KR20200053473A - 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체, 점착제 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

점착제층, 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체, 점착제 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가시광 영역의 광을 투과하고, 또한 근적외 영역의 광의 흡수 능력을 갖고, 헤이즈값이 낮고, 안정성이 우수한 점착제 조성물, 점착제층, 및 그것들을 사용한 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체를 제공한다. 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 포함하는 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체 및 점착제 조성물이며, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 육방정의 결정 구조를 포함하고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이 100nm 이하인 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체 및 점착제 조성물을 제공한다.

Description

점착제층, 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체, 점착제 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체, 점착제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
차내나 건물 내로 입사되는 태양 에너지의 일부를 차단하여, 냉방 부하나, 사람의 더운 느낌, 식물에 대한 악영향 등을 저감할 수 있는 근적외선 흡수능을 구비한 근적외선 흡수막이, 자동차, 건조물 등의 창재나, 비닐하우스의 필름 등의 용도에 있어서 요구되고 있으며, 각종 검토가 이루어지고 있다. 또한, 디스플레이 패널이나 카메라 모듈에 있어서도, 적외선 흡수 필터로서 근적외선 흡수막의 사용이 검토되고 있다.
한편, 기존의 창 등에 근적외선 흡수능을 부여하는 방법으로서, 당해 창 등에 근적외선 흡수 필름(점착제층 구비 투명 필름)을 접착하는 것이 제안되어 있다.
근적외선 흡수 필름의 예로서 특허문헌 1에는, 열선 흡수층, 점착제층, 하드 코트층을 갖고 이루어지며, 표면이 하드 코트층을 포함하고, 이면이 점착제층을 포함하는 열선 흡수 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 하드 코트층이 열선 흡수층을 겸하는 것과, 열선 흡수층이 열선 흡수성 무기 미립자를 함유하고, 열선 흡수성 무기 미립자로서, 안티몬 함유 산화주석 미립자(ATO)나, 인듐 함유 산화주석 미립자(ITO)가 사용되는 것도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 기재 필름의 한쪽 면에, (A) 활성 에너지선 조사에 의한 경화 수지와 근적외선 흡수제를 포함하는 두께 2 내지 20㎛의 하드 코트층, 및 (B) 활성 에너지선 조사에 의한 경화 수지를 포함하는, 굴절률이 1.43 이하인 두께 50 내지 200nm의 저굴절률층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 반사 방지 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 반사 방지 필름에 있어서는, 기재 필름의 하드 코트층과는 반대측의 면에 점착제층을 형성시킬 수 있음도 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 가교성 화합물과, 아민가가 높은 첨가제와, 무기 입자를 함유하여 이루어지는 투명 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 무기 입자는, 안티몬 첨가 산화주석, 주석 첨가 산화인듐, 세슘 첨가 산화텅스텐, 알루미늄 첨가 산화아연, 갈륨 첨가 산화아연 및 니오븀 첨가 산화티타늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 복합 산화물을 함유하는 것도 개시되어 있다. 또한, 기재 상에, 투명 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하여 이루어지는 열선 흡수 필름도 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 가교성 화합물과, 무기 입자를 함유하여 이루어지는 투명 수지 조성물이며, 무기 입자는, 안티몬 첨가 산화주석, 주석 첨가 산화인듐, 세슘 첨가 산화텅스텐, 알루미늄 첨가 산화아연, 갈륨 첨가 산화아연 및 니오븀 첨가 산화티타늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 복합 산화물을 함유하고, 또한 이 무기 입자의 표면은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 유기기를 갖는 유기 화합물로 수식되어 있는 투명 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 기재 상에 투명 수지 조성물을 사용한 도막을 형성하여 이루어지는 열선 흡수 필름도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 소정의 평균 입자경을 갖는 산화텅스텐계 화합물, 금속 산화물 미립자 및 수지를 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있고, 기재 상에 이러한 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 산화물 미립자에 의해 구성되는 적외선 흡수 재료 미립자가 용매 중에 분산되어, 적외선 흡수 재료 미립자와 함께, 인계 산화 방지제가 용매 중에 포함되어 있는 적외선 흡수 점착막 형성용 분산액이 개시되어 있다. 또한, 상기 적외선 흡수 점착막 형성용 분산액에, (메트)아크릴계 폴리머와, 가교제가 첨가되어 이루어지는 것도 개시되어 있다. 또한, 플라스마 디스플레이 패널용 다층 필터의 제1 기재면 상에, 적외선 흡수 점착막 형성용 도포액을 도포하여 도포막을 형성하고, 또한 해당 도포막을 에이징 처리하여 얻어지는 적외선 흡수 점착막이나, 제1 기재와, 제1 기재면 상에 형성된 적외선 흡수 점착막으로 구성되는 적외선 흡수 광학 부재가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평8-281860호 공보 일본 특허 공개 제2008-26492호 공보 일본 특허 공개 제2015-105325호 공보 일본 특허 공개 제2015-105328호 공보 일본 특허 제5338099호 공보 일본 특허 제5692499호 공보
그러나 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1에 개시된 열선 흡수 필름은, 열선 흡수성 무기 미립자로서 ATO, ITO 등을 사용하고 있어, 근적외선 흡수 특성이 충분하지 못하였다.
한편, 특허문헌 2에 있어서는, 기재 상에 근적외선 흡수제를 함유하는 도막을 형성하고 있다. 이 때문에, 얻어지는 반사 방지 필름은, 근적외선 흡수제가 대기에 폭로되는 구성으로 되어 있다. 그리고, 근적외선 흡수제로서 사용한 산화텅스텐계 화합물을 대기 중에 장기간 폭로시킨 경우, 산화에 의한 퇴색으로 근적외선 흡수 특성이 저하되는 경우가 있어 문제였다.
특허문헌 3, 4에서는, 무기 입자로서, 안티몬 첨가 산화주석, 주석 첨가 산화인듐, 세슘 첨가 산화텅스텐, 알루미늄 첨가 산화아연, 갈륨 첨가 산화아연 및 니오븀 첨가 산화티타늄이 예시되어 있다. 그러나, 실시예에서는 ATO 또는 ITO를 사용한 예가 개시되어 있을 뿐이다. 따라서, 특허문헌 1의 경우와 마찬가지로 구체적으로 개시된 열선 흡수 필름의 근적외선 흡수 특성은 충분하지 못하였다.
또한, 특허문헌 3, 4에 개시된 열선 흡수 필름은, 기재 상에, 상기 무기 입자를 함유하는 투명 수지 조성물을 사용한 도막을 형성하고 있어, 특허문헌 2와 마찬가지로 무기 입자가 대기에 폭로되는 문제가 있었다.
여기서, 특허문헌 5, 6에 있어서는 산화텅스텐 미립자나 복합 텅스텐 산화물 미립자가 점착제층에 함유되어 있기 때문에, 이들 재료의 대기에의 폭로는 억제되고, 산화에 의한 퇴색은 일어나기 어렵게 되어 있다는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 5, 6에 개시된 방법으로 제작한 점착제 조성물은, 제작 후 수 시간만에 백탁되거나, 겔화가 발생하는 경우가 있음이 판명되었다.
이와 같이 점착제 조성물의 안정성이 나쁜 경우, 점착제 조성물을 제작 후, 즉시 사용할 필요가 있다. 따라서 생산성의 점에서 문제가 있었다. 또한, 당해 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성한 경우, 형성된 점착제층의 헤이즈값이 높아진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 백탁되거나, 겔화된 점착제 조성물은 폐기하지 않으면 안되어, 생산 비용상으로도 문제가 된다.
본 발명은 상술한 종래 기술이 갖는 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 가시광 영역의 광을 투과하고, 또한 근적외 영역의 광의 흡수 능력을 갖고, 헤이즈값이 낮고, 안정성이 우수한 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체, 점착제 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 연구를 행한 결과, a축과 c축에 있어서의 격자 상수의 값이, a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제층을 상도하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1 발명은,
복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제층이며,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층이다.
제2 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축은 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 점착제층이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 내에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표시되는 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물의 미립자인 제1 또는 제2 발명에 기재된 점착제층이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이, 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제6 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이, 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제7 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부가, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해, 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제8 발명은,
상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 제7 발명에 기재된 점착제층이다.
제9 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자 100질량부에 대하여, 상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 1질량부 이상 100질량부 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제10 발명은,
상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제가, 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제11 발명은,
상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제가, 아미노기를 갖는 티타네이트계 커플링제인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제12 발명은,
상기 점착제가, 아크릴계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제11 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제13 발명은,
상기 분산제가, 고분자 분산제인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제12 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제14 발명은,
추가로, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제13 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이다.
제15 발명은,
제1 내지 제14 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름이다.
제16 발명은,
투명 필름의 한쪽 면측에, 제1 내지 제14 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층이 배치되고,
상기 투명 필름의 다른 쪽 면측에, 하드 코트층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름이다.
제17 발명은,
복수매의 투명 필름과,
제1 내지 제14 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층을 갖고,
상기 복수매의 상기 투명 필름의 사이에, 상기 점착제층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 접합 구조체이다.
제18 발명은,
제1 내지 제14 발명 중 어느 것에 기재된 점착제층의 한쪽 면에, 유리판이 배치되고,
상기 점착제층의 다른 쪽 면에, 투명 필름이 배치되고,
상기 투명 필름의 다른 쪽 면에, 하드 코트층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 접합 구조체이다.
제19 발명은,
복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물이며,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이다.
제20 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 제19 발명에 기재된 점착제 조성물이다.
제21 발명은,
추가로, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 제19 또는 제20 발명에 기재된 점착제 조성물이다.
제22 발명은,
복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물의 제조 방법이며,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 그의 격자 상수가 a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하의 범위가 되도록 열처리하여 분쇄하여 제조하고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 상기 격자 상수의 범위를 유지하면서, 상기 분산제와, 상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 상기 유기 용제와, 상기 점착제와, 상기 가교제를 혼합하여 점착제 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법이다.
제23 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, MxWyOz로 표기되는 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)의 미립자인 것을 특징으로 하는 제22 발명에 기재된 점착제 조성물의 제조 방법이다.
제24 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부를, Si, Ti, Al, Zr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해 피복하는 것을 특징으로 하는 제22 또는 제23 발명에 기재된 점착제 조성물의 제조 방법이다.
제25 발명은,
상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제24 발명에 기재된 점착제 조성물의 제조 방법이다.
제26 발명은,
추가로, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제로부터 선택되는 1종류 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제22 내지 제25 발명 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가시광 영역의 광을 투과하고, 또한 근적외 영역의 광의 흡수 능력을 갖고, 헤이즈값이 낮고, 안정성이 우수한 점착제 조성물, 점착제층 및 그것들을 사용한 근적외선 흡수 필름, 접합 구조체, 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명에 사용되는 고주파 플라스마 반응 장치의 개념도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 접합 구조체의 개념도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 적층체의 개념도이다.
본 발명은 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제층이며, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 점착제층, 당해 점착제층을 갖는 적외선 흡수 필름, 당해 점착제층을 갖는 접합 구조체, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물이며,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여, 이하 [1] 점착제 조성물과 점착제층, [2] 근적외선 흡수 필름, [3] 접합 구조체, [4] 적층체의 순으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 설명하는 실시 형태로 제한되는 일은 없으며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
[1] 점착제 조성물과 점착제층
본 발명자들은, 근적외 영역의 광의 흡수 능력을 갖고, 헤이즈값이 낮고, 생산성이 우수한 점착제층에 대하여, 예의 연구를 행하였다.
본 발명에 관한 점착제층은, 본 발명에 관한 점착제 조성물로 제조된다. 그래서, 점착제층의 원료가 되는, 점착제 조성물에 있어서의 백탁이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물을 안정적으로 유지하는 방법에 대해서도 예의 연구를 행하였다.
이하 (A) 점착제 조성물, (B) 점착제층의 순으로 설명한다.
(A) 점착제 조성물
본 발명에 관한 점착제 조성물은, 후술하는 점착제층을 얻기 위한 조성물이며, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제, 원한다면 그 밖의 첨가제 성분을, 소정의 용제 중에 포함하고 있는 것이다.
상술한 연구 결과, 본 발명자들은 당해 점착제 조성물에, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 함께 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유시키는 구성에 상도하였다. 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자와 함께 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유한 점착제 조성물은 백탁이나 겔화가 억제되어 안정적으로 보존할 수 있었다. 그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자와 함께 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유한 점착제 조성물로부터는, 높은 생산성으로 점착제층을 제조할 수 있었다. 또한 제조된 점착제층은, 근적외 영역의 광의 흡수 능력을 갖고, 헤이즈를 억제할 수 있음을 지견하였다.
상술한 복수의 우수한 효과를 얻을 수 있었던 이유는 명확하지 않다. 그러나 본 발명자들은, 점착제 조성물이나 점착제층에 아미노기를 갖는 금속 커플링제가 첨가됨으로써, 당해 아미노기를 갖는 금속 커플링제에 의해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이 개질된 것이 아닌가 생각하고 있다. 그리고, 당해 개질 결과, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 점착제의 상용성이 개선된 것이 아닌가 생각하고 있다.
당해 상용성 개선의 결과, 점착제 조성물 중 및 점착제층 중에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일하게 분산됨으로써, 점착제 조성물의 안정성이 담보되고, 점착제층의 헤이즈값이 낮아져, 점착제층의 생산성이 높아진 것이라고 생각하고 있다.
본 실시 형태에 관한 점착제 조성물에 대하여, 이하 [a] 복합 텅스텐 산화물 미립자, [b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법, [c] 아미노기를 갖는 금속 커플링제, [d] 점착제, [e] 분산제, 가교제, 그 밖의 첨가 성분, [f] 용제, [g] 점착제 조성물의 제조의 순으로 설명한다.
[a] 복합 텅스텐 산화물 미립자
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 근적외선 흡수 특성을 갖고, 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며, 당해 육방정의 복합 텅스텐 산화물의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하를 갖는 것이다. 그리고, (c축의 격자 상수/a축의 격자 상수)에 관한 비의 값이, 1.0221 이상 1.0289 이하인 것이 바람직한 것이다. 또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 평균 입자경이 100nm 이하인 것이다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여, (1) 결정 구조와 격자 상수, (2) 입자경 및 결정자 직경, (3) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 조성, (4) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면 피복, (5) 결론의 순으로 설명한다.
(1) 결정 구조와 격자 상수
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 육방정 이외에, 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈 구조를 취하지만, 어느 구조를 취할 때에도 근적외선 흡수 재료로서 유효하다. 그러나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 취하는 결정 구조에 따라, 근적외선 영역에 있어서의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있다. 즉, 근적외선 영역의 흡수 위치는, 입방정보다 정방정일 때가 장파장측으로 이동하고, 육방정일 때에는 정방정일 때보다, 더 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수되어, 가시광선 영역의 광의 흡수는 육방정이 가장 적고, 다음으로 정방정이며, 입방정은 이 중에서는 가장 크다.
이상의 지견으로부터, 가시광 영역의 광을 보다 투과시키고, 근적외선 영역의 광을 보다 흡수하는 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 미립자의 가시광 영역의 투과율이 향상되고, 근적외 영역의 흡수가 향상된다. 이 육방정의 결정 구조에 있어서, WO6 단위로 형성되는 8면체가, 6개 집합하여 육각형 공극(터널)이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소가 배치되어 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다수 집합하여 육방정의 결정 구조를 구성한다.
본 발명에 관한, 가시광 영역의 투과를 향상시키고, 근적외 영역의 흡수를 향상시키는 효과를 얻기 위해서는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 중에, 단위 구조(WO6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형 공극이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소가 배치된 구조)가 포함되어 있으면 된다.
이 육각형 공극에 M 원소의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 근적외선 영역의 흡수가 향상된다. 여기서, 일반적으로는, 이온 반경이 큰 M 원소를 첨가하였을 때 당해 육방정이 형성되고, 구체적으로는 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In으로부터 선택되는 1종류 이상을 첨가하였을 때 육방정이 형성되기 쉬워 바람직하다.
또한, 이들 이온 반경이 큰 M 원소 중에서도 Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상을 첨가한 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서는, 근적외선 영역의 흡수와 가시광선 영역의 투과의 양립을 달성할 수 있다.
또한, M 원소로서 2종류 이상을 선택하여, 그 중 하나를 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In으로부터 선택하고, 나머지를, M 원소를 구성하는 1 이상의 원소로부터 선택한 경우에도, 육방정이 되는 경우가 있다.
M 원소로서 Cs를 선택한 Cs 텅스텐 산화물 미립자인 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.4031Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5750Å 이상 7.6240Å 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하이다.
M 원소로서 Rb를 선택한 Rb 텅스텐 산화물 미립자인 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.3950Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.5700Å 이하인 것이 바람직하다.
M 원소로서 Cs와 Rb를 선택한 CsRb 텅스텐 산화물 미립자인 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 것이 바람직하다.
그렇긴 해도, M 원소가 상기 Cs나 Rb에 한정되는 것은 아니다. M 원소가 Cs나 Rb 이외의 원소라도, WO6 단위로 형성되는 육각형 공극에 첨가 M 원소로서 존재하면 된다.
본 발명에 관한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 일반식 MxWyOz로 표기하였을 때, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은, 0.001≤x/y≤1, 바람직하게는 0.2≤x/y≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.20≤x/y≤0.37, 가장 바람직하게는 x/y=0.33이다. 이것은, 이론상 z/y=3일 때, x/y=0.33이 됨으로써, 첨가 M 원소가 육각형 공극 전부에 배치된다고 생각되었기 때문이다. 전형적인 예로서는 Cs0.33WO3, Cs0.03Rb0.30WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, Ba0.33WO3 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명자들은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 기능을 보다 향상시키는 방책에 대하여 연구를 거듭하여, 함유되는 자유 전자의 양을 보다 증가시키는 구성에 상도하였다.
즉, 당해 자유 전자량을 증가시키는 방책으로서, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기계적인 처리를 가하여, 포함되는 육방정에 적당한 왜곡이나 변형을 부여하는 것에 상도한 것이다. 당해 적절한 왜곡이나 변형이 부여된 육방정에 있어서는, 결정자 구조를 구성하는 원자에 있어서의 전자 궤도의 겹침 상태가 변화하여, 자유 전자의 양이 증가하는 것이라고 생각된다.
상술한 상도에 기초하여, 본 발명자들은 후술하는 「[b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법」의 소성 공정에 있어서 생성된 복합 텅스텐 산화물의 입자로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조할 때의 분산 공정에 있어서, 복합 텅스텐 산화물의 입자를 소정 조건 하에서 분쇄함으로써 결정 구조에 왜곡이나 변형을 부여하고, 자유 전자량을 증가시켜, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 기능을 더 향상시키는 것을 연구하였다.
그리고 당해 연구로부터, 소성 공정을 거쳐 생성된 복합 텅스텐 산화물의 입자에 대하여, 각각의 입자에 착안하여 검토하였다. 그러자, 당해 각각의 입자간에 있어서, 격자 상수도, 구성 원소 조성도, 각각 변동이 발생하였음을 지견하였다.
한층 더 연구한 결과, 당해 각각의 입자간에 있어서의 격자 상수나 구성 원소 조성의 변동에도 불구하고, 최종적으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 그의 격자 상수가 소정 범위 내에 있으면, 원하는 광학 특성을 발휘함을 지견하였다.
상술한 지견을 얻은 본 발명자들은, 추가로 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조에 있어서의 격자 상수인 a축과 c축을 측정함으로써, 당해 미립자의 결정 구조의 왜곡이나 변형 정도를 파악하면서, 당해 미립자가 발휘하는 광학적 특성에 대하여 연구하였다.
그리고 당해 연구 결과, 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하일 때, 당해 미립자는, 파장 350nm 내지 600nm의 범위에서 극대값을 갖고, 파장 800nm 내지 2100nm의 범위에서 극소값을 갖는 광의 투과율을 나타내어, 우수한 근적외선 흡수 효과를 발휘하는 근적외선 흡수 재료 미립자라는 지견을 얻었다.
또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하를 갖는 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x/y의 값이 0.20≤x/y≤0.37의 범위 내에 있을 때, 특히 우수한 근적외선 흡수 효과를 발휘한다는 것도 지견하였다.
또한, 근적외선 흡수능을 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정인 것이 바람직하다는 것도 지견하였다.
복합 텅스텐 산화물 미립자가, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정이면, 격자 상수를 상술한 소정 범위 내로 유지하면서, 결정자 직경을 10nm 이상 100nm 이하로 할 수 있어, 우수한 광학적 특성을 발휘할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등에 의한 전자 현미경 상에 있어서, 각 미립자 내부에 결정립계가 관찰되지 않고, 균일한 격자 줄무늬만이 관찰된다는 점으로부터 확인할 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 것은, 동일하게 투과형 전자 현미경 상에 있어서, 미립자 전체에 균일한 격자 줄무늬가 관찰되고, 격자 줄무늬가 불명료한 개소가 거의 관찰되지 않는다는 점으로부터 확인할 수 있다.
또한, 아몰퍼스상은 각 미립자 외주부에 존재하는 경우가 많으므로, 각 미립자 외주부에 착안함으로써, 아몰퍼스상의 체적 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들어, 진구상의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 격자 줄무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 당해 미립자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그의 평균 입자경의 10％ 이하의 두께라면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 아몰퍼스상의 체적 비율은, 50％ 이하이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체를 구성하는 수지 등의 고체 매체의 매트릭스 중에 분산되어 있는 경우, 당해 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경에서 결정자 직경을 뺀 값이, 당해 평균 입자경의 20％ 이하이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정이라고 할 수 있다.
이상의 점으로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경에서 결정자 직경을 뺀 값이, 당해 평균 입자경의 값의 20％ 이하가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을, 제조 설비에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조나 격자 상수의 측정은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 용매를 제거하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여, X선 회절법에 의해 당해 미립자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 리트벨트법을 사용함으로써 격자 상수로서 a축 길이 및 c축 길이를 산출할 수 있다.
(2) 입자경 및 결정자 직경
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 평균 입자경이 100nm 이하인 것이다. 그리고, 보다 우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘시킨다는 관점에서, 당해 평균 입자경은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 60nm 이하이다. 평균 입자경이 10nm 이상 60nm 이하의 범위이면, 가장 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘된다.
여기서, 평균 입자경이란 응집되어 있지 않은 개개의 복합 텅스텐 산화물 미립자가 갖는 직경의 값이며, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이다.
한편, 당해 평균 입자경은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집체의 직경을 포함하는 것이 아니며, 분산 입자경과는 다른 것이다.
또한, 평균 입자경은 복합 텅스텐 산화물 미립자의 전자 현미경 상으로부터 산출된다.
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경은, 단면 가공으로 취출한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체의 박편화 시료의 투과형 전자 현미경 상으로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자경을, 화상 처리 장치를 사용하여 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 당해 박편화 시료를 취출하기 위한 단면 가공에는, 마이크로톰, 크로스 섹션 폴리셔, 집속 이온 빔(FIB) 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이란, 매트릭스인 고체 매체 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경의 평균값이다.
또한, 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘시킨다는 관점에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 60nm 이하이다. 결정자 직경이 10nm 이상 60nm 이하의 범위이면, 가장 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄 처리, 분쇄 처리 또는 분산 처리를 거친 후에 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수나 결정자 직경은, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 휘발 성분을 제거하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서도 유지된다.
이 결과, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액이나 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 있어서도 본 발명의 효과는 발휘된다.
(3) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 조성
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표기되는, 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것이 바람직하다.
당해 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여 설명한다.
일반식 MxWyOz 중의 M 원소, x, y, z 및 그의 결정 구조는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있으며, 근적외선 흡수 특성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 삼산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에, 근적외선 흡수 특성이 낮다.
여기서 본 발명자들은, 당해 텅스텐 산화물에, M 원소(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)를 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되고, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현되고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 된다는 것, 또한 당해 복합 텅스텐 산화물은 화학적으로 안정한 상태를 유지하고, 내후성이 우수한 근적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 된다는 것을 지견한 것이다. 또한, M 원소는, Cs, Rb, K, Tl, Ba, In이 바람직하다는 것, 그 중에서도 M 원소가 Cs, Rb이면, 당해 복합 텅스텐 산화물이 육방정 구조를 취하기 쉬워진다. 이 결과, 가시광선을 투과하고, 근적외선을 흡수하여 열로 변환된다는 점에서, 후술하는 이유에 의해 특히 바람직하다는 것도 지견한 것이다.
여기서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x의 값에 대한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
x/y의 값이 0.001 이상이면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 근적외선 흡수 특성을 얻을 수 있다. 그리고, M 원소의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 근적외선 흡수 특성도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화된다. 또한, x/y의 값이 1 이하이면, 복합 텅스텐 미립자에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 대한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, z/y의 값은 2.0≤z/y≤3.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.2≤z/y≤3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.6≤z/y≤3.0, 가장 바람직하게는 2.7≤z/y≤3.0이다. 이 z/y의 값이 2.0 이상이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 목적 이외인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, 이 z/y의 값이 3.0 이하이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 필요한 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 적외선 흡수 재료가 된다.
(4) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면 피복막
복합 텅스텐 산화물 미립자의 내후성을 향상시키기 위해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부를 규소, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 표면 피복막에 의해, 피복하는 것도 바람직하다. 이들 표면 피복막은 기본적으로 투명하며, 첨가함으로써 가시광 투과율을 저하시키는 일은 없다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산시킨 용액 중에 상기 원소를 포함하는 금속의 알콕시드를 첨가함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 이 경우, 당해 표면 피복막은 산소 원자를 함유하지만, 당해 표면 피복막이 산화물로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(5) 결론
이상, 상세하게 설명한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수나 평균 입자경, 결정자 직경은, 소정의 제조 조건에 따라 제어 가능하다. 구체적으로는, 후술하는 열 플라스마법이나 고상 반응법 등에 있어서, 당해 미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 전구체 원료의 형태, 생성 후의 어닐링 처리, 불순물 원소의 도프 등의 합성 조건의 적당한 설정에 의해 제어 가능하다.
[b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법으로서는, 열 플라스마 중에 텅스텐 화합물의 출발 원료를 투입하는 열 플라스마법이나, 텅스텐 화합물 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법을 들 수 있다. 열 플라스마법이나 고상 반응법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분산 처리 또는 분쇄ㆍ분산 처리된다.
이하, (1) 열 플라스마법, (2) 고상 반응법, (3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 순으로 설명한다.
(1) 열 플라스마법
열 플라스마법에 대하여 (i) 열 플라스마법에 사용하는 원료, (ii) 열 플라스마법과 그의 조건의 순으로 설명한다.
(i) 열 플라스마법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 열 플라스마법으로 합성할 때에는, 텅스텐 화합물과, M 원소 화합물의 혼합 분체를 원료로서 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 육염화텅스텐, 알코올에 용해된 육염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, M 원소 화합물로서는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 텅스텐 화합물과 상술한 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0≤z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조함으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다. 그리고, 당해 혼합 분체는, 열 플라스마법의 원료로 할 수 있다.
또한, 당해 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 1단계째 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다. 그 밖에도, 1단계째에서 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 소성하고, 당해 1단계째의 소성물을, 2단계째에서 불활성 가스 분위기 하에서 소성한다고 하는 2단계 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다.
(ii) 열 플라스마법과 그의 조건
본 발명에서 사용하는 열 플라스마로서, 예를 들어 직류 아크 플라스마, 고주파 플라스마, 마이크로파 플라스마, 저주파 교류 플라스마 중 어느 것, 또는 이들 플라스마가 중첩된 것, 또는 직류 플라스마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성되는 플라스마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성되는 플라스마, 대출력 전자 빔이나 이온 빔에 의해 생성되는 플라스마를 적용할 수 있다. 그렇긴 해도, 어느 열 플라스마를 사용한다고 해도, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마이며, 특히 미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라스마인 것이 바람직하다.
당해 고온부를 갖는 열 플라스마 중에 공급된 원료는, 당해 고온부에 있어서 순시에 증발한다. 그리고, 당해 증발한 원료는, 플라스마 미염부(尾炎部)에 이르는 과정에서 응축되고, 플라스마 화염 밖에서 급랭 응고되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 생성한다.
고주파 플라스마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로 들어, 도 1을 참조하면서 합성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 진공 배기 장치에 의해, 수랭 석영 이중관 내와 반응 용기(6) 내로 구성되는 반응계 내를, 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화한다. 반응계 내를 진공화한 후, 이번에는 당해 반응계 내를 아르곤 가스로 채워, 1기압의 아르곤 가스 유통계로 한다.
그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서, 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar-He 혼합 가스), 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar-N2 혼합 가스)로부터 선택되는 어느 가스를, 플라스마 가스 공급 노즐(4)로부터 30 내지 45L/min의 유량으로 도입한다. 한편, 플라스마 영역의 바로 외측에 흘리는 시스 가스로서, Ar-He 혼합 가스를, 시스 가스 공급 노즐(3)로부터 60 내지 70L/min의 유량으로 도입한다.
그리고, 고주파 코일(2)에 교류 전류를 걸어, 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 열 플라스마(1)를 발생시킨다. 이때, 고주파 전력은 30 내지 40kW로 한다.
또한, 원료 분말 공급 노즐(5)로부터, 상기 합성 방법으로 얻은 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 또는 복합 텅스텐 산화물을, 가스 공급 장치로부터 공급하는 6 내지 98L/min의 아르곤 가스를 캐리어 가스로 하여, 공급 속도 25 내지 50g/min의 비율로, 열 플라스마(1) 중에 도입하여 소정 시간 반응을 행한다. 반응 후, 생성된 복합 텅스텐 산화물 미립자는 흡수관(7)을 경유하여 필터(8)에 퇴적되므로, 이것을 회수한다.
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는, 미립자의 생성 시간에 크게 영향을 미친다. 그래서, 캐리어 가스 유량을 6L/min 이상 9L/min 이하로 하고, 원료 공급 속도를 25 내지 50g/min으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스마 가스 유량을 30L/min 이상 45L/min 이하, 시스 가스 유량을 60L/min 이상 70L/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 플라스마 가스는 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마 영역을 유지하는 기능이 있고, 시스 가스는 반응 용기 내에 있어서의 석영 토치의 내벽면을 식혀, 석영 토치의 용융을 방지하는 기능이 있다. 그것과 동시에, 플라스마 가스와 시스 가스는 플라스마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 그들 가스의 유량은 플라스마 영역의 형상 제어에 중요한 파라미터가 된다. 플라스마 가스와 시스 가스 유량을 높일수록 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 길어지고, 플라스마 미염부의 온도 구배가 완만하게 되므로, 생성되는 미립자의 생성 시간(소성 시간)을 길게 하여, 결정성이 좋은 미립자를 생성할 수 있게 된다.
열 플라스마법으로 합성하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물이, 그 결정자 직경이 200nm를 초과하는 경우나, 열 플라스마법으로 합성하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물의 분산 입자경이 200nm를 초과하는 경우에는, 후술하는 분쇄ㆍ분산 처리를 행할 수 있다. 열 플라스마법으로 복합 텅스텐 산화물을 합성하는 경우에는, 그의 플라스마 조건이나, 그 후의 분쇄ㆍ분산 처리 조건을 적절하게 선택하여, 복합 텅스텐 산화물의 평균 입자경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이를 부여할 수 있는, 분쇄 조건(미립자화 조건)을 정함으로써, 본 발명의 효과가 발휘된다.
(2) 고상 반응법
고상 반응법에 대하여 (i) 고상 반응법에 사용하는 원료, (ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그의 조건의 순으로 설명한다.
(i) 고상 반응법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 고상 반응법으로 합성할 때에는, 원료로서 텅스텐 화합물 및 M 원소 화합물을 사용한다.
텅스텐 화합물은, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 육염화텅스텐, 알코올에 용해된 육염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후, 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 실시 형태인 일반식 MxWyOz(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, Ba, In으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 원료의 제조에 사용하는 M 원소 화합물로는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, Si, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 불순물 원소를 함유하는 화합물(본 발명에 있어서 「불순물 원소 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)을, 원료로서 포함해도 된다. 당해 불순물 원소 화합물은, 후의 소성 공정에 있어서 복합 텅스텐 화합물과 반응하지 않고, 복합 텅스텐 산화물의 결정 성장을 억제하여, 결정의 조대화를 방지하는 작용을 하는 것이다. 불순물 원소를 포함하는 화합물은, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 입경이 500nm 이하인 콜로이달 실리카나 콜로이달 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물과, 상기 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0≤z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 불순물 원소 화합물을 원료로서 함유시키는 경우에는, 불순물 원소 화합물이 0.5질량％ 이하가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조함으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다.
(ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그의 조건
당해 습식 혼합으로 제조한 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하, 1단계로 소성한다. 소성 온도는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 결정화하기 시작하는 온도에 가까운 것이 바람직하며, 구체적으로는 소성 온도가 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이하 500℃ 이상의 온도 범위가 더욱 바람직하다.
환원성 가스는 특별히 한정되지 않지만 H2가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 H2를 사용하는 경우, 그 농도는 소성 온도와 출발 원료의 물량에 따라 적절하게 선택하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 20용량％ 이하, 바람직하게는 10용량％ 이하, 보다 바람직하게는 7용량％ 이하이다. 환원성 가스의 농도가 20용량％ 이하이면, 급속한 환원에 의해 일사 흡수 기능을 갖지 않는 WO2가 생성되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 이때, 이 소성 조건의 제어에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이를 소정의 값으로 설정할 수 있다.
그렇긴 해도, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성에 있어서, 상기 텅스텐 화합물 대신에, 삼산화텅스텐을 사용해도 된다.
(3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자
열 플라스마법이나 고상 반응법에 의한 합성법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용하여, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제작한 경우, 당해 분산액에 함유되어 있는 미립자의 분산 입자경이 200nm를 초과하는 경우에는, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하는 공정에 있어서, 분쇄ㆍ분산 처리하면 된다. 그리고, 분쇄ㆍ분산 처리를 거쳐 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이의 값이 본 발명의 범위를 실현하였다면, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자나 그의 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체는, 우수한 근적외선 흡수 특성을 실현할 수 있는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 평균 입자경이 100nm 이하인 것이다.
여기서, 「[b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법」에서 설명한 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이 100nm를 초과한 경우에는, 분쇄ㆍ분산 처리하여 미립화하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하는 공정(분쇄ㆍ분산 처리 공정)과, 제조된 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 건조 처리하여 휘발 성분(대부분이 용매)을 제거함으로써, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조할 수 있다.
이하, (i) 분쇄ㆍ분산 처리 공정, (ii) 건조 공정의 순으로 설명한다.
(i) 분쇄ㆍ분산 처리 공정
복합 텅스텐 산화물 입자의 분쇄ㆍ분산의 공정은, 당해 복합 텅스텐 산화물 입자를 미립자로 하여, 후술하는 분산제와 함께, 적당한 미경화의 상태에 있는 열경화성 수지의 모노머나, 후술하는 적절한 용매 중에 응집시키지 않고, 균일하게 분산시키는 공정이다.
당해 분쇄ㆍ분산 처리 공정은, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경을 100nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하로 할 수 있고, 결정의 격자 상수에 있어서, 바람직하게는 a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하, 더욱 바람직하게는 [c축의 격자 상수/a축의 격자 상수]의 값이, 1.0221 이상 1.0289 이하인 범위에 담보할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등의 장치를 사용한, 소정 시간의 분쇄ㆍ분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 비즈, 볼, 오타와 샌드와 같은 매체 미디어를 사용하는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄ㆍ분산시키는 것은, 원하는 분산 입자경을 얻기 위해 요하는 시간이 짧다는 점에서 바람직하다.
매체 교반 밀을 사용한 분쇄ㆍ분산 처리에 의해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산액 중으로의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 입자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 당해 미립자에의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 보다 미립자화하여 분산시킬 수 있다(즉, 분쇄ㆍ분산 처리됨).
이들 기재를 사용한 기계적인 분산 처리 공정에 의해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 용매 중으로의 분산과 동시에 복합 텅스텐 산화물 입자끼리의 충돌 등에 의해 미립자화가 진행됨과 함께, 당해 복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 육방정의 결정 구조에 왜곡이나 변형을 부여하고, 당해 결정자 구조를 구성하는 원자에 있어서의 전자 궤도의 겹침 상태가 변화하여, 자유 전자량의 증가가 진행된다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 입자의 미립자화, 및 육방정의 결정 구조에 있어서의 격자 상수인 a축 길이나 c축 길이의 변동은, 분쇄 장치의 장치 상수에 따라 다르다. 따라서, 미리 시험적인 분쇄를 실시하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자에, 상술한 소정의 평균 입자경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이를 부여할 수 있는 분쇄 장치, 분쇄 조건을 구해 두는 것이 중요하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 상태는, 텅스텐 산화물 미립자를 용매 중에 분산하였을 때의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 상태를 측정함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 용매 중에 있어서 미립자 및 미립자의 응집 상태로서 존재하는 액으로부터 시료를 샘플링하여, 시판되고 있는 여러 가지 입도 분포계로 측정함으로써 확인할 수 있다. 입도 분포계로서는, 예를 들어 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시(주)제 ELS-8000 등의 공지된 측정 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은, 200nm 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 분산 입자경은 10nm 이상 200nm 이하이다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 근적외선 흡수 성분은, 근적외선 영역, 특히 파장 900 내지 2200nm 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 가시광선에서의 투과 색조가 청색계로부터 녹색계로 되는 경우가 있다. 한편, 적외선 흡수층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 1 내지 200nm이면, 기하학 산란 또는 미 산란에 의해 파장 380nm 내지 780nm의 가시광선 영역의 광을 산란하는 일이 없으므로, 적외선 흡수층은 광의 산란에 의한 정색(呈色)이 감소하고, 가시광 투과율의 증가를 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자경의 6승에 비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자경의 감소에 수반하여 산란이 저감되고 투명성이 향상된다. 그래서, 분산 입자경이 200nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어지고, 보다 투명성이 증가하게 되어 바람직하다.
이상으로부터, 당해 미립자의 분산 입자경을 200nm보다 작게 하면 투명성을 확보할 수 있기 때문에, 적외선 경화형 잉크 조성물을 착색하기 쉬워진다. 당해 투명성을 중시하는 경우에는 분산 입자경을 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 80nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 분산 입자경이 10nm 이상이면, 공업적인 제조는 용이하다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 있어서의, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경에 대하여 간단하게 설명한다. 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이란, 용매 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 단체 입자나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집한 입자(응집 입자)의 입자경을 의미하는 것이며, 시판되고 있는 여러 가지 입도 분포계로 측정할 수 있다. 예를 들어, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 샘플을 채취하고, 당해 샘플을, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시(주)제 ELS-8000을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 합성 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량이 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액은, 액 안정성이 우수하다. 적절한 액상 매체나, 분산제, 커플링제, 계면 활성제를 선택한 경우에는, 온도 40℃의 항온조에 넣었을 때라도 6개월 이상 분산액의 겔화나 입자의 침강이 발생하지 않고, 분산 입자경을 10 내지 200nm의 범위로 유지할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 분산 입자경과, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이 다른 경우가 있다. 이것은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에서는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집해도, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체로 가공될 때, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이 풀어지기 때문이다.
(ii) 건조 공정
건조 공정은, 상술한 분쇄ㆍ분산 공정으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을, 건조 처리하여 당해 분산액 중의 휘발 성분을 제거하고, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻는 것이다.
건조 처리의 설비로서는, 가열 및/또는 감압이 가능하고, 당해 미립자의 혼합이나 회수가 쉽다고 하는 관점에서, 대기 건조기, 만능 혼합기, 리본식 혼합기, 진공 유동 건조기, 진동 유동 건조기, 동결 건조기, 리보콘, 로터리 킬른, 분무 건조기, 팔콘 건조기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
[c] 아미노기를 갖는 금속 커플링제
상술한 바와 같이, 종래의 기술에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 점착제층은 헤이즈값이 높아지는 경우가 있어, 기존의 창에 첩부하는 근적외선 흡수 필름에는 적용이 곤란한 경우가 있었다. 또한, 점착제 조성물은 안정성이 낮아, 보관 시에 백탁, 겔화가 생기는 경우가 있어, 생산성의 저하 원인이 되고 있었다.
당해 상황 하, 본 발명의 발명자들은, 점착제층에 있어서의 헤이즈값의 저감, 점착제 조성물의 안정성의 향상에 대하여 연구를 행하였다. 그리고, 상술한 바와 같이, 점착제층이나 점착제 조성물에 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가함으로써, 당해 점착제층의 헤이즈값을 저감할 수 있고, 점착제 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있음에 상도한 것이다.
한편, 점착제층은, 예를 들어 강력한 자외선의 장기 폭로에 의해 투과율이 저하되는 광 착색 현상을 발생시키는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유하는 본 발명에 관한 점착제층은, 당해 광 착색 현상을 억제할 수 있고, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내후성을 높일 수 있음에도 상도하였다.
이하, 본 발명에 관한 아미노기를 갖는 금속 커플링제에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 아미노기를 갖는 금속 커플링제로서는, 아미노기를 그 구조 중에 갖고 있다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 티타네이트계 커플링제를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 관능기의 종류에 따라서는, 점착제층에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산성을 향상시키고, 점착제층의 투명성을 향상시킬 수도 있다.
이것은 아미노기를 갖는 금속 커플링제에 포함되는 관능기가 복합 텅스텐 산화물 미립자에 흡착되어, 입체 장애에 의해 다른 복합 텅스텐 산화물 미립자와의 응집을 방지하는 경우가 있기 때문이다. 이 경우, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 첨가에 의해, 전술한 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 첨가에 의한 효과와, 분산제의 첨가에 의한 효과를 겸비할 수 있다.
이러한 효과를 발휘하는 아미노기를 갖는 금속 커플링제로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리(N-아미노에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어 아미노기를 갖는 금속 커플링제로서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 경우, 점착제층에 사용하는 것은, 1종류의 아미노기를 갖는 실란 커플링제로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 1종류 또는 2종류 이상의 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 동시에 첨가할 수도 있다.
여기서, 점착제층 중에 있어서의 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 점착제층에 요구되는 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율, 헤이즈값, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내후성, 전술한 미립자의 분산성의 정도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
그렇긴 해도, 점착제층 중에 있어서의, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량(함유율)은, 0.01질량％ 이상 0.60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 이미 설명한 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 첨가에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 함유량이 0.60질량％ 이하이면, 점착제층에서 아미노기를 갖는 금속 커플링제가 석출되는 것을 확실하게 억제하여, 점착제층의 투명성이나 의장성에 큰 영향을 주지 않기 때문이다.
복합 텅스텐 산화물 미립자에 대한 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유비에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 점착제층에 요구되는 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율, 헤이즈값, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내후성, 전술한 미립자의 분산성 정도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
그렇긴 해도, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100질량부에 대하여, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 1질량부 이상 100질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
이것은, 점착제층에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100질량부에 대하여, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 1질량부 이상의 비율로 함유하는 경우, 점착제 조성물의 안정성을 충분히 유지하여, 백탁, 겔화의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 이 때문에, 점착제층의 헤이즈값을 억제하고, 생산성 높게 점착제층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내후성을 높일 수 있기 때문이다.
한편, 점착제층에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100질량부에 대하여, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 100질량부 이하의 비율로 함유하는 경우, 당해 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 석출을 확실하게 억제할 수 있다. 이 때문에, 점착제층의 투명성이나, 의장성에 큰 영향을 주지 않기 때문이다.
또한, 당해 점착제층이 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 경우에는, 당해 점착제층이 함유하는 복합 텅스텐 산화물 미립자와 아미노기를 갖는 금속 커플링제라고 하는 두 미립자의 함유량의 합계를 100질량부라고 한 경우에 있어서의, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량은, 상술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물에 있어서도, 당해 점착제 조성물이 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 경우에는, 당해 점착제 조성물이 함유하는 복합 텅스텐 산화물 미립자와 아미노기를 갖는 금속 커플링제라고 하는 두 미립자의 함유량의 합계를 100질량부라고 한 경우에 있어서의, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량은, 상술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
[d] 점착제
본 발명에 관한 점착제층이 함유하는 점착제에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 당해 점착제는, 아크릴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 스티렌아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머 등으로부터 선택되는 1종류 이상의 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 점착제층이 함유하는 점착제는, 점착제 조성물에 첨가된 점착제로부터 유래하는 것이다.
상술한 점착제 조성물에 첨가되는 점착제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 점착제 조성물 중에 있어서의 점착제를 포함하는 고형분량을 100질량％라고 한 경우에, 점착제의 함유량은 50질량％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 한편, 점착제 조성물 중에 있어서의 점착제의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99.999질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 점착제층이 함유하는 점착제에 대하여 아크릴계 폴리머를 예로 들어, (1) 아크릴계 폴리머의 구조, (2) 아크릴계 폴리머의 조제 방법, (3) 아크릴계 폴리머의 분자량의 순으로 설명한다.
(1) 아크릴계 폴리머의 구조
상술한 바와 같이, 점착제는 아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 아크릴계 폴리머로서는, 알킬기의 탄소수가 1 이상 12 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르(본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르」라고 기재하는 경우가 있음) 및/또는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르를 주된 모노머 성분(모노머 주성분)으로 하여 구성되는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 점착제를 구성하는 모노머(단량체) 성분으로서는, 상술한 모노머 주성분 이외에, 다른 공중합 모노머 성분(공중합성 모노머)이 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이라고 기재한 경우, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다.
상기 (메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르는, 탄소수가 1 이상 12 이하인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다. 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르로서, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소노닐로부터 선택된 1종류 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA), 아크릴산n-부틸(BA)로부터 선택된 1종류 이상을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 당해 (메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸, (메트)아크릴산4-에톡시부틸 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알콕시알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산2-메톡시에틸(2MEA)이 보다 바람직하다.
또한, 당해 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 성분(모노머 성분 전량)을 100질량％라고 하였을 때, 상술한 모노머 주성분인, (메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르 및/또는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르의 함유량은 50질량％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 한편, 당해 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 성분 100질량％에 대한 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 99.5질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 99질량％ 이하이다.
또한, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르의 양쪽이 사용되고 있는 경우, (메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르의 함유량과, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르의 함유량의 합계량(합계 함유량)이, 당해 함유량의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에는, 추가로, 극성기 함유 단량체, 다관능성 단량체, 그 밖의 공중합성 단량체가 공중합 모노머 성분으로서 포함되어 있어도 된다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체, 또는 그의 산 무수물(무수 말레산 등); (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬, 비닐알코올, 알릴알코올 등의 히드록실기(수산기) 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 단량체; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 단량체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체; N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린 외에, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸 등의 복소환 함유 비닐계 단량체; 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 극성기 함유 단량체는, 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 극성기 함유 단량체로서는, 카르복실기 함유 단량체 또는 그의 산 무수물, 히드록실기 함유 단량체로부터 선택된 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하며, 특히 아크릴산(AA), 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA), 아크릴산2-히드록시에틸(HEA)로부터 선택된 1종류 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 성분(모노머 성분 전량)을 100질량％라고 하였을 때, 상술한 극성기 함유 단량체의 함유량은 15질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 이것은, 극성기 함유 단량체의 함유량이 15질량％ 이하이면, 점착제층의 응집력이 과잉으로 되지 않고 접착성이 담보되기 때문이다. 또한, 과잉 극성기가 가교점이 되어, 가교가 과밀해지는 것도 회피할 수 있기 때문이다.
한편, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 성분(모노머 성분 전량)을 100질량％라고 하였을 때, 상술한 극성기 함유 단량체의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 이것은, 극성기 함유 단량체 함유량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 점착제층의 접착성을 높일 수 있고, 가교 반응을 적절한 속도로 할 수 있기 때문이다.
상술한 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 성분(모노머 성분 전량)을 100질량％라고 하였을 때, 상술한 다관능성 단량체의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다.
이것은, 당해 다관능성 단량체의 함유량이 0.5질량％ 이하이면, 점착제층의 접착성이 담보되기 때문이다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 성분(모노머 성분 전량)을 100질량％라고 하였을 때, 상술한 다관능성 단량체의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0질량％ 이상으로 할 수 있다.
상술한 극성기 함유 단량체나 다관능성 단량체 이외의 공중합성 단량체(그 밖의 공중합성 단량체)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 알킬기의 탄소수가 13 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등의 전술한 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르나 극성기 함유 단량체나 다관능성 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐 등을 들 수 있다.
(2) 아크릴계 폴리머의 조제 방법
상기 아크릴계 폴리머는, 각종 중합 방법에 의해 조제할 수 있다. 아크릴계 폴리머의 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법이나 자외선 조사에 의한 중합 방법 등을 들 수 있지만, 투명성, 내수성, 비용 등의 점에서, 용액 중합 방법이 적합하다.
상술한 아크릴계 폴리머의 중합 시에 사용되는 중합 개시제는, 특별히 한정되지 않으며, 각종 중합 개시제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등의 유용성 중합 개시제를 바람직하게 들 수 있다.
당해 중합 개시제는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상의 사용량이면 되며, 예를 들어 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여, 중합 개시제를 0.01질량부 이상 1질량부 이하 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 용액 중합에는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 용제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(3) 아크릴계 폴리머의 분자량
상술한 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 50만 이상 120만 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60만 이상 100만 이하, 더욱 바람직하게는 60만 이상 90만 이하이다.
본 실시 형태의 점착제층에 있어서는, 점착제층을 형성할 때 사용하는 점착제 조성물(용액)의 고형분 농도를 높이고, 건조 시의 점착제 조성물의 도포층(용제를 포함하는 층)의 막 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 건조 시의 당해 도포층 내에 있어서의 대류를 억제함으로써, 점착제층의 전체면 두께 불균일을 저감하기 쉬워지기 때문이다.
여기서, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 높아지면, 중량 평균 분자량이 낮은 경우에 비하여, 동일한 고형분 농도에 있어서의 점착제 조성물의 점도가 높아진다. 그래서, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 120만 이하이면, 도공성의 관점에서 점착제 조성물의 고형분 농도를 높일 수 있어, 전체면 두께 불균일을 회피할 수 있다. 당해 관점에서, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 120만 이하가 바람직하다.
한편, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 50만 이상 있으면 졸 분의 중량 평균 분자량이 담보되고, 점착제층의 내구성이 담보된다. 당해 관점에서는, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 50만 이상이 바람직하다.
또한, 당해 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제의 종류나 그의 사용량, 중합 시의 온도나 시간 외에, 모노머 농도, 모노머 적하 속도 등에 의해 컨트롤할 수 있다.
[e] 분산제, 가교제, 그 밖의 첨가 성분
본 발명에 관한 점착제층에는, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자, 아미노기를 갖는 금속 커플링제 및 점착제 이외에도, 분산제, 가교제, 또한 필요에 따라, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
이하, (1) 분산제, (2) 가교제, (3) 자외선 흡수제, (4) 광안정화제, (5) 산화 방지제, (6) 그 밖의 첨가제의 순으로 설명한다.
(1) 분산제
본 발명에 관한 점착제층은, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 점착제 중에 균일하게 분산시키기 위해 분산제를 함유시킬 수 있다.
분산제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층의 제조 조건 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 분산제는, 예를 들어 고분자 분산제인 것이 바람직하며, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아민계, 폴리스티렌계, 지방족계로부터 선택되는 어느 주쇄, 혹은 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아민계, 폴리스티렌계, 지방족계로부터 선택되는 2종류 이상의 단위 구조가 공중합된 주쇄를 갖는 분산제 등인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산제는, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 카르복실기를 함유하는 기, 술포기, 인산기, 또는 에폭시기로부터 선택되는 1종류 이상을 관능기로서 갖는 것이 바람직하다. 상술한 어느 관능기를 갖는 분산제는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 이 때문에, 점착제층에서 복합 텅스텐 산화물 미립자를 보다 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 분산제에는,
닛폰 루브리졸사제, SOLSPERSE(등록 상표)(이하 동일함) 3000, 5000, 9000, 11200, 12000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 33500, 34750, 35100, 35200, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 71000, 76500, J180, J200, M387 등;
SOLPLUS(등록 상표)(이하 동일함) D510, D520, D530, D540, DP310, K500, L300, L400, R700 등;
빅 케미ㆍ재팬사제, Disperbyk(등록 상표)(이하 동일함)-101, 102, 103, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 191, 192, 2000, 2001, 2009, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2096, 2150, 2151, 2152, 2155, 2163, 2164;
Anti-Terra(등록 상표)(이하 동일함)-U, 203, 204 등;
BYK(등록 상표)(이하 동일함)-P104, P104S, P105, P9050, P9051, P9060, P9065, P9080, 051, 052, 053, 054, 055, 057, 063, 065, 066N, 067A, 077, 088, 141, 220S, 300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 345, 346, 347, 348, 350, 354, 355, 358N, 361N, 370, 375, 377, 378, 380N, 381, 392, 410, 425, 430, 1752, 4510, 6919, 9076, 9077, W909, W935, W940, W961, W966, W969, W972, W980, W985, W995, W996, W9010, Dynwet800, Siclean3700, UV3500, UV3510, UV3570 등;
에프카 애디티브즈사제, EFKA(등록 상표)(이하 동일함) 2020, 2025, 3030, 3031, 3236, 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4080, 7462, 4020, 4050, 4055, 4300, 4310, 4320, 4400, 4401, 4402, 4403, 4300, 4320, 4330, 4340, 5066, 5220, 6220, 6225, 6230, 6700, 6780, 6782, 8503;
BASF 재팬사제, JONCRYL(등록 상표)(이하 동일함) 67, 678, 586, 611, 680, 682, 690, 819, -JDX5050 등;
오츠카 가가쿠사제, TERPLUS(등록 상표)(이하 동일함) MD1000, D 1180, D 1130 등;
아지노모토 파인테크노사제, 아지스퍼(등록 상표)(이하 동일함) PB-711, PB-821, PB-822 등;
구스모토 가세이사제, 디스팔론(등록 상표)(이하 동일함) 1751N, 1831, 1850, 1860, 1934, DA-400N, DA-703-50, DA-325, DA-375, DA-550, DA-705, DA-725, DA-1401, DA-7301, DN-900, NS-5210, NVI-8514L 등;
도아 고세이사제, 알폰(등록 상표)(이하 동일함) UC-3000, UF-5022, UG-4010, UG-4035, UG-4070 등;을 들 수 있다.
상술한 어느 관능기를 갖는 분산제로서, 구체적으로는 예를 들어, 아민을 함유하는 기를 관능기로서 갖는 아크릴계 분산제나, 카르복실기를 관능기로서 갖는 아크릴-스티렌 공중합체계 분산제 등을 들 수 있다.
또한, 관능기에 아민을 함유하는 기를 갖는 분산제에서는, 분자량 Mw가 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 관능기에 아민을 함유하는 기를 갖는 분산제에서는, 아민가가 5mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
한편, 관능기에 카르복실기를 갖는 분산제에서는, 분자량 Mw가 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 분산제에서는, 산가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 점착제층에 있어서의 분산제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 복합 텅스텐 산화물 미립자 100질량부에 대하여, 분산제의 함유량이 10질량부 이상 1000질량부 이하의 비율인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 400질량부 이하의 비율인 것이 보다 바람직하다.
분산제의 함유량이 당해 범위에 있으면, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 보다 확실하게 점착제 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 얻어지는 점착제층의 투명성을 높이면서도 근적외선 흡수 효과를 높일 수 있기 때문이다.
또한, 점착제층이, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 경우에는, 점착제층이 함유하는 두 미립자의 함유량의 합계를 100질량부라고 한 경우의 분산제의 함유량이, 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
(2) 가교제
본 발명에 관한 점착제층에는, 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제를 함유시킴으로써, 점착제를 가교시켜, 점착제끼리를 중합시켜 밀착시킬 수 있다. 또한, 점착제층 중에 있어서의 졸 분의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
가교제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 점착제 재료 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어 다관능성 멜라민 화합물(멜라민계 가교제), 다관능성 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트계 가교제), 다관능성 에폭시 화합물(에폭시계 가교제) 등으로부터 선택된 1종류 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제로부터 선택된 1종류 이상을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가교제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 멜라민계 가교제로서는, 예를 들어 메틸화 트리메틸올멜라민, 부틸화 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 그 밖에, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제, 상품명 「코로네이트(등록 상표) L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제, 상품명 「코로네이트(등록 상표) HL」) 등도 들 수 있다.
또한, 상술한 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명 「테트라드 C(등록 상표)」 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 점착제층에 있어서의 가교제의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 점착제 100질량부에 대하여, 통상 0.001질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하이다.
그 중에서도, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 점착제 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상 3질량부 이하이다.
또한, 에폭시계 가교제를 사용하는 경우, 에폭시계 가교제의 사용량은, 점착제 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상 5질량부 이하이다.
(3) 자외선 흡수제
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 점착제층에는, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 첨가되어 있기 때문에, 주로 근적외 영역의 광의 투과가 억제된다. 이 결과, 당해 점착제층보다 내측에 배치된 영역의 온도 상승을 억제할 수 있다. 그리고, 본 발명에 관한 점착제층이, 추가로 자외선 흡수제를 함유함으로써, 자외 영역의 광을 더 커트하는 것이 가능하게 되어, 당해 점착제층보다 내측에 배치된 영역에 있어서의 온도 상승의 억제 효과를 특히 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 점착제층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 당해 점착제층을 포함하는 근적외선 흡수 필름을 첩부한 창을 갖는 자동차 차내, 건조물 내부에 있어서의 인간이나 내장 등에 대한 자외선의 영향, 햇볕 그을림이나 가구, 내장의 열화 등을 억제할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 점착제 중에 분산시킨 점착제층에 있어서는, 강력한 자외선의 장기 폭로에 의해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 가시광 투과율의 저하에 기인하여, 광 착색 현상을 발생시키는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 관한 점착제층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 당해 광 착색 현상의 발생을 억제할 수 있다.
자외선 흡수제는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층의 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율 등에 끼치는 영향이나, 자외선 흡수능, 내구성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 예를 들어, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실산 화합물, 트리아진 화합물, 벤조트리아졸릴 화합물, 벤조일 화합물 등의 유기 자외선 흡수제나, 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨 등의 무기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 자외선 흡수제로서, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물은, 자외선을 충분히 흡수할 만큼의 농도를 첨가한 경우라도, 점착제층의 가시광 투과율을 매우 높게 담보할 수 있고, 또한 강력한 자외선의 장기 폭로에 대한 내구성이 높기 때문이다.
또한, 자외선 흡수제는, 다음 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
점착제층의 자외선 흡수제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층에 요구되는 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율, 자외선 흡수능 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 점착제층 중의 자외선 흡수제의 함유량(함유율)은, 예를 들어 0.02질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 자외선 흡수제의 함유량이 0.02질량％ 이상이면, 복합 텅스텐 산화물 미립자로 전부 흡수할 수 없는 자외 영역의 광을 충분히 흡수할 수 있기 때문이다. 또한 함유량이 5.0질량％ 이하이면, 점착제층에서 자외선 흡수제가 석출되는 것을 보다 확실하게 방지하여, 점착제층의 투명성이나, 의장성에 큰 영향을 주지 않기 때문이다.
(4) 광안정화제
본 발명에 관한 점착제층은, 추가로, 힌더드 아민계 광안정화제(본 발명에 있어서 「HALS」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 점착제층은 자외선 흡수제를 함유함으로써, 본 발명에 관한 점착제층, 당해 점착제층을 함유하는 근적외선 흡수 필름 등에 있어서, 자외선 흡수 능력을 높일 수 있다. 그러나 본 발명에 관한 점착제층, 당해 점착제층을 함유하는 근적외선 흡수 필름 등이 실용되는 환경 하, 또는 자외선 흡수제의 종류에 따라서는, 장시간의 사용 등에 수반하여 자외선 흡수제가 열화되어, 자외선 흡수 능력이 저하되어 버리는 경우가 있다.
이에 비해, 본 발명에 관한 점착제층이 HALS를 함유함으로써, 자외선 흡수제의 열화를 방지하고, 본 실시 형태의 점착제층이나, 해당 점착제층을 포함하는 근적외선 흡수 필름 등의 자외선 흡수 능력의 유지에 기여할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 점착제 중에 분산시킨 점착제층에 있어서는, 강력한 자외선의 장기 폭로에 의해 가시광 투과율이 저하되어, 광 착색 현상을 발생시키는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 관한 점착제층에 HALS를 함유시키는 것으로도, 자외선 흡수제나 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유시킨 경우와 마찬가지로, 광 착색 현상의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 점착제층에 HALS를 함유시킴에 따른 광 착색 현상을 억제하는 효과는, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 첨가에 의한 광 착색 현상을 억제하는 효과와는, 명확하게 다른 기구에 기초하는 것이다.
따라서, HALS를 첨가함에 따른 광 착색 현상을 억제하는 효과와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가함에 따른 광 착색 현상을 억제하는 효과는, 서로 상반/간섭하는 것이 아니라, 오히려 상승적으로 작용하여, 효과적으로 광 착색 현상을 억제할 수 있다.
또한, HALS 중에는, 그 자체가 자외선 흡수 능력을 갖는 화합물이 있다. 이 경우, 당해 HALS 화합물의 첨가에 따라서는, 전술한 자외선 흡수제의 첨가에 의한 효과와, HALS의 첨가에 의한 효과를 겸비할 수 있다.
HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층의 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율 등에 끼치는 영향이나, 자외선 흡수제와의 상성, 내구성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
HALS로서는 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-[3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, (Mixed 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, Mixed{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, (Mixed 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, Mixed{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미놀], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민-1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)부틸아민의 중축합물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르 등을 적합하게 사용할 수 있다.
점착제층에 있어서의 HALS의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층에 요구되는 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율, 내후성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 점착제층 중의 HALS의 함유량(함유율)은 예를 들어, 0.05질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 점착제층 중의 HALS의 함유량이 0.05질량％ 이상이면, HALS의 첨가에 의한 효과를 점착제층에서 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 또한 함유량이 5.0질량％ 이하이면, 점착제층에서 HALS가 석출되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있어, 점착제층의 투명성이나 의장성에 큰 영향을 주지 않기 때문이다.
(5) 산화 방지제
본 발명에 관한 점착제층은 추가로 산화 방지제(항산화제)를 함유할 수도 있다.
점착제층이, 산화 방지제를 함유함으로써, 점착제층에 포함되는 점착제의 산화 열화가 억제되고, 점착제층의 내후성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 점착제 중에 함유되는 다른 첨가제, 예를 들어 복합 텅스텐 산화물, 산화텅스텐, 아미노기를 갖는 금속 커플링제, 자외선 흡수제, HALS 등의 산화 열화를 억제하고, 내후성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층의 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율 등에 끼치는 영향이나, 원하는 내후성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 적합하게 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 구체적으로는 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 비스(3,3'-t-부틸페놀)부틸산글리콜에스테르, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 적합하게 사용할 수 있다.
점착제층 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
점착제층에 요구되는 근적외 흡수 성능이나 가시광 투과율, 내후성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 점착제층 중의 산화 방지제의 함유량(함유율)은, 예를 들어 0.05질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 산화 방지제의 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 산화 방지제의 첨가에 의한 효과를 점착제층 중에서 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 또한 함유량이 5.0질량％ 이하이면, 점착제층 중에서 산화 방지제가 석출되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있어, 점착제층의 투명성이나 의장성에 큰 영향을 주지 않기 때문이다.
(6) 그 밖의 첨가제
상술한 분산제, 가교제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제 이외이며, 본 발명에 관한 점착제층에 임의로 첨가할 수 있는 성분으로서, 계면 활성제, 대전 방지제 등을 함유시킬 수도 있다.
[f] 용제
본 발명에 관한 점착제 조성물에 포함되는 용제로서는, 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
당해 유기 용제는, 본 발명에 관한 점착제 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합할 때의 용매로서 첨가하는 것이며, 본 발명에 관한 점착제 조성물에 포함되는 각 성분과의 반응성이 낮은 재료를 적합하게 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜계, 글리콜에테르계, 아미드계, 탄화수소계, 할로겐계 등, 다양한 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 디메틸케톤 등의 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도 특히, 이소프로필알코올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 보다 바람직하다. 이들 유기 용제는 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착제 조성물 중에 있어서의 유기 용제의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 10질량％ 이상 90질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 농도를 10질량％ 이상으로 함으로써, 점착제 조성물의 취급에 특히 적합한 점도로 할 수 있다. 한편, 유기 용제의 농도를 90질량％ 이하로 함으로써, 건조 시에 제거해야 할 유기 용제량이 억제되어 제조 비용을 저감할 수 있다. 이 때문에, 점착제 조성물 중의 유기 용제의 농도는 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물에 첨가하는 점착제나 가교제 등에 유기 용제가 포함되어 있는 경우에는, 점착제 조성물 중의 유기 용제의 농도를 계산할 때, 이러한 점착제 등으로부터 유래하는 유기 용제의 양도 포함시켜 계산하여, 상술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
[g] 점착제 조성물의 제조
본 발명에 관한 점착제 조성물은, 상술한 각 성분을 칭량, 혼합, 분산함으로써 제조할 수 있다. 상술한 성분은, 전부를 한번에 혼합할 수도 있지만, 일부 성분별로 혼합을 행할 수도 있다.
예를 들어 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 유기 용제를 혼합하여, 제1차 분산액을 형성할 수 있다.
당해 제1차 분산액 제조 시에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 방법은, 당해 미립자를, 제1차 분산액 중에 있어서, 응집시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
당해 분산 방법으로서, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등의 장치를 사용한 분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 매체 미디어(비즈, 볼, 오타와 샌드)를 사용하는 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시키는 분산 방법은, 분산력이 높고 소용 시간이 짧다는 점에서 바람직하다.
또한, 매체 교반 밀을 사용한 분쇄ㆍ분산 처리의 경우, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산액 중으로의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 초미립자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 당해 초미립자에의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행되어, 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 보다 미립자화하여 분산시킬 수 있다(즉, 분쇄ㆍ분산 처리됨).
그리고, 제1차 분산액 중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분쇄나 분산의 정도는, 당해 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 직경을 동적 광산란법에 의해 구한 분산 입자경으로서 측정함으로써 판단할 수 있다.
구체적으로는, 제1차 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 200nm 이하인 경우에, 얻어지는 점착제층에서의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 의한 광의 산란을 억제할 수 있고, 가시 영역에 있어서 효율적으로 점착제층의 투명성을 유지할 수 있어, 시인성을 확보할 수 있다. 그리고, 분산 입자경이 100nm 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이다
이어서, 얻어진 제1차 분산액에, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가, 혼합하여, 제2차 분산액을 형성할 수 있다. 또한 제2차 분산액에, 점착제나 가교제, 또한 그 밖의 첨가 성분을 첨가, 혼합하여, 제3차 분산액인 점착제 조성물을 형성할 수 있다.
제1차 분산액으로부터 제2차 분산액 그리고 제3차 분산액을 얻는 수단은 특별히 한정되지 않으며, 볼 밀이나 페인트 셰이커 등을 사용할 수 있다. 그리고, 제1차 분산액으로부터 제2차 분산액 그리고 제3차 분산액을 얻는 과정에서는, 복합 텅스텐 산화물 미립자는 분쇄되지 않으므로, 제1차 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이, 점착제 조성물 중에서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이라고 간주해도 된다.
점착제 조성물에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경과, 당해 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 다른 경우가 있다. 이것은, 점착제 조성물 중에서 응집하거나 한 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 점착제층으로 가공될 때 풀어지기 때문이다.
이상에 설명한, 본 발명에 관한 점착제 조성물에 따르면, 제작 후 수 시간에 걸쳐, 백탁, 겔화가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 해당 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성하는 경우의 작업성이 우수하고, 또한 종래 이루어지고 있었던 백탁, 겔화에 의한 폐기를 억제할 수 있기 때문에, 경제성을 높일 수 있다.
나아가, 본 발명에 관한 점착제 조성물을 사용함으로써, 후술하는 점착제층의 헤이즈를 억제하는 것이 가능하게 된다.
(B) 점착제층
본 발명에 관한 점착제층은, 상술한 접착제 조성물을 성형하거나, 소정의 투명 기재 상에 도포 또는 성형한 후, 건조함으로써 용제를 제거하여 얻어진 것이다. 그렇긴 해도, 당해 용제는 얻어진 점착제층에 잔류해 있는 경우가 있다.
이하, [a] 점착제층의 특성, [b] 투명 기재의 순으로 설명한다.
[a] 점착제층의 특성
본 발명에 관한 점착제층에 있어서는, 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자 등의 첨가량을 조정함으로써, 가시광 투과율 및 일사 투과율을 원하는 범위로 할 수 있다.
그리고, 본 발명에 관한 점착제층에는, 투명성과 근적외선 흡수능이 높을 것이 요구된다. 당해 점착제층의 투명성과, 근적외선 흡수능 즉 차열 특성은, 각각 가시광 투과율과, 일사 투과율을 측정함으로써 평가를 행할 수 있다.
그렇긴 해도, 본 발명에 관한 점착제층에 요구되는 투명성, 및 근적외선 흡수능의 정도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층의 용도 등에 따른 성능으로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 창재 등의 용도에 사용하는 경우, 인간의 눈에 대한 광의 투과성을 유지한다는 관점에서는 가시광 투과율이 높은 편이 바람직하고, 태양광에 의한 열의 입사를 저감한다는 관점에서는 일사 투과율이 낮은 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명에 관한 점착제층을 포함하는 근적외선 흡수 필름을 건축재나 자동차의 창재로서 사용하는 경우, 점착제층은, 가시광 투과율이 70％ 이상이고, 또한 일사 투과율이 60％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 가시광 투과율이 70％ 이상이고, 또한 일사 투과율이 50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 가시광 투과율이 70％ 이상이고, 또한 일사 투과율이 40％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가시광 투과율 및 일사 투과율은 JIS R 3106(1998)에서 규정되어 있다.
[b] 투명 기재
본 발명에 관한 점착제층을 도포하기 위한 투명 기재는, 높은 투명성을 갖고 있는 기재인 것이 바람직하며, JIS K 7136(2000)에 기초하여 평가한 헤이즈는, 예를 들어 1.5％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다.
투명 기재의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리술폰; 폴리아릴레이트; 폴리이미드; 폴리염화비닐; 폴리아세트산비닐; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 환상 올레핀계 폴리머(예를 들어, 상품명 「아톤(등록 상표)」(JSR사제), 상품명 「제오노아(등록 상표)」(닛폰 제온사제)) 등의 올레핀계 수지 등의 플라스틱 재료를 포함하는 플라스틱 기재를 들 수 있다.
또한, 플라스틱 기재의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 재료는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 투명 기재로서는 유리 재료를 포함하는 유리 기재, 즉 유리 기판 등을 사용할 수도 있다. 단, 취급성 등의 관점에서, 투명 기재로서는, 플라스틱 재료를 포함하는 플라스틱 기재를 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 기재의 두께는, 투명 기재의 재료 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
그렇긴 해도, 예를 들어 투명 기재가 플라스틱 기재인 경우에는 3㎛ 이상이 바람직하다. 이것은, 투명 기재가 플라스틱 기재인 경우, 두께를 3㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 강도를 가질 수 있어, 예를 들어 플라스틱 기재와, 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름을 창 등에 첩부할 때, 플라스틱 기재 등에 깨짐 등이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 플라스틱 기재의 두께의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 취급성 등을 고려하면 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 투명 기재가 유리 기재인 경우, 유리 기재의 두께는 1mm 이상인 것이 바람직하다. 이것은 유리 기재의 두께를 1mm 이상으로 함으로써 충분한 강도를 가질 수 있어, 예를 들어 유리 기재와, 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름을 창 등에 첩부할 때, 유리 기재 등에 갈라짐 등이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 투명 기재가 유리 기재인 경우의 두께의 상한값에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5mm 이하인 것이 바람직하다. 이것은 유리 기재의 두께가 5mm를 초과하면, 중량이 증가하여, 취급성이 저하되는 등의 문제를 발생시키기 때문이다.
또한, 투명 기재는 단층 및 복층의 어느 형태를 가져도 되며, 투명 기재가 복수의 층으로 구성되는 경우, 각 층이, 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 투명 기재 표면에는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리, 하도 처리 등의 화학적 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
[2] 근적외선 흡수 필름
본 발명에 관한 근적외선 흡수 필름의 구성예에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 필름은, 예를 들어 투명 필름과, 이미 설명한 점착제층을 갖는 것으로 할 수 있다.
투명 필름으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이미 설명한 투명 기재를 적합하게 사용할 수 있다.
투명 필름은 표리 2면을 갖지만, 예를 들어 한쪽 면측에 이미 설명한 점착제층을 가질 수 있다.
이와 같이, 투명 필름의 한쪽 면측에 점착제층을 배치한 근적외선 흡수 필름으로 함으로써, 창 등에 해당 근적외선 흡수 필름을 첩부한 경우에, 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물이 대기 중에 폭로되지 않는 구조로 할 수 있다. 이 결과, 고온, 다습의 가혹한 분위기에 장시간 놓인 경우라도, 복합 텅스텐 산화물의 산화에 의한 근적외선 흡수 필름의 퇴색을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 필름에는 상술한 점착제층 이외에도 임의의 층을 가질 수 있으며, 예를 들어 하드 코트층을 가질 수 있다.
이 경우, 근적외선 흡수 필름은 한쪽 면에 점착제층을 마련하고, 다른 쪽 면에 하드 코트층을 마련할 수 있다. 이와 같이 근적외선 흡수 필름에 하드 코트층을 마련함으로써, 근적외선 흡수 필름이 노출된 면에 흠집이 생기는 것을 억제할 수 있다.
하드 코트층의 재질에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 자외선 경화 수지 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 투명 필름 상에 자외선 경화 수지를 도포하고, 자외선 조사를 행함으로써 경화시켜 얻을 수 있다.
또한, 하드 코트층에는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 하드 코트층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 대기 중에 폭로된 상태에 놓여, 산화에 의해 가시광 투과율이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 필름은 헤이즈값도 낮기 때문에, 적외선 커트 필터로서도 우수한 특성을 나타낸다.
[3] 접합 구조체
본 발명에 관한 접합 구조체의 일 구성예에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 접합 구조체는, 점착제층과 복수매의 투명 필름을 갖는다. 그리고, 당해 점착제층과 복수매의 투명 필름은 서로 평행으로 배치되고, 복수매의 투명 필름간에 점착제층이 배치된 구조로 할 수 있다.
본 발명에 관한 접합 구조체에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태의 접합 구조체(20)의 사시도를 도시하고 있다.
접합 구조체(20)는, 복수매의 투명 필름(21, 22, 23)을 갖는다. 또한, 도 1에 있어서는, 3매의 투명 필름(21 내지 23)을 사용한 예를 나타내었지만, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 2매 또는 4매 이상이어도 된다.
또한, 투명 필름으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층 란에 있어서 설명한 투명 기재를 사용할 수 있다. 또한, 당해 복수매의 투명 필름(21 내지 23)은, 서로 주표면이 평행으로 되도록 배치할 수 있다.
도시하지 않은 점착제층은, 복수매의 투명 필름(21 내지 23)과 평행으로 되도록 배치할 수 있다. 그리고 점착제층은, 투명 필름(24, 25)간에 배치할 수 있다.
또한, 접합 구조체에 포함되는 점착제층의 수는 특별히 한정되는 것은 아니며, 복수매의 투명 필름끼리의 간극의 수, 즉 투명 필름간의 수에 따라 마련할 수 있다. 예를 들어 도 1에 도시한 접합 구조체(20)의 경우, 투명 필름 간극(24, 25)을 갖는다. 이 때문에, 투명 필름 간극(24, 25)의 양쪽에 점착제층을 마련할 수도 있다. 또한, 투명 필름 간극(24, 25) 중 어느 것에만 점착제층을 마련할 수도 있다. 즉, 투명 필름간의 간극 중, 선택된 하나 이상에 점착제층을 배치할 수 있다.
접합 구조체에 포함되는 투명 필름간의 간극에 있어서 점착제층을 배치하지 않는 간극이 있는 경우, 이러한 간극의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 자외선 흡수 필름이나, 다른 구성을 갖는 점착제층 등을 배치할 수도 있다.
예를 들어, 도 1에 도시한 접합 구조체(20)의 구조를 취함으로써, 투명 필름간에 점착제층이 배치된 구조가 되기 때문에, 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 대기 중에 폭로되지 않는 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 고온, 다습의 가혹한 분위기에 장시간 놓인 경우라도, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 산화에 의한 근적외선 흡수 필름의 퇴색을 억제할 수 있다.
[4] 적층체
본 발명에 관한 적층체의 구성예에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 적층체는, 점착제층과, 점착제층의 한쪽 면측에 배치된 유리판과, 점착제층의 다른 쪽 면에 배치된 하드 코트층을 갖는 투명 필름으로 할 수 있다.
본 발명에 관한 적층체에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는, 본 발명에 관한 적층체(30)의 사시도이다.
또한, 도 2에서는, 적층체(30)의 층의 구조를 알기 쉽도록, 각 층을 이격하여 도시하고 있다. 실제로는 적층체(30)를 구성하는 각 층은 적층되어, 접착된 상태로 되어 있다.
적층체(30)는 점착제층(31)을 갖고 있다. 그리고, 점착제층(31)의 한쪽 면(31a)측에 유리판(32)이 배치되어 있다. 또한, 점착제층(31)의 한쪽 면(31a)과는 반대면측(다른 쪽 면측)(31b)에는, 하드 코트층 구비 투명 필름(33)이 배치되어 있다.
또한, 하드 코트층 구비 투명 필름(33)은, 투명 필름(331)의 표면에 하드 코트층(332)을 배치한 구조로 할 수 있다. 투명 필름(331)의 표면 중, 하드 코트층(332)을 배치하는 면은, 점착제층(31)과 대향하는 면과는 반대측 면으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 하드 코트층(332)은, 투명 필름(331)의 표면에 흠집이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문에, 투명 필름(331)의 노출된 측의 면에 배치하는 것이 바람직하기 때문이다.
또한, 투명 필름으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층에 있어서 설명한, 이미 서술된 투명 기재를 사용할 수 있다.
도 2에 도시하는 적층체는, 예를 들어 점착제층(31)과 하드 코트층 구비 투명 필름(33)으로, 근적외선 흡수 필름을 형성해 두고, 당해 근적외선 흡수 필름을 창 유리 등에 첩부한 경우에 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 적층체는, 가시광 투과율이 70％ 이상이고, 또한 일사 투과율이 60％ 이하인 것이 바람직하고, 가시광 투과율이 70％ 이상이고, 또한 일사 투과율이 50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 가시광 투과율이 70％ 이상이고, 또한 일사 투과율이 40％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 적층체의 헤이즈값은, 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가시광 투과율의 측정 방법은 JIS R 3106(1998)에서 규정되어 있다. 또한, 헤이즈값은 JIS K 7136(2000)에 기초하여 측정, 평가할 수 있다.
한편, 도 2에 도시한 적층체(30)로 함으로써, 점착제층은, 하드 코트층 구비 투명 필름과 유리판의 사이에 배치되는 구조로 된다. 이 결과, 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 대기 중에 폭로되지 않는 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 당해 적층체가 고온, 다습의 가혹한 분위기에 장시간 놓인 경우에도, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 산화에 의한 점착제층의 퇴색을 억제할 수 있다.
적층체의 내후성에 대해서는, 적층체를 습열 시험에 제공하여, 습열 시험 전후의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율의 변화에 의해 평가할 수 있다. 또한, 습열 시험이란, 고온, 고습도 하에 적층체를 유지하는 시험이다. 예를 들어 온도 85℃, 상대 습도 90％의 환경 하에 7일간 유지하여 시험을 행할 수 있다.
본 발명에 관한 적층체는, 습열 시험의 전후에 있어서의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율의 차의 절댓값이 1.0％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 습열 시험의 전후의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율의 차의 절댓값이 1.0％ 이하인 경우, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 산화에 의한 점착제층의 퇴색을 억제할 수 있고, 내후성이 우수함을 의미하고 있기 때문이다.
또한, 가시광 영역에 있어서의 전체 광선 투과율은 JIS K 7361-1(1997)에 기초하여 측정을 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 평가 항목의 시험 방법에 대하여 설명한다.
(복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조, 격자 상수, 결정자 직경)
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 용매를 제거하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻는다. 그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴을, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스(주) PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 미립자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 또한 리트벨트법을 사용하여 격자 상수와 결정자 직경을 산출하였다.
(복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경)
미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은, 오츠카 덴시(주)제 ELS-8000을 사용하여, 레이저의 산란광의 요동을 관측하고, 동적 광산란법(광자 상관법)에 의해 자기 상관 함수를 구하여, 쿱란트법으로 평균 입자경(유체 역학적 직경)을 산출하였다.
(복합 텅스텐 산화물 미립자의 점착제층 중의 평균 입자경)
점착제층 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경은, 당해 점착제층의 단면의 투과형 전자 현미경 상을 관찰함으로써 측정하였다. 투과형 전자 현미경 상은, 투과형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈제 HF-2200)을 사용하여 관찰하였다. 당해 투과형 전자 현미경 상을 화상 처리 장치에서 처리하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자경을 측정하여, 그의 평균값을 평균 입자경으로 하였다.
(적층체의 광학 특성)
두께 3mm의 유리판에 근적외선 흡수 필름을 첩부하여 형성한 적층체에 대하여, 후술하는 가시광 투과율, 파장 500nm에 있어서의 투과율, 파장 1000nm에 있어서의 투과율, 파장 1500nm에 있어서의 투과율, 헤이즈의 평가를 행하였다.
또한, 근적외선 흡수 필름은, 점착제층과, 하드 코트층 구비 투명 필름을 적층한 구조를 갖는다. 이 때문에, 해당 근적외선 흡수 필름을 유리판에 첩부하여 형성한 적층체는 도 2에 도시한 적층체와 마찬가지의 구조를 갖고 있다.
즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 적층체(30)는, 두께 3mm의 유리판(32)과, 점착제층(31)과, 하드 코트층 구비 투명 필름(33)을 적층한 구조를 갖는다. 또한, 하드 코트층 구비 투명 필름(33)은, 투명 필름(331)의 점착제층(31)과 대향하는 면과는 반대측의 면의 표면에 하드 코트층(332)을 배치한 구조를 갖는다.
(적층체의 헤이즈값)
근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체의 헤이즈값은, 헤이즈ㆍ투과율계((주)무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 형식: HM-150)를 사용하여, JIS K 7361-1(1997), JIS K 7136(2000)에 기초하여 측정하였다.
근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체의 헤이즈값이 1.5％ 이하인 경우에, 당해 적층체는 충분한 광학 특성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 투과율의 측정은 습열 시험 전 및 시험 후에 행하였다.
(투과율)
근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체의 투과율은 분광 광도계((주)히타치 세이사쿠쇼제 형식: U-4100)를 사용하여 측정하였다.
(습열 시험)
근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체의 내후성은, 습열 시험의 실시 전후에 해당 적층체의 전체 광선 투과율을 각각 측정하고, 그 차의 값을 산출함으로써 확인하였다. 즉 습열 시험의 실시 전후에 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체의 전체 광선 투과율의 차가 작을수록, 내습열성이 양호하다고 판단하였다. 구체적으로는, 습열 시험 전후에 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체의 전체 광선 투과율의 차가 1.0％ 이하인 경우에, 충분한 내후성을 갖는다고 할 수 있다.
습열 시험은, 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 온도 85℃, 상대 습도 90％의 환경 하에 7일간 폭로시켜 행하였다.
(점착제 조성물의 안정성)
점착제 조성물의 안정성은, 제작 후 12시간 정치시킨 점착제 조성물의 목시 평가로 판단하였다. 점착제 조성물의 겔화, 백탁, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이나 침전이 보이지 않은 경우에, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
[실시예 1]
물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs2CO3) 7.43kg을 용해하여 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 34.57kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조하여 건조물(W와 Cs의 몰비가 1:0.33 상당임)을 얻었다.
당해 건조물을, N2 가스를 캐리어로 한 5체적％ H2 가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도에서 5.5시간 소성하였다. 그 후, 당해 공급 가스를 N2 가스만으로 전환하고, 실온까지 강온하여 Cs 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
당해 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
Cs 텅스텐 산화물 입자를 20질량부, 관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주쇄를 갖는 분산제(아민가 13mgKOH/g)(이하, 분산제 a라고 기재함)를 7질량부, 유기 용제인 톨루엔을 73질량부가 되도록 칭량하였다. 이들 원료를, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커(아사다 뎃코사제)에 장전하고, 7시간 분쇄ㆍ분산 처리하여, 미립자가 된 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 a라고 기재함)의 미립자 분산액(이하, 미립자 분산액 a라고 기재함)을 얻었다. 이때, 당해 혼합물 100질량부에 대하여, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 300질량부 사용하여 분쇄ㆍ분산 처리를 행하였다.
당해 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
여기서, 미립자 분산액 a 내에 있어서의 미립자 a의 분산 입자경을 측정한 바 70nm였다. 또한, 미립자 분산액 a로부터 용매를 제거한 후의 미립자 a의 X선 회절 패턴을 측정하여 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 미립자는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한 미립자 a의 격자 상수를 측정한바, a축이 7.4076Å, c축이 7.6192Å이었다. 또한, 결정자 직경은 24nm였다. 그리고, 육방정의 결정 구조가 확인되었다.
당해 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
미립자 분산액 a에 대하여, 추가로 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-아미노프로필트리메톡시실란(CAS No.13822-56-5, 이하 실란 커플링제 a라고 기재함)을 첨가, 혼합하였다. 이때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 a의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 a]=100/10이 되도록 실란 커플링제 a를 첨가, 혼합하였다. 이에 의해, 미립자 a와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 a'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 10질량부와, 점착제(소켄 가가쿠제, 상품명 SK다인 1811L, 수지 고형 성분 23％) 170질량부와, 이소시아네이트계 가교제(소켄 가가쿠제, 상품명 TD-75, 유효 성분 75％) 0.6질량부를 혼합하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 a라고 기재함)을 얻었다.
또한, 사용한 점착제는 아크릴계 폴리머를 함유하고 있다.
한편, 투명 필름(데이진 듀퐁 필름(주)제 50㎛ 두께 PET 필름, 상품명 테트론(등록 상표) HPE)의 한쪽 면 상에 자외선 경화 수지(도아 고세이(주)제, UV3701)를 도포하였다. 이어서 이 도막에 적산 광량이 200mJ/㎠인 자외선을 조사하여 경화시켜, 하드 코트층을 형성하였다. 당해 투명 필름의 다른 쪽 면 상에 점착제 조성물 a를 도포하고, 건조시킴으로써 점착제층을 제작하고, 실시예 1에 관한 근적외선 흡수 필름을 얻었다.
당해 제조 조건을 표 2에 나타낸다.
얻어진 실시예 1에 관한 근적외선 흡수 필름에 대하여, JIS K 7361-1(1997)에 기초하여 가시광 파장 영역에 있어서의, 전체 광선 투과율을 평가한바 90.2％였다. 또한, JIS K 7136(2000)에 기초하여 헤이즈값을 평가한바 0.9％였다.
얻어진 실시예 1에 관한 근적외선 흡수 필름의 점착제층을, 3mm 두께의 유리판에 첩부하여, 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1에 관한 점착제층 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경을, 투과형 전자 현미경 상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한바, 25nm였다.
실시예 1에 관한 적층체에 대하여, 가시광 투과율, 파장 500nm에 있어서의 투과율, 파장 1000nm에 있어서의 투과율, 파장 1500nm에 있어서의 투과율, 헤이즈값을 구하였다.
그러자, 가시광 투과율은 70.4％, 파장 500nm에 있어서의 투과율은 72.2％, 파장 1000nm에 있어서의 투과율은 4.7％, 파장 1500nm에 있어서의 투과율은 2.1％, 헤이즈값은 0.9％였다.
실시예 1에 관한 적층체에 대하여 습열 시험을 행하였다. 시험 후의 투과율의 극대값과 극소값의 차는 71.8％였다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 -0.2％였다.
더불어, 제작 후 12시간 정치시킨 점착제 조성물 a를 눈으로 보고 평가한바, 겔화, 백탁은 보이지 않고, 미립자 a의 응집이나 침전도 보이지 않았다는 점에서, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
당해 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.31이 되도록 소정량을 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 실시예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 b라고 기재함)의 분산액 b를 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 b를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 b와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 b'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 b'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 b라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 b를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 점착제층, 실시예 2에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 2에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 b, 미립자 분산액 b, 미립자 분산액 b', 점착제 조성물 b, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.35가 되도록 소정량 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자를 실시예 3에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 c라고 기재함)의 분산액 c를 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 c를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 c'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 c'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 c라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 c를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 점착제층, 실시예 3에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 3에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 c, 미립자 분산액 c', 점착제 조성물 c, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.37이 되도록 소정량 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 실시예 4에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 d라고 기재함)의 분산액 d를 얻었다.
또한, 미립자 a 대신에, 미립자 d를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 d의 분산액(이하, 미립자 분산액 d라고 기재함)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 d를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 d와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 d'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 d'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 d라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 d를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 점착제층, 실시예 4에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 4에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 d, 미립자 분산액 d', 점착제 조성물 d, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.21이 되도록 소정량 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 실시예 5에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 e라고 기재함)의 분산액 e를 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 e를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 e'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 e'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 e라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 e를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 점착제층, 실시예 5에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 5에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 e, 미립자 분산액 e', 점착제 조성물 e, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
N2 가스를 캐리어로 한 5％ H2 가스를 공급하면서 550℃의 온도에서 9.0시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 실시예 6에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 f라고 기재함)의 분산액 f를 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 f를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 f와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 f'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 f'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 f라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 f를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 관한 점착제층, 실시예 6에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 6에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 f, 미립자 분산액 f', 점착제 조성물 f, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주쇄를 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리스티렌계 주쇄를 갖는 분산제(아민가 66mgKOH/g)(이하, 분산제 g라고 기재함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 g라고 기재함)의 분산액 g를 얻었다.
미립자 분산액 g에 대하여, 추가로 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(CAS No.919-30-2, 이하 실란 커플링제 g라고 기재함)을 첨가, 혼합하였다. 이때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 g의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 g]=100/10이 되도록, 실란 커플링제 g를 첨가, 혼합하였다. 이에 의해, 미립자 g와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 g'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 g'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 g라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 g를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 점착제층, 실시예 7에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 11에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 g, 미립자 분산액 g', 점착제 조성물 g와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주쇄를 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기와 폴리아크릴계 주쇄를 갖는 분산제(산가 19mgKOH/g)(이하, 분산제 h라고 기재함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 h라고 기재함)의 분산액 h를 얻었다.
미립자 분산액 h에 대하여, 추가로 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란(CAS No.3069-29-2, 이하 실란 커플링제 h라고 기재함)을 첨가, 혼합하였다. 이때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 h의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 h]=100/10이 되도록, 실란 커플링제 h를 첨가, 혼합하였다. 이에 의해, 미립자 h와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 h'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 h'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 h라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 h를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 점착제층, 실시예 8에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 8에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 h, 미립자 분산액 h', 점착제 조성물 h와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주쇄를 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기와 폴리우레탄계 주쇄를 갖는 분산제(산가 76mgKOH/g)(이하, 분산제 i라고 기재함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 i라고 기재함)의 분산액 i를 얻었다.
미립자 분산액 i에 대하여, 추가로 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(CAS No.1760-24-3, 이하 실란 커플링제 e라고 기재함)을 첨가, 혼합하였다. 이때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 e의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 i]=100/10이 되도록, 실란 커플링제 i를 첨가, 혼합하였다. 이에 의해, 미립자 i와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 i'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 i'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 i라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 i를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 점착제층, 실시예 9에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 9에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 i, 미립자 분산액 i', 점착제 조성물 i와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주쇄를 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기와 폴리스티렌계 주쇄를 갖는 분산제(산가 29mgKOH/g)(이하, 분산제 j라고 기재함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 j라고 기재함)의 분산액 j를 얻었다.
미립자 분산액 j에 대하여, 추가로 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란(CAS No.3068-76-6, 이하 실란 커플링제 j라고 기재함)을 첨가, 혼합하였다. 이때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 j의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 f]=100/10이 되도록, 실란 커플링제 j를 첨가, 혼합하였다. 이에 의해, 미립자 j와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 j'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 j'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 j라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 j를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10에 관한 점착제층, 실시예 10에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 10에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 j, 미립자 분산액 j', 점착제 조성물 j와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주쇄를 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기를 함유하는 기와 지방족계 주쇄를 갖는 분산제(아민가 42mgKOH/g, 산가 25mgKOH/g)(이하, 분산제 k라고 기재함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 k라고 기재함)의 분산액 k를 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에 미립자 분산액 k를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 k'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 k'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 k라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 k를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11에 관한 점착제층, 실시예 11에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 11에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 k, 미립자 분산액 k', 점착제 조성물 k와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
미립자 a를 20질량부, 분산제 a를 7질량부, 유기 용제인 톨루엔을 73질량부, 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(BASF제, TINUVIN384-2)를 1질량부, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물을 포함하는 아미노에테르계 HALS(BASF제, TINUVIN123)를 1질량부, 산화 방지제로서 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함하는 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF제, 상품명 IRGANOX1135)를 1질량부가 되도록 칭량하였다. 이들 원료를 실시예 1과 마찬가지로 분쇄ㆍ분산 처리하여, 실시예 12에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 l이라고 기재함)의 분산액 l을 얻었다.
자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제를 첨가함으로써, 점착제층의 내후성이 향상된다.
미립자 분산액 a 대신에 미립자 분산액 l을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 l과, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 자외선 흡수제와, HALS와, 산화 방지제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 l'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 l'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 l이라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 l을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 12에 관한 점착제층, 실시예 12에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 실시예 12에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 l, 미립자 분산액 l', 점착제 조성물 l과 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.15가 되도록 소정량 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 비교예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 m이라고 기재함)의 분산액 m을 얻었다.
또한, 미립자 a 대신에, 미립자 m을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 m의 분산액(이하, 미립자 분산액 m이라고 기재함)을 얻었다.
미립자 분산액 m 대신에, 미립자 분산액 m을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 m과, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 m'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 m'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 m이라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 m을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 점착제층, 비교예 1에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 1에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 m, 미립자 분산액 m', 점착제 조성물 m과 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 2]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.39가 되도록 소정량 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자를 비교예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 입자로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 n이라고 기재함)의 분산액 n을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 n을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 n과, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 n'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 n'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 n이라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 n을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 점착제층, 비교예 2에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 2에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 n, 미립자 분산액 n', 점착제 조성물 n과 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 3]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가, 1:0.23이 되도록 소정량 칭량하고, 400℃의 온도에서 5.5시간 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 o라고 기재함)를 얻었다.
실시예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자를 미립자 o로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 o의 분산액(이하, 미립자 분산액 o라고 기재함)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 o를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 o'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 o'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 o라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 o를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 점착제층, 비교예 3에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 3에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 o, 미립자 분산액 o', 점착제 조성물 o와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 4]
미립자 a를 20질량부, 분산제 a를 7질량부, 유기 용제인 톨루엔을 73질량부가 되도록 칭량하고 10분간 초음파 진동으로 혼합하여, 비교예 4에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 분산액(이하, 미립자 분산액 p라고 기재함)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 p를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 p와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 p'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 p'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 p라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 p를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 점착제층, 비교예 4에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 4에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 p, 미립자 분산액 p', 점착제 조성물 p와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 5]
미립자 분산액 a 10질량부, 점착제(소켄 가가쿠제, 상품명 SK다인 1811L, 수지 고형 성분 23％) 170질량부, 가교제(소켄 가가쿠제, 상품명 TD-75, 유효 성분 75％) 0.6질량부를 혼합하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 q라고 기재함)을 얻었다.
또한, 미립자 분산액 a는 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유하고 있지 않다.
점착제 조성물 a 대신에, 점착제 조성물 q를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 점착제층, 비교예 5에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 5에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
점착제 조성물 q를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 점착제층, 비교예 5에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 5에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 q, 미립자 분산액 q', 점착제 조성물 q와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 6]
미립자 분산액 a 100질량부와, 자외선 경화 수지(도아 고세이(주)제, UV3701) 100질량부를 혼합하여, 하드 코트액(이하, 하드 코트액 r이라고 기재함)을 제작하였다. 하드 코트액 r을, 실시예 1에서 근적외선 흡수 필름을 제작할 때 사용한 것과 동일한 투명 필름의 한쪽 면에 도포, 건조한 후에, 적산 광량이 200mJ/㎠인 자외선을 조사하여 경화시켜, 비교예 6에 관한 하드 코트층(이하, 하드 코트층 R이라고 기재함)을 형성하였다.
또한, 미립자 분산액 a는 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유하고 있지 않다.
이어서, 점착제(소켄 가가쿠제, 상품명 SK다인 1811L, 수지 고형 성분 23％) 170질량부, 가교제(소켄 가가쿠제, 상품명 TD-75, 유효 성분 75％) 0.6질량부를 혼합하여, 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 r이라고 기재함)을 얻었다.
투명 필름의 하드 코트층 R이 배치되어 있지 않은 면에, 점착제 조성물 r을 도포하고, 건조시킴으로써 점착제층(이하, 점착제층 R이라고 기재함)을 제작하였다. 하드 코트층 R과, 점착제층 R을 갖는 근적외선 흡수 필름(이하, 근적외선 흡수 필름 R이라고 기재함)의 점착제층 R을 3mm 두께의 유리판에 첩부하여, 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체(이하, 적층체 R이라고 기재함)를 얻었다.
하드 코트액 r, 하드 코트층 R, 근적외선 흡수 필름 R, 적층체 R에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 7]
미립자 분산액 a에 대하여, 추가로 금속 커플링제로서 알콕시실란인 n-프로필트리메톡시실란(CAS No.1067-25-0, 이하 실란 커플링제 s라고 기재함)을 첨가, 혼합하였다.
또한, 실란 커플링제 s는 아미노기를 갖지 않는다.
이때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 s의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 r]=100/10이 되도록, 실란 커플링제 s를 첨가, 혼합하였다. 이에 의해, 미립자와, 분산제 a와, 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 s'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 s'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 s라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 a 대신에, 점착제 조성물 s를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 7에 관한 점착제층, 비교예 7에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 7에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
미립자 분산액 s', 점착제 조성물 s와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 8]
미립자 분산액 a에 대하여, 추가로 금속 커플링제인 비닐트리메톡시실란(CAS No.2768-02-7, 이하 실란 커플링제 t라고 기재함)을 첨가, 혼합하였다.
또한, 실란 커플링제 t는 아미노기를 갖지 않는다.
이때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 t의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 s]=100/10이 되도록, 실란 커플링제 t를 첨가, 혼합하였다. 이에 의해, 미립자 a와, 분산제와, 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 t'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 t'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 t라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 a 대신에, 점착제 조성물 t를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 8에 관한 점착제층, 비교예 8에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 8에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
미립자 분산액 t', 점착제 조성물 t와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[비교예 9]
페인트 셰이커에 의한 분쇄ㆍ분산 처리를 7시간으로부터 50시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교예 9에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 u라고 기재함)를 얻었다. 미립자 u와, 분산제와, 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 u라고 기재함)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 u를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 u와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하, 미립자 분산액 u'라고 기재함)을 얻었다.
이어서, 미립자 분산액 a' 대신에, 미립자 분산액 u'를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 u라고 기재함)을 얻었다.
점착제 조성물 u를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 9에 관한 점착제층, 비교예 9에 관한 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필름, 비교예 9에 관한 근적외선 흡수 필름을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 분산액 u, 미립자 분산액 u', 점착제 조성물 u와 그의 점착제층, 근적외선 흡수 필름, 적층체를 평가하였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
[결론]
이상에 나타낸 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 9의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 12에 관한 점착제층을 갖는 적층체는 모두 헤이즈값이 낮고, 근적외선 영역의 광을 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 고투과율을 유지하고, 습열 시험 전후에 전체 광선 투과율의 변화가 작고 내후성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 더불어, 점착제 조성물의 안정성도 양호하였다.
이에 비해, 비교예 1 내지 4에 관한 점착제층을 갖는 적층체는 모두 근적외선 흡수 특성이 낮아, 파장 1000nm에 있어서의 투과율은 17％ 이상, 파장 1500nm에 있어서의 투과율은 9％ 이상이었다.
또한, 비교예 5, 7, 8에 관한 점착제층을 갖는 적층체는 모두 헤이즈값이 높아, 창재에 첩부하여 사용하는 근적외선 흡수 필름으로서는 부적합하였다. 더불어, 제작 후 12시간 정치시킨 점착제 조성물에 있어서 겔화, 백탁, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이나 침전을 확인할 수 있어, 점착제 조성물의 안정성이 나빴다.
또한, 비교예 6에 관한 하드 코트층을 갖는 적층체는 습열 시험 전후에 전체 광선 투과율의 변화가 크고, 내후성이 충분하지 못하였다.
또한, 비교예 9에 관한 점착제층을 갖는 적층체는 헤이즈값이 높고, 파장 1000nm에 있어서의 투과율은 약 26％, 파장 1500nm에 있어서의 투과율은 약 15％로서 원하는 근적외선 흡수 특성을 발휘할 수 없었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
1: 열 플라스마
2: 고주파 코일
3: 시스 가스 공급 노즐
4: 플라스마 가스 공급 노즐
5: 원료 분말 공급 노즐
6: 반응 용기
7: 흡인관
8: 필터
21, 22, 23: 투명 필름
24, 25: 투명 필름간
31: 점착제층
31a: 점착제층(31)의 한쪽 면
31b: 점착제층(31)의 다른 쪽 면
32: 유리판
33: 하드 코트층 구비 투명 필름
331: 투명 필름
332: 하드 코트층

Claims (26)

  1. 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제층이며,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축은 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축은 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 내에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표시되는 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물의 미립자인, 점착제층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이, 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이, 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부가, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해, 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  8. 제7항에 있어서, 상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자 100질량부에 대하여, 상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 1질량부 이상 100질량부 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제가, 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제가, 아미노기를 갖는 티타네이트계 커플링제인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제가, 아크릴계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가, 고분자 분산제인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름.
  16. 투명 필름의 한쪽 면측에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층이 배치되고,
    상기 투명 필름의 다른 쪽 면측에, 하드 코트층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름.
  17. 복수매의 투명 필름과,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 갖고,
    상기 복수매의 상기 투명 필름의 사이에, 상기 점착제층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 접합 구조체.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층의 한쪽 면에, 유리판이 배치되고,
    상기 점착제층의 다른 쪽 면에, 투명 필름이 배치되고,
    상기 투명 필름의 다른 쪽 면에, 하드 코트층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 접합 구조체.
  19. 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물이며,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 추가로, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  22. 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물의 제조 방법이며,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 그의 격자 상수가 a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하의 범위가 되도록 열처리하여 분쇄하여 제조하고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 상기 격자 상수의 범위를 유지하면서, 상기 분산제와, 상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 상기 유기 용제와, 상기 점착제와, 상기 가교제를 혼합하여 점착제 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, MxWyOz로 표기되는 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)의 미립자인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부를, Si, Ti, Al, Zr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해 피복하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제로부터 선택되는 1종류 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
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