KR20200057128A - 리튬-공기 전지의 리튬 전극 보호막 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬-공기 전지의 리튬 전극 보호막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-공기 전지의 리튬 전극 보호막 및 리튬 전극 보호막의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 금속과 같이 리튬 이온을 저장 방출 가능한 음극의 부반응 또는 수지상 성장 등의 문제를 억제하기 위해 유전체 입자를 포함하는 리튬 전극 보호막 및 그것의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬-공기 전지의 리튬 전극 보호막 및 그 제조방법{Lithium electrode protection layer of lithium-air battery, manufacturing method for the same}
본 발명은 리튬-공기 전지의 리튬 전극 보호막 및 리튬 전극 보호막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 전해질을 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지의 이론 에너지 밀도는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러 리튬공기전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.
리튬공기전지는 방전시 음극으로부터 유래되는 리튬(이온)이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물(Li2O2, Li2O)등을 형성하게 된다.
그러나 리튬금속 음극은 화학적 및 전기화학적 안정성이 낮아 전지를 구성하는 물질들과 부반응을 일으키거나 전기화학적 반응 중 수지상 성장 현상을 일으킬 수 있다. 이러한 문제로 인해 리튬 공기 전지는 낮은 싸이클 수명이나 저장 수명 특성이 나타난다.
상기와 같은 문제들을 해결하기 위해 다양한 해결방안들이 제안되고 있으나, 여러가지 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1575455호의 경우, 리튬-공기 전지에서 리튬금속 음극의 부반응을 막기 위해 Al2O3 + PVdF-HFP 복합 고분자 보호막을 적용하였다. 하지만 이 보호막의 경우 리튬 표면과의 안정적인 접촉이 어려워 보호막과 리튬 사이에서 리튬 수지상이 성장할 수 있는 가능성이 있다. 또한 높은 전류 밀도에서는 효과가 확인되지 않았다.
한국등록특허 제10-1575455호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 리튬 금속과 같이 리튬 이온을 저장 방출 가능한 음극의 부반응 또는 수지상 성장 등의 문제를 억제할 수 있는 리튬 전극 보호막 및 리튬 전극 보호막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유전체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막을 제공한다.
[화학식 1]
AMX3
상기 A는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 납(Pb)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 하프늄(Hf)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 및 산소(O)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 리튬 이온 전도성 보호막은 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) ,폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiSCN, LiN(CN)2, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAlO2, LiF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유전체 입자가 상기 이온 전도성 고분자 100중량부에 대하여 100중량부 내지 300중량부 포함될 수 있다.
상기 리튬 전극용 보호막의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 유전체 입자는 입방정계(등축정계)의 결정구조를 갖을 수 있다.
상기 유전체 입자의 평균 입자지름은 1㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 유전체 입자의 평균 입자지름은 1㎚ 내지 100㎚일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 보호막은 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiSCN, LiN(CN)2, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAlO2, LiF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유전체 입자가 상기 이온 전도성 고분자 100중량부에 대하여 50중량부 내지 300중량부 포함될 수 있다.
상기 리튬 전극용 보호막의 두께는 5㎚ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 리튬 전극용 보호막은 주파수 1kHz에서 비유전율이 10 내지 200일 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유전체 입자, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 유기용매에 투입하여 혼합물 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물 용액을 리튬 금속의 표면에 코팅하여 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극용 보호막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
AMX3
상기 A는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 납(Pb)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 하프늄(Hf)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 및 산소(O)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
혼합물 용액을 형성하는 단계에서, 상기 리튬염은 기본용매에 녹아있는 형태로 투입되고, 상기 리튬염은 기본용매에서 농도 0.5M 내지 1.5M일 수 있다.
상기 기본용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
혼합물 용액을 형성하는 단계에서, 상기 유기용매는 디메톡시에탄(DME), 비스(2-메톡시에틸에테르)(DGM), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TriGM), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TetGM), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(PEGDME), 프로필렌 글리콜 디메틸에테르(PGDME), 디메티 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
혼합물 용액을 형성하는 단계에서, 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 상기 유전체 입자는 50중량부 내지 300중량부, 상기 리튬염은 100중량부 내지 400중량부가 투입될 수 있다.
보호막을 형성하는 단계에서 상기 코팅은 스핀코팅(spin coating)법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 음극에서의 전해액 환원 분해 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 음극에서 형성되는 부동태막 형성을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 음극에서 발생되는 수지상 성장을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 음극에서 고 밀도 또는 고 용량의 전류를 사용하는 환경에서 리튬의 불규칙적인 부피 변화를 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 음극에서 부반응을 일으킬 수 있는 물질들과 음극의 접촉을 차단하여 리튬 음극의 계면 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 유전체 입자가 적용된 리튬 보호막의 기능에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 보호막의 제조 과정에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 유전체 입자가 적용된 리튬 전극용 보호막 단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 유전체 입자가 적용된 리튬 전극용 보호막 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 에너지분산형 분광분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 유전체 입자가 적용된 리튬 전극용 보호막의 X선 회절 분석(X-Ray Diffractometer, XRD) 스펙트럼 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 리튬 금속의 전기화학적 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 높은 전류밀도 환경에서 본 발명의 실시예1 및 비교예1의 리튬 금속의 전기화학적 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
리튬 전극용 보호막을 포함하는 리튬-공기 전지
본 발명에 따른 리튬-공기 전지는 리튬 전극용 보호막, 음극 집전체, 리튬금속 음극, 전해액, 양극 및 양극 집전체를 포함한다. 이때 각각의 음극 집전체 및 양극 집전체 상에 상기 리튬금속 음극 및 양극이 적층되고, 상기 리튬금속 음극 및 양극 사이에 전해액 및 분리막이 개재되게 된다. 이때 상기 리튬 전극용 보호막은 음극 집전체에 적층된 리튬금속 음극의 표면에 형성된다.
도 1에는 리튬금속 음극 및 전해액 사이에 본 발명의 리튬 전극용 보호막을 개재한 리튬-공기 전지의 일부분이 나타나 있다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 전극용 보호막은 전해액과 리튬금속 음극 사이에 개재되어 리튬이온은 원활히 이동할 수 있도록하고, 전해액으로부터 유입되는 반응성 높은 각종 화학종 등이 리튬금속 음극에 침투하여 부반응이 일어나지 않도록 차단하는 것을 알 수 있다. 또한 리튬 전극용 보호막은 전류가 흐르는 동안 리튬금속 음극 표면에 분포하는 전기장의 불균일성을 제거함으로써 리튬 수지상(lithium dendrite)이 형성되지 않도록 억제하고, 리튬금속의 초기 반응 후 발생하는 라디칼을 포집 및 흡착하는 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 유전체 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
AMX3
상기 A는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 납(Pb)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 하프늄(Hf)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 및 산소(O)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 유전체 입자는 입방정계 또는 등축정계의 결정구조를 갖는다. 여기서 입방정계란 용어는 결정계의 모양을 특정하는 것으로, 서로 직각으로 교차하는 3개의 결정축을 갖고 축의 비율이 1:1:1을 가지는 결정 구조를 갖을 때 사용할 수 있다. 즉, 바람직하게 유전체 입자가 페로브스카이트형 구조(Perovskite structure)를 갖는다.
상기 화학식 1의 AMX3 가 형성하는 결정 구조의 경우 A는 단순 입방격자를 형성하고 그 중심에 M이 존재하며, 4개의 A로 만들어지는 평면의 중심에 X가 존재하는 형태를 가지게 된다. 이와 같은 결정 구조를 갖는 유전체 입자를 갖는 리튬 전극용 보호막은 유전체(dielectric)의 특성을 띄며 고 전류를 사용하는 환경에서 리튬금속 음극에서 리튬의 불규칙적인 부피 변화를 완화시켜 상기 리튬 전극용 보호막과 리튬금속 간의 계면 안정성이 저하되는 것을 억제하고, 전해액으로부터 유입되어 부반응을 일으킬 위험이 있는 물질들을 흡착하여 리튬금속 음극과의 접촉을 차단하게 된다.
상기와 같은 결정 구조를 벗어나게 될 경우 상기 유전체 입자를 포함하는 리튬 전극용 보호막의 부반응을 억제하는 효과가 저하될 수 있다.
상기 유전체 입자의 평균 입자 지름은 1㎚ 내지 1㎛ 이다. 바람직하게 평균 입자 지름은 1㎚ 내지 100㎚ 이다.
상기 유전체 입자는 바람직하게 BaTiO3 이다. 이때 유전체 입자가 BaTiO3 일 때 입방정계 결정구조를 가장 잘 형성하여 목적하는 유전체 특성을 얻을 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 보호막은 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiSCN, LiN(CN)2, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAlO2, LiF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
이때 이온 전도성 고분자 및 리튬염은 리튬-공기 전지에서 전해질 및 리튬 전극간에 리튬 이온을 원할하게 이동시킬 수 있다면 상기에 의해 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성되며, 리튬 이온을 저장 및 방출하는 작용을 한다. 상기 음극은 기본적으로 리튬금속이나 이에 한정되지 않으며, 리튬금속 기반의 합금 또는 리튬을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질이면 된다. 예를 들어 리튬금속 박막일 수 있고, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금일 수 있다. 상기의 음극이 리튬-공기 전지의 용량을 결정하게 된다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성되며, 산소를 활물질로 사용하여 산소의 산화 환원반응을 일으키는 작용을 한다. 상기 양극으로 다공성의 도전성 재료가 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소계 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들어 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한 양그으로 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화 및 환원을 돕기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 이와 같은 촉매로는 백금, 금, 은, 팔라튬, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 등과 같은 산화물계 촉매 등을 사용할 수 있다. 하지만 상기 촉매들이 이에 한정되는 것은 아니며 산소의 산화 및 환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용할 수 있다.
상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체로 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등이 사용될 수 있는데, 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 또는 란타넘계의 금속(Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb), 비스무트(Bi), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나이오븀(Nb) 및 몰리브데넘(Mo)으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니며 담체로 사용될 수 있다면 모두 가능하다.
상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 대표적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알칼비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극의 경우, 상기 도전성재료, 촉매 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 상기 양극 집전체 표면에 도포(코팅) 및 건조하거나, 압축 성형하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 유기용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막과 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다.
상기와 같은 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiSCN, LiN(CN)2, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAlO2, LiF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 리튬염의 함량은 0.01M 내지 10M일 수 있다. 바람직하게 0.1M 내지 2.0M이다. 이때 리튬염이 상기 범위를 벗어날 경우 원하는 전도도 및 점도를 얻을 수 없어 전해질의 성능이 떨어질 위험이 있고, 그로인해 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 없게 된다.
전해질에는 상기 리튬염 외에 필요에 따라 다른 금속염, 이온 전도성 고분자 또는 유기용매를 포함할 수 있다. 이때 이온 전도성 고분자의 경우 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
유기용매의 경우 디메톡시에탄(DME), 비스(2-메톡시에틸에테르)(DGM), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TriGM), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TetGM), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(PEGDME), 프로필렌 글리콜 디메틸에테르(PGDME), 디메티 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸아세트아미드(DMAc), 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 일부 또는 전부가 양극에 함침될 수 있다.
본 발명에 따르면 분리막을 배치하는 것도 가능하다. 상기 분리막은 상기 양극 및 음극 사이에 배치하게 되는데, 이와 같은 분리막으로서 리튬-공기 전지의 사용에 있어서 물리적 및 화학적으로 견딜 수 있는 내구성이 있다면 한정되지 않는다. 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포, 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 다공성 필름일 수 있다.
리튬 전극용 보호막의 제조방법
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 유전체 입자, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 유기용매에 투입하여 혼합물 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물 용액을 리튬 금속의 표면에 코팅하여 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
도 2에는 리튬 전극용 보호막의 제조 과정에 대한 것이 나타나 있다. 이를 참조 하여 리튬 보호막의 제조방법을 설명겠다.
혼합물 용액 형성단계(S1)
본 발명의 리튬 전극용 보호막의 제조는 유전체 입자, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 유기용매에 투입하여 혼합물 용액을 형성하는 것에서 시작한다. 구체적으로 이온 전도성 고분자는 상기 유기용매에 직접 투입하여 녹이게 되고, 상기 이온 전도성 고분자가 녹아있는 유기용매에 유전체 입자 및 리튬염을 순서대로 투입하게 된다. 이때 상기 리튬염은 기본용매에 농도 0.5M 내지 1.5M로 녹인 용액으로 투입된다.
상기 기본용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유전체 입자는 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 50중량부 내지 300중량부가 투입될 수 있다. 바람직하게 상기 유전체 입자는 100중량부 내지 300중량부가 투입된다. 이때 상기 유전체 입자가 50중량부 미만일 경우 원하는 유전체 특성을 띄는 리튬 전극용 보호막을 얻을 수 없게 되고, 300중량부를 초과할 경우 리튬 이온의 교환을 방해하게 되어 전지의 성능을 떨어트리게 된다.
상기 리튬염은 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 100중량부 내지 400중량부가 투입될 수 있다..
상기 혼합된 혼합물 용액은 교반장치에 의해 2시간 내지 10시간으로 교반되게 된다.
보호막 형성단계(코팅단계)(S2)
상기 혼합물 용액 형성단계(S1)에서 형성된 혼합물 용액을 음극으로 사용될 리튬금속 표면에 코팅하는 단계이다. 상기 코팅은 리튬금속 표면에 혼합물 용액을 얇게 코팅할 수 있다면 그 방법에 제한이 없으나, 스핀코팅(spin coating)법을 이용하는 것이 바람직하다. 이때 스핀코터(spin coater)의 회전은 1000rpm 내지 2000rpm으로 하게 된다.
보호막 형성단계(건조단계)(S3)
상기 혼합물 용액으로 코팅이 완료된 리튬금속은 진공에서 30분 내지 20시간으로 건조하여 본 발명의 리튬 전극용 보호막을 완성하게 된다.
상기 완성된 리튬 전극용 보호막은 그 두께가 5㎚ 내지 100㎛이다.
본 발명의 리튬 전극용 보호막은 페로브스카이트형 구조를 갖는 유전체 입자를 포함하고 있기 때문에 유전체의 특성을 띄고 있는 것이 특징이다.
상기 리튬 전극용 보호막은 주파수 1kHz에서 비유전율이 10 내지 200일 수 있다. 바람직하게 20 내지 100이고, 더욱 바람직하게 30 내지 50의 비유전율을 갖는다. 이때 리튬 전극용 보호막이 상기의 비유전율 범위를 벗어나게 되면, 목적하는 유전체 특성을 띄는 리튬 전극용 보호막을 얻을 수 없게 된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예(리튬 전극용 보호막 제조를 위한 혼합물 형성)
약 40mg의 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)(PVdF-HFP)를 1ml의 1,2-dimethoxyethane(DME)에 녹인다. 상기 PVdF-HFP가 용해된 용액에 93mg의 평균입자크기 100㎚의 티탄산바륨(Barium titanate, BaTiO3)과 약 120mg의 1.0M LiClO4 in EC/PC를 순서대로 넣고 약 6시간 교반하여 혼합물을 제조한다.
비교예 1
전해질로 1.3M의 LiPF6 in EC/DEC(부피비는 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트=3:7)을 사용하고, 분리막으로 PE(polyethylene)막을 사용하였다. 음극으로 지름 12mm, 두께 700㎛의 리튬금속을 사용하였고, 수분 및 아르곤이 존재하지 않는 글러브 박스 내에서 2032 코인형 리튬금속 대칭 전지를 조립하였다.
실시예 1
전해질로 1.3M의 LiPF6 in EC/DEC(부피비는 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트=3:7)을 사용하고, 분리막으로 PE(polyethylene)막을 사용하였다. 음극으로 지름 12mm, 두께 700㎛의 리튬금속을 사용한다. 상기 제조예에서 충분히 교반된 혼합물 용액을 1500rpm의 스핀코터(spin coater)를 이용하여 30초 동안 상기 음극으로 사용될 리튬금속 표면에 코팅한다. 상기 코팅이 완료된 리튬금속을 진공에서 1시간 건조하여 리튬 전극용 보호막을 제조하였고, 수분 및 아르곤이 존재하지 않는 글러브 박스 내에서 2032 코인형 리튬금속 대칭 전지를 조립하였다.
도 3에는 제조된 리튬 전극용 보호막의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이 나타나 있다. 이와 같은 리튬 전극용 보호막의 단면에 대한 에너지분산형 분광분석(EDS)을 하여 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 유전체 입자 및 이온 전도성 고분자가 복합화되어 리튬금속 표면 상에 형성된 보호막의 형상을 확인할 수 있다. 특히 상기 유전체 입자가 이온 전도성 고분자인 PVdF-HFP 구조내에 고르게 분포되어 보호막이 형성되었음을 짐작할 수 있다.
도 5에는 유전체 입자가 적용된 리튬 전극용 보호막의 X선 회절 분석(X-Ray, Diffractomter, XRD) 스펙트럼 사진을 참고해보면, 리튬 전극용 보호막이 리튬금속 표면에 형성되더라도 상기 유전체 입자인 BaTiO3의구조 변화가 발생하지 않았음을 알 수 있다.
비교예 2
전해질로 1.0M의 LiTFSI in DMAc를 사용하고, 분리막으로 PE(polyethylene)막을 사용하였다. 음극으로 지름 12mm, 두께 700㎛의 리튬금속을 사용하였고, 수분 및 아르곤이 존재하지 않는 글러브 박스 내에서 2032 코인형 리튬금속 대칭 전지를 조립하였다.
실시예 2
전해질로 1.0M의 LiTFSI in DMAc를 사용하고, 음극으로 지름 12mm, 두께 700㎛의 리튬금속을 사용한다. 상기 제조예에서 충분히 교반된 혼합물 용액을 1500rpm의 스핀코터(spin coater)를 이용하여 30초 동안 상기 음극으로 사용될 리튬금속 표면에 코팅한다. 상기 코팅이 완료된 리튬금속을 진공에서 1시간 건조하여 리튬 전극용 보호막을 제조하였고, 수분 및 아르곤이 존재하지 않는 글러브 박스 내에서 2032 코인형 리튬금속 대칭 전지를 조립하였다.
상기 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2 에서 제조된 전해질 및 음극을 하기의 표 1와 같이 정리하였다.
구분 전해질 음극
비교예1 1.3M LiPF6 in EC/DEC(3:7 v/v) 리튬금속
실시예1 1.3M LiPF6 in EC/DEC(3:7 v/v) 보호막이 적용된 리튬금속
비교예2 1.0M LiTFSI in DMAc 리튬금속
실시예2 1.0M LiTFSI in DMAc 보호막이 적용된 리튬금속
실험예
도 6에는 상기 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2에 따른 리튬금속 대칭 전지의 전기화학적 성능을 전류밀도 0.5mA·Cm-2, 용량 조건 2mA·h·Cm-2에서 평가한 결과가 나타나 있다.
상기 도 6(a)(비교예1)의 경우도 6(b)(실시예1)의 절반도 안되는 성능이 나왔고, 도 6(c)(비교예2)의 경우 전해질과 리튬금속간의 부반응이 심해서 전기화학적 평가가 불가능했다. 이와 반대로, 도 6(d)(실시예2)의 경우 30cycle 이상 리튬의 가역적 성능이 보장되고 있음을 알 수 있다. 특히 리튬과 부반응이 매우 큰 DMAc 전해질은 전류밀도가 낮은 상태에서(도 6(c), 비교예2)도 과전압이 매우 큰 것을 볼 수 있는데 이와 같은 환경에서도 본 발명의 리튬 전극용 보호막을 장착하면 안정적인 성능을 이끌어 내고 있음을 알 수 있다.
도 7에는 상기 비교예1 및 실시예1에 따른 리튬금속 대칭 전지의 전기화학적 성능을 전류밀도 3mA·Cm-2, 용량 조건 2mA·h·Cm-2에서 평가한 결과가 나타나 있다. 도 7(a)(실시예1)의 경우 30cycle 까지 대체적으로 가역적 성능이 보장되고 있으나, 도 7(b)(비교예1)의 경우 10cycle 이후 매우 불규칙하고 비가역적인 성능을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
상기 도 6(b), 도 6(d) 및 도 7(a)는 수명 진행에 따른 과전압의 상승이 매우 안정적이었고 이로써 높은 전류밀도의 환경에서 본 발명의 리튬 전극용 보호막을 장착하면, 안정적이고 개선된 성능을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
(S1): 혼합물 용액 형성단계
(S2): 보호막 형성단계(코팅단계)
(S3): 보호막 형성단계(건조단계)

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유전체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막:
    [화학식 1]
    AMX3
    상기 A는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 납(Pb)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 하프늄(Hf)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    X는 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 및 산소(O)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 입자는 입방정계(등축정계)의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 입자의 평균 입자지름은 1㎚ 내지 1㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 입자의 평균 입자지름은 1㎚ 내지 100㎚ 인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 보호막은 이온 전도성 고분자, 리튬염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiSCN, LiN(CN)2, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAlO2, LiF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유전체 입자가 상기 이온 전도성 고분자 100중량부에 대하여 50중량부 내지 300중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전극용 보호막의 두께는 5㎚ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전극용 보호막은 주파수 1kHz에서 비유전율이 10 내지 200 인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 유전체 입자, 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 유기용매에 투입하여 혼합물 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물 용액을 리튬 금속의 표면에 코팅하여 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막의 제조방법.
    [화학식 1]
    AMX3
    상기 A는 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 납(Pb)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 하프늄(Hf)에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    X는 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I) 및 산소(O)에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  12. 제11항에 있어서,
    혼합물 용액을 형성하는 단계에서, 상기 리튬염은 기본용매에 녹아있는 형태로 투입되고,
    상기 리튬염은 기본용매에서 농도 0.5M 내지 1.5M 인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기본용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    혼합물 용액을 형성하는 단계에서, 상기 유기용매는 디메톡시에탄(DME), 비스(2-메톡시에틸에테르)(DGM), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TriGM), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TetGM), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(PEGDME), 프로필렌 글리콜 디메틸에테르(PGDME), 디메티 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸아세트아미드(DMAc), 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    혼합물 용액을 형성하는 단계에서, 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 상기 유전체 입자는 50중량부 내지 300중량부, 상기 리튬염은 100중량부 내지 400중량부가 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    보호막을 형성하는 단계에서 상기 코팅은 스핀코팅(spin coating)법을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지의 리튬 전극용 보호막의 제조방법.
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