KR20200049863A - 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고함량 2-메틸알릴 클로라이드(2-methylallyl chloride)의 제조 방법에 관한 것으로, 이소부틸렌(isobutylene)과 염소 가스를 반응시켜 수득한 염화 반응액을 원료로 사용하여, tert-부틸클로라이드 분리 타워, 이소크로틸 클로라이드 분리 타워, 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워의 3개 타워를 거쳐 연속적으로 정류하여 고함량 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하며, 여기에서 이소크로틸 클로라이드 분리는 추출 정류 방법을 채택한다. 본 발명은 분리에 필요한 정류 타워가 적고, 수득된 2-메틸알릴 클로라이드 함량이 높으며 에너지 소비가 적다는 이점이 있다.

Description

고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법
본 발명은 유기물의 분리 과정에 관한 것으로 정밀 미세 유기 화학공업 분야에 속하며, 더욱 상세하게는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드(2-methylallyl chloride)의 제조 방법에 관한 것이다.
2-메틸알릴 클로라이드는 중요한 유기 합성 중간체로 의약, 농약, 향료 모노머, 고분자 물질 등 분야에서 널리 사용된다.
2-메틸알릴 클로라이드는 통상적으로 이소부틸렌과 염소 가스로 기체상 염화 반응을 수행하여 획득한다. 예를 들어, DE3402446, CN1030407, CN1288119, CN101182279 및 CN202044960은 모두 이소부틸렌 기체상 염화 반응을 채택하여 2-메틸알릴 클로라이드를 제조한다.
염화 반응 과정에서 각종 부반응이 발생할 수 있으며, 반응 생성물에는 주생성물 2-메틸알릴 클로라이드 외에, 통상적으로 일정량의 tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride), 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride), 1,2-디클로로 tert-부탄(1,2-dichloro tert-butane), 3,3'-디클로로 이소부틸렌(3,3‘-dichloro isobutylene) 등의 부산물이 더 함유된다. 2-메틸알릴 클로라이드 제품을 수득하기 위해서는 다중 타워 연속 정류 분리를 통해서만 목적을 달성할 수 있다.
가장 간단한 분리 공정은 2단 타워 연속 정류이며, 제1 타워 꼭대기로부터 저비점 물질을 분리하고, 제2 타워 반응기로부터 고비점 물질을 분리하며, 타워 꼭대기에서 2-메틸알릴 클로라이드 제품을 수득한다(“연간 1,000톤의 메틸알릴 클로라이드(methylallyl chloride) 산업화 생산기술”, 난징메이산화공공장 (南京梅山化工總廠), 1995). 염화 조반응액에 4 내지 5%의 이소크로틸 클로라이드가 함유되며 그 비점과 2-메틸알릴 클로라이드의 비점 차이가 3℃에 불가하여 분리하기 상당히 어렵기 때문에, 2단 타워 공정은 제품의 고함량과 고정밀증류 수율을 동시에 충족시킬 수 없다.
상기 분리 문제를 해결하기 위하여, CN1288119는 5단 타워 공정을 채택하며 2개의 높은 이론단수의 타워를 채택해 이소크로틸 클로라이드를 직렬로 분리함으로써, 제품의 2-메틸알릴 클로라이드 함량을 99.5% 이상에 도달하게 만들고 정류 수율 98%에 달성한다. 그러나 상기 방법은 공정이 복잡하고 투자비용이 높으며 에너지 소모가 많다.
문헌에 보고된 2-메틸알릴 클로라이드의 정류 분리 과정에 존재하는 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고함량 2-메틸알릴 클로라이드(2-methylallyl chloride)의 제조 방법을 제안하였으며, 먼저 추출 정류 방식으로 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride)를 제거한 후 다시 통상적인 연속 정류 방식을 채택하여 고함량 2-메틸알릴 클로라이드를 수득한다.
고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법에 있어서, 이소부틸렌(isobutylene)과 염소 가스를 반응시켜 2-메틸알릴 클로라이드를 제조하며, 여기에서 최종적인 염화 반응액을 원료로 사용하여, 순차적으로 tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride) 분리 타워, 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride) 분리 타워, 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워의 3개 타워를 거쳐 연속 정류하여 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워 꼭대기로부터 고함량 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하며; 여기에서 염화 반응액에는 주생성물 2-메틸알릴 클로라이드와 소량의 부산물인 tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride), 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride), 1,2-디클로로 tert-부탄(1,2-dichloro tert-butane), 3,3'-디클로로 이소부틸렌(3,3'-dichloro isobutylene)이 함유되는 것을 특징으로 한다.
상기 이소크로틸 클로라이드 분리 타워는 추출 정류 방법을 채택하며, 여기에서 추출제는 디할로겐화(dihalogenated), 트리할로겐화(trihalogenated), 테트라할로겐화(tetrahalogenated) 알케인(alkane) 또는 올레핀(olefin) 또는 이들의 혼합물이다.
상기 추출제는 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 1,1,1,2-테트라 클로로에탄(1,1,1,2-tetrachloroethane), 1,2-디클로로부탄(1,2-dichlorobutane), 1,2-디클로로 tert-부탄(1,2-dichloro tert-butane), 3,3'-디클로로이소부틸렌(3,3'-dichloro isobutylene) 중 하나 이상이다.
상기 추출제는 1,2-디클로로 tert-부탄 및/또는 3,3'-디클로로 이소부틸렌이다.
상기 추출제는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물이다.
상기 추출제는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물이며, 이들의 질량비는 (2-7):1이다.
상기 추출제는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물이며, 이들의 질량비는 바람직하게는 (4-5):1이다.
상기 추출제와 이소크로틸 클로라이드 분리 타워의 충전물 공급 질량비는 바람직하게는 (1-3):1이다.
상기 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워 반응기 중 고비점 액체는 순환되어 이소크로틸 클로라이드 분리 타워의 추출제로 사용된다.
본 발명의 발명자는 계산을 통하여 이소크로틸 클로라이드와 2-메틸알릴 클로라이드의 비점의 차이가 3℃에 불과하고, 그 상대적 휘발성이 1.1정도에 불과하며, 직접 정류를 통해 필요한 150 초과 이론단수, 350 초과 환류비로 분리한다고 계산하였다. 본 발명의 발명자는 연구를 통하여 이소크로틸 클로라이드와 2-메틸알릴 클로라이드 혼합물에 일정량의 특정 구조의 폴리할로겐화물(polyhalide)을 첨가하면 이소크로틸 클로라이드와 2-메틸알릴 클로라이드의 상대적 휘발성을 증가시킬 수 있기 때문에 추출 정류의 추출제로 사용할 수 있다는 것을 발견했다. 상기 폴리할로겐화물에는 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라 클로로에탄, 1,2-디클로로부탄, 1,2-디클로로 tert-부탄, 3,3'-디클로로이소부틸렌이 포함되며, 그 혼합물도 마찬가지로 유효하다. 폴리할로겐화물과 이소크로틸 클로라이드 및 2-메틸알릴 클로라이드 혼합물의 질량비가 1:1 이상인 경우, 그 상대적 휘발성은 1.3을 초과할 수 있고, 폴리할로겐화물과 이소크로틸 클로라이드 및 2-메틸알릴 클로라이드 혼합물의 질량비가 3:1 이상인 경우, 그 상대적 휘발성은 1.45에 달할 수 있으며, 계속해서 폴리할로겐화물과 이소크로틸 클로라이드 및 2-메틸알릴 클로라이드 혼합물의 질량비를 증가시킬 경우, 그 상대적 휘발성의 증가폭은 아주 작기 때문에, 바람직한 폴리할로겐화물과 이소크로틸 클로라이드 및 2-메틸알릴 클로라이드 혼합물의 질량비는 1 내지 3:1이다. 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로부탄도 상대적 휘발성을 증가시킬 수 있으나 분리 공정의 복잡성을 증가시킬 수 있기 때문에, 바람직한 폴리할로겐화물은 1,2-디클로로 tert-부탄, 3,3'-디클로로 이소부틸렌 또는 이들의 임의 비율의 혼합물이다.
본 발명의 효과는 다음과 같다. 추출 정류를 채택해 비점 차이가 아주 적은 이소크로틸 클로라이드와 2-메틸알릴 클로라이드를 분리하면, 필요한 환류비가 크게 감소하고 이론단수가 현저하게 줄어들기 때문에 에너지 소모와 설비 투자를 현저하게 감소시킬 수 있다. 증류 원료에 포함되는 1,2-디클로로 tert-부탄, 3,3'-디클로로 이소부틸렌 혼합물을 추출제로 사용하여, 분리 공정을 간소화하고 순환 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3개 타워의 연속 정류 흐름도이다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 해결책을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 3개 연속 정류 흐름도이며, 3개 타워는 각각 리보일러(reboiler)(H1, H2, H3)에서 열원을 제공한다. 염화 반응액을 제1 타워 tert-부틸클로라이드 분리 타워(T1)에 첨가하고, 타워 꼭대기에서 분리된 성분은 응축기(L1)를 거쳐 부산물 tert-부틸클로라이드를 수득하고, 제1 타워 반응액이 제2 타워 이소크로틸 클로라이드 분리 타워(T2)로 진입하며, 동시에 중간부에 추출제가 첨가되고, 제2 타워 꼭대기에서 분리된 성분은 응축기(L2)를 거쳐 부산물 이소크로틸 클로라이드를 수득하고, 제2 타워 반응액은 제3 타워 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워(T3)로 진입하고, 제3 타워 꼭대기에서 분리된 성분은 응축기(L3)를 거쳐 주생성물 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하고, 제3 타워 반응액은 고비점 혼합물이며, 주로 추출물 성분으로 제2 타워에 순환 사용할 수 있다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이, 3개 타워 연속 정류 장치의 제1 정류 타워(이론단수 총 20)의 중간부에 염화 반응액(질량 함량: 2-메틸알릴 클로라이드 89.6%, tert-부틸클로라이드 2.3%, 이소크로틸 클로라이드 1.3%, 1,2-디클로로 tert-부탄 5.6%, 3,3'-디클로로 이소부틸렌 1.2%)을 연속 첨가하고, 환류비는 50으로 조정하고, 타워 꼭대기로부터 총 충전물 공급량 2.3%의 비율로 함량이 99% 이상인 tert-부틸클로라이드를 수득하고; 제1 타워 반응액은 제2 정류 타워(이론단수 총 60)의 중하부로 연속 진입하고, 동시에 정류 타워의 중상부에 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물(질량비 82:18)을 첨가하고, 1,2-디클로로 tert-부탄 및 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물과 공급 충전물 질량비는 2:1로 제어하고, 타워 꼭대기 환류비는 230으로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 1.3%의 비율로 함량이 99% 이상인 이소크로틸 클로라이드를 수득하고; 제2 타워 반응액은 제3 타워(이론단수 총 20)의 중간부로 연속 진입하고, 환류비는 2.5로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 89.7%의 비율로 함량이 99.8% 이상인 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하고, 반응기는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물(질량비 82:18)을 수득하고, 반응액 대부분은 제2 타워의 추출제로 사용하며, 여분(제1 타워 충전물 공급량 6.7%의 비율 차지)은 고비점 물질을 수집하는 데 사용한다.
실시예 2
도 1에 도시된 바와 같이, 3개 타워 연속 정류 장치의 제1 정류 타워(이론단수 총 20)의 중간부에 염화 반응액(질량 함량: 2-메틸알릴 클로라이드 88.7%, tert-부틸클로라이드 2.1%, 이소크로틸 클로라이드 1.5%, 1,2-디클로로 tert-부탄 6.0%, 3,3'-디클로로 이소부틸렌 1.5%)을 연속 첨가하고, 환류비는 56으로 조정하고, 타워 꼭대기로부터 총 충전물 공급량 2.1%의 비율로 함량이 99% 이상인 tert-부틸클로라이드를 수득하고; 제1 타워 반응액은 제2 정류 타워(이론단수 총 55)의 중하부로 연속 진입하고, 동시에 정류 타워의 중상부에 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물(질량비 80:20)을 첨가하고, 1,2-디클로로 tert-부탄 및 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물과 공급 충전물 질량비는 3:1로 제어하고, 타워 꼭대기 환류비는 180으로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 1.5%의 비율로 함량이 99% 이상인 이소크로틸 클로라이드를 수득하고; 제2 타워 반응액은 제3 타워(이론단수 총 20)의 중간부로 연속 진입하고, 환류비는 3.0로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 88.8%의 비율로 함량이 99.8% 이상인 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하고, 반응기는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물(질량비 80:20)을 수득하고, 반응액 대부분은 제2 타워의 추출제로 사용하며, 여분(제1 타워 충전물 공급량 7.4%의 비율 차지)은 고비점 물질을 수집하는 데 사용한다.
실시예 3
도 1에 도시된 바와 같이, 3개 타워 연속 정류 장치의 제1 정류 타워(이론단수 총 20)의 중간부에 염화 반응액(질량 함량: 2-메틸알릴 클로라이드 85.2%, tert-부틸클로라이드 3.2%, 이소크로틸 클로라이드 3.6%, 1,2-디클로로 tert-부탄 6.1%, 3,3'-디클로로 이소부틸렌 1.9%)을 연속 첨가하고, 환류비는 37으로 조정하고, 타워 꼭대기로부터 총 충전물 공급량 3.2%의 비율로 함량이 99% 이상인 tert-부틸클로라이드를 수득하고; 제1 타워 반응액은 제2 정류 타워(이론단수 총 55)의 중하부로 연속 진입하고, 동시에 정류 타워의 중상부에 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물(질량비 80:20)을 첨가하고, 1,2-디클로로 tert-부탄 및 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물과 공급 충전물 질량비는 1:1로 제어하고, 타워 꼭대기 환류비는 110으로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 3.6%의 비율로 함량이 99% 이상인 이소크로틸 클로라이드를 수득하고; 제2 타워 반응액은 제3 타워(이론단수 총 20)의 중간부로 연속 진입하고, 환류비는 1.4로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 85.3%의 비율로 함량이 99.8% 이상인 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하고, 반응기는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물(질량비 76:24)을 수득하고, 반응액 대부분은 제2 타워의 추출제로 사용하며, 여분(제1 타워 충전물 공급량 7.9%의 비율 차지)은 고비점 물질을 수집하는 데 사용한다.
비교예 1
도 1에 도시된 바와 같이, 3개 타워 연속 정류 장치의 제1 정류 타워(이론단수 총 20)의 중간부에 염화 반응액(질량 함량: 2-메틸알릴 클로라이드 89.6%, tert-부틸클로라이드 2.3%, 이소크로틸 클로라이드 1.3%, 1,2-디클로로 tert-부탄 5.6%, 3,3'-디클로로 이소부틸렌 1.2%)을 연속 첨가하고, 환류비는 50으로 조정하고, 타워 꼭대기로부터 총 충전물 공급량 2.3%의 비율로 함량이 99% 이상인 tert-부틸클로라이드를 수득하고; 제1 타워 반응액은 제2 정류 타워(이론단수 총 160)의 중하부로 연속 진입하고, 추출제를 첨가하지 않으며, 타워 꼭대기 환류비는 760으로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 1.3%의 비율로 함량이 98% 이상인 이소크로틸 클로라이드를 수득하고; 제2 타워 반응액은 제3 타워(이론단수 총 20)의 중간부로 연속 진입하고, 환류비는 0.5로 제어하고, 타워 꼭대기로부터 제1 타워 충전물 공급량 89.7%의 비율로 함량이 99.5% 이상인 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하고, 반응기는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물(질량비 82:18)을 수득하고, 반응액 대부분은 제2 타워의 추출제로 사용하며, 여분(제1 타워 충전물 공급량 6.7%의 비율 차지)은 고비점 물질을 수집하는 데 사용한다.
실시예 1 및 비교예 1에서 알 수 있듯이, 추출 정류를 채택하지 않고 이소크로틸 클로라이드를 분리하는 데 필요한 정류 타워 이론단수와 환류비가 추출 정류보다 훨씬 높으며, 생성물 2-메틸알릴 클로라이드 함량도 더욱 낮기 때문에 동일한 분리 목적을 달성하려면 에너지 소모 및 투자비용이 더욱 크다는 것을 알 수 있다.
H1-H3: 리보일러(reboiler)
L1-L3: 응축기
T1: tert-부틸클로라이드 분리 타워
T2: 이소크로틸 클로라이드 분리 타워
T3: 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워

Claims (7)

  1. 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법에 있어서,
    이소부틸렌(isobutylene)과 염소 가스를 반응시켜 2-메틸알릴 클로라이드를 제조하며, 여기에서 최종적인 염화 반응액을 원료로 사용하여, 순차적으로 tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride) 분리 타워, 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride) 분리 타워, 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워의 3개 타워를 거쳐 연속 정류하여 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워 꼭대기로부터 고함량 2-메틸알릴 클로라이드를 수득하며; 여기에서 염화 반응액에는 주생성물 2-메틸알릴 클로라이드와 소량의 부산물인 tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride), 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride), 1,2-디클로로 tert-부탄(1,2-dichloro tert-butane), 3,3'-디클로로 이소부틸렌(3,3'-dichloro isobutylene)이 함유되고;
    상기 이소크로틸 클로라이드 분리 타워는 추출 정류 방법을 채택하며, 여기에서 추출제는 디할로겐화(dihalogenated), 트리할로겐화(trihalogenated), 테트라할로겐화(tetrahalogenated) 알케인(alkane) 또는 올레핀(olefin) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 추출제는 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 1,1,1,2-테트라 클로로에탄(1,1,1,2-tetrachloroethane), 1,2-디클로로부탄(1,2-dichlorobutane), 1,2-디클로로 tert-부탄(1,2-dichloro tert-butane), 3,3'-디클로로이소부틸렌(3,3'-dichloro isobutylene) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 추출제는 1,2-디클로로 tert-부탄 및/또는 3,3'-디클로로 이소부틸렌인 것을 특징으로 하는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 추출제는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 혼합물이며, 이들의 질량비는 (2-7):1인 것을 특징으로 하는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 추출제는 1,2-디클로로 tert-부탄과 3,3'-디클로로 이소부틸렌의 질량비는 바람직하게 (4-5):1인 것을 특징으로 하는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 추출제와 이소크로틸 클로라이드 분리 타워의 충전물 공급 질량비는 (1-3):1인 것을 특징으로 하는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2-메틸알릴 클로라이드 분리 타워 반응기 중 고비점 액체는 순환되어 이소크로틸 클로라이드 분리 타워의 추출제로 사용되는 것을 특징으로 하는 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법.
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