KR20200051649A

KR20200051649A - 플럭스

Info

Publication number: KR20200051649A
Application number: KR1020207007820A
Authority: KR
Inventors: 도모히사 가와나고; 미유키 히라오카; 다카히로 니시자키; 나오카츠 고지마; 히로요시 가와사키
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2020-05-13
Also published as: WO2019049917A1; JP2019042788A; JP6688267B2; CN111107961A; TW201917113A; US20210060713A1

Abstract

유기산과, 용제에 포함되는 알코올의 히드록시기가 반응하여 에스테르를 형성하는 것 억제하여 활성을 유지하면서, 납땜 부착성을 양호하게 하는 플럭스를 제공한다. 물을 40질량% 이상 90질량% 이하, 유기산을 2질량% 이상 15질량% 이하, 히드록시기를 갖는 용제를 0질량% 초과 48질량% 이하 함유하고, 유기산이 갖는 유기산 카르복실기 유닛의 몰질량%를 100유닛 몰%로 했을 때에, 용제에 포함되는 히드록시기와 유기산에 의해서 에스테르화한 카르복시산 에스테르 유닛의 함유 비율이 0유닛 몰% 이상 50유닛 몰% 이하이다.

Description

플럭스

본 발명은, 물을 함유하는 플럭스에 관한 것이다.

기판 상에 납땜 범프를 만드는 방법으로서는 여러 가지의 방법이 있다. 근래의 납땜볼의 소형화에 동반하여, 납땜볼에 플럭스를 전사하고, 플럭스가 부착된 납땜볼을 전극 상에 탑재하는 방법이 채용되어 왔. 납땜볼이 탑재된 기판을 리플로우하여, 냉각함으로써, 납땜 범프가 형성한다.

플럭스는, 납땜 합금 및 납땜 부착의 대상이 되는 접합 대상물의 금속 표면에 존재하는 금속 산화막을 화학적으로 제거하여, 양자의 경계에서 금속 원소의 이동을 가능하게 한다. 이 때문에, 플럭스를 사용하여 납땜 부착을 수행하는 것으로써, 납땜 합금과 접합 대상물의 금속 표면의 사이에 금속간 화합물이 형성되어 강고한 접합을 얻을 수 있다. 플럭스로는, 유기산, 용제 등을 함유하는 것이다. 유기산은 금속 산화막을 제거하기 위한 활성제 성분으로서 첨가되고, 용제는 플럭스 중의 고형 성분을 용해하는 역할이 있다. 물을 함유하는 플럭스도 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 물을 총량에 대해서 0.1~0.4 중량% 함유하는 플럭스가 개시되어 있다.

특개 2005－74449호 공보

플럭스에는, 납땜 부착 후에 세정을 전제로 하여 플럭스 잔사가 많이 남는 경우가 있다. 플럭스 잔사는, 납땜의 접합 불량, 도전 불량 등, 납땜 부착성의 저하로 연결된다. 여기서, 세정의 필요가 없는 플럭스 또는 물 세정 가능한 플럭스의 조성을 구축하기 위해서, 플럭스 잔사가 적게 되도록 시도했다. 유기산과의 반응성이 부족하고 리플로우시에 휘발하기 어려운 베이스제의 일부 또는 전부를, 휘발성이 높은 용제 등으로 치환함으로써 저잔사 플럭스를 설계할 수 있다. 그렇지만 유기산이, 종래보다도 많이 포함되는 용제 중의 알코올의 히드록시기(-OH기)와 서서히 반응하여, 플럭스 제작 후부터 사용시까지의 사이의 경시 변화에 있어서, 에스테르화하기 쉬워졌다.

유기산이 에스테르를 형성하면, 유기산이 가지고 있던 금속 산화막의 제거에 작용하는 활성이 실활(失活)해 버린다. 금속 산화막의 제거가 불충분하면, 납땜 합금과 접합 대상물이 강고하게 접합할 수 없다고 하는 문제가 있다. 상술한 특허문헌 1에 개시되는 플럭스도, 이러한 문제에 대해 조금도 고려하지 않았다.

여기서, 본 발명은 이러한 과제를 해결한 것으로서, 유기산과, 용제에 포함되는 알코올의 히드록시기가 반응하여 에스테르를 형성하는 것을 억제하여 활성을 유지하면서, 납땜 부착성을 양호하게 하는 플럭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술의 과제를 해결하기 위해서 채용한 본 발명의 기술 수단은, 다음과 같다.

(1) 물을 40질량% 이상 90질량% 이하, 유기산을 2질량% 이상 15질량% 이하, 히드록시기를 갖는 용제를 0질량% 초과 48질량% 이하 함유하고, 유기산이 갖는 유기산 카르복실기 유닛의 몰 질량%를 100유닛 몰%로 했을 때에, 용제에 포함되는 히드록시기와 유기산에 의해서 에스테르화한 카르복시산 에스테르 유닛의 함유 비율이 0유닛 몰% 이상 50유닛 몰% 이하이며, 유기산이, 글루타르산, 페닐숙신산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글리콜산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸부탄산, 사과산, 주석산, 트리머산 중, 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 플럭스.

덧붙여, 본 발명에 있어서, 「유기산 카르복실기 유닛」이란, 유기산으로서의 활성을 갖는 카르복실기의 관능기를 나타내고, 「카르복시산 에스테르 유닛」이란, 카르복실기가 에스테르화한 상태의 관능기이며, 「유닛 몰%」란, 각각의 「유닛」의 몰 질량%를 의미한다.

(2) 물의 함유 비율이 40질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 플럭스.

(3) 용제의 함유 비율이 8질량% 이상 48질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 플럭스.

(4) 아민을 0질량% 초과 10질량% 이하 함유하고, 아민은, 이미다졸류, 지방족 아민, 방향족 아민, 아미노알코올, 폴리옥시알킬렌형 알킬아민, 말단 아민 폴리옥시알킬렌, 아민할로겐화 수소산염 중, 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에서 (3)의 어느 하나에 기재된 플럭스.

본 발명의 플럭스는, 물의 함유에 의해 가수분해가 일어나기 때문에, 유기산과, 용제에 포함되는 히드록시기가 반응하여 에스테르를 형성하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 금속 산화막을 충분히 제거할 수 있다. 또한, 납땜 부착성이 양호하다.

이하, 본 발명에 따른 실시 형태로서의 플럭스에 대해 설명한다. 본 실시의 형태의 플럭스는, 물을 40질량% 이상 90질량% 이하, 유기산을 2질량% 이상 15질량% 이하, 히드록시기를 갖는 용제를 0질량% 초과 48질량% 이하 함유한다. 물에는 순수가 사용할 수 있고, 물의 함유 비율은, 40질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 용제의 함유 비율은, 8질량% 이상 48질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

유기산은, 수용성이 있는 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 플럭스 중에, 활성제 성분으로서 첨가된다. 이 활성제 성분에 의해, 납땜 부착 시에, 납땜 합금 및 납땜 부착의 대상이 되는 접합 대상물의 금속 표면에 존재하는 금속 산화물이, 화학적으로 제거된다. 유기산으로는, 글루타르산, 페닐숙신산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글리콜산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸부탄산, 사과산, 주석산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산, 트리머산 등 중, 적어도 1종이 사용된다. 이들 유기산은 카르복실기를 가지고 있다. 유기산의 일례로서, 1관능의 유기산은, 카르복실기를 1개 가지고 있고, 하기의 화학식으로 나타나다.

단, 식 중의 R1은, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알킬에테르기 등이다. 또한, R1에는, 방향환을 포함해도 된다. 2관능의 유기산은 카르복실기를 2개 갖고, 3관능 이상의 유기산은 카르복실기를 3개 이상 갖는다. 플럭스 중에서, 유기산으로서의 활성을 갖는 카르복실기의 관능기몰(이하에서, 「유기산 카르복실기 유닛」이라고 한다)이 많을수록, 금속 산화막의 제거에 작용하는 활성이 강하다. 예를 들면, 유기산 1몰에 대해서, 1관능의 유기산은 유기산 카르복실기 유닛이 1몰이며, 2관능의 유기산은 유기산 카르복실기 유닛이 2몰이며, 3관능의 유기산은 유기산 카르복실기 유닛이 3몰이다.

용제로는, 히드록시기를 갖는 것을 사용한다. 용제는, 수용성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 활성제의 작용을 효율적으로 유도하기 위해서, 120℃~150℃의 저온역에서 휘발하지 않는 것이 바람직하다. 용제가 휘발해 버리면 플럭스가 건고해 버려서, 플럭스가 접합 개소에 젖어 퍼지는 것이 어려워진다. 그 때문에, 용제의 비점은 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 리플로우 온도에서 휘발하는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 용제의 비점은, 280℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제로는, 1,3-프로판디올, 헥실렌글리콜, 헥실디글리콜, 1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸헥실디글리콜, 페닐글리콜, 부틸트리글리콜, 터피네올 등 중, 적어도 1종이 사용되는 것이 바람직하다. 이들 용제는, 하기의 화학식으로 나타나다.

단, 식 중의 R2는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알킬에테르기 등이며, 또한, R2에는, 방향환을 포함해도 된다.

본 실시의 형태의 플럭스에 대해서, 예를 들면 아래에 적은, 이미다졸류, 지방족 아민, 방향족 아민, 아미노알코올, 폴리옥시알킬렌형 알킬아민, 말단 아민 폴리옥시알킬렌, 아민할로겐화 수소산염 등의 아민 중, 적어도 1종을 함유해도 된다. 아민은, 플럭스에 있어서의 활성 보조 성분으로서 첨가된다. 아민은, 유기산과 반응하면, 염을 형성하여, 내열성을 높인다. 아민을 많이 첨가하면, 플럭스 잔사가 많아지기 때문에, 0질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 아민은, 분자량 700 이하의 아민인 것이 바람직하고, 분자량 600 이하인 것이 보다 바람직하다.

이미다졸류로는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 지방족 아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 1-아미노프로판, 이소프로필아민, 트리메틸아민, n-에틸메틸아민, 아릴아민, n-부틸아민, 디에틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, N,N-디메틸에틸아민, 이소부틸아민, 피롤리딘, 3-피롤린, n-펜틸아민, 디메틸아미노프로판, 1-아미노헥산, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, 헥사메틸렌이민, 1-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 4-메틸피페리진, 시클로헥실아민, 디알릴아민, n-옥틸아민, 아미노메틸, 시클로헥산, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 1-시클로헥실에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로는, 아닐린, 디에틸아닐린, 피리딘, 디페닐구아니딘, 디톨릴구아니딘 등을 들 수 있다. 아미노 알코올로는, 2-에틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-시클로헥실아민, 트리에탄올아민, N,N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-히드록시프로필) 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌형 알킬아민으로는, 폴리옥시알킬렌 알킬아민, 폴리옥시알킬렌 에틸렌디아민, 폴리옥시알킬렌 디에틸렌트리아민을 들 수 있다. 말단 아민 폴리옥시알킬렌으로는, 말단 아미노 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 코폴리머(말단 아미노 PEG-PPG 코폴리머) 등을 들 수 있다. 아민할로겐화 수소산염으로서, 전술의 각종 아민의 할로겐화 수소산염(불화 수소산염, 붕불화 수소산염, 염화 수소산염, 브롬화 수소산염, 요오드화 수소산염)으로는, 에틸아민 염산염, 에틸아민 브롬화 수소산염, 시클로헥실아민 염화 수소산염, 시클로헥실아민 브롬화 수소산염 등을 들 수 있다.

본 실시의 형태의 플럭스에 대해서, 예를 들면, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디클로로-1-프로판올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 1,1,2,2-테트라브로모에탄 등 중, 적어도 1종의 할로겐 화합물을 본 플럭스의 성능을 해치지 않는 범위에서 함유해도 된다.

본 실시의 형태의 플럭스에 대해서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 에틸렌 디아민, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 에틸렌 디아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 탈로우(또는 우지(牛脂)) 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬프로필디아민, 폴리옥시에틸렌 탈로우(또는 우지(牛脂)) 프로필디아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 지방족 알코올 에틸렌 옥시드 부가체 등 중, 적어도 1종의 계면활성제를 본 플럭스의 성능을 해치지 않는 범위에서 함유해도 된다. 계면활성제는, 플럭스의 표면 장력을 조정한다. 본 실시의 형태의 계면활성제는, 분자량 700 초과인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시의 형태의 플럭스에 대해서, 색소, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제, 칙소제 등을 플럭스의 성능을 해치지 않는 범위에서 적절히 첨가해도 된다.

유기산과, 용제에 포함되는 히드록시기가 반응하면, 유기산이 에스테르화한 유기산 에스테르를 형성하고, 물이 생성된다. 유기산의 일례로서, 1관능의 유기산을 이용하고, 용제의 일례로서, 1관능의 알코올을 이용하여 설명하면, 유기산과 용제 중의 히드록시기의 반응은, 하기의 반응식 (1)로 나타난다. 2관능이나 3관능 이상의 유기산, 알코올의 반응도, 각 카르복실기에 대해서, 히드록시기와의 반응이 일어나기 때문에, 그 설명을 생략한다.

유기산 에스테르(R1COOR2)는, 금속 산화막을 제거한다고 하는, 유기산이 가지고 있던 플럭스로서의 활성을 가지지 않는다. 그 때문에, 유기산과 히드록시기를 갖는 용제를 함유하는 플럭스는, 금속 산화막을 제거한다고 하는 플럭스로서의 활성을 잃어 버리는 경우가 있다.

반응식 (1)의 에스테르화 반응은, 가역적인 평형 반응이며, 유기산 에스테르와 물이 혼재하는 환경 하에서는, 하기의 반응식 (2)로 나타나는 가수분해도 일어난다.

즉, 유기산과 히드록시기를 갖는 용제를 플럭스 중에서 혼합하면, 반응식 (1), (2)의 반응이 모두 일어나고, 소정 시간 경과 후에, 각각의 반응속도가 하나된 상태로 평형 상태가 된다.

여기서, 반응식 (1), (2)의 반응이 평형 상태가 되었을 때의, 유기산의 에스테르화에 의한 관능기 유닛의 몰수에 대하여 설명을 한다. 유기산 카르복실기 유닛의 몰수가 많을수록 유기산의 활성이 강하고, 유기산 카르복실기 유닛의 몰수가 적을수록 유기산의 활성이 약하다.

우선, 1관능의 유기산이 에스테르화하는 반응을 반응식 (3)으로 나타나다. 유기산과 히드록시기가 반응하면, 반응식 (1)에서 기술한 대로 탈수 반응이 일어나 유기산 에스테르가 형성된다. 덧붙여, 이하에서, 카르복실기가 에스테르화한 상태의 관능기를 「카르복시산 에스테르 유닛」이라고 하고, 관능기 몰질량%를 「유닛 몰%」라고 한다.

반응식 (1), (2)의 반응이 평형 상태이며, 플럭스 중의 유기산과 유기산 에스테르의 존재하는 몰수가 동일할 때, 유기산과 유기산 에스테르의 합계를 100몰%로 하면, 유기산이 50몰%, 유기산 에스테르가 50몰%이다. 1개의 유기산이 갖는 카르복실기는 1개, 1개의 유기산 에스테르가 갖는 에스테르기도 1개이므로, 플럭스 중에 투입한 유기산의 유기산 카르복실기 유닛을 100유닛 몰%로 했을 때에, 유기산 카르복실기 유닛이 50 유닛 몰%, 카르복시산 에스테르 유닛이 50유닛 몰%이다. 즉, 카르복실기의 유닛 몰%과 에스테르기의 유닛 몰%가 동일한 값이 된다.

다음으로, 2관능의 유기산이 에스테르화하는 반응을 반응식 (4)로 나타나다.

반응식 (4)의 가장 왼쪽에 나타나는 2관능의 유기산이 에스테르화할 때, 우선 2개의 카르복실기 중 1개의 카르복실기가 에스테르화한, 반응식 (4)의 중앙에 나타나는 유기산 모노에스테르가 형성된다. 에스테르화가 더 진행되면, 2개의 카르복실기가 에스테르화한, 반응식 (4)의 가장 오른쪽에 나타나는 유기산 디에스테르가 형성된다.

평형 상태에 도달하고, 유기산 모노에스테르가 형성되었을 경우, 플럭스 중의 유기산과 유기산 모노에스테르의 몰수가 동일할 때, 유기산과 유기산 모노에스테르의 합계를 100몰%로 하면, 유기산이 50몰%, 유기산 모노에스테르가 50몰%이다. 1개의 유기산이 갖는 카르복실기는 2개, 1개의 유기산 모노에스테르가 갖는 카르복실기가 1개, 에스테르기가 1개이므로, 유기산 카르복실기 유닛과 카르복시산 에스테르 유닛의 존재비는, 3:1이다. 따라서, 플럭스 중에 투입한 유기산의 유기산 카르복실기 유닛을 100유닛 몰%로 했을 때에, 유기산 카르복실기 유닛이 75유닛 몰%이고, 카르복시산 에스테르 유닛이 25 유닛 몰%이다.

평형 상태에 도달하고, 유기산 디에스테르가 형성되었을 경우, 유기산이 갖는 카르복실기도, 유기산 디에스테르가 갖는 에스테르기도 2개이므로, 유기산과 유기산 디에스테르가 동수(同數) 존재하는 경우, 유기산 카르복실기 유닛과, 카르복시산 에스테르 유닛의 존재비는 1:1이 된다. 플럭스 중에 투입한 유기산의 유기산 카르복실기 유닛을 100유닛 몰%로 했을 경우, 카르복실기 유닛이 50유닛 몰%이고, 카르복시산 에스테르 유닛이 50유닛 몰%가 된다.

플럭스 중에 투입한 유기산의 유기산 카르복실기 유닛을 100유닛 몰%로 했을 때에, 카르복시산 에스테르 유닛의 함유 비율이 0유닛 몰% 이상 50유닛 몰% 이하이면, 유기산 카르복실기 유닛이 50몰% 이상 100몰% 이하 존재하는 상태이므로, 유기산의 활성이 충분히 존재하는 상태이다.

다음으로, 반응식 (1), (2)의 반응이 평형 상태일 때의, 유기산과 유기산 에스테르의 농도의 관계에 대해서 설명을 한다. 유기산과 용제의 종류, 플럭스 온도를 고정했을 경우, 하기의 평형상수식 (5)에 의해서, 플럭스 중의 에스테르 농도가 결정된다.

단, K1: 평형 상수

[R1COOR2]: 유기산 에스테르의 농도

[H₂O]: 물의 농도

[R1COOH]: 유기산의 농도

[R2OH]: 알코올의 농도

여기서, 알코올은 용제 중에 과잉량 존재하기 때문에, 변동은 없다고 간주해도 된다. 그 때문에, 평형상수식 (5)은, 평형상수식 (6)과 근사할 수 있다.

단, K2: 평형 상수

평형상수식 (6)을 참조하면, 평형 상수는 일정치를 유지하기 위해 물의 농도[H₂O]를 높게 함으로써, 반응식 (2)의 반응을 촉진시켜, 에스테르화하지 않은 유기산의 농도[R1COOH]를 높게 할 수 있다고 생각할 수 있다. 한편, 플럭스 중에 물을 많이 포함하는 경우, 리플로우시에 가열된 물이 돌비(突沸)하면, 납땜이 전극으로부터 떨어진 상태(볼 미싱)가 발생한다. 볼 미싱은, 납땜의 접합 불량이나 도전 불량의 원인이 된다. 여기서 발명자들은, 에스테르의 형성을 억제하면서, 납땜 부착성을 양호하게 하는 플럭스에 포함되는 조성의 비율을 판별하기 위해, 표 1, 표 2로 나타나는 조성으로 각 실시예 및 각 비교 예의 플럭스를 준비하고, 각 플럭스에 대해서, 다음과 같이, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증을 실시했다.

[실시예]

이하, 실시예로 본 발명에 따른 플럭스의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이하의 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 표 중에서 단위가 없는 수치는, 질량%를 나타내다.

(I) 에스테르화 억제 검증에 대해

(A) 평가방법

각 실시예 및 비교예의 각 플럭스의 산가를, 수산화칼륨을 이용하고 JIS　K0070에 준해 계측했다. 플럭스를 40℃에서 4주간 보관한 후, 각 플럭스의 산가를 계측했다. 각 플럭스의 산가의 저하율을 산출했다.

(B) 판정 기준

○: 산가의 저하율이 50% 이내였다

Х: 산가의 저하율이 50%를 넘었다

산가는, 플럭스 1g 중에 포함되는 산을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가가 높은 플럭스일수록, 플럭스 중의 유기산 카르복실기 유닛의 몰수가 크고, 산가가 낮은 플럭스일수록, 플럭스 중의 유기산 카르복실기 유닛의 몰수가 작다.

즉, 유기산이, 용제에 포함되는 히드록시기와 반응하여 유기산 에스테르를 형성하면, 플럭스 중의 유기산 카르복실기 유닛의 몰수가 줄어 들기 때문에, 산가가 저하한다. 그 때문에, 4주간 후의 산가의 저하율이 높은 플럭스일수록, 유기산이 에스테르화한 비율이 높은 플럭스라고 할 수 있고, 산가의 저하율이 낮은 플럭스일수록, 유기산의 에스테르화가 억제된 플럭스라고 할 수 있다.

유기산이 에스테르화하면, 금속 산화막을 제거한다고 하는 활성이 없어진다. 유기산의 에스테르화가 억제된 플럭스는, 금속 표면에 존재하는 금속 산화막을 충분히 제거할 수 있기 때문에, 납땜 합금과 접합 대상물을, 강고하게 접합할 수 있다. 산가의 저하율이 50% 이내가 된 플럭스는, 플럭스 중에 투입한 유기산 카르복실기 유닛을 100유닛 몰%로 했을 때에, 에스테르화한 카르복시산 에스테르 유닛의 함유 비율이 0유닛 몰% 이상 50유닛 몰% 이하라고 할 수 있고, 유기산이 갖는 금속 산화막 제거의 성질을 충분히 가진 상태라고 할 수 있다. 그 때문에, 발명자들은, 산가의 저하율이 50% 이내가 된 플럭스가, 유기산의 에스테르화를 억제할 수 있는 플럭스인 것을 알아내었다.

(II) 볼 미싱 억제 검증에 대해

볼 미싱 억제 검증에서는, 각 실시예 및 비교예의 플럭스에 대해서, 하기의 조건 1과 조건 2의 2개의 조건으로 검증을 실시했다.

(A) 평가방법: 조건 1

Sn-3Ag-0.5Cu의 조성으로, 직경 600μm의 납땜볼을 준비했다. 준비한 납땜볼에, 각 실시예 및 비교예의 플럭스를 각각 도포한 후, 플럭스가 도포된 각 납땜볼을 기판의 전극에 탑재했다. 그리고, 하이 스피드 히터를 이용하여 기판을 100℃ 설정에서 1분 가열한 후, 250℃에서 5초 가열했다. 그 후, 실온에서 냉각했다. 실온까지 냉각한 후의 전극의 상태를 육안으로 확인했다.

(B) 평가방법: 조건 2

Sn-3Ag-0.5Cu의 조성으로, 직경 600μm의 납땜볼을 준비했다. 준비한 납땜볼에, 각 실시예 및 비교예의 플럭스를 각각 도포한 후, 플럭스가 도포된 각 납땜볼을 기판의 전극에 탑재했다. 그리고, 하이 스피드 히터를 이용하여 기판을 110℃ 설정으로 1분 가열한 후, 250℃에서 5초 가열했다. 그 후, 실온에서 냉각했다. 실온까지 냉각한 후의 전극의 상태를 육안으로 확인했다.

(C) 판정 기준

00: 조건 1 및 조건 2에 의한 검증에서, 납땜이, 전극으로부터 벗겨지지 않고 남았다.

○: 조건 1에 의한 검증에서, 납땜이, 전극으로부터 벗겨지지 않고 남았다.

Х: 조건 1 및 조건 2에 의한 검증에서, 납땜이 전극으로부터 벗겨져 볼 미싱이 발생했다.

볼 미싱은, 납땜의 접합 불량이나 도전 불량의 원인이 된다. 가열 후에 전극 상에 납땜이 남으면, 접합 불량이나 도전 불량을 억제한 납땜 범프를 형성할 수 있다. 덧붙여, 조건 2는, 조건 1보다도 온도 조건이 엄격하기 때문에, 조건 1에 의한 검증에서 볼 미싱을 볼 수 없었던 플럭스는, 납땜 부착성이 충분히 양호한 플럭스라고 판단할 수 있다. 조건 1 및 조건 2에 의한 검증에서 볼 미싱을 볼 수 없었던 플럭스는, 납땜 부착성이 더욱 양호한 플럭스라고 판단한다.

실시예 1의 플럭스는, 순수를 40질량%, 유기산으로서 사과산을 15질량%, 용제로서 1,3-프로판디올을 45질량% 함유한다. 실시예 1의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 2의 플럭스는, 순수를 40질량%, 사과산을 15질량%, 아민으로서 이미다졸을 10질량%, 1,3-프로판디올을 35질량% 함유한다. 실시예 2의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 3의 플럭스는, 순수를 50질량%, 유기산으로서 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 48질량% 함유한다. 실시예 3의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 4의 플럭스는, 순수를 50질량%, 사과산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 48질량% 함유한다. 실시예 4의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 5의 플럭스는, 순수를 60질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 38질량% 함유한다. 실시예 5의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 6의 플럭스는, 순수를 70질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 28질량% 함유한다. 실시예 6의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 7의 플럭스는, 순수를 80질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 18질량% 함유한다. 실시예 7의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 8의 플럭스는, 순수를 90질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 8질량% 함유한다. 실시예 8의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

실시예 9의 플럭스는, 순수를 40질량%, 사과산을 15질량%, 이미다졸을 1질량%, 1,3-프로판디올을 44질량% 함유한다. 실시예 9의 플럭스는, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱도 발생하지 않았다.

비교예 1의 플럭스는, 순수를 함유하지 않고, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 98질량% 함유한다. 비교예 1의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 2의 플럭스는, 순수를 함유하지 않고, 사과산을 5질량%, 이미다졸을 1질량%, 1,3-프로판디올을 94질량% 함유한다. 비교예 2의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 3의 플럭스는, 순수를 0.1질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 97.9질량% 함유한다. 비교예 3의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 4의 플럭스는, 순수를 5질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 93질량% 함유한다. 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 5의 플럭스는, 순수를 10질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 88질량% 함유한다. 비교예 5의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 6의 플럭스는, 순수를 10질량%, 사과산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 88질량% 함유한다. 비교예 6의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 7의 플럭스는, 순수를 20질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 78질량% 함유한다. 비교예 7의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 8의 플럭스는, 순수를 30질량%, 말론산을 2질량%, 1,3-프로판디올을 68질량% 함유한다. 비교예 8의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱은 발생하지 않았지만, 산가의 저하가 50%를 넘었기 때문에, 에스테르화의 억제가 불충분했다.

비교예 9의 플럭스는, 순수를 98질량%, 말론산을 2질량% 함유한다. 비교예 9의 플럭스는, 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱이 발생했다. 비교예 9의 플럭스는, 용제를 함유 하지 않기 때문에, 유기산이 에스테르화하지 않았다.

실시예 7, 실시예 8, 비교예 9의 플럭스는, 함유하는 성분이 동일하지만, 실시예 7에서는 조건 1 및 조건 2에서 볼 미싱이 발생하지 않고, 실시예 8에서는 조건 1으로 볼 미싱이 발생하지 않고, 비교예 9에서는 조건 1 및 2에서 볼 미싱이 발생했다. 이것은, 실시예 7, 8, 비교예 9의 플럭스가 함유하는 물의 비율이 각각 상이하기 때문이라고 할 수 있고, 물의 함유 비율이 많으면 볼 미싱의 원인이 된다고 할 수 있다. 이들 결과로부터, 물의 함유 비율은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

물의 함유 비율이 40질량%의 실시예 1의 플럭스에서는 에스테르화를 억제할 수 있었지만, 물의 함유 비율이 30질량%의 비교예 8의 플럭스에서는, 산가의 저하가 50%를 넘어, 플럭스의 에스테르화를 충분히 억제할 수 없었다. 실시예 1과 비교예 8의 결과로부터, 물의 함유 비율이 적으면 에스테르화의 억제가 불충분하게 된다고 할 수 있고, 물의 함유 비율은, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 물의 함유 비율이 많을수록, 유기산의 에스테르화가 억제된다고 할 수 있다.

실시예 1~9의 플럭스는, 모두 물을 40질량% 이상 90질량% 이하 함유한다. 어느 실시예도, 에스테르화를 억제할 수 있었던 것에 더하여, 조건 1에서 볼 미싱이 발생하지 않았다. 따라서, 물의 함유 비율은 40질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 물의 함유 비율이 40질량% 이상 80질량% 이하의 실시예 1~7, 9의 플럭스는, 조건 2에서도 볼 미싱이 발생하지 않았다. 이것으로부터, 물의 함유 비율은 40질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다. 덧붙여, 본 예에서는 순수를 이용하여 각 검증을 실시했지만, 증류수나 이온교환수 등, 각종 순수를 이용해도 동일한 결과가 되었다.

종래의 플럭스에서는, 플럭스 중의 물이 가능한 한 소량이 되도록 함유되어 있었다. 그것은, 상술한 대로, 플럭스 중에 물을 많이 포함한 경우, 물이 가열되어 돌비하면, 납땜이 전극으로부터 벗겨져 볼 미싱으로 연결되어, 납땜의 접합 불량이나 도전 불량을 일으키고 있었기 때문이다. 본 예의 플럭스에서는, 40질량% 이상 90질량%로, 종래의 플럭스에 비해 많은 물을 함유하고 있어도 볼 미싱을 억제할 수 있었다. 이것은, 플럭스 중의 물이 반응식 (2)로 나타남 같이, 유기산 에스테르의 분해에 사용되었기 때문이라고 생각할 수 있다.

실시예 1~9의 플럭스는, 유기산을 2질량% 이상 15질량% 이하 함유하여, 어느 실시예에 대해도 에스테르화가 억제된 데다가, 조건 1에서 볼 미싱이 발생하지 않았다. 이것으로부터, 유기산의 함유 비율은 2질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하다고 할 수 있다.

실시예 1, 4와, 다른 실시예에서는, 다른 유기산을 사용했지만, 어떤 유기산도, 모든 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 그 밖에도 본 명세서의 단락 [0016]에 기재한 유기산을 2질량% 이상 15질량% 이하 함유하는 플럭스도, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있었기 때문에, 모든 유기산을 사용해도 바람직하다고 할 수 있다.

실시예 2, 9는, 이미다졸을 10질량%, 1질량% 함유하여, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 따라서, 이미다졸을 0질량% 초과 10질량% 이하 함유해도, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있다고 할 수 있다.

본 예의 아민으로는, 이미다졸을 사용했지만, 모든 아민을 사용할 수 있고, 그 밖에도 예를 들면 본 명세서의 단락[0023]에 기재한 아민을 0질량% 초과 10질량% 이하 함유하는 플럭스도, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 1~9의 플럭스는, 모두 용제를 8질량% 이상 48질량% 이하 함유한다. 덧붙여, 표에 나타나지 않지만, 각 실시예에 있어서의 용제의 함유 비율을 0질량% 초과 48질량% 이하로 하여도, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이들 결과로부터, 용제의 함유 비율은, 0질량% 초과 48질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이상 48질량% 이하가 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 예의 용제로는, 1,3-프로판디올을 사용했지만, 용제의 종류는 이것에 한정되지 않고, 본 명세서의 단락[0019]에 기재한 용제를 사용해도 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

덧붙여, 본 실시예에 있어서, 각 조성의 함유 비율은, 위에 기재한 비율로 한정되지 않는다. 또한, 상술한 실시예에, 본 명세서의 단락[0025]에 기재한 계면활성제, 단락[0024]에 기재한 할로겐 화합물, 색소·안료·염료 등의 착색제, 및 소포제의 어느 하나, 또는 이들 조합을, 본 플럭스의 성능을 해치지 않는 범위에서 함유한 플럭스도, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

덧붙여, 상술한 볼 미싱 억제 검증의 후, 각 기판의 전극의 상태를 육안으로 확인했는데, 각 실시예의 플럭스를 도포한 기판의 전극은, 플럭스 잔사가 적고, 세정의 필요가 없었다. 또한, 잔사가 남아 있어도, 물 세정 가능한 것이었다. 이것으로부터도, 각 실시예의 플럭스는, 납땜 부착성이 양호한 플럭스라고 할 수 있다.

본 실시예에서는, 물의 함유 비율을 종래 보다도 많이 하여 유기산 에스테르를 가수분해시킴으로써 유기산의 에스테르화를 억제했지만, 이것에 한정되지 않는다. 농도식 (4)를 참조하면, 유기산 에스테르의 농도[R1COOR2]를 높게 함으로써도, 유기산[R1COOH]의 농도를 높게 할 수 있다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 사전에 유기산 에스테르를 형성해 두어, 본 실시예의 플럭스에 첨가함으로써, 유기산의 에스테르화를 억제해도 된다. 첨가하는 유기산 에스테르로서는, 첨가하는 유기산과 용제로부터 생성되는 에스테르 화합물이 바람직하다.

본 실시의 형태에서는, 납땜볼을 이용하여 볼 미싱 억제 검증을 실시했지만, 이것에 한정되지 않는다. 상술의, 에스테르화 억제 검증과 볼 미싱 억제 검증에서 양호한 결과를 얻었던 플럭스를, 금속을 핵으로 하는 핵볼이나 금속 핵컬럼의 기판으로의 실장에 각각 이용했는데, 핵볼도 금속 핵컬럼도 이동하지 않고 안정하게 실장할 수 있어, 원하는 위치에는 납땜 범프를 형성할 수 있었다.

Claims

물을 40질량% 이상 90질량% 이하, 유기산을 2질량% 이상 15질량% 이하, 히드록시기를 갖는 용제를 0질량% 초과 48질량% 이하 함유하고,
상기 유기산이 갖는 유기산 카르복실기 유닛의 몰질량%를 100유닛 몰%로 했을 때에, 용제에 포함되는 히드록시기와 유기산에 의해서 에스테르화한 카르복시산 에스테르 유닛의 함유 비율이 0유닛 몰% 이상 50유닛 몰% 이하이며,
상기 유기산이, 글루타르산, 페닐숙신산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글리콜산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸부탄산, 사과산, 주석산, 트리머산 중, 적어도 1종을 함유하는
것을 특징으로 하는 플럭스.
청구항 1에 있어서,
상기 물의 함유 비율이 40질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 플럭스.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 용제의 함유 비율이 8질량% 이상 48질량% 이하인 것을 특징으로 하는 플럭스.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
아민을 0질량% 초과10질량% 이하 함유하고,
상기 아민은, 이미다졸류, 지방족 아민, 방향족 아민, 아미노알코올, 폴리옥시알킬렌형 알킬아민, 말단 아민 폴리옥시알킬렌, 아민할로겐화 수소산염 중, 적어도 1종을 함유하는 플럭스.