KR20200050005A - 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제1 음극활물질층을 포함하는 음극층; 양극활물질층을 포함하는 양극층; 및 상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층 표면의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)가 3.5um 이하인 전고체 이차전지가 제시된다.

Description

전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법{All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery}
전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
그러나 상술한 종래의 전고체 전지는 전해질이 고체이므로 양극층 및 고체 전해질 사이 및 음극층과 고체 전해질 사이의 접촉이 각각 충분히 유지되지 않는 경우 전지 내의 저항이 커져 우수한 전지 특성을 발휘하는 것이 어려워진다.
음극층과 고체 전해질 사이의 접촉을 증가시키기 위하여, 전고체 전지의 제조과정에서 가압 과정을 거친다. 가압 과정에서 음극층 표면의 요철에 의하여 음극층과 고체 전해질 사이의 계면에 미세 결함이 발생한다. 전고체 전지의 충방전 과정에서 이러한 결함으로부터 고체전해질층 내에 균열이 발생 및 성장한다. 이러한 균열을 통하여 리튬이 성장함에 의하여 양극층과 음극층의 단락이 발생한다.
한 측면은 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
제1 음극활물질층을 포함하는 음극층;
양극활물질층을 포함하는 양극층; 및
상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층 표면의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)가 3.5um 이하인, 전고체 이차전지가 제공된다:
다른 한 측면에 따라,
음극집전체 상에 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 제1 적층체를 가압(press)하여 음극층을 준비하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 전고체 이차전지에 의하면, 단락이 방지되고, 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 음극층이 포함하는 음극활물질층 표면의 AFM 이미지이다.
도 1b은 실시예 2에서 제조된 음극층이 포함하는 음극활물질층 표면의 AFM 이미지이다.
도 1c는 비교예 1에서 제조된 음극층이 포함하는 음극활물질층 표면의 AFM 이미지이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 2a는 실시예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 2a는 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 제1 음극활물질층을 포함하는 음극층; 양극활물질층을 포함하는 양극층; 및 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 제1 음극활물질층 표면의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)가 3.5um 이하이다. 제1 음극활물질층 표면이 3.5um 이하의 낮은 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 충방전시 고체전해질층의 균열이 억제되고, 이에 의하여 전고체 리튬전지의 단락이 억제된다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 3 내지 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다.
(음극층)
도 3을 참조하면, 음극층은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층 표면(22a)의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)가 3.5um 이하이다. 제1 음극활물질층 표면(22a)의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)는 예를 들어 3.0um 이하, 2.5um 이하, 2.0um 이하, 1.5um 이하, 또는 1.0um 이하이다. 제1 음극활물질층 표면(22a)의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)는 예를 들어 0초과 내지 3.0um 이하, 0 초과 내지 2.5um 이하, 0 초과 내지 2.0um 이하, 0 초과 내지 1.5um 이하, 또는 0.001um 내지 1.0um 이하이다. 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)는 샘플링된 거칠기 프로파일의 길이 내에서 산의 최고값(highest peak)과 골의 최저값(lowest valley) 사이의 수직 거리이다.
제1 음극활물질층 표면(22a)의 평균 거칠기(Mean Roughness, Ra)는 예를 들어 0.15um 이하, 0.1um 이하, 0.08um 이하, 0.07um 이하, 또는 0.06um 이하이다. 제1 음극활물질층 표면(22a)의 평균 거칠기(Mean Roughness, Ra)는 예를 들어 0 초과 내지 0.15um 이하, 0 초과 내지 0.1um 이하, 0 초과 내지 0.08um 이하, 0 초과 내지 0.07um 이하, 또는 0.0001um 내지 0.06um 이하이다. 제1 음극활물질층 표면(22a)이 이러한 범위의 낮은 평균 거칠기(Mean Roughness, Ra)를 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전시 고체전해질층(30)의 균열이 억제되고, 이에 의하여 전고체 리튬전지(1)의 단락이 억제된다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 평균 거칠기(Mean Roughness, Ra)는 거칠기 프로파일의 세로값(ordinate)의 절대값의 산술 평균이다.
제1 음극활물질층 표면(22a)의 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)는 예를 들어 0.2um 이하, 0.15um 이하, 0.1um 이하, 0.08um 이하, 0.07um 이하, 또는 0.06um 이하이다. 제1 음극활물질층 표면(22a)의 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)는 예를 들어 0 초과 내지0.2um 이하, 0 초과 내지 0.15um 이하, 0 초과 내지 0.1um 이하, 0 초과 내지 0.08um 이하, 0 초과 내지 0.07um 이하, 또는 0.0001um 내지 0.06um 이하이다. 제1 음극활물질층 표면(22a)이 이러한 범위의 낮은 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)를 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전시 고체전해질층(30)의 균열이 억제되고, 이에 의하여 전고체 리튬전지(1)의 단락이 억제된다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)는 거칠기 프로파일의 세로값(ordinate)의 제곱평균제곱근이다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께(d24)가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함거나 단독으로 포함하는 구성도 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
(고체전해질층)
도 3 내지 5를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7 - xPS6 - xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7 - xPS6 - xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 i7- xPS6 - xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7 - xPS6 - xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 제조방법은 음극집전체 상에 제1 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 및 제1 적층체를 가압(press)하여 음극층을 준비하는 단계;를 포함한다. 제1 적층체를 가압함에 음극활물질층 표면(22d)의 최대 거질기가 감소함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 단락이 억제되고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 1 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 제1 적층체를 가압함에 의하여 얻어지는 음극층(20)이 포함하는 제1 음극활물질층 표면(22d)의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)는 3.5um 이하이다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(單??)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(20)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 제3 적층체를 준비하고, 제3 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.
이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 롤 가압(roll press)
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 800nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
퍼니스 블랙(FB-C)과 실버 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 음극에 사용하였다. 혼합 분말 4g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더 (쿠레하 사의 # 9300)가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 4g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. NMP는 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 준비된 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 300 MPa의 압력으로 10 ms 동안 롤 가압(roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 5um이었다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2 (NCM)를 준비하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 85 : 15 : 3 : 1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 양면 상에 각각 압착하여 양극층을 제조하였다. 양극층이 포함하는 양극활물질층의 두께는 약 100um 이었다.
(고체전해질층의 제조)
Li6PS5Cl 고체 전해질에, 고체 전해질의 100 중량부에 대하여 1 중량부의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
양극층의 양면 상에 고체 전해질층을 각각 배치하고, 상기 고체전해질층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 음극층을 각각 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 상온에서 500 MPa의 압력으로 1 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다.
실시예 2: 평판 가압(flat press)
음극층 제조 시에 롤 가압(roll press) 대신에 동일한 압력으로 평판 가압(flat press)에 의하여 적층체의 음극활물질층 표면을 평탄화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3: Sn 박막 도입
음극집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박(호일)을 준비하였다. 상기 Ni 호일 상에 두께 500nm의 주석(Sn) 도금층을 형성하였다. 이러한 주석 박막이 형성된 Ni 호일을 음극집전체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를두께는 제조하였다.
실시예 4: FB 단독
음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 800nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 퍼니스 블랙(FB-C) 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
실시예 5:FB + Si
음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 800nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 평균 입경 100nm의 실리콘(Si) 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1: 가압 없슴 (no press)
음극층 제조 시에 가압 단계를 생략하고 건조된 적층체를 그대로 음극층으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2: 제1 음극활물질층 없슴
제1 음극활물질층을 형성시키지 않고 Ni 음극집전체만을 사용한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3: Ni 단독
음극활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 800nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 평균 입경 100nm의 니켈(Ni) 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4: 흑연 단독
음극활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 800nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 평균 입경 5um의 인편(scale)상 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 표면 거칠기 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 준비된 음극층이 포함하는 음극활물질층 표면의 거칠기를 AFM(Atomic Force Microscopy)을 사용하여 평가하였다.
평가 결과를 도 1a 내지 1c 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 1a는 실시예 1에서 준비된 롤 가압(roll press)으로 평탄화된 음극활물질층 표면의 이미지이다.
도 1b는 실시예 1에서 준비된 평판 가압(flat press)으로 평탄화된 음극활물질층 표면의 이미지이다.
도 1c는 비교예 1에서 준비된 가압되지 않은 음극활물질층 표면의 이미지이다.
Rq [um] Ra [um] Rmax [um]
비교예 1 0.2400 0.1700 4.5320
실시예 1 0.0684 0.0528 0.9965
실시예 2 0.1620 0.0966 3.0093
표 1에 보여지는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 음극층이 포함하는 음극활물질층 표면은 3.5um 초과의 Rmax, .0.2um 초과의 Ra, 0.15um 초과의 Rq 값을 나타내었다.
이에 반해, 실시예 1 내지 2에서 제조된 음극층이 포함하는 음극활물질층의 표면은 감소된 표면 거칠기를 나타내었다.
평가예 1: 충방전 시험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제2 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 실시하였다.
비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지는 제1 사이클의 충전 과정에서 약 3.7V의 전지 전압에서 단락이 발생하였고, 단락 발생 후에는 충전이 진행되지 않아 전지 전압도 더 이상 증가하지 않았다.
실시예 1의 전고체 이차전지는 제1 사이클 및 제2 사이클이 정상적으로 진행되었다. 제2 사이클에서 4.25V까지 충전되었다.
실시예 2의 전고체 이차전지는 제1 사이클이 정상적으로 진행되었다. 제1 사이클에서 3.95V까지 충전되었다.
실시예 3 내지 5의 전고체 이차전지도 제1 사이클 및 제2 사이클이 정상적으로 진행되었다.
비교예 2 내지 4의 전고체 이차전지는 제1 사이클의 충전 과정 또는 제1 사이클의 방전 과정에서 단락이 발생하였다.
실시예 1, 2, 4 및 5의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속층이 형성된 것을 확인하였다.
실시예 3의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 Sn 박막층 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속층이 형성된 것을 확인하였다.
평가예 3: 단면 성상 평가
평가예 1에서 충방전이 수행된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전고체 이차전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 그 결과를 도 2a 내지 2c에 나타내었다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 전고체 이차전지는 제2 사이클이 완료된 후에도 고체전해질층의 두께 방향을 따라 관통하는 균열이 발생하지 않았다. 고체전해질층의 길이 방향을 따라 형성된 균열이 일부 발생하였다.
도 2b에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 전고체 이차전지는 제1 사이클이 완료된 후에도 고체전해질층의 두께 방향을 따라 관통하는 균열이 부분적으로 발생하였다.
도 2c에서 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 전고체 이차전지는 제1 사이클의 충전이 완료되기 전에 단락이 발생하였으며, 고체전해질층의 두께 방향을 따라 관통하는 균열이 뚜렷이 발생하였다.
따라서, 비교예 1의 전고체 이차전지는 실시예 1 내지 2의 전고체 이차전지에 비하여 증가된 제1 음극활물질층의 표면 거칠기를 가짐에 의하여, 고체전해질층의 균열이 증가하여 결과적으로 단락이 발생하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1 : 전고체 이차전지 10 : 양극층
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질층
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 23 : 금속층
30 : 고체전해질층

Claims (21)

  1. 제1 음극활물질층을 포함하는 음극층;
    양극활물질층을 포함하는 양극층; 및
    상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층 표면의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)가 3.5um 이하인, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 표면의 평균 거칠기(Mean Roughness, Ra)가 0.15um 이하인 전고체 이차전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)가 0.2um 이하인 전고체 이차전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 두께가 상기 양극활물질층 두께의 50% 이하이며, 상기 제1 음극활물질층의 두께가 1um 내지 20um인 전고체 이차전지.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더를 포함하는 전고체 이차전지.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인 전고체 이차전지.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하는 전고체 이차전지.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.
  9. 제5 항에 있어서, 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량% 인 전고체 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극집전체 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막을 더 포함하고, 상기 박막은 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 전고체 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 박막의 두께가 1nm 내지 800nm인 전고체 이차전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질인 전고체 이차전지.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7 - xPS6 - xClx, 0≤x≤2, Li7 - xPS6 - xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7 - xPS6 - xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질인 전고체 이차전지.
  17. 음극집전체 상에 제1 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 적층체를 가압(press)하여 음극층을 준비하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    양극층 상에 고체전해질층을 배치하여 제2 적층체를 준비하는 단계;
    상기 고체전해질층과 상기 제1 음극활물질층이 접촉하도록 상기 제2 적층체 상에 상기 음극층을 배치하여 제3 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 제3 적층체를 가압하는 단계를 더 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 가압이 롤 가압(roll press) 또는 평판 가압(flat press)인 전고체 이차전지 제조방법.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 가압이 상온 내지 90℃ 이하의 온도에서 수행되는 전고체 이차전지 제조방법.
  21. 제17 항에 있어서, 상기 음극층이 포함하는 음극활물질층 표면의 최대 거칠기(Maximum Roughness Depth, Rmax)가 3.5um 이하인 전고체 이차전지 제조방법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022031009A1 (en) * 2020-08-06 2022-02-10 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
KR20220069150A (ko) * 2020-11-19 2022-05-27 삼성전자주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
WO2022211448A1 (ko) * 2021-03-30 2022-10-06 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
KR20250000953A (ko) * 2023-06-26 2025-01-06 삼성에스디아이 주식회사 고체 이차전지
US12272785B2 (en) 2021-03-24 2025-04-08 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery
US12489111B2 (en) 2021-04-02 2025-12-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material for all-solid-state battery, preparation method thereof, cathode layer for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including the cathode layer
US12555775B2 (en) 2021-04-02 2026-02-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material for all-solid-state battery, preparation method thereof, cathode layer for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including the cathode layer

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4152441A4 (en) * 2020-06-11 2024-11-06 LG Energy Solution, Ltd. All-solid-state battery comprising silicon (si) as anode active material
KR20220027499A (ko) * 2020-08-27 2022-03-08 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지
US12100828B2 (en) 2021-01-29 2024-09-24 Pure Lithium Corporation Microscopically smooth substrates for lithium metal deposition
US12027691B2 (en) 2020-08-28 2024-07-02 Pure Lithium Corporation Vertically integrated pure lithium metal production and lithium battery production
US12431480B2 (en) 2020-08-28 2025-09-30 Pure Lithium Corporation Methods for forming an energy storage device
US11588146B2 (en) * 2020-08-28 2023-02-21 Pure Lithium Corporation Lithium metal anode and battery
US12368155B2 (en) 2020-08-28 2025-07-22 Pure Lithium Corporation Lithium metal anode and battery
US20220123279A1 (en) * 2020-10-15 2022-04-21 GM Global Technology Operations LLC Self-lithiating battery cells and methods for pre-lithiating the same
KR102937841B1 (ko) 2020-10-15 2026-03-11 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법
KR102908803B1 (ko) * 2020-11-20 2026-01-06 현대자동차주식회사 금속계 입자를 포함하는 코팅층이 구비된 전고체 전지용 음극
JP7578722B2 (ja) * 2020-12-15 2024-11-06 トヨタ自動車株式会社 固体電池、及び、固体電池の製造方法
US12548775B2 (en) * 2020-12-21 2026-02-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode material for all-solid secondary battery, anode layer and all-solid secondary battery including the same, and manufacturing method thereof
KR102937842B1 (ko) * 2021-02-16 2026-03-10 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지 및 그 제조방법
JP7531976B2 (ja) * 2021-04-09 2024-08-13 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池の製造方法及びこれによる全固体電池
WO2022240696A1 (en) 2021-05-12 2022-11-17 Pure Lithium Corporation Rechargeable battery and electrolysis method of making the same
US20220376225A1 (en) * 2021-05-20 2022-11-24 Apple Inc. Bonding Of Current Collector To Lithium Anode Of Solid-State Battery Using Metal Alloying
CN114843583A (zh) * 2022-04-19 2022-08-02 广州小鹏汽车科技有限公司 一种固态电池和车辆
CN118486784B (zh) * 2024-03-08 2025-11-11 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极片、钠离子电池和用电设备
CN120854633A (zh) * 2024-04-26 2025-10-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于全固态电池组电池的无电解质LixSi/Si阳极电极

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090123796A (ko) * 2008-05-27 2009-12-02 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
JP2015195183A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
US20160111755A1 (en) * 2013-06-28 2016-04-21 Pu Chen Battery
JP2017010816A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
KR20170111743A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180043152A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 한국전자통신연구원 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172083A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Japan Energy Corp 分子線エピタキシャル成長方法およびそれに用いるるつぼ
DE69936706T2 (de) * 1998-12-03 2008-04-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithiumspeicherbatterie
JP2011086554A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
JP2012243710A (ja) 2011-05-24 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極およびその製造方法と非水電解質電池
JP5692184B2 (ja) * 2012-08-07 2015-04-01 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
WO2015146315A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6172083B2 (ja) 2014-08-04 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
KR20170084450A (ko) 2016-01-12 2017-07-20 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법
US20180108943A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-19 Electronics And Telecommunications Research Institute Solid electrolyte composition, method for preparing same, and method for manufacturing all-solid-state battery using same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090123796A (ko) * 2008-05-27 2009-12-02 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
US20160111755A1 (en) * 2013-06-28 2016-04-21 Pu Chen Battery
JP2015195183A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP2017010816A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
KR20170111743A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180043152A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 한국전자통신연구원 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022031009A1 (en) * 2020-08-06 2022-02-10 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
US12191444B2 (en) 2020-08-06 2025-01-07 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
KR20220069150A (ko) * 2020-11-19 2022-05-27 삼성전자주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
US12272785B2 (en) 2021-03-24 2025-04-08 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery
WO2022211448A1 (ko) * 2021-03-30 2022-10-06 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
KR20220135536A (ko) * 2021-03-30 2022-10-07 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
US12489111B2 (en) 2021-04-02 2025-12-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material for all-solid-state battery, preparation method thereof, cathode layer for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including the cathode layer
US12555775B2 (en) 2021-04-02 2026-02-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material for all-solid-state battery, preparation method thereof, cathode layer for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including the cathode layer
KR20250000953A (ko) * 2023-06-26 2025-01-06 삼성에스디아이 주식회사 고체 이차전지

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