭시 수지 난연제로 광범위하게 사용될 수 있다. 유기 실리콘 난연제는 신규의 고효율, 저독성, 적하 방지, 친환경적인 무 할로겐 난연제이며 탄소 형성 억연제(carbon-forming smoke suppressant)이기도 하다. 유기 실리콘 난연제는 기재에 우수한 난연 성능을 부여할 뿐만 아니라 기재의 가공 성능, 내열 성능 등도 개선할 수 있다. 따라서, 난연제의 떠오르는 별로서, 20세기 80년대부터 시작하여 신속한 발전을 가져왔다.
동박적층판 기술 분야에서, 현재 적용되는 난연제는 브롬 함유 시스템과 무 할로겐 인 함유 시스템이며, 일반적으로 브롬 함유 시스템 구성분에서 브롬 함량이 15% 이상에 도달되어야만 난연 성능이 V-0 수준에 도달될 수 있는데, 브롬의 높은 함량은 시스템의 내열성을 낮추고 브롬화 수소 기체를 생성한다. 이외에, 근래에 들어 브롬, 염소 등 할로겐을 함유하는 전자 전기 장치 폐기물의 연소 산물에서 다이옥신, 디벤조퓨란 등 발암 물질이 검출되어 브롬화 에폭시 수지의 응용이 제한되었다. 시스템 중의 브롬 함량을 줄이기 위해 난연 효과를 갖는 특수 구조의 수지를 첨가할 수 있지만 단가가 대폭적으로 증가된다. 무 할로겐 인 함유 시스템에 대해 말하자면, 인 함량은 적어도 2.5% 도달되어야만 난연 성능이 V-0 수준에 도달된다. 인 함유 수지를 대량으로 첨가함으로써, 재료의 취성이 커지고 가공성이 나빠지며 인 함유 수지의 가격이 높아 제품의 단가는 높아진다.
발명인의 연구에 따르면, 주쇄 인 함유 실리콘 활성 에스테르는 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지)의 경화제로 될 수 있을 뿐만 아니라 무 할로겐 난연제의 기능 효과를 구비함으로써 비교적 낮은 인 함량에서 UL94 V-0의 난연 효과에 도달할 수 있으며, 해당 난연제는 반응성 그룹을 구비함으로써 후속 사용 과정에서 이동 석출되지 않아 사용 성능에 영향을 주지 않으며 주쇄 구조가 유기 실리콘 사슬 단편을 포함하여 양호한 공정 가공성을 구비하며, 이로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 아래의 기술 방안을 통해 구현된다.
본 발명의 한 측면은 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 제공하는바, 상기 인 함유 실리콘 활성 에스테르는 식 (I)이 나타낸 구조를 구비한다:
Figure pct00001
여기서, Ar은 C6-C18 아릴기이며, 바람직하게는 페닐기이며;
n = 1~5의 정수이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C18 아릴기, C6-C18 아릴옥시기, C1-C6 지방족 그룹, C1-C6 알콕시기 또는 C2-C6 알킬렌기이며;
A는
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
중의 임의의 1종이며,
B는
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
중의 임의의 1종이다.
일부 실시방안에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기, C1-C5 알킬기 또는 비닐기이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는바, 상기 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 촉매의 존재하에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO라고 약칭함) 유도체 또는 디페닐포스핀 옥사이드(DPO) 유도체와 디할로실란을 반응시키는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻은 산물과 아릴 아실 할라이드(Aryl acyl halide)를 에스테르화 반응시켜 식 (I)이 나타낸 구조의 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 얻는 단계, 여기서 상기 DOPO유도체는 DOPO와 벤조퀴논의 반응 산물 10-(2,5-디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO-HQ), DOPO와 1,4-벤조퀴논의 반응 산물(DOPO- NQ)로부터 선택되며; 상기 DPO유도체는 DPO와 벤조퀴논의 반응 산물(DPO-HQ) 및 DPO와 1,4-벤조퀴논의 반응 산물(DPO-NQ)로부터 선택된다.
일부 실시방안에서, 상기 DOPO유도체 또는 DPO유도체와 디할로실란의 몰수비는 1 : (0.5~5)이며, 바람직하게는 1 : (0.5~1)이며;
일부 실시방안에서, 디할로실란은
Figure pct00009
구조를 구비하며, 여기서, R1 및 R2는 제 1항에서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이며, 바람직하게는 염소이며;
일부 실시방안에서, 상기 촉매는 트리에틸아민, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 무수탄산나트륨, 무수탄산칼륨, 나트륨메톡사이드로부터 선택되며, 더욱 바람직하게, 상기 촉매는 트리에틸아민이며;
일부 실시방안에서, 상기 촉매 사용량은 DOPO유도체 또는 DPO유도체 몰수(mole number)의 2~4배이며, 더욱 바람직하게는 2.2~3배이며;
일부 실시방안에서, 단계 (1)은 용매 시스템에서 진행되며 상기 용매 시스템은 디메틸 포름아마이드(DMF), 디메틸 아세트아마이드(DMAc)와 N-메틸 피롤리돈(NMP)으로부터 선택되며, 바람직하게는, DMAc를 용매로 할 경우, 단계 (1)의 반응 시스템 농도는 15%~30%이며, DMAc를 용매로 할 경우 반응 시스템 농도는 18%~25%이며;
일부 실시방안에서, 단계 (1)의 반응온도는 상온 내지 120℃이고, 반응시간은 5~20시간이며, 더욱 바람직하게, 반응온도는 50~120℃이고, 반응시간은 7~12시간이며;
일부 실시방안에서, 단계 (1)은 보호성 기체 존재하에 진행되며, 바람직한 보호성 기체는 질소이며;
일부 실시방안에서, 단계 (2) 중 아릴 아실 할라이드와 단계 (1)에서 얻은 산물의 몰수비는 1 : 0.5~2이며 바람직하게는 1 : 0.8~1.2이며;
일부 실시방안에서, 상기 아릴 아실 할라이드는 아릴 아실 클로라이드(Aryl acyl chloride)이며, 더욱 바람직하게는 벤조일 클로라이드이며;
일부 실시방안에서, 단계 (2)는 단계 (1)과 동일한 시스템에서 진행되며;
일부 실시방안에서, 상기 방법은 반응 후의 후처리 단계를 더 포함하며, 상기 후처리는 여과와 임의로 선택한 저비점 물질을 증발 제거하는 것을 포함하며 후속 세척과 건조를 더 포함하며;
바람직하게는, 상기 세척에서 사용되는 시약은 알콜류 용매, 에스테르류 용매와 탈이온수로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 탈이온수이다.
본 발명의 다른 측면에서는 난연성 수지 조성물을 제공하되, 상기 난연성 수지 조성물은 열경화성 수지, 경화제, 상기에 따른 인 함유 실리콘 활성 에스테르 및 임의로 선택한 필러와 경화촉진제를 포함한다.
일부 실시방안에서, 상기 인 함유 실리콘 활성 에스테르는 상기 수지 조성물 총중량의 5~30%를 차지하며, 바람직하게는 5~20%이며;
일부 실시방안에서, 상기 난연성 수지 조성물 중 인의 중량 함량은 2.5%미만이며, 더욱 바람직하게는 1%미만이다.
일부 실시방안에서, 상기 난연성 수지 조성물 중 인의 중량 함량은 0.7%를 초과한다.
일부 실시방안에서, 상기 난연성 수지 조성물 중 실리콘의 중량 함량은 0.5%를 초과한다.
일부 실시방안에서, 상기 난연성 수지 조성물 중 인의 중량 함량은 0.7%를 초과하며 실리콘의 중량 함량은 0.5%를 초과한다.
일부 실시방안에서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 폴리 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤족사진 수지 중의 1종 또는 다수 종으로부터 선택되며; 난연성 수지 조성물 중 유기 고형분의 총량을 100중량부 기준으로 하면 열경화성 수지의 함량은 30~95중량부일 수 있으며, 바람직하게는 30~60중량부이다.
일부 실시방안에서, 상기 경화제는 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스테르 경화제, 라디칼 개시제의 1종 또는 다수 종으로부터 선택되며; 난연성 수지 조성물 중 유기 고형분 총량을 100중량부 기준으로 하면, 고형분의 함량은 5-50중량부일 수 있으며, 바람직하게는 10-30중량부이다.
일부 실시방안에서, 상기 활성 에스테르 경화제는 지방족 고리 탄화수소를 통해 연결되는 페놀계 화합물, 이관능성 카르복시산 방향족 화합물 또는 산할로겐화물을 모노히드록시 화합물과 반응시켜 얻는다. 상기 이관능성 카르복시산 방향족 화합물 또는 산할로겐화물의 사용량은 1mol이며, 지방족 고리 탄화수소를 통해 연결되는 페놀계 화합물의 사용량은 0.05~0.75mol이며, 모노히드록시 화합물의 사용량은 0.25~0.95mol이다. 활성 에스테르 경화제는 하기 구조식의 활성 에스테르를 포함한다:
Figure pct00010
여기서, 식 중 X는 벤젠고리 또는 나프탈렌고리이고, j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이고, n은 평균반복단위가 0.25-1.25인 것을 나타낸다.
일부 실시방안에서, 상기 필러는 수산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 활석분, 운모, 황산바륨, 리토폰, 탄산칼슘, 규회석, 고령토, 수활석, 셀라이트, 벤토나이트, 속돌가루 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택되며; 난연성 수지 조성물 중 유기 고형분 총량을 100중량부 기준으로 하면 필러의 함량은 0-100중량부일 수 있으며 바람직하게 10-50중량부이다.
일부 실시방안에서, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제, 유기인계(organphosphorus) 경화촉진제 또는 삼차아민 경화촉진제 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며; 난연성 수지 조성물 중 유기고형분 총량을 100중량부 기준으로 하면 경화 촉진제의 함량은 0.01-2중량부일 수 있으며 바람직하게는 0.05-1.5중량부이다.
본 발명의 다른 측면에서는 프리프레그를 제공하며 상기 프리프레그는 기재 및 침지 또는 코팅을 통해 기재 위에 부착되는 상기에 따른 난연성 수지 조성물을 포함한다.
일부 실시방안에서, 상기 기재는 유리섬유포이되 재료는 무기 섬유(예를 들면, E유리, D유리, L유리, M유리, S유리, T유리, NE유리, 석영 등 유리섬유) 또는 유기 섬유(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐에테르, 액정중합체 등)이며 바람직하게는 E 유리섬유포이다.
일부 실시방안에서, 상기 프리프레그는 반경화 상태의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물과 기재로 형성된다. 프리프레그의 형성과정은 아래와 같을 수 있다: 바니시 상태의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물로 기재를 침지시키고 가열을 거쳐 용매를 휘발시켜 반경화 상태로 전이시킨다.
본 발명의 다른 측면에서는 금속박 적층판을 제공하며, 상기 금속박 적층판은 적어도 한장의 상기에 따른 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅되어 있는 금속박을 포함한다.
본 발명은 아래의 기술적 효과 중 적어도 1종의 기술적 효과를 구비한다:
(1) 본 발명은 DOPO구조 또는 DPO구조와 실란 구조를 동일한 분자의 주쇄 구조에 구축시킴으로써, 비교적 낮은 인 함량과 실리콘 함량에서 V-0을 구현할 수 있으며 난연제 주쇄 구조에는 유기 실리콘 사슬 단편을 포함함으로써, 양호한 공정 가공성을 구비하며 인 함유 화합물의 낮은 취성, 낮은 내습열성 등 단점을 개선할 수 있고;
(2) 본 발명의 난연제는 반응성의 에스테르 그룹을 구비함으로써 후속 사용 과정에서 이동 석출되지 않아 사용 성능에 영향을 주지 않으며, 활성 에스테르 그룹과 에폭시 수지가 반응한 후, 비교적 낮은 유전성능을 구비함으로써, 무 할로겐 낮은 유전상수(Dk) 수지의 구성분에 사용할 수 있으며;
(3) 종래의 상용적인 인산 에스테르 구조의 인 실리콘 난연제와 비교하면, 본 발명의 난연제의 주쇄는 Si-O-C구조를 포함하여 더욱 낮은 내열성과 더욱 낮은 극성을 구비한다. 또한, 인산 에스테르 구조에 비해 이의 DOPO 또는 DPO구조는 더욱 우수한 난연 효율을 구비함으로써 수지 조성물 및 이로써 제조된 동박적층판은 우수한 내열성과 난연성을 구비하며;
(4) 부동한 재료에서의 응용에 적응되도록 인 함유 실리콘 에스테르 중 P와 Si의 비율을 제어 또는 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 인 실리콘 난연제를 에폭시 수지와 배합할 때의 DSC반응곡선을 나타낸다.
이하, 구체적인 실시예의 형태로 본 발명의 일부 실시방식을 설명하지만, 본 발명의 실시방식은 이의 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1(배합 비율 5:4)
DOPO-HQ 240g과 DMAc 1200g을 교반기, 환류냉각관, 온도계가 마련되어 있는 사구플라스크에 넣고 동시에 질소를 통과 도입하면서 20~30분 동안 교반하되, 충분히 분산시킨 후, 디페닐 디클로로 실란 150g을 단번에 첨가하고 트리에틸아민 촉매를 천천히 적가하되 트리에틸아민 164g을 1시간 정도에 적가 완료되도록 제어한다. 온도를 70℃까지 승온하여 2시간 정도 반응시킨 다음, 벤조일 클로라이드를 단번에 첨가하여 10시간 동안 계속 반응시킨 후 여과, 수세척, 건조하여 산물 377g을 얻고 GPC를 통해 이를 측정한 결과, Mn=1200, 난연제 중 P 함량: 6.15%, Si 함량: 4.4%, 번호는 PSi-54이다.
제조예 2(배합 비율 4:3)
DOPO-HQ 256g과 DMAc 1200g을 교반기, 환류냉각관, 온도계가 마련되어 있는 사구플라스크에 넣고 동시에 질소를 통과 도입하면서 20~30분 동안 교반하되, 충분히 분산시킨 후, 디페닐 디클로로 실란 150g을 단번에 첨가하고 트리에틸아민 촉매를 천천히 적가하되 트리에틸아민 176g을 1시간 정도에 적가 완료되도록 제어한다. 온도를 100℃까지 승온하여 12시간 정도 반응시킨 다음, 벤조일 클로라이드를 단번에 첨가하여 10시간 동안 계속 반응시킨 후 여과, 수세척, 건조하여 산물 377g을 얻고 GPC를 통해 이를 측정한 결과, Mn=860, 난연제 중 P 함량: 6.14%, Si 함량: 4.1%, 번호는 PSi-43이다.
제조예 3(배합 비율 3:2)
DOPO-HQ 288g과 DMAc 1200g을 교반기, 환류냉각관, 온도계가 마련되어 있는 사구플라스크에 넣고 동시에 질소를 통과 도입하면서 20~30분 동안 교반하되, 충분히 분산시킨 후, 디페닐 디클로로 실란 150g을 단번에 첨가하고 트리에틸아민 촉매를 천천히 적가하되 트리에틸아민 198g을 1시간 정도에 적가 완료되도록 제어한다. 온도를 90℃까지 승온하여 12시간 정도 반응시킨 다음, 벤조일 클로라이드를 단번에 첨가하여 10시간 동안 계속 반응시킨 후 여과, 수세척, 건조하여 산물 377g을 얻는다. GPC를 통해 이를 측정한 결과, Mn=601, 난연제 중 P 함량: 6.1%, Si 함량: 3.64%, 번호는 PSi-32이다.
제조예 4(배합 비율 2:1)
DOPO-HQ 384g과 DMAc 1200g을 교반기, 환류냉각관, 온도계가 마련되어 있는 사구플라스크에 넣고 동시에 질소를 통과 도입하면서 20~30분 동안 교반하되, 충분히 분산시킨 후, 디페닐 디클로로 실란 150g을 단번에 첨가하고 트리에틸아민 촉매를 천천히 적가하되 트리에틸아민 264g을 1시간 정도에 적가 완료되도록 제어한다. 온도를 90℃까지 승온하여 12시간 정도 반응시킨 다음, 벤조일 클로라이드를 단번에 첨가하여 10시간 동안 계속 반응시킨 후 여과, 수세척, 건조하여 산물 377g을 얻고 GPC를 통해 이를 측정한 결과, Mn=473, 난연제 중 P 함량: 6.05%, Si 함량: 2.7%, 번호는 PSi-21이다.
도 1은 본 발명의 인 실리콘 난연제를 에폭시 수지(HONGCHANG 128E)와 배합할 때의 DSC반응곡선을 나타내며, 해당 곡선은 에폭시 수지와 인 실리콘 난연제를 1:1로 하고 적당한 메틸에틸케톤(MEK)과 적당한 양의 경화 촉진제를 균일하게 혼합하여 접착액으로 조제하고 DSC기기를 적용하여 10℃/min의 승온 조건하에서 측정하여 얻는다. 도면으로부터 볼 수 있다시피, 160℃~180℃사이에는 강렬한 반응 발열피크가 존재한다는 것은 해당 인 실리콘 난연제가 에폭시 수지와 반응하여 가교네트워크를 형성할 수 있음을 설명하는바, 즉, 본 발명의 난연제는 유리 상태(free state) 형태로 판재에 존재하지 않으므로, 후기 사용과정에 난연제가 석출되는 위험은 존재하지 않는다.
실시예 1
비스페놀 A 에폭시 수지(등급: HONGCHANG 128E) 100g과 난연제 PSi-54 10g을 비커(beaker)에 넣고 가열하면서 교반하여 난연제를 충분히 녹여 에폭시 수지에 혼합시키고 시스템이 균일하게 투명해졌을 때, 경화제 DDS(4,4-디아미노 디페닐설폰) 34g을 첨가하여 똑같이 녹이고 혼합하며 균일하게 투명해지면 금형에 부어 넣는다. 100℃에서 30분 동안 진공 탈포시키고 160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h 온도 프로그래밍하고 경화하여 주조체(casting body)를 제조하고 자연 냉각하며 탈형(demould) 후 주조체는 담황색으로 투명하다. 이 주조체 중의 P 함량은 0.427%이고 Si 함량은 0.306%이다. 주조체 난연성, Tg 및 Td5%를 표 1에 나열시키며 주조체 번호는 PSi-54-10이다.
실시예 2~12
실시예 1과 같은 방법을 적용하여 주조체를 제조한다. 예를 들면, 난연제 PSi-54 20g을 128+DDS 조합에 첨가하고 PSi-54-20으로 표기하며; 이와 같이 각각 PSi-54-20, PSi-54-30, PSi-43-10, PSi-43-20, PSi-43-30, PSi-32-10, PSi-32-20, PSi-32-30, PSi-21-10, PSi-21-20, PSi-21-30으로 넘버링한다.
실시예 13
비스페놀 A 에폭시 수지(등급(grade): HONGCHANG 128E) 70g, 시아네이트(등급: 양저우 TECHIA CE01PS) 30g과 난연제 PSi-43 20g을 비커에 넣고 가열하면서 교반하여 난연제를 충분히 녹여 에폭시 수지에 혼합시키고 시스템이 균일하게 투명해졌을 때, 경화제 DDS(4,4-디아미노 디페닐설폰) 24g을 첨가하여 똑같이 녹이고 혼합하며 균일하게 투명해지면 금형에 부어 넣는다. 100℃에서 30분 동안 진공 탈포시키고 160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h 온도 프로그래밍하고 경화하여 주조체를 제조하고 자연 냉각하며 탈형 후 주조체는 담황색으로 투명하다. 이 주조체 중의 P 함량은 0.810%이고 Si 함량은 0.561%이다. 주조체 난연성, Tg 및 Td5%를 표 1에 나열시키며 주조체 번호는 PSi-43-20이다.
실시예 14
비스페놀 A 에폭시 수지(등급: HONGCHANG 128E) 70g, 벤족사진(등급: HUNTSMAN 8290) 30g과 난연제 PSi-43 20g을 비커에 넣고 가열하면서 교반하여 난연제를 충분히 녹여 에폭시 수지에 혼합시키고 시스템이 균일하게 투명해졌을 때, 경화제 DDS(4,4-디아미노 디페닐설폰) 24g을 첨가하여 똑같이 녹이고 혼합하며 균일하게 투명해지면 금형에 부어 넣는다. 100℃에서 30분 동안 진공 탈포시키고 160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h 온도 프로그래밍하고 경화하여 주조체를 제조하고 자연 냉각하며 탈형 후 주조체는 담황색으로 투명하다. 이 주조체 중의 P 함량은 0.810%이고 Si 함량은 0.561%이다. 주조체 난연성, Tg 및 Td5%를 표 1에 나열시키며 주조체 번호는 BOZ-43-20이다.
비교예 1
비스페놀 A 에폭시 수지(등급: HONGCHANG 128E) 100g과 경화제 DDS(4,4-디아미노 디페닐설폰) 34g을 비커에 넣고 가열하면서 교반하여 DDS를 충분히 녹여 에폭시 수지 중에 혼합시키고 시스템이 균일하게 투명해지면 금형에 부어 넣는다. 100℃에서 30분 동안 진공 탈포시키고 160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h 온도 프로그래밍하고 경화하여 주조체를 제조하고 자연 냉각하며 탈형 후 주조체는 담황색으로 투명하다. 이 주조체 중의 P 함량과 Si 함량은 모두 0이다. 주조체 난연성, Tg 및 Td5%를 표 1에 나열시키며 주조체 번호는 KB이다.
비교예 2
비스페놀 A 에폭시 수지(등급: HONGCHANG 128E) 118g, 디페닐 실란디올 3.8g과 DOPO-HQ 7.2g을 비커에 넣고 가열하면서 교반하여 난연제를 충분히 녹여 에폭시 수지에 혼합시키고 시스템이 균일하게 투명해졌을 때, 경화제 DDS(4,4-디아미노 디페닐설폰) 34g을 첨가하여 똑같이 녹이고 혼합하며 균일하게 투명해지면 금형에 부어 넣는다. 100℃에서 30분 동안 진공 탈포시키고 160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h 온도 프로그래밍하고 경화하여 주조체를 제조하고 자연 냉각하며 탈형 후 주조체는 담황색으로 투명하다. 이 주조체 중의 P 함량과 Si 함량은 모두 주조체 번호 PSi-54-10과 일치하는바, 즉, P 함량: 0.427%, Si 함량: 0.306%이다. 주조체 난연성, Tg 및 Td5%를 표 1에 나열시키며 주조체 번호는 FP-54-10이다.
비교예 3
비스페놀 A 에폭시 수지(등급: HONGCHANG 128E) 137g, 디페닐 실란디올 8.7g과 DOPO-HQ 16.2g을 비커에 넣고 가열하면서 교반하여 난연제를 충분히 녹여 에폭시 수지에 혼합시키고 시스템이 균일하게 투명해졌을 때, 경화제 DDS(4,4-디아미노 디페닐설폰) 34g을 첨가하여 똑같이 녹이고 혼합하며 균일하게 투명해지면 금형에 부어 넣는다. 100℃에서 30분 동안 진공 탈포시키고 160℃/1h-200℃/1h-220℃/1h 온도 프로그래밍하고 경화하여 주조체를 제조하고 자연 냉각하며 탈형 후 주조체는 담황색으로 투명하다. 이 주조체 중의 P 함량과 Si 함량은 모두 주조체 번호 PSi-54-20과 일치하도록 유지되는바, 즉, P 함량: 0.799%, Si 함량: 0.571%이다. 주조체 난연성, Tg, 및 Td5%를 표 1에 나열시키며 주조체 번호는 FP-54-20이다.
주조체번호 주조체 중 레벨 연소시간 Tg(DSC) Td5%℃
P 함량% Si 함량%
KB
대조예 1		 0 0 V-2 t1: 174.7; 181.0
지그까지 연소시키고 용적(droplet)으로 탈지면을 점화시킨다.		 Tg1: 150.5
Tg2: 157.1
δTg: 6.6		 385.7
FP-54-10
대조예 2		 0.427 0.306 V-1 t1:2.40; 0.6; 15.1; 30.8; 10.4
t2:7.4; 28.8; 14.3; 8.5; 7.6
t총: 125.9		 190.7 374.1
FP-54-20
대조예 3		 0.799 0.571 V-1 t1: 6.0; 9.6; 12.0; 11.4; 6.3
t2: 8.7; 12.9; 17.7; 6.5; 14.2
t총: 105.3		 157.9 378.8
PSi-21-10실시예 1 0.417 0.188 V-1 t1: 29.6; 12.4; 24.9; 22.2; 7.6
t2: 5.3; 22.2; 27.3; 17.6; 5.1
t총: 174.2		 Tg1: 159.3
Tg2: 169.7
δTg: 10.4		 363.8
PSi-21-20
실시예 2		 0.779 0.35 V-1 t1: 8.1; 9.4; 7.9; 8.9; 5.8
t2: 5.8; 9.6; 7.4; 14.1; 7.7
t총: 84.6		 Tg1: 155.2
Tg2: 159.7
δTg: 4.5		 360.7
PSi-21-30
실시예 3		 1.097 0.494 V-1 t1: 11.9; 4.1; 5.7; 6.3; 4.6
t2: 8.5; 3.9; 12.8; 13.8; 1.9
t총: 73.5		 Tg1: 143.5
Tg2: 150
δTg: 7.5		 356.8
PSi-32-10
실시예 4		 0.424 0.253 v-1 t1: 22.6; 12.1; 22.3; 21.2; 7.6
t2: 3.8; 18.7; 26.7; 16.4; 3.4
t총: 154.8		 Tg1: 156.8
Tg2: 160.1
δTg: 3.3		 364.3
PSi-32-20
실시예 5		 0.792 0.473 V-1 t1: 7.2; 8.5; 7.4; 8.9; 2.2
t2: 3.3; 2.1; 2.4; 24.2; 2.6
t총: 68.8		 Tg1: 146.8
Tg2: 154.1
δTg: 7.3		 357.1
PSi-32-30실시예 6 1.116 0.666 V-0 t1: 14.7; 1.1; 10.5; 4.3; 1.2
t2: 3.1; 1.4; 2.1; 3.8; 6.6
t총: 49.1		 Tg1: 143.3
Tg2: 149.6
δTg: 6.3		 369.7
PSi-43-10실시예 7 0.426 0.285 V-1 t1: 8.5; 12.9; 11.3; 48.1; 36.7
t2: 7.4; 11.7; 14.2; 5.8; 1.3
t총: 157.9		 Tg1: 172.4
Tg2: 176.8
δTg: 4.4		 371.4
PSi-43-20실시예 8 0.797 0.533 V-0 t1: 1.9; 10.5; 3.7; 1.1; 1.2
t2: 5.5; 1.6; 1.0; 6.2; 1.7
t총: 34.4		 148.1 370
PSi-43-30실시예 9 1.123 0.75 V-0 t1: 1.9; 1.0; 1.7; 1.4; 1.2
t2: 0.5; 1.6; 1.0; 2.2; 1.7
t총: 15.2		 145.2 371.2
PSi-54-10
실시예 10		 0.427 0.306 V-1 t1: 2.1; 2.5; 2.5; 2.4; 3.2
t2: 5.9; 6.4; 5.7; 4.4; 6.1
t총: 75.2		 Tg1: 127.2
Tg2: 131.3
δTg: 4.1		 374.9
PSi-54-20
실시예 11		 0.799 0.571 V-0 t1: 4.2; 1.4; 0.8; 0.5; 1.2
t2: 8.2; 3.4; 1.6; 6.8; 4.2
t총: 32.3		 Tg1: 115.1
Tg2: 121.7
δTg: 6.6		 339.8
PSi-54-30실시예 12 1.125 0.805 V-0 t1: 0.5; 0.7; 0.6; 0.5; 0.6
t2: 2.3; 1.2; 1.4; 1.3; 1.2
t총: 10.3		 Tg1: 117.9
Tg2: 124.4
δTg: 6.5		 339.8
CE-43-20실시예 13 0.797 0.533 V-0 t1: 1.9; 10.5; 3.7; 1.1; 1.2
t2: 5.5; 1.6; 1.0; 6.2; 1.7
t총: 32.8		 Tg1: 161.4
Tg2: 164.8
δTg: 3.4		 376
BOZ-43-20실시예 14 0.797 0.533 V-0 t1: 1.0; 4.5; 3.4; 1.1; 1.4
t2: 2.8; 1.6; 1.6; 3.2; 1.7
t총: 22.3		 Tg1: 156.4
Tg2: 158.7
δTg: 2.3		 373
상기 특성의 시험 방법은 아래와 같다:
(1) 유리전이온도(Tg): DSC를 사용하여 시험하되, IPC-TM-650 2.4.24가 규정한 DSC시험 방법에 따라 측정한다.
(2) DSC 반응곡선: DSC를 사용하여 시험하되, IPC-TM-650 2.4.24가 규정한 DSC시험 방법에 따라 측정하고, 시험 승온 조건: 10℃/min.
(3) 열중량 손실(thermogravimetric) Td5%: TGA를 사용하여 시험하되, IPC-TM-650 2.4.24.6이 규정한 TGA시험 방법에 따라 측정한다.
(4) 난연성: UL 94 표준에 따라 진행된다.
표 1의 데이터 대조로부터 볼 수 있다시피, 대조군(Blank group) KB는 고찰된 기본적인 수지 모델이며, 이는 거의 전부 연소되고 용적물(droplet)이 탈지면을 점화시키는 현상이 더 존재한다; 대조예 2와 실시예 10은 동일한 인 함량과 실리콘 함량을 구비하며 연소 시간은 복합 배합시의 125.9초에서 75.2초로 떨어지며 대조예 3과 실시예 11은 동일한 인 함량과 실리콘 함량을 구비하며 연소 시간은 복합 배합시의 105.3초에서 32.3초로 떨어지는바, 즉, v-1 레벨에서 v-0으로 도달하였다. 이는 본 발명의 인 실리콘 난연제의 난연 효과가 복합 배합의 난연 효과보다 명백하게 우수함을 나타낸다.
실시예 1, 실시예4, 실시예7, 실시예10은 부동한 중합체의 인 실리콘 난연제이며, 모두 10부를 첨가한 경우에, 이의 주조체 중 인 함량은 0.42% 정도로 유지되며, 실리콘 함량이 증가됨에 따라 이의 난연성은 양호해지는 추세가 있다. 실시예 2, 실시예 5, 실시예 8, 실시예 11은 부동한 중합체의 인 실리콘 난연제이며, 각각 20부를 첨가한 경우에, 이의 주조체 중 인 함량은 0.79% 정도로 유지되며, 실리콘 함량이 증가됨에 따라 이의 난연성은 명백한 개선을 가져온다. 또한, 본 발명 중 실시예 8, 실시예 13과 실시예 14에는 동일한 부(parts)의 동일한 난연제 PSi-43이 첨가되는바, 실시예 13에서는 시아네이트(CE), 실시예 14에서는 벤족사진(BOZ)을 첨가한 후, Tg가 모두 아주 많이 증가되었음을 발견할 수 있다. 특히 벤족사진을 첨가한 군은 난연성이 더욱 우수하다.
상술한 바에 의하면 인 함량이 동일한 경우에, 실리콘 함량이 일정한 양에 도달되면, 즉시 V-0에 도달할 수 있다는 것을 설명한다. 즉, 인 원소의 탈수 탄화는 실리콘 원소가 일정한 비율에 도달되어야만 탄소층의 안정성을 향상할 수 있으며, 즉 더욱 치밀한 보호층을 형성할 수 있으므로, 상승효과의 난연에 도달할 수 있다; 전체적으로 보면, PSi-43군의 종합 성능은 상대적으로 가장 우수하며, wt13%을 첨가한 경우에는, 연소 시간이 34.4초에 도달되는바, 즉 V-0이며, 좋은 내열 성능을 구비하되, Tg는 148℃, Td 5%는 370℃이다.
상기 설명은 단지 본 발명의 비교적 양호한 실시예이며, 본 분야의 당업자에 있어서, 본 발명의 기술방안과 기술구상에 따라 대응되는 다른 여러 가지 변경과 변형을 진행할 수 있지만 이러한 변경과 변형은 반드시 본 발명의 청구범위에 속해야 한다.

Claims (10)

  1. 식 (I)이 나타낸 구조를 구비하며;
    Figure pct00011

    여기서, Ar은 C6-C18 아릴기이며, 바람직하게는 페닐기이며;
    n = 1~5의 정수이며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C18 아릴기, C6-C18 아릴옥시기, C1-C6 지방족 그룹, C1-C6 알콕시기 또는 C2-C6 알킬렌기이며;
    A는
    Figure pct00012
    ,
    Figure pct00013
    ,
    Figure pct00014
    ,
    Figure pct00015
    중의 임의의 1종이며,
    B는
    Figure pct00016
    ,
    Figure pct00017
    ,
    Figure pct00018
    중의 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 인 함유 실리콘 활성 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐기, C1-C5 알킬기 또는 비닐기인 것을 특징으로 하는 인 함유 실리콘 활성 에스테르.
  3. 제1항에 따른 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    (1) 촉매의 존재하에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 유도체 또는 디페닐포스핀 옥사이드 (DPO) 유도체와 디할로실란을 반응시키는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 얻은 산물과 아릴 아실 할라이드를 에스테르화 반응시켜 식 (I)이 나타낸 구조의 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 얻는 단계; 를 포함하며,
    여기서 상기 DOPO유도체는 DOPO와 벤조퀴논의 반응 산물 (DOPO-HQ), DOPO와 1,4-벤조퀴논의 반응 산물(DOPO-NQ)로부터 선택되며; 상기 DPO유도체는 DPO와 벤조퀴논의 반응 산물 (DPO-HQ)및 DPO와 1,4-벤조퀴논의 반응 산물 (DPO-NQ)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 DOPO유도체 또는 DPO유도체와 디할로실란의 몰수비는 1 : (0.5~5)이며, 바람직하게는 1 : (0.5~1)이며;
    바람직하게는, 상기 디할로실란은
    Figure pct00019
    구조를 구비하며, 여기서, R1 및 R2는 제 1항에서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이며, 바람직하게는 염소이며;
    바람직하게는, 상기 촉매는 트리에틸아민, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 무수탄산나트륨, 무수탄산칼륨, 나트륨메톡사이드로부터 선택되며, 더욱 바람직하게, 상기 촉매는 트리에틸아민이며;
    바람직하게는, 상기 촉매 사용량은 DOPO유도체 또는 DPO유도체 몰수의 2~4배이며, 더욱 바람직하게는 2.2~3배이며;
    바람직하게는, 단계 (1)은 용매 시스템에서 진행되며 상기 용매 시스템은 디메틸 포름아마이드 (DMF), 디메틸 아세트아마이드 (DMAc)와 N-메틸 피롤리돈 (NMP)으로부터 선택되며, 바람직하게는, DMAc를 용매로 할 경우, 단계 (1)의 반응 시스템 농도는 15%~30%이며, DMAc를 용매로 할 경우 반응 시스템 농도는 18%~25%이며;
    바람직하게는, 단계 (1)의 반응온도는 상온 내지 120℃이고, 반응시간은 5~20시간이며, 더욱 바람직하게는, 반응온도는 50~120℃이고, 반응시간은 7~12시간이며;
    바람직하게는, 단계 (1)은 보호성 기체 존재하에 진행되며, 바람직한 보호성 기체는 질소이며;
    바람직하게는, 단계 (2) 중 아릴 아실 할라이드와 단계 (1)에서 얻은 산물의 몰수비는 1 : 0.5~2이며 바람직하게는 1 : 0.8~1.2이며;
    바람직하게는, 상기 아릴 아실 할라이드는 아릴 아실 클로라이드이며, 더욱 바람직하게는 벤조일 클로라이드이며;
    바람직하게는, 단계 (2)는 단계 (1)과 동일한 시스템에서 진행되는 것을 특징으로 하는 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 제조하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 방법은 반응 후의 후처리 단계를 더 포함하며, 상기 후처리는 여과와 임의로 선택한 저비점 물질을 증발 제거하는 것을 포함하며 후속 세척과 건조를 더 포함하며;
    바람직하게는, 상기 세척에서 사용되는 시약은 알콜류 용매, 에스테르류 용매와 탈이온수로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 탈이온수인 것을 특징으로 하는 인 함유 실리콘 활성 에스테르를 제조하는 방법.
  6. 열경화성 수지, 경화제, 제1항 또는 제2항에 따른 인 함유 실리콘 활성 에스테르 및 임의로 선택한 필러와 경화촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 인 함유 실리콘 활성 에스테르는 상기 수지 조성물 총중량의 5~30%를 차지하며, 바람직하게는 5~20%이며;
    바람직하게는, 상기 난연성 수지 조성물 중 인의 중량 함량은 2.5%미만이며, 더욱 바람직하게는 1%인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 폴리 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤족사진 수지 중의 1종 또는 다수 종으로부터 선택되며;
    상기 경화제는 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스테르 경화제, 라디칼 개시제의 1종 또는 다수 종으로부터 선택되며;
    상기 필러는 수산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 활석분, 운모, 황산바륨, 리토폰, 탄산칼슘, 규회석, 고령토, 수활석, 셀라이트, 벤토나이트, 속돌가루 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택되며;
    상기 경화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제, 유기인계 경화촉진제 또는 삼차아민 경화촉진제 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  9. 기재 및 침지 또는 코팅을 통해 기재 위에 부착되는 제 6 항 내지 제 8 항 중의 임의의 한 항에 따른 난연성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 적어도 한 장의 제 9 항에 따른 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅되는 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박 적층판.
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