KR100543720B1 - 양극활성물질 및 이것을 포함하는 비수전해질 2차전지 - Google Patents

Abstract

고용량으로 장기보존성 및 사이클수명이 뛰어난 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 양극활성물질과, 이것을 사용한 비수전해질 2차전지를 제공한다.

X선 흡수미세구조에 있어서의 K흡수단의 흡수극대치에 근거하는 산화상태가 2.0∼2.5의 니켈 및 3.5∼4.0의 망간을 포함하는 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 양극활성물질, 및 이것을 사용한 비수전해질 2차전지.

Description

양극활성물질 및 이것을 포함하는 비수전해질 2차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}

도 1은, 본 발명의 양극활성물질의 분말 X선 회절패턴을 나타내는 도면이다.

도 2는, 양극활성물질을 사용한 코인형 전지의 충방전커브를 나타내는 도면이다.

도 3은, 본 발명의 양극활성물질의 XAFS 측정결과로부터 얻어지는 망간원소의 가수를 견적하기 위한 도면이다.

도 4는, 본 발명의 양극활성물질의 XAFS 측정결과로부터 얻어지는 망간원소의 가수를 견적하기 위한 도면이다.

도 5는, 본 발명의 양극활성물질의 XAFS 측정결과로부터 얻어지는 니켈원소의 가수를 견적하기 위한 도면이다.

도 6은, 본 발명의 양극활성물질의 SEM 사진이다.

도 7은, 양극활성물질의 격자정수(a축)의 불균일을 나타내는 도면이고,

도 8은, 양극활성물질의 격자정수(c축)의 불균일을 나타내는 도면이다.

도 9는, 본 실시예에 있어서 제작한 원통형전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 전지케이스 2 : 밀봉판

3 : 절연패킹 4 : 극판군

5 : 양극리드 6 : 음극리드

7 : 절연링

본 발명은, 양극활성물질, 특히 비수전해질 2차전지에 사용하는 양극활성물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특정한 양극활성물질을 포함하는 양극을 갖는 고용량이고 염가인 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.

최근, 무선 및 포터블인 AV기기 및 퍼스널컴퓨터 등의 보급에 따라, 그들의 구동용 전원인 전지로서도, 소형, 경량 및 고 에너지밀도의 전지로의 요망이 강해지고 있다. 특히, 리튬 2차전지는, 고 에너지밀도를 갖는 전지이기 때문에, 차세대의 주력전지로서 기대되고, 그 잠재적 시장규모도 크다.

현재 시판되고 있는 리튬 2차전지의 대부분에 있어서는, 양극활성물질로서 4V의 고전압을 갖는 LiCoO₂가 사용되고 있지만, Co가 고가이기 때문에 LiCoO₂의 값이 높다. 이 때문에, LiCoO₂를 대신하는 여러 가지 양극활성물질이 연구되고 있다. 그 중에서도, 리튬함유 천이금속산화물이 정력적으로 연구되고, LiNi_aCo_bO₂(a + b ≒ 1)가 유망하게 되어 있다. 또한, 스피넬구조를 갖는 LiMn₂O₄의 상품화가 되어 있는 것 같다.

또한, 고가인 코발트의 대체재료로서, 니켈 및 망간에 관한 연구가 열심히 행하여지고 있다.

예를 들면, 층구조를 갖는 LiNiO₂는 큰 방전용량을 발휘하는 것이 기대되지만, 충방전에 동반하여 결정구조가 변화하기 때문에 열화의 정도가 크다. 그래서, 충방전시의 결정구조를 안정화하여, 열화를 억제할 수 있는 원소를 LiNiO₂에 첨가하는 것이 제안되고 있다. 이러한 첨가원소로서는, 구체적으로는, 코발트, 망간, 티타늄 및 알루미늄 등의 원소를 들 수 있다.

또한, Ni 및 Mn의 복합산화물을 리튬 2차전지용의 양극활성물질로서 사용하는 종래 기술에 관해서 설명한다. 예를 들면 미국특허 제 5393622호 공보에 있어서는, Ni의 수산화물, Mn의 수산화물 및 Li의 수산화물을 한번에 건식 혼합하여 소성하고, 소성물을 실온까지 더욱 냉각하여, 다시 가열에 의해 소성하여, 식: Li_yNi_1-xMn_xO₂(식중, 0 ≤ x ≤ 0.3, 0 ≤ y ≤ 1.3)로 나타나는 조성을 갖는 활성물질을 제조하는 방법이 제안되고 있다.

또한, 미국특허 제 5370948호 공보에 있어서는, 수용액에 Li염, Ni염 및 Mn염을 한번에 혼합하고, 건조 및 소성을 거쳐 식: LiNi_1-XMn_XO₂(식중, 0.005 ≤ x ≤ 0.45)으로 나타나는 활성물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.

또한, 미국특허 제 5264201호 공보에는, 니켈 및 망간의 수산화물 또는 산화물과 과잉의 수산화리튬을 혼합하여 소성하는 건식합성방법, 수산화 리튬의 포화수용액중에서 니켈 및 망간의 산화물 등을 슬러리로 하여, 이 슬러리를 감압하에서 건조 및 소성하여, 식: Li_xNi_2-x-yMn_yO₂(식중, 0.8 ≤ x≤ 1.0, y ≤ 0.2)으로 나타나는 활성물질을 얻는 합성방법이 제안되어 있다.

또한, 미국특허 제 5629110호 공보에는, β-Ni(OH)2를 사용하는 건식혼합합성법에 의해, 식: LiNi_1-xMn_xO₂(식중, 0 ＜ x ≤ 0.2, y≤ 0.2)으로 표시되는 활성물질을 얻는 것이 제안되어 있다.

또한, 일본국 특개평 8-171910호 공보에 있어서는, 망간과 니켈의 혼합수용액중에 알칼리용액을 가하여 망간과 니켈을 공침시켜, 수산화리튬을 가하고, 이어서 소성함으로써 식: LiNi_xMn_1-xO₂(식중, 0.7 ≤ x ≤ 0.95)로 표시되는 활성물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본국 특개평 9-129230호 공보에 있어서는, 식: LiNi_xM_1-xO₂ (식중, M은 Co, Mn, Cr, Fe, V 및 Al의 적어도 1종, 1＞ x ≥ 0.5)로 표시되는 조성을 갖는 바람직한 입자형상 활성물질이 개시되어 있고, Ni 및 Mn을 포함하는 활성물질로서 x = 0.15의 것이 표시되고 있다.

또한, 일본국 특개평 10-69910호 공보에 있어서는, 공침합성법에 의해 합성된 식: Li_y-x1Ni_1-x2M_xO₂(식중, M은 Co, Al, Mg, Fe, Mg 또는 Mn, 0 ＜ x2 ≤0.5, 0 ≤ x1 ＜ 0.2, x = x1+ x2, 0.9 ≤y ≤1.3)로 표시되는 활성물질이 제안되어 있다. 상기 공보에는, M이 Mn인 경우는 원래 방전용량이 작고, x2가 0.5를 넘으면, 고용량을 목적으로 하는 리튬 2차전지의 양극활성물질로서의 원래의 기능을 잃는다고 기재되어 있다. 가장 Mn비율이 큰 경우로서는, LiNi_0.6Mn_0.4O₂가 예시되어 있다.

또, 미국특허 제 5985237호 공보에는, 층구조를 갖는 LiMnO₂의 제조방법이 나타나 있지만, 이것은 실질적으로 3V급의 활성물질이다.

상술한 바와 같은 미국특허공보 및 일본특허출원공개공보에 기재된 선행기술은, 전부 LiNiO₂의 사이클특성 등의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서, LiNiO₂의 특징을 남기면서, LiNiO₂에 미량의 원소를 첨가하는 것이다. 따라서, 첨가 후에 얻어지는 활성물질에 포함되는 Ni의 양이 Mn의 양을 항상 상회하고 있고, Ni : Mn = 0.8 : 0.2의 비가 바람직하다고 되어 있다. 또한, 가장 Mn 양이 많은 비로서는, Ni : Mn = 0.55 : 0.45가 개시되어 있다.

그러나, 이들 종래 기술에 있어서는, LiNiO₂이 LiMnO₂와 분리해 버리기 때문에, 단일상의 결정구조를 갖는 복합산화물을 얻는 것은 곤란하다. 이것은, 공침할 때에 별도의 영역에서 산화되는 니켈 및 망간의 성질로부터 균질한 산화물을 형성하기 어렵기 때문이라고 생각된다.

상술한 바와 같이, 현재 시판되어 있는 4V의 고전압을 갖는 LiCoO₂의 대체로서, 같은 층구조를 갖고 고용량으로 저비용의 양극활성물질인 LiNiO₂ 및 LiMnO₂의 연구개발이 이루어지고 있다.

그러나, LiNiO₂는 방전형상이 평탄하지 않고, 또한 사이클수명도 짧다. 또한, 내열성도 낮아, LiCoO₂의 대체재료로서 사용하기 위해서는 큰 문제가 있다. 이 때문에, LiNiO₂에 여러 가지 원소를 첨가하여 개량하는 것이 시도되고 있지만, 그 개량은 아직 불충분하다. 또한, LiMnO₂로서는 3V의 전압밖에 얻을 수 없기 때문에 층구조를 갖지 않고, 용량이 낮은 스피넬구조를 갖는 LiMn₂O₄가 연구되기 시작하고 있다.

즉, LiCoO₂와 동등한 4V의 전압을 갖고, 평탄한 방전커브를 나타내고, 또한 LiCoO₂보다 고용량이고 저가격의 양극활성물질이 요구되고, 또한, 이러한 양극활성물질을 사용한 고용량이고 충방전효율이 뛰어난 비수전해질2차전지가 요구되고 있었다.

이에 대하여, 일본국 특원 2000-227858호 명세서에서는, LiNiO₂가 갖는 특성이나 LiMnO₂가 갖는 특성을 새로운 첨가원소를 넣음으로써 개량하는 기술이 아니라, 니켈화합물과 망간화합물을 원자레벨에서 균질하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써, 새로운 기능을 발현하는 니켈망간복합산화물로 이루어지는 양극활성물질이 제안되어 있다.

즉, 종래 기술에 있어서는, 많은 첨가원소가 제안되어 있지만, 그 중에서 어 떤 원소가 구체적으로 바람직한 것인지 기술적으로 명확하게는 되어 있지 않았던 것에 비하여, 니켈 및 망간을 거의 같은 비율로 조합하는 것에 의해 새로운 기능을 발현할 수 있는 양극활성물질이 제공되어 있다.

이상과 같이, 복합산화물에 관한 조성 및 합성수법에 관해서는, 종래 부터의 지견을 얻을 수 있다. 한편, 이들 복합산화물에 있어서의 니켈, 망간 및 코발트의 천이금속원소의 산화상태에 관해서는, 그 재료의 성과를 추측하는 중요한 사항임에도 불구하고, 관련되는 논문상에서는 검토되어 있지만, 특허공보 및 특허공개공보에 있어서는 거의 검토되고 있지 않다.

예를 들면, M. M. Grush 등은, Chem. Mater., 12(3), 659-664, 2000의 안에서, 스피넬구조를 갖는 LiMn_2-yMe_yO₄중의 Me가, 코발트의 경우는 3가, 니켈의 경우는 2가인 것을 보고하고 있다.

또한, Qiming Zhong 및 J. R. Dahn 등은, J. Electrochem. Soc., 144 (1), 205-213, 1997 의 안에서, 마찬가지로 LiNi_xM_2-xO₄의 스피넬구조를 갖는 산화물의 산화상태가, Li⁺¹Ni_x ⁺²Mn_1-2x ⁺³Mn_1-x ⁺⁴O₄ ^-2로 나타내는 것을 보고하고 있다. 또한, 그들은 이 재료의 충방전 거동에 있어서 4.1V의 평탄부는 Mn³⁺ 와 Mn⁴⁺와의 산화환원에 대응하고, 4.7V의 평탄부가 Ni²⁺와 Ni⁴⁺의 산화환원에 대응하고 있다.

이들의 복합산화물은 전부 스피넬구조를 갖고, 특히 Mn과 Ni을 포함하는 복합산화물의 충방전영역은 4.7V로 고전위이다.

LiCoO₂나 LiNiO₂ 등의 층구조를 갖는 산화물에 관한 것이고, E. Rossen 및 J. R. Dahn 등은, Solid State Ionics, 57(3-4), 311-18, 1992에서, Li_xMn_yNi_1-y O₂에 Mn⁴⁺이 존재하는 것을 보고하고, 또한, Mn⁴⁺의 증가에 따라 용량이 저하하는 것을 보고하고 있다.

또한, B. J. Neudecker, J. B. Bates 등은, J. Electrochem. Soc., 145(12) 1998의 안에서, Li_x(Mn_yNi_1-y)₂-xO₂에 있어서 XPS측정으로부터 Mn³⁺ 및 Mn⁴⁺과 Ni²⁺의 존재를 보고하고 있다. 그러나, Ni²⁺은 표면에 존재하고, 내부는 Ni³⁺ 이라고 논하고 있다.

그래서, 본 발명자들은, 니켈 및 망간원소를 고용(固溶)시킴에 따라, 얻어지는 리튬함유 복합산화물의 조성을 제어한다고 하는 종래의 기술에 근거하고, 또한 각각의 원소의 산화상태를 제어함으로써, 고용량이고 장기보존성 및 사이클수명이 뛰어난 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 양극활성물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 제어된 산화상태를 갖는 원소를 포함하는 리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극활성물질을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, X선 흡수미세구조에 있어서의 K흡수단의 흡수극대치에 근거하는 산화상태가 2.0∼2.5가의 니켈 및 3.5∼4.0가의 망간을 포함하는 리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극활성물질에 관한 것이다.

또한, 상기 양극활성물질에는, 충전전(充電前) 및 전압이 리튬금속기준으로 2.5∼3.5V일 때, X선흡수미세구조에 있어서의 니켈 및 망간의 K흡수단의 흡수극대치로부터 결정되는 값이, 니켈 2가 및 망간 4가로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극활성물질은, 리튬금속기준으로 3.3∼4.6V의 작동전위, 및 1g 당 150mAh 이상의 충방전용량을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬함유복합산화물이 층형상의 결정구조를 갖고, 육방정계에 귀속한 격자정수가 a = 2.80∼2.95, c = 13.8∼14.4의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬함유복합산화물이 니켈원소와 망간원소를 실질적으로 같은 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 리튬함유복합산화물이, 식(1):

Li[M_x(Ni_δMn_γ)_1-x]O₂

(식중, M은 니켈 및 망간이외의 1종이상의 원소, -0.1 ≤ X ≤ 0.3, δ= 0.5 ±0.1,

= 0.5 ±0.1, M이 코발트인 경우는 -0.1 ≤ X ≤ 0.5)로 나타내는 것이 바람직하다.

상기 M의 산화상태가 3가인 것이 바람직하고, 또한, 상기 M이 알루미늄 및 코발트의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극활성물질은, 0.1∼2㎛의 입자지름을 갖는 상기 리튬함유복합 산화물의 결정입자와, 2∼20㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자와의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 리튬을 흡수·방출하는 재료 및/ 또는 금속리튬을 음극활성물질로서 포함하는 음극, 상기 양극활성물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 갖는 비수전해질 2차전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 용량이 높게 충방전효율이 뛰어난 비수전해질 2차전지를 제공할 수가 있다.

[발명의 실시의 형태]

본 발명자들은, 니켈 및 망간원소를 포함하는 일련의 리튬함유복합산화물에 관해서 예의연구 및 개발을 진행시켜, 비수전해질 2차전지용의 양극활성물질로서 뛰어난 기능을 발현하는 것을 발견해왔다. 또한, 이들의 종래 기술을 기초로, 조성 및 결정구조에 가하여, 니켈 및 망간원소의 결정중에서의 산화상태를 제어함에 의해, 보다 뛰어난 기능을 갖는 양극활성물질을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

우선, 본 발명에 있어서의 리튬함유복합산화물은 니켈과 망간을 포함하는 것을 전제로 하지만, 그 비율은 1 : 1(같은 비율)인 것이 중요하다. 또한, 이들 원소는 상기 산화물 중에서 나노레벨로 균일하게 분산되어 있는 것이 중요하다.

또한, 결정구조의 관점에서, 상기 리튬함유복합산화물은, 층구조를 갖고, 육방정계에 귀속한 격자정수가 a = 2.80∼2.95, c = 13.8∼14.4의 범위인 것이 중요하다.

다음에, 본 발명의 최대의 특징인, 상기 리튬함유복합산화물중의 니켈 및 망 간의 산화상태의 제어에 관해서 설명한다. 상술한 바와 같이, 리튬함유복합산화물의 조성, 결정구조 및 합성수법에 관해서는 종래부터 여러 가지의 연구가 이루어지고 있지만, 포함되는 니켈 및 망간 등의 천이금속원소의 산화상태는, 얻어지는 양극활성물질의 성능 등에 영향을 미치게 하는 중요한 팩터임에도 불구하고, 거의 검토되어 있지 않다.

이 산화상태는 상술한 바와 같이 몇 개의 논문에 있어서는 기술되어 있지만, 2종 이상의 천이금속원소를 포함하는 리튬함유복합산화물을 비수전해질 2차전지용 양극활성물질로서 사용하는 경우에 있어서, 각각의 천이금속원소가 바람직한 산화상태는 어느 쪽의 문헌에도 발견되지 않는다. 특히, 이들의 산화상태를 제어함으로써 새로운 뛰어난 기능을 부여할 수 있는 것에 관한 보고는 없다.

즉 본 발명은, 종래부터 거의 검토되어 오지 않았던 이 점에 착안하여 얻어진 것으로, 2종이상의 천이금속을 포함하는 리튬함유복합산화물의 각각의 원소의, 새로운 기능을 발현하기 위한 바람직한 산화상태를 개시함 과 동시에, 실제로 그 산화상태를 실현하기 위한 구체적 수법 및 얻어지는 새로운 기능을 상세히 개시한다.

덧붙여, 본 발명자들은, 상기 리튬함유복합산화물을 모재로서 사용하고, 이에 이종원소를 고용시킴으로써, 여러 가지의 부가기능을 더욱 가할 수 있는 경우도 발견하였다. 예를 들면, 알루미늄원소를 도프함으로써 결정입자의 내열성을 향상시키거나, 전위를 조금 올리거나, 충방전커브의 형상을 플랫으로 하는 것이 가능하다. 코발트원소를 도프함으로써 분극특성을 개량하는 것이 가능하다. 또한, 마그 네슘 도프함으로써 상기 결정입자의 전자전도성을 올릴 수 있다. 또한, 상기 이종원소의 종류를 바꾸는 것에 의해, 고온에서의 상기 결정입자의 표면과 전해액과의 반응에 의한 가스발생량을 적게 하거나, 반대로 많게 하거나 하는 것도 가능하다.

이하에 있어서는, 이들의 제 3 원소로서 코발트, 알루미늄 또는 마그네슘에 대표시켜 본 발명을 설명하는 경우가 있지만, 다른 원소에 관해서도 니켈과 망간의 산화상태를 제어한 리튬함유복합산화물을 모재로서 사용하여 새로운 기능을 발휘시키는 것이 중요하다. 따라서, 당업자라면, 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서, 여러 가지의 첨가원소를 사용하여 다른 기능을 부가하는 것은 용이하게 추측, 실시할 수 있다.

(1)본 발명의 양극활성물질의 조성, 결정구조 및 전기화학특성

본 발명의 양극활성물질은 층구조를 갖고, 육방정계로서 분말 X선 피크의 귀속을 할 수 있다. 현재, 리튬 2차전지용으로서 가장 널리 사용되고 있는 LiCoO₂는 리튬금속에 대하여 4.3V 충전으로 140∼145mAh/g의 전기용량을 가지고 있다. 음극에 탄소재료를 사용한 전지도, 거의 이것과 동등한 이용률을 발휘하도록 설계되어 있다. 따라서, 상기 전위영역에서 동등 이상의 용량을 확보할 수 없는 전지는, 실정에 따르지 않고 시장에서는 매력이 결여된다.

니켈 및 망간을 포함하는 리튬함유복합산화물로서, Qiming Zhong, J. R. Dahn 등은, J. Electrochem. Soc., 144(1), 205-213, 1997에서 LiNi_x Mn_2-xO₄ 등의 스피넬구조를 갖는 산화물을 보고하고 있다. 명세서에 있어서 논하고 있는 바와 같 이, 스피넬구조의 Mn과 Ni을 포함하는 복합산화물의 충방전영역은 4.1V 또는 4.7 V에 있고, 4.7V에 충방전영역을 갖는 복합산화물은 반대로 지나치게 고전위라서 사용하기 어렵다. 또한, 용량도 120mAh/g으로 작다. 이들의 이유로부터, 스피넬구조를 갖는 복합산화물은 고용량을 지향하는 리튬 2차전지용 양극활성물질로서는 바람직하지 않다.

이 관점에서, 종래의 LiCoO₂와 같은 층구조를 갖는 리튬함유복합산화물이 고용량의 양극활성물질로서의 가능성을 갖고 있어 바람직하다. 따라서, 본 발명에 관한 양극활성물질은, 3.3∼4.6V의 영역에 리튬금속기준의 작동전위를 갖고, 1g당 150mAh 이상의 충방전용량을 나타내는 것을 전제로 한다. 여기서, 도 1에 본 발명의 LiNi_1/2Mn_1/2O₂의 분말X선 회절패턴을 나타낸다. 층구조를 갖는 육방정계로 미러지수를 귀속시키면, 거의 모든 피크를 강도에 관해서도 모순없이 해석할 수 있기 때문에, 본 발명의 양극활성물질이 층구조를 갖는 것을 알 수 있다.

다음에, 얻어진 양극활성물질의 전기화학특성을, 코인형 전지를 제작하는 것에 의해 평가하였다. 코인형 전지는 이하의 순서로 제작하였다. 양극활성물질, 도전재인 아세틸렌블랙, 결착제인 폴리불화비닐리덴수지(이하, 「PVDF」라고 한다 .)를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하여, 시트형상 성형물을 얻었다. 그리고 이 성형물을 원반현상으로 블랭킹하여, 진공중에서 80℃의 온도에서 약 15시간 건조시켜, 양극을 얻었다. 또한, 시트형상으로 성형된 리튬금속을 원반형상으로 블랭킹하여 음극으로 하였다. 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌의 미세한 다공막을 사용하 고, 전해액은, EC(에틸렌카보네이트)와 EMC(에틸메틸카보네이트)의 1 : 3(부피비)의 혼합용매에, 1몰의 LiPF₆을 용해하여 조제하였다. 그리고, 이들을 사용하여 상법에 의해, 2016사이즈(지름이 20밀리, 두께 1.6밀리)의 코인형 전지를 제작하였다.

제작한 코인형 전지를 사용하고, 10시간 상당의 정전류치로 2.5∼4.6 V의 사이에서 충방전을 하였다. 약 180mAh/g의 충방전 용량을 얻을 수 있고, 또한, 4V급의 방전전압을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

도 2에 이 코인형 전지의 충방전커브를 나타내었다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 충방전에 의한 분극의 정도가 지극히 작다. 또한, 방전 커브는, 상술한 니켈 및 망간을 포함하여 스피넬형 구조를 갖는 양극활성물질과는 달리, 일단에서 거의 플랫인 형상을 나타내었다. 또한, 방전전위는 4V급의 비수전해질 2차전지용 극활성물질로서 알맞은 전위를 가졌다.

이러한 충방전커브의 형상은, LiNiO₂의 비교적 구배가 있는 경사진 커브의 형상이나, 3V급의 LiMnO₂의 커브의 형상은 분명히 다르다. 또한, 전위 및 방전형상의 면에서 LiCoO₂와도 다른 것을 알 수 있다.

이 때문에, 얻어지는 양극활성물질이 새로운 재료이고, 리튬금속기준의 작동전위가 3.3∼4.6V의 영역에서, 1g당 150mAh 이상의 충방전용량을 나타내는 것을 전제로 하는 고용량지향의 양극활성물질로서 대단히 바람직한 것을 알 수 있다.

양극활성물질의 충방전 반응에 따르는 반응 메커니즘의 해석을 목적으로 하 여, 그 결정구조의 변화를 조사하였다. 실험은 상술한 코인형 전지를 제작하여 행하였다. 충방전의 각 도중점에서 충방전을 중단하여, 코인형 전지를 분해하여 양극활성물질의 결정구조변화를 X선 회절장치를 사용하고 해석하였다. 코인형 전지를 분해하여 추출한 양극은, 도전제인 아세틸렌블랙이나 결착제인 PVDF도 포함하고 있었다. 또, 해석은, 측정중의 분해나 수분의 영향을 최소한으로 하기 위해서, 폴리에틸렌제의 자루에 넣어 행하였다. 충방전에 동반하는 결정격자의 부피변화를 X선 회절로부터 얻어지는 격자정수를 사용하여 계산하였다. 그 결과, 충전에 따라 부피가 감소하는 것을 알 수 있었다. a축 및 c축은 충전에 의해서 각각 감소 및 증가하여, 부피는 감소해 간다. 방전상태에서, 104 입방 옹스트롬의 격자부피로부터, 1차 직선적으로 101 입방 옹스트롬(충전용량 180mAh/g)까지 단순하게 감소하였다.

이러한 현상은 양극활성물질로서 큰 가치가 있다. 현재, 리튬 2차전지를 주로 하는 전지계에서는, 양극활성물질로서 LiCoO₂를 사용하고 음극활성물질로서 그라파이트를 사용한다. 양극의 LiCoO₂의 격자부피는 산화(충전)에 따라 증가한다. 그라파이트도 Li이온을 층간에 삽입함으로써 팽창한다. 따라서, 이 전지계는, 충전에 따라 양극 및 음극 모두 팽창한다. 이 팽창은 전지에 있어서는 부적당하고, 구체적으로는 팽창으로 세퍼레이터가 찌그러뜨려지거나, 경우에 따라서는 내부단락의 원인이 되기도 한다. 또한, 이러한 팽창을 고려하여 미리 충전용량을 줄이는 것 등이 필요한 경우도 있다. 또한, 박형전지는 전지자신이 팽창해버려, 박형의 장점이 저감하지 않을 수 없다.

이에 대하여, 상술한 바와 같이 산화에 의해서 격자부피가 감소하는 활성물질을 사용할 수 있으면, 음극의 팽창을 어느 정도 흡수하는 것이 가능해져서, 전지전체로서의 팽창에 의한 부적당함을 해결할 수 있다. 따라서, LiCoO₂와 같이 충전으로 팽창하는 양극활성물질과는 완전히 정반대로, 충전에 의해서도 부피가 일정 또는 감소하는 본 발명의 양극활성물질은, 그라파이트 등의 충전에 의해 팽창하는 재료를 음극에 사용하는 경우에 특히 가치가 있다.

여기서, 본 발명의 양극재료의 충방전 거동의 특이성을 보충적으로 설명한다. 층구조를 갖는 LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMnO₂의 전위는, 각각 4V, 3.7V 및 3V 이다. 따라서, 4V 클래스의 층구조를 갖는 활성물질을 조제하는 경우, 통상은 Co와 Ni을 조합하거나, 이들의 원소의 전위적인 특징을 남긴 채로 미량의 제 3 의 원소를 결정구조의 안정화를 위해 첨가하는 시도가 이루어진다. 또한, 미국특허 제 5264201호 공보에는, 식 : Li_xNi_2-x-yM_yO₂(식중, 0.8 ≤ x ≤ 1.0, y ≤ 0.2, 단 M이 Co인 경우는 y ＜ 0.5)의 조성을 갖는 활성물질이 개시되어 있다. 첨가원소 M으로서는, Co, Fe, Ti, Mn, Cr및 V가 개시되어 있다.

이 종래 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, Ni을 기준으로 하여 많은 첨가원소 M이 표시되고, 그 첨가량은 미량이다. 따라서, Ni의 전위적인 특징을 살리면서 첨가원소를 가하여, 첨가원소가 조합에 의해서 전위를 제어하는 것에 있어서는 개시도 시사도 되어 있지 않다. Co의 첨가량이 많은 것만이 기술되어 있지만, Co가 높은 전위를 갖는 것, 및 Co의 전위가 Ni의 전위와 거의 같은 것이 종래부터 잘 알려져 있기 때문에, 이러한 조합이 검토되어 있는 것으로 생각된다.

또한, 일본국 특개평 4-267053호 공보에는, 식: Li_xM_yN_zO₂(M은 Fe, Co 또는 Ni, N은 Ti, V, Cr 또는 Mn)의 조성을 갖는 활성물질이 개시되어 있고, M원소로 4V의 전압을 실현하여, N원소로 구조의 안정화를 꾀하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특개평 10-69910호 공보에 있어서는, 공침합성법으로 합성된 식: Li_y-x1Ni_l-x2M_xO₂(식중, M은 Co, Al, Fe, Mg 또는 Mn, 0 ＜ x2≤ 0.5, 0 ≤ x1 ＜ 0.2, x = x1 + x2, 0.9 ≤ y ≤ 1.3)로 표시되는 활성물질이 제안되어 있다. 상기 공보에는, M이 Mn인 경우는 원래 방전용량이 작고, X2가 0.5를 넘으면, 고용량을 목적으로 하는 리튬2차전지의 양극활성물질로서의 원래의 기능을 잃는다고 기재되어 있다. 가장 Mn 비율이 큰 경우에서는, LiNi_0.6Mn_0.4O₂가 예시되어 있다.

이러한 선행기술의 사상은, 본 발명의 사상과는 분명히 다르다. 본 발명에서는, 니켈 및 망간원소를 포함하는 리튬함유복합산화물에 관해서, 결정구조, 니켈 및 망간의 조성, 및 또한 그들의 산화상태를 엄밀하게 제어 함으로써 새로운 기능을 출현시키는 것으로, 상술한 종래 기술과는 사상이 완전히 다른 것이다.

(2)본 발명의 리튬함유 복합산화물 중에 있어서의 니켈 및 망간원소의 산화상태(가수)

조성의 관점에서는, 본 발명의 리튬함유복합산화물은 니켈원소와 망간원소를 동시에 포함하는 것으로 없으면 안된다. 그 비율은 니켈과 망간의 원자비가 1 : 1 일 때가 바람직하다. 그러나, 그 조성보다도 중요한 것이 각각의 원소의 산화상태이다. 본 발명의 최대의 효과는 이 니켈 및 망간의 산화상태를 동시에 제어하는 것이다. 본 발명의 양극활성물질의 합성시에, 니켈의 가수를 2가로 하고, 망간의 가수를 4가로 함으로써, 후술하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.

Qiming Zhong, J. R. Dahn 등은, J. Electrochem. Soc., 144(1), 205 -213, 1997의 안에서, LiNi_xMn_2-xO₄의 스피넬구조를 갖는 산화물의 산화상태가 Li⁺¹Ni_x ⁺²Mn_1-2x ⁺³Mn_1-x ⁺⁴O₄ ^-2로 나타나는 것을 보고하고 있다. 또한, 그들은 이 재료의 충방전 커브에 있어서, 4.1V의 평탄부는 Mn⁺³과 Mn⁺⁴의 산화환원에 대응하고, 4.7V의 평탄부가 Ni²⁺과 Ni⁴⁺의 산화환원에 대응한다고 보고하고 있다. 해당 논문에 있어서의 산화물은 전부 스피넬구조를 갖고, Mn과 Ni을 포함하는 경우는, 충방전영역이 4.7V와 고전위이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 층구조로 방전전위도 4.6V 이하의 영역이고, 또한 용량도 150mAh/g 이상을 지향하고 있는 것으로, 논문에서 나타스피넬구조의 것과는 완전히 다르다.

LiCoO₂나 LiNiO₂와 같은 층구조를 갖는 산화물에 관하고, E. Rossen 및 J. R. Dahn 등은, Solid State Ionics, 57(3-4), 311-18, 1992의 안에서, Li_xMn_yNi_1-y O₂의 Mn⁴⁺의 존재를 보고하고, 또한, Mn⁴⁺의 증가에 따라 용량이 저하하는 것을 보고하 고 있다. 또한, B. J. Neudecker 및 J. B. Bates 등은, J. Electrochem. Soc., 145(12)1998의 안에서, Li_x(Mn_yNi_1-y)_2-xO₂에 있어서 XPS측정으로부터 Mn³⁺ 및 Mn⁴⁺과 Ni²⁺의 존재를 보고하고 있다. 그러나, Ni²⁺ 는 결정입자의 표면에 존재하고, 결정입자의 내부에는 Ni³⁺가 있다고 기재되어 있다.

이와 같이, 상기 논문에는, 망간 및 니켈의 가수에 관한 기술이 있지만, 단순히 종래의 양극활성물질을 해석한 결과를 논하고 있는 것에 불과하다. 또한, 전자에서는 고용량의 재료에는 Mn⁴⁺의 존재는 오히려 용량저하의 요인이라고 기재되어 있고, 본 발명과는 모순한다. 또한, 후자에 있어서도 Ni²⁺은 결정입자의 표면에 존재하고 있을 뿐이고 내부에는 Ni³⁺이 존재한다고 기재되어 있고, 이것도 결정입자의 내부까지 Ni²⁺이 존재할 수 있는 본 발명의 양극활성물질과 다르다.

또한, 이들 논문에 있어서는, 본 발명의 효과에 대해서는 일체 개시되어 있지 않다. 장래적으로 니켈 및 망간의 가수를 동시에 제어하여, 새로운 기능을 발현시키는 취지의 시사도 없다. 따라서, 본 발명의 양극활성물질은, 상기 종래 기술에 관한 양극활성물질과는, 기술적 사상, 구성 및 효과에 있어서 다른 것이다.

여기서, 본 발명의 양극활성물질에 있어서의 니켈 및 망간의 산화상태를 해석한 결과의 일례를 이하에 나타낸다. 여기서는, 상술한 LiNi_1/2Mn_1/2O₂ 및 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 해석하였다. 또한, 아울러 비교를 위해, Mn을 포함하지 않은 LiNi_1/2Co_1/2O₂도 같이 해석하였다. 또, 본 발명의 양극활성물질의 합성방법은 후술한다.

양극활성물질에 있어서의 니켈 및 망간의 산화상태를 측정하기 위해서, X선 흡수미세구조측정(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)을 하였다. 실험에 사용한 설비 및 그 밖의 조건을 이하에 간단히 나타낸다.

실험시설 : Spring-8

빔라인 : BL16B2

측정온도 : 실온

측정에너지범위 : Mn-K 껍질, Co-K 껍질, Ni-K 껍질부근

분광결정 : Si(111)

빔사이즈 : 1mm ×2mm

산화수를 결정하기 위해서 비교샘플을 사용하여 검량선을 작성하였다. 2+, 3+ 및 4+의 가수의 망간을 포함하는 기준샘플로서, MnO, Mn₂O₃ 및 Li₂MnO ₃을 각각 사용하였다. 마찬가지로 2+, 3+ 및 4+의 가수를 갖는 니켈을 포함하는 기준샘플로서, 각각 NiO, LiNiO₂ 및 NiO₂를 사용하였다. 또한, 참고를 위해, 2+ 및 3+의 가수의 코발트를 포함하는 기준샘플로서, 각각 CoO 및 LiCoO₂를 사용하였다. 해석으로는, 니켈, 망간 및 코발트의 K흡수단의 흡수극대를 구함으로써 수치화를 하였다.

도 3, 도 4 및 도 5에 각각 망간, 니켈 및 코발트의 산화상태를 도시하였다. 도 3은 망간의 경우의 산화상태를 나타내고 있고, 세로축은 망간의 K흡수단의 흡수극대로부터 구한 에너지값을 나타내고 있다. 도 3으로부터, 2가, 3가 및 4가의 망간을 포함하는 양극활성물질의 측정점은, 거의 직선으로 연결할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 검량선을 바탕으로 LiNi_1/2Mn_1/2O₂와 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 측정치를 곱하면, 각각 도면중에 나타낸 △ 및 ◇에 해당한다. 이 때문에, LiNi_1/2Mn_1/2O₂ 및 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 중의 망간원소의 산화상태는, 수치로 표현하면, 3.5∼4.0가의 사이에 있고, 화학원칙으로 판단하면 개개의 망간원소는 거의 4가라고 판단할 수 있다.

니켈의 산화상태를 도 4에 나타내었다. 마찬가지로 니켈의 K흡수단의 흡수극대로부터 구한 에너지값으로부터, 2가, 3가 및 4가의 니켈을 포함하는 양극활성물질의 측정점은 거의 직선으로 연결할 수 있고, 이 검량선상에 LiNi_1/2Mn_1/2O₂ 및 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 측정치를 곱하면 도면중의 △ 및 ◇에 해당한다. 따라서, 이들의 양극활성물질중의 니켈의 산화상태를 수치로 표현하면, 그 수치는 2.0∼2.5가의 사이에 있고, 화학원칙으로부터 판단하면 개개의 니켈원소는 거의 2라고 판단할 수 있다. 또, 참고를 위해 LiNi_1/2Co_1/2O₂의 해석결과를 도면중에 나타내었다. 이 경우, 도면으로부터 니켈은 3가라고 판단된다.

도 5에 코발트의 산화상태를 나타내었다. LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 코발트원소의 산화상태는 3가이다(◇). 또한, 비교의 LiNi_1/2Co_1/2O₂에 대해서도 코발트의 산화상 태는 3가라고 판단할 수 있다(Ｏ).

이상에서, 본 발명의 LiNi_1/2Mn_1/2O₂ 및 LiNi_1/3Mn_1/3 Co_1/3O₂에 관해서, 망간 및 니켈원소는 각각 거의 4가 및 2가이고, 이것으로 전체의 산화수도 만족한다. 또한, 코발트원소에 관해서는 3가이다.

다음에, 본 발명의 양극활성물질이 나타내는 효과를 설명한다.

본 발명의 양극활성물질에 포함되는 니켈 및 망간은 2가 및 4가인 것은 이미 나타내었지만, 이것이 특히 이하 2점과 같은 효과를 발휘한다.

제 1 점은, 본 발명의 양극활성물질은, 사이클수명, 특히 고온하에서의 사이클수명이 길고 뛰어나다는 효과이다. 또한, 제 2 점은, 보존특성에 뛰어나다는 효과이다. 이들 효과의 구체적인 정도에 관해서는, 후술하는 실시예로 나타내지만, 그 메커니즘은 아래와 같이 생각된다.

종래 기술에 있어서는, 층구조를 갖는 양극활성물질에 관한 기재는 없지만, 스피넬구조를 갖는 양극활성물질에 관한 기재가 있다. 4V의 전위를 발휘하여, 스피넬형 구조를 갖고, 또한 망간을 포함하는 복합산화물을 양극활성물질로서 사용하는 경우, 일본국 특개평 13-202959호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 사이클수명의 저하나 고온보존열화가 큰 문제가 있다.

구체적으로는, 「리튬망간 복합산화물은, 순수하게 망간만으로 합성한 재료를 양극활성물질로서 리튬이온 2차전지를 제작한 경우에는, 사이클특성이 나쁘고, 고온환경하에서 사용되거나 보존된 경우에 비교적 전지성능을 손상하기 쉽다고 하 는 결점을 갖고 있었다. 이러한 결점을 해결하기 위해서 망간의 일부를 크롬이나 니켈, 코발트 등의 금속원소로 대체하는 방법이 제안되고, 이에 따라 결정구조의 안정성이 향상하여, 사이클특성이나 고온유지특성이 개선되는 것이 판명되었다」로 기재되어 있다.

이와 같이 망간을 함축성 또한 스피넬구조를 갖는 양극활성물질에는, 사이클수명 및 고온보존특성을 개량하여, 결정구조를 강고하게 하는 것을 목적으로 하여 첨가원소를 가하고 있다. 또한, 일본국 특허공개 2000-77071호 공보에 있어서는, 망간을 포함하는 재료의 열화는, 망간원소의 용출에 요인이라고 고찰되고 있다. 해당 선행기술은, 단순히 개량의 수법이 혼합물을 얻는 점에 있고, 본 발명과는 사상이 다르지만 참고를 위해 기재한다.

일본국 특허공개 2000-77071호 공보에 있어서, 스피넬구조를 갖는 망간산화물에, 소정의 비표면적이 D50입자지름의 리튬니켈 복합산화물을 혼합하는 것을 제안하고 있다. 이에 따라, 리튬니켈 복합산화물이 수소이온을 포착하여 망간의 용출을 억제한다. 이 때의 반응으로서는, 예를 들면 수소이온을 넣는 대신에 Li이온을 방출하는 기구가 추정되고 있다.

또한, 리튬니켈 복합산화물이, 리튬망간 복합산화물과 전해액과 물의 3자사이의 반응에 대한, 어떠한 촉매독적인 기능을 하고 있을 가능성도 있는 경우도 기재되어 있다. 어떻든 간에, 이들의 기재는 어느 것이나 스피넬구조를 갖는 망간함유 복합산화물에 관한 것으로, 본 발명의 층구조를 갖는 양극활성물질에 관한 기재는 없다. 또한, 상술과 같이, 복합산화물중의 망간 및 니켈의 산화상태를 제어하 여 개량을 꾀한다고 하는 사상에 대해서는 개시도 시사도 없다. 층구조에 관한 것에 관해서도, 망간의 용출에 기인하는 사이클수명의 저하에 대하여 개선을 꾀하는 기술에 관해서도 발견되지 않는다.

본 발명의 층구조를 갖는 양극활성물질은 망간 및 니켈을 함유하지만, 망간의 용출량이 극히 작다. 따라서, 망간의 용출을 억제함으로써 사이클수명 및 보존성의 개량에 효과가 있다. 망간원소는 일반적으로 2가의 가수를 갖고 전해액중에 용출한다. 또한, 3가의 망간은 불균화반응을 일으켜, 4가의 망간과 2가의 망간으로 되고, 2가의 망간이 전해액중에 용출한다. 이 때문에, 본 발명자들은, 망간의 산화상태를 4가로 할 수 있으면, 망간의 용출을 억제할 수 있다고 하는 점에 착안하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.

본 발명에 관한 양극활성물질에 있어서의 망간은, 상술한 X선 흡수미세구조측정(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)에서 상세히 해석한 결과로부터, 4가인 것이 증명된다. 이와 같이, 망간의 가수를 4가로 제어함으로써, 전해액중에 수분이 혼입하여 다소의 프로톤이 생성되었다고 해도, 망간이 용출하는 것을 대폭 억제하는 것이 가능하다.

여기서, 망간의 용출이 사이클수명의 저하 및 보존특성의 저하에 악영향을 미치게 하는 메커니즘을 간단히 설명한다. 양극에서 망간이온이 용출하여 음극상에 이르면, 망간 및 리튬을 포함하는 유기물이 퇴적하여 피막을 생성하는 것을 알 수 있었다. 전해질로서 LiPF₆을 사용한 경우에는, 이 막으로부터 인원소도 검출되 었다. 또한, 막의 조성분석의 결과, 망간원소 1개에 대하여 약 40개의 리튬원소가 포함되는 것을 알 수 있었다. 음극중에 인터카레트되고 있던, 리튬원소가 내뿜어져, 상기 막중에 받아들여진 것으로 생각된다.

이 때문에, 미량의 망간이 용출하더라도, 그 약 40배의 양의 리튬이온이 불활성이 되고, 이에 따라 현저한 용량열화가 일어나는 것으로 생각된다. 또한, 상기 막은 충방전에 동반하는 리튬이온의 이동을 방해하기 때문에, 얻어지는 전지의 방전특성을 현저히 열화시키는 것도 용이하게 추찰된다.

또한, 망간이온의 용출의 속도는 고온하에서 상승하기 때문에, 망간용출억제의 개량효과는, 고온에 있어서의 사이클수명 및 보존성에 현저히 영향을 준다.

이것이 사이클수명을 저하시키는 원인이라고 생각된다.

한편, 망간의 가수를 4가로 제어해 두는 것만으로는, 충분한 충방전용량의 확보는 곤란하다고 예상된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 니켈의 가수를 2가로 제어함으로써, 2가의 니켈로부터 4가의 니켈로의 2전자의 이동에 근거하는 충방전이 가능해져서, 충분한 충방전용량을 확보할 수 있다. 또, 니켈의 가수를 2가로 제어하기 위해서는 망간의 존재가 필요 불가결하다. 층구조의 산화물중에서, 니켈원소와 망간원소는 서로 전자를 주고받을 수 있는 전자상태에 있는 것이 예상되고, 망간원소로부터 니켈원소로 전자가 이동함으로써 서로 안정한 형태가 된다. 이 때문에, Ni³⁺ 및 Mn³⁺이 아니라 Ni²⁺ 및 Mn⁴⁺이 된다. 이 현상은 Co에서는 일어나지 않고, LiNiCoO₂의 경우는 Ni³⁺ 및 Co³⁺인 채로 이다. 따라서, Ni²⁺ 를 얻기 위해서는 망 간원소가 불가결하다.

또, 비교를 위해 LiNi_1/2Co_1/2O₂의 측정결과를 도 4중에 나타내었지만, 이에 포함되는 니켈은 3가인 것을 알 수 있었다.

이상을 정리하면, LiNiO₂의 전위형상 및 안전성, LiMnO₂의 3V라는 저전위의 해소, 망간이온의 용출, 및 스피넬구조로는 곤란한 4V급이고 150 mAh/g 이상의 고용량의 확보 등의 과제를 전부 해결하기 위해서는, 적어도 니켈과 망간을 동시에 포함하여, 층구조에서, 각각의 가수가 거의 2가 및 4가로 제어된 양극활성물질을 얻는 것이 중요하다. 또, 리튬금속기준으로 2.5∼3.5V의 영역에서는 상술과 같이 측정 평가한 결과, 니켈 및 망간의 가수는 각각 2가 및 4가이었다.

(3)본 발명의 양극활성물질의 제조방법

다음에, 본 발명의 양극활성물질의 대표적인 작성방법을 구체적으로 설명한다. 단지, 본 발명은 이하의 방법에 한정되는 것이 아니라, 상술한 바와 같이, 조성, 구조, 니켈 및 망간의 가수를 제어함으로써 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위라면, 당업자에 의해서 여러 가지 방법을 채용할 수가 있다.

본 발명의 양극활성물질에 있어서는, 니켈원자와 망간원자가 근접함과 동시에, 양자에 대하여 산소원자 및 리튬원자가 적절한 위치관계에서 존재함에 의해, 니켈 및 망간의 가수의 제어가 행하여지고 있는 것이라고 생각된다.

그래서, 본 발명자들은, 양극활성물질의 전구체를 합성하기 위해서, 나노오더로 구성원소의 혼합을 제어할 수 있는 메커니컬 얼로이법을 사용하였다. 이 방 법이라면, 혼합의 정도를, 회전수, 시간 및 볼 지름 등의 여러 가지의 파라미터를 사용하여 변화시키는 것이 가능하다. 구체적으로 사용하는 장치로서는, 예를 들면 가부시키가이샤 세이신 기업제의 유성 볼밀 PM-1200 등을 들 수 있다. 이 장치는, 공전하는 테이블상에 3개의 포트를 올려놓고, 톱니바퀴를 이용하여 동시에 공전과 자전을 시킴으로써, 포트내의 볼에 높은 원심력을 작용시킬 수 있는 것이다.

예를 들면, NiO 등의 니켈을 포함하는 산화물, MnO 등의 망간을 포함하는 산화물, 및 수산화리튬을 소정의 비율로 혼합하여, 볼밀의 포트에 투입한다. 이 때, 이들을, 리튬, 니켈 및 망간의 원자비가 Li/(Ni 및 Mn 등의 천이금속) = 1을 만족하도록 혼합하는 것이 이상적이다. 그러나, 소성온도 및 입자형상의 제어를 위해, 각각의 양을 약간 늘리거나 감하거나 할 수 있다. 예를 들면, 소성온도가 높을 때나, 소성후의 1차입자의 입자지름을 크게 하고 싶을 때는, 다소 많은 리튬을 혼합한다. 이 경우, 약 3% 정도 리튬의 양을 증대시키거나 감소시키는 것이 바람직하다.

또한, 1/2 인치의 알루미나제 볼을 사용하여, 물을 동시에 투입하여 습식의 메커니컬 얼로이법을 하였다. 각 포트의 용적은 각각 400ml이고, 각 포트에 15개의 볼을 넣고, 공전회전수를 200rpm, 공자전비를 1.25로 한다. 상기 볼밀을 24시간 회전시킴으로써 리튬함유 복합산화물을 합성하였다. 포트의 분위기는 아르곤 분위기하에서 봉입함으로써 불활성분위기로 하였다. 얻어진 리튬함유 복합산화물을, 여과, 건조하였다.

또, 합성의 조건은 한정되는 것이 아니라, 원하는 양극활성물질에 따라서 회 전수, 시간 및 볼 지름 등을 결정할 수가 있다. 또한, 여러 가지의 조건으로 얻어진 양극활성물질의 성능 등은, 소성후의 X선에 의한 구조해석만으로는 불충분하고, 특히 본 발명에 있어서는, XAFS 등을 사용한 가수제어의 가부를 확인하는 것이 필요하다.

다음에, 바람직한 소성조건에 관해서 설명한다. 소성의 분위기는 산화분위기라면 좋다. 여기서는, 통상의 대기분위기에서 검토하였다. 상술의 메커니컬 얼로이법에 의해 얻어진 리튬함유 복합산화물을, 한번에 1000 ℃까지 승온하고, 그 온도에서 혼합물을 10시간 소성하였다. 반대로, 소성이 종료한 후에 온도를 내릴 때는, 한번에 700℃에서 5시간 어닐한 후, 제냉(除冷)하였다. 산화물을 소성하는 경우, 1000℃를 넘으면 산소가 결손하기 쉬어진다고 생각된다. 이 산소의 결손을 방지할 목적으로, 소성종료 후에 결손한 산소를 되돌리기 위해서 700℃의 어닐공정을 도입하였다. 이 때, 산소를 불어넣는 것 등에 의해 어닐의 효과를 증대시킬 수 있다.

(4)본 발명의 양극활성물질의 입자형상

이와 같이 하여 얻어진 리튬함유 니켈망간 복합산화물로 이루어지는 본 발명의 양극활성물질의 SEM(주사형 전자현미경) 사진의 일례를 도 6에 나타내었다. 도 6의(a)는 배율 1000배의 사진이고, 도 6의(b)는 배율 30000배의 사진이다. 도면에서 분명한 바와 같이, 얻어진 여러 가지의 양극활성물질은 0.1∼2㎛의 입자지름을 갖는 1차결정입자와 2∼20㎛의 입자지름을 갖는 2차입자로 이루어져 있다.

또, 여기서는 니켈과 망간을 중심으로 기술하였지만, 상기 양극활성물질에 코발트 등의 첨가원소를 가함으로써 입자의 표면상태 등은 다소의 변화는 있지만, 본 발명의 효과가 손상되는 일은 없고, 또한, 1차입자 및 2차입자의 입자지름은 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

(5)본 발명의 양극활성물질의 격자정수

니켈 및 망간을 포함하는 본 발명의 양극활성물질을 상기(3)에 나타낸 제조방법에 의해서 제작하여, X선 회절로부터 결정구조와 격자정수를 구하였다. 결정구조는 층구조를 갖고, 육방정에서 귀속하였을 때의 a축 및 c축을, 각각 도 7및 도 8에 나타내었다. 조성에 의해 약간의 격자정수의 변화를 볼 수 있었지만, 이들의 충방전특성 및 사이클수명 등의 특성은, 상술한 본 발명의 양극활성물질과 동등하였다.

도 7 및 8에 표시되는 결과로부터 격자정수의 불균일(σ값)이 산출된다. 그 값을 도면중의 σ값으로 나타내었다. 도 7 및 8의 결과, 식스 σ값, 및 종래부터의 우리들의 데이터로부터, 격자정수 a의 범위는 2.80∼2.95인 것이 바람직하고, 또한, 격자정수 c의 범위는 13.8∼14.4인 것이 바람직하다고 생각된다.

(6)본 발명의 양극활성물질의 특성

본 발명자들이 연구를 진행시키는 중, 여러 가지 요인으로 니켈 및 망간의 조성비가 미묘하게 어긋나는 경우가 있었다. 이들의 어긋남과, 어긋난 조성을 갖는 양극활성물질을 사용한 전지의 특성을 대조하면, 니켈 및 망간의 비율이 동일에 가까운 양극활성물질만큼 좋은 특성을 나타내었다. 또한, 그 어긋남의 범위는 10% 정도로 허용되었다.

또, 본 발명에 있어서는, 실질적으로 니켈과 망간이 동비율로 고용한 산화물이 새로운 기능을 발현하는 것이 분명해졌지만, 이러한 산화물에 새로운 이종원소(첨가원소 또는 도펀트)를 첨가함으로써 부가가치를 얻을 수 있는 것은 용이하게 예측 가능하다.

따라서, 본 발명의 양극활성물질은 2종의 천이금속을 실질적으로 동비율로 포함하고 있는 것이 중요하고, 상기 산화물로 이루어지는 결정입자의 대부분이 상기 결정구조 및 그 기능을 손상하지 않은 범위라면, 그 외에 새로운 이종원소가 포함되고 있더라도 좋다. 특히, 상기 결정입자는 입자형상이기 때문에, 그 표면근방에 그와 같은 첨가원소를 포함시키는 것이 실제적이다. 이러한 첨가원소에 의한 부가기능을 갖는 양극활성물질도 전부 본 발명에 포함된다.

이러한 이종원소로서는, 예를 들면 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀 등을 들 수 있다. 코발트를 도프함으로써 양극활성물질의 분극이 저감한다. 또한, 알루미늄을 도프함으로써 양극활성물질의 전위가 다소 증가함과 동시에 열적인 안정성이 향상한다. 이 경우, 전술한 메커니컬 얼로이법으로 얻어진 니켈, 망간 및 리튬을 포함하는 화합물을 소성하지만, 이 소성시에 적당량의 수산화 코발트, 수산화 알루미늄 등의 원소원을 혼합한다. 이에 따라, 코발트나 알루미늄은 공정(共晶)한 산화물입자의 내부까지 전체에 걸쳐 균일하게 도프되는 일은 없고, 표면근방에만 도프된 알루미늄의 농도가 높아진다.

이것은, 입자의 특성 X선분석등으로 확인할 수가 있다. 따라서, 도프에 의한 양극활성물질을 구성하는 결정입자의 모체는 니켈망간의 효과를 유지하고, 결정 입자의 표면의 상태만이 변하는 것에 의해 상술한 효과를 부가할 수가 있다.

코발트의 경우는, 내부에까지 균일하게 침투해 가더라도 본 발명의 효과가 저해되지 않고, 코발트의 분극저감효과를 얻을 수 있었다. 코발트 또는 알루미늄은 결정격자중에서 3가의 상태인 것이 확인되었다. 또, 도 3및 도 4의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 XAFS의 측정결과로부터, 코발트는 3가인 것을알 수 있다.

또, 알루미늄의 첨가량이 증가하는 것에 동반하여 니켈망간의 효과가 감소해 오기 때문에, 표면에 다소 편재시키는 쪽이 효과적이다. 스트론튬 및 이트륨 등도 내열성을 향상시키는 효과를 부여할 수가 있다. 또한, 마그네슘을 첨가함으로써 양극활성물질의 전자전도성을 약 1∼2자리수 향상시킬 수 있다. 이 경우도, 메커니컬 얼로이법으로 얻어진 화합물에 수산화 마그네슘을 혼합하여 소성하면 좋다. 소성도 전술한 방법으로 하면 좋다.

이렇게 해서 얻어진 양극활성물질을 전지에 사용하는 경우, 전자전도성이 지극히 높기 때문에 도전제의 양을 감하여 용량을 올리는 것 등을 실현할 수가 있다. 이종원소의 첨가량은, 상기 2종의 천이금속(니켈 및 망간)의 합계량의 0.05∼20원자%인 범위인 것이 유효하다. 0.05원자% 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 20원자%를 넘으면 용량이 저하한다고 하는 불합리가 생기기 때문이다.

(7)비수전해질2차전지

이하, 본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수전해질(리튬)2차전지를 제작하는 경우에 사용 가능한 다른 구성재료에 관해서 서술한다.

본 발명에 있어서의 양극을 제작하기 위해서 사용하는 양극합제중의 도전제는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않은 전자전도성재료로라면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상흑연 등) 및 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성섬유류, 불화카본, 동, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속분말류, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스카류, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 및 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성재료 등을 들 수 있다.

이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 중에서도, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 니켈분말이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 특히 한정되지 않지만, 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 1∼30중량%가 바람직하다. 카본이나 그라파이트로서는, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 양극합제중의 바람직한 결착제는, 분해온도가 300℃ 이상의 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌테트라플루오 로에틸렌공중합체(ETFE수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴 -펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 이 중에서 가장 바람직한 것은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.

양극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않은 전자전도체라면 특히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 여러 가지의 합금 및 탄소 등 이외, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 혹은 은을 처리시킨 복합체 등도 사용할 수 있다.

특히, 알루미늄 혹은 알루미늄합금이 바람직하다. 이들의 재료의 표면을 산화해 둘 수도 있다. 또한, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부착하더라도 좋다. 형상으로서는, 전지의 분야에서 채용되어 있는 것으로 좋고, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 및 부직포 등을 들 수 있다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛인 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 음극재료로서는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합 물, 탄소, 유기화합물, 무기화합물, 금속착체 및 유기고분자화합물등, 리튬을 흡수저장·방출할 수 있는 화합물이라면 좋다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

리튬합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 이 경우, 리튬의 함유량은 10중량%인 것이 바람직하다.

합금, 금속간화합물로서는 천이금속과 규소의 화합물이나 천이금속과 주석의 화합물 등을 들 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.

탄소질재료로서는, 코쿠스, 열분해탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메소 카본마이크로비즈, 흑연화메소페즈소구체, 기상성장탄소, 유리형상탄소류, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로오스계, 기상성장탄소계),부정형탄소 및 유기물의 소성된 탄소 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하더라도 좋다. 그 중에서도, 메소페즈소구체를 흑연화한 것, 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연재료가 바람직하다.

또, 탄소질재료는, 탄소이외로도 O, B, P, N, S, SiC 및 B₄C 등의 이종화합물을 포함하더라도 좋다. 함유량으로서는 0∼10중량%이 바람직하다.

무기화합물로서는, 예를 들면 주석화합물 및 규소화합물 등을 들 수 있고, 무기산화물로서는, 예를 들면 티탄산화물, 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 니오브 산화물, 바나듐산화물 및 철산화물 등을 들 수 있다.

또한, 무기카르코게나이드로서는, 예를 들면 황화철, 황화몰리브덴 및 황화 티탄 등을 들 수 있다.

유기고분자화합물로서는, 예를 들면 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌 등의 고분자화합물을 들 수 있고, 질화물로서는, 예를 들면 코발트질화물, 동질화물, 니켈질화물, 철질화물 및 망간질화물 등을 들 수 있다.

이들의 음극재료는, 조합하여 사용하더라도 좋고, 예를 들면 탄소와 합금의 조합, 또는 탄소와 무기화합물의 조합 등을 생각할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 탄소재료의 평균입자지름은 0.1∼60㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼30㎛이다. 비표면적은 1∼10㎡/g 인 것이 바람직하다. 결정구조상은, 탄소육각평면의 간격(d002)이 3.35∼3.40Å에서 c축방향의 결정자의 크기(LC)가 100Å이상의 흑연이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 양극활성물질에 Li이 함유되어 있기 때문에, Li을 함유하지 않은 음극재료(탄소 등)를 사용할 수 있다. 또한, 그와 같은 Li을 함유하지 않은 음극재에, 소량(음극재료 100중량부에 대하여, 0.01∼10중량부 정도)의 Li을 함유시켜 놓으면, 일부의 Li이 전해질 등으로 반응하거나 하여 불활성으로 되더라도, 상기 음극재료에 함유시킨 Li으로 보충할 수가 있기 때문에 바람직하다.

상기한 바와 같이, 음극재료에 Li을 함유시키기 위해서는, 예를 들면, 음극재료를 압착한 집전체상에 가열·용융한 리튬금속을 도포하여 음극재에 Li을 함침시키거나, 혹은 미리 전극군중에 압착 등에 의해 리튬금속을 첨부하여, 전해액중에 서 전기화학적으로 음극재료중에 Li을 도프시키거나 하면 좋다.

음극합제중의 도전제는, 양극합제중의 도전제와 같이, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않은 전자전도성재료라면 특히 제한은 없다. 또한, 음극재료에 탄소질재료를 사용하는 경우는 탄소질재료 자체가 전자전도성을 갖기 때문에 도전제를 함유해도 하지 않더라도 좋다.

음극합제중의 결착제로서는, 열가소성수지, 열경화성수지의 어느 하나라도 좋지만, 바람직한 결착제는, 분해온도가 300℃ 이상의 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루로로알킬비닐 에테르공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중 합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌공중합체(ETFE수지), 폴리클로로트리플루오로에 틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌공중합체 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 스틸렌부타디엔고무, 폴리불화비닐리덴이다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은, 스틸렌부타디엔고무이다.

음극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않은 전자전도체라면 특히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인 리스강, 니켈, 동, 티탄 및 탄소 등 이외, 동이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 처리한 것, Al-Cd합금 등이 사용된다. 특히, 동 또는 동합금이 바람직하다. 이들의 재료의 표면을 산화하더라도 좋다. 또한, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부착하더라도 좋다.

형상은, 상기 양극의 경우와 같이, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 및 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛인 것이 바람직하게 사용된다.

전극합제에는, 도전제나 결착제 이외, 필러, 분산제, 이온도전제, 압력증강제 및 그 밖의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 필러는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않은 섬유형상재료라면 무엇이든지 사용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 0∼30중량%이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 양극 및 음극은, 양극활성물질 또는 음극재료를 포함하는 합제층 외에, 집전체와 합제층의 밀착성, 도전성, 사이클특성 및 충방전효율의 개량 등의 목적으로 도입하는 밑에 칠한 층이나 합제층의 기계적 보호나 화학적 보호의 목적으로 도입하는 보호층 등을 갖더라도 좋다. 이 밑에 칠한 층이나 보호층은, 결착제나 도전제입자, 도전성을 가지지 않은 입자 등을 포함할 수 있다.

세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖고, 절연성의 미다공성박막이 사용된다. 또한, 80℃ 이상에서 구멍을 폐색하여, 저항을 올리는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 내유기용제성과 소수성으로부터 폴리프로필 렌, 폴리에틸렌 등의 단독 또는 조합한 올레핀계 폴리머 혹은 유리섬유 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다.

세퍼레이터의 구멍지름은, 전극시트로부터 탈리한 활성물질, 결착제 및 도전제 등이 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1∼1㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛이 바람직하게 사용된다. 또한, 구멍률은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막압력에 따라서 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다. 또한, 유리나 금속산화물필름 등의 난연재, 불연재를 사용하면 보다 전지의 안전성은 향상한다.

본 발명에 있어서의 비수전해액은, 용매와 그 용매에 용해한 리튬염으로 구성되어 있다. 바람직한 용매는, 에스테르단독, 또는 혼합한 에스테르이다. 그 중에서도, 환상카보네이트, 환상카르복실산에스테르, 비환상카보네이트, 지방족카르복실산에스테르 등이 바람직하다. 게다가, 환상카보네이트와 비환상카보네이트를 포함하는 혼합용매, 환상카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합용매, 환상카르복실산 에스테르와 환상카보네이트를 포함하는 혼합용매가 바람직하다.

상기 용매의 구체예, 및 본 발명에 있어서 사용되는 그 밖의 용매를 이하에 예시한다.

비수용매에 사용하는 에스테르에는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC)등의 환상카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상카보네이트, 의산메틸(MF), 초산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 및 프로피온산에틸(MA) 등의 지방족카르본산에테르,

-부틸올락톤(GBL) 등의 환상카르본산 에스테르 등을 들 수 있다.

환상카보네이트로서는 EC, PC, VC 등이 특히 바람직하고, 환상카르본산 에스테르로서는 GBL 등이 특히 바람직하고, 비환상카보네이트로서는 DMC, DEC, EMC 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 지방족카르복실산 에스테르를 포함하는 것도 바람직하다. 지방족카르복실산 에스테르는 용매중량전체의 30%이하, 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전해액의 용매는 상기 에스테르를 80% 이상 포함하는 이외에, 공지의 비 프로톤성 유기용매를 포함하더라도 좋다.

이들의 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, 저급지방족카르본산리튬, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, LiN(CF₃SO₂) (C₂F₅SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 사용하는 전해액 등에, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 특히 LiPF₆을 포함하게 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 비수전해액은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 적어도 포함하고, 리튬염으로서 LiPF₆을 포함하는 전해액이다. 또 한, GBL을 주용매로서 포함하는 전해액도 바람직하고, 이 경우에는, VC 등의 첨가제를 수% 첨가하여, 리튬염으로서는, LiPF₆ 이외에, LiBF₄와 LiN(C₂F₅ SO₂)₂와의 혼합염을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 전해액을 전지내에 첨가하는 양은, 특히 한정되지 않지만, 양극활성물질이나 음극재료의 양이나 전지의 사이즈에 의해서 필요량 사용하면 좋다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특히 한정되지 않지만, 0.2∼2 mo1/리터가 바람직하다. 특히, 0.5∼1.5 mo1/리터인 것이 보다 바람직하다.

이 전해액은, 통상, 다공성폴리머, 유리필터, 부직포 등의 세퍼레이터에 함침 또는 충전시켜 사용된다.

또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서, 할로겐함유 용매, 예를 들면, 4염화탄소, 3불화염화에틸렌을 전해액에 포함할 수 있다. 또한, 고온보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산가스를 포함시킬 수 있다.

또한, 액 외에, 다음과 같은 고체전해질도 사용할 수 있다. 고체전해질로서는, 무기고체전해질과 유기고체전해질로 나누어진다.

무기고체전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄-(1-x)Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, 황화인화합물 등이 유효하다.

유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리호스파젠, 폴리아질리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비 닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머재료가 유효하다.

또한, 유기고체전해질에 상기 비수전해액을 함유시킨 겔전해질을 사용할 수도 있다. 상기 유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리호스파젠, 폴리아질리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 고분자매트릭스재료가 유효하다. 특히, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체나 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.

전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 하나에라도 적용할 수 있다. 전지의 형상이 코인형이나 버튼형일 때는, 양극활성물질이나 음극재료의 합제는 주로 펠렛의 형상으로 압축되어 사용된다. 그 펠렛의 두께나 지름은 전지의 크기에 따라 결정하면 좋다.

또한, 전지의 형상이 시트형, 원통형, 각형일 때, 양극활성물질 또는 음극재료를 포함하는 합제는, 주로 집전체 위에 도포(코트), 건조, 압축되어 사용된다. 도포방법은, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 엑스톨젼법, 커텐법, 그라비아법, 바법, 캐스팅법, 딥법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법, 나이프법 및 엑스톨젼법이 바람직하다.

도포는, 0.1∼100m/분의 속도로 실시되는 것이 바람직하다. 이 때, 합제의 용액물성, 건조성에 맞춰, 상기 도포방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상 태를 얻을 수 있다. 집전체로의 합제의 도포는, 집전체의 한쪽 면마다 행하여도 좋지만, 양면 동시에 행하여도 좋다. 또한, 도포층을 집전체의 양쪽에 설치하는 것이 바람직하고, 한쪽 면의 도포층이 합제층을 포함하는 복수층으로 구성되어 있더라도 좋다. 합제층은, 양극활성물질 또는 음극재료와 같이 리튬이온의 삽입 및 방출에 관계하는 물질 외에, 결착제나 도전재료 등을 포함한다. 합제층 외에, 활성물질을 포함하지 않은 보호층, 집전체상에 설치되는 밑에 칠한 층, 합제층간에 설정되는 중간층 등을 설치하더라도 좋다. 이들의 활성물질을 포함하지 않은 층은, 도전성입자, 절연성입자 및 결착제 등을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 도포방법은 연속이라도 간헐이라도 스트라이프라도 좋다. 그 도포층의 두께, 길이 및 폭은, 전지의 크기에 따라 결정되지만, 한 면의 도포층의 두께는, 드라이 후의 압축된 상태에서, 1∼2000㎛가 특히 바람직하다.

합제의 펠렛 또는 시트의 건조 또는 탈수방법으로서는, 일반적으로 채용되어 있는 방법을 이용할 수가 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저습풍을, 단독 혹은 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

온도는 80∼350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100∼250℃의 범위가 바람직하다. 전지전체의 함수량은 2000ppm 이하가 바람직하고, 양극합제, 음극합제 및 전해질 각각의 함수량은 500ppm 이하로 하는 것이 사이클성의 점에서 바람직하다.

시트의 프레스법은, 일반적으로 채용되어 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법 또는 칼렌더프레스법이 바람직하다. 프레스압력은, 특히 한정되지 않지만, 0.2∼3t/㎠가 바람직하다. 칼렌더프레스법의 프레스속도는, 0.1∼50 m/분이 바람직하다.

프레스온도는, 실온∼200℃가 바람직하다. 음극시트에 대한 양극시트의 폭의 비율은, 0.9∼1.1이 바람직하다. 특히, 0.95∼1.0이 바람직하다. 양극활성물질과 음극재료의 함유량비는, 화합물종류나 합제처방에 의해 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 용량, 사이클성 및 안전성의 관점에서 당업자라면 최적의 값을 설정할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 전극의 권회체(卷回體)는, 반드시 진짜 원통형일 필요는 없고, 그 단면이 타원인 긴 원통형 또는 직사각형 등의 각 기둥형상의 형상이더라도 상관없다.

여기서, 원통형전지의 일례의 일부를 단면으로 한 정면도를 도 9에 나타낸다.

양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 통해 복수 소용돌이형상으로 두루감아진 극판군(4)이 전지케이스(1)내에 수납되어 있다. 그리고, 양극판으로부터는 양극리드(5)가 끌어내어져서 밀봉판(2)에 접속되고, 음극판으로부터는 음극리드(6)가 끌어내어져서 전지케이스(1)의 바닥부에 접속되어 있다. 전지케이스나 리드판은, 내유기전해액성의 전자전도성을 갖는 금속이나 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면, 철, 니켈, 티탄, 크롬, 몰리브덴, 동, 알루미늄 등의 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 특히, 전지케이스는 스테인리스강판, Al-Mn합금판을 가공한 것, 양극리드는 알루미늄, 음극리드는 니켈이 가장 바람직하다. 또한, 전지케이스에는, 경량화를 꾀하기 위해서 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속을 병용한 것을 사용하 는 것도 가능하다.

극판군(4)의 상하부에는 각각 절연링(7)이 설치되어 있다. 그리고, 전해액을 주입하여, 밀봉판을 사용하여 전지케이스를 밀봉한다. 이 때, 안전밸브를 밀봉판에 설치할 수 있다. 안전밸브 이외, 종래부터 알려지고 있는 여러 가지의 안전소자를 설치하더라도 좋다. 예를 들면, 과전류방지소자로서, 퓨즈, 바이메탈, PTC소자 등이 사용된다. 또한, 안전밸브 이외에 전지케이스의 내압상승의 대책으로서, 전지케이스에 칼집을 넣는 방법, 가스킷 균열방법, 밀봉판 균열방법 또는 리드판과의 절단방법을 이용할 수가 있다. 또한, 충전기에 과충전이나 과방전대책을 조립해 넣은 보호회로를 구비시키거나, 혹은, 독립으로 접속하더라도 좋다.

또한, 과충전대책으로서, 전지내압의 상승에 의해 전류를 차단하는 방식을 채용할 수가 있다. 이 때, 내압을 올리는 화합물을 합제중 혹은 전해질 중에 포함시킬 수 있다. 내압을 올리는 화합물로서는 Li₂CO₃, LiHCO₃, Na₂ CO₃, NaHCO₃, CaCO₃ 및 MgCO₃ 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 캡, 전지 케이스, 시트 및 리드판의 용접법은, 공지의 방법(예, 직류 또는 교류의 전기용접, 레이저용접 또는 초음파용접 등)을 사용할 수 있다. 또한, 밀봉용 시일제는, 아스팔트 등의 종래부터 알려져 있는 화합물 및 혼합물을 사용할 수 있다.

이하에, 실시예로 대표시켜 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

실시예 1 및 비교예 1∼4

여기서는, 도 9에 나타내는 원통형전지를 제작하였다.

양극판은, 아래와 같이 제작하였다. 본 발명의 양극활성물질분말 85중량부에 대하여, 도전제인 탄소분말 10중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴수지 5중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 탈수 N-메틸피롤리디논으로 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체상에 도포하여, 건조 및 압연한 후, 소정의 크기로 절단하였다.

음극판은, 탄소질재료와 스틸렌부타디엔고무계 결착제를 중량비 100: 5의 비율로 혼합하여 얻은 혼합물을 동박의 양면에 도착하여, 건조, 압연한 후, 소정의 크기로 절단하여 얻었다.

세퍼레이터로서는 폴리에틸렌제의 미다공필름을 사용하였다. 또한, 유기전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 부피비 1:1의 혼합용매에, LiPF₆을 1.5 mol/리터 용해한 것을 사용하였다. 제작한 원통형전지는 지름 18mm, 높이 650mm 이었다.

양극활성물질로서는, 본 발명의 Li[Li_0.03(Ni_1/2Mn_1/2)_0.97]O ₂를 사용하였다(실시예 1). 이 양극활성물질을 XAFS에 의해 해석한 바, 전술한 바와 같이 니켈은 2가, 망간은 4가인 것을 확인하였다.

또한, 이 양극활성물질을 사용한 원통형전지를 제작하여, 충방전을 반복한 후에 분해하였다. 이 전지로부터 추출한 양극활성물질을 마찬가지로 XAFS에 의해 원소의 가수를 측정하였다. 그 결과, 전압이 리튬금속기준으로 2.5∼3.5V일 때, 니켈 및 망간의 K흡수단의 흡수극대치를 전술과 같이 검량선으로부터 결정한 니켈 및 망간의 가수가, 각각 2가 및 4가이었다.

비교를 위해, 수산화리튬, 수산화니켈 및 옥시수산화망간의 분말을 사용하여, 실시예 1과 같은 조성비가 되도록 혼합하였다. 소성이후의 공정은 전부 실시예 1과 같이 하여 행하였다. 얻어진 재료를 사용하여 원통형전지를 제작하였다(비교예 1). 이 재료를 XAFS으로 해석한 바, 니켈 및 망간의 가수는 각각 2가 및 4가와 같이 정해지지 않았다.

또한, 비교를 위해 양극활성물질로서 LiCO₂를 사용하여 같은 방법으로 원통형전지를 제작하였다(비교예 2). 또한, 비교예로서, 일본국 특원2000-227858호 명세서에 나타낸 공침법과 같은 방법으로 제작한 LiNi_1/2Co_1/2O₂를 사용하여 마찬가지로 원통형전지를 제작하였다(비교예 3). 이 때, 양극활성물질의 소성온도는 900℃로 하였다. 덧붙여, 비교예로서 스피넬리튬망간산화물을 사용하여 같은 원통형전지를 제작하였다(비교예 4). LiMn₂O₄는, 전해 2산화망간과 탄산리튬을 소정량의 조성비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻었다. 전지의 용량은, 각각의 활성물질이 갖는 용량에 따라 달랐다.

이들의 전지를 100mA의 정전류로, 우선 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 100mA의 정전류로 2.0V가 될 때까지 방전하는 충방전을 하였다. 이 충방전을 수사이클 반복하여, 거의 전지용량이 일정하게 된 지점에서 바로 용량을 확인하였다.

용량의 확인의 조건은 이하와 같다. 우선 충전은, 4.2V의 정전압충전으로 최대전류는 1A로 하였다. 충전은 전류치가 50mA에 달했을 때에 종료하였다. 방전은 300mA의 정전류방전으로 2.5V까지 방전하였다. 이 때 얻어진 방전용량을, 전지의 방전용량으로 하였다. 충방전의 분위기는 25℃에서 행하였다. 이 충방전을 1사이클로 하여 500사이클의 시험을 하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 전지의 용량이 다르기 때문에, 표 1에는 사이클수명시험을 하기 전에 확인한(전지제작 직후의)용량을 100으로 하여, 500 사이클후의 용량을 지수로 나타내었다. 따라서, 이 값이 사이클열화율을 나타내는 숫자가 되어, 수치가 클수록 사이클수명이 양호하다. 또한, 같은 시험을 분위기 45℃로 변경하여 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

		조 성	20℃ 사이클	40℃ 사이클
실시예 1		Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2 2가 Ni, 4가 Mn을 확인	84	81
비 교 예	1	Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2 2가 Ni, 4가 Mn 확인하지 않음	67	61
	2	LiCoO2	70	62
	3	LiNi1/2Co1/2O2 2가 Ni 확인하지 않음	70	63
	4	LiMn2O4	71	50

표 1의 결과로부터, 본 발명의 양극활성물질을 사용한 전지가 사이클수명에 뛰어난 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극활성물질을 리튬 2차전지에 적용함으로써, 종래 주류인 LiCoO₂를 사용한 경우보다도 뛰어난 전지를 제공할 수가 있다.

실시예 2 : 재료의 안정성

충전에 의해 LiNiO₂로부터 Li이 빠지면 LiNiO₂는 대단히 불안정하게 되어, 비교적 저온에서 산소를 떼내어 NiO로 환원된다. 이것은, 전지의 양극활성물질로서 사용하는 경우는 치명적으로, 발생하는 산소가 요인으로 전지의 열폭주, 요컨대, 발화나 파열로 이끌어지는 것이 예상된다.

이러한 불합리도, 니켈 : 망간을 1 : 1, 니켈 : 망간 : 코발트를 1 : 1 : 1의 비율로 고용시킨 산화물을 사용하는 것으로 개선할 수 있었다. 또한, 이 양극활성물질의 표면근방에 알루미늄을 도프함으로써 내열성을 향상시킬 수 있었다.

Li[Li_0.03(Ni_1/2Mn_1/2)_0.97]O₂에 알루미늄을 도프한 양극활성물질을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 제작한 원통형전지에 관해서 이하의 시험을 하였다. 니켈, 망간의 총량에 대하여, 알루미늄의 양을 5원자%로 하였다. 이 전지를 4.8V까지 과충전하여, 그 후, 전지를 분해하여 양극합제를 추출하였다. 이 양극합제를 그대로 DSC(시차주사열량계)측정에 걸었다. 이 때 얻어지는 가장 낮은 온도에서 관측되는 발열 피크를 표 2에 나타내었다. 또, 실시예 1 및 비교예 2의 전지에 관해서도 같이 측정하였다.

표 2

	조 성	DSC 측정의 피크
실시예 1	Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2	203
실시예 2	Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2 알루미늄 5원자% 첨가	210
비교예 2	LiCoO2	118

표 2로부터, 어느 쪽의 경우의 발열온도도, LiCoO₂를 사용한 경우에 비교하여 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 아래와 같이 생각할 수 있다. 즉, LiCoO₂를 사용한 경우는, 과충전에 의해서 LiCoO₂의 격자전체가 팽창한다. 이에 따라 결정구조가 불안정하게 되어 산소가 방출되기 쉬워진다. 이 상태로 온도를 상승시킴으로써, 이 방출된 산소가 요인이라고 생각되는 발열반응이 관측된다. 한편, 본 발명의 실시예 1의 양극활성물질에서는, 결정입자표면에 존재하는 유기물(전해액)의 산화환원반응, 및 격자팽창에 의한 산소의 방출이 억제된 것으로 생각된다.

또한, 알루미늄을 첨가한 경우에는 이 효과가 증대하여, 발열피크의 온도가 크게 상승하여 양극활성물질의 열적인 안정성이 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 알루미늄의 첨가량을 검토한 바, 천이금속원소의 합계의 0.05∼20원자%의 범위에서 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 0.05원자% 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 20원자%를 넘으면 용량이 저하하기 때문이었다. 또, 알루미늄의 가수는 3+이라고 생각된다.

실시예 3∼5 및 비교예 3∼4 : 양극활성물질의 전자전도성

본 발명의 Li[Li_0.03(Ni_1/2Mn_1/2)_0.97]O₂에 이종원소를 도프함으로써 부가기능을 발현시킬 수 있지만, 마그네슘을 첨가하는 것에 의해 전자전도성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이것으로 양극판중에 첨가하는 도전제의 첨가량을 감하는 것이 가능하고, 그 몫만큼 활성물질을 많이 충전할 수 있어, 결과적으로 용량상승이 가능하다.

본 실시예에서는, 양극활성물질분말 93중량부에 대하여, 도전제의 탄소분말 3중량부와 결착제의 폴리불화비닐리덴수지 4중량부를 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 극판의 전자전도성을 측정하였다. 측정은 극판의 두께방향에서의 저항치를 측정하여 단위면적당의 전자도전율로 환산하였다.

측정결과를, Li[Li_0.03(Ni_1/2Mn_1/2)_0.97]O₂를 사용한 극판의 전자전도율을 100으로 한 경우의 지수로 표 3에 나타내었다.

또한, 마그네슘을 첨가한 양극활성물질을 사용하여, 여러 가지의 첨가량의 도전재를 포함하는 극판의 전자전도율의 측정을 하였다. 양극활성물질은, 메커니컬 얼로이법으로 얻어진 니켈, 망간 및 리튬을 포함하는 화합물을 소성하여 얻었지만, 이 때에 적당량의 수산화마그네슘을 동시에 혼합하여 소성하였다. 또, 마그네슘의 첨가량은 2원자%로 하였다.

이 때, 양극활성물질분말, 도전재 및 폴리불화비닐리덴수지의 중량비는, 93 : 3 : 4(실시예 3), 93 : 3 : 4(실시예 4), 94 : 2 : 4(실시예 5), 95 : 1 : 4(실 시예 6), 95 : 1 : 4(비교예 3) 또는 93 : 3 : 4(비교예 4) 로 하였다.

표 3

		조 성	도전재첨가량 (중량%)	전자전도율
실 시 예	3	Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2 2가 Ni,4가 Mn을 확인	3	100
	4	Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2 (2가 Ni, 4가 Mn을 확인)에 마그네슘 2원자% 첨가	1	98
	5		2	100
	6		3	103
비교예 3		LiCoO2	1	84
비교예 4		LiCoO2	3	98

표 3으로부터, 마그네슘을 도프한 경우, 도전제를 2중량% 첨가한 극판이, 종래의 3중량% 도전제를 첨가한 극판과 동등한 전자전도성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 첨가량에 관해서는, 알루미늄의 경우와 거의 같은 경향이 나타났지만, 첨가량이 증가하면 도프되지 않은 마그네슘이 불순물로서 검출되기 때문에, 0.05∼10원자%가 바람직하다.

실시예 7∼8 및 비교예 5: 분극의 저감

본 발명의 Li[Li_0.03(Ni_1/2Mn_1/2)_0.97]O₂에 이종원소를 도프함으로써 부가기능을 발현시킬 수 있지만, 코발트를 첨가함에 의해 양극의 분극을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 양극의 상온에서의 불가역용량이나 하이레이트의 방전시의 고용량화를 측정할 수 있다.

본 실시예에서는, 양극활성물질분말 85중량부에 대하여, 도전제의 탄소분말 10중량부와 결착제의 폴리불화비닐리덴수지 5중량부를 혼합하였다. 실시예 1에서 나타낸 원통형전지와 같은 전지를 제작하여 분극특성을 평가하였다.

측정결과를, Li[Li_0.03(Ni_1/2Mn_1/2)_0.97]O₂를 사용한 1/2시간률 방전(2C 방전)과 5시간률 방전(0.2C 방전)의 용량비율을 100으로 하여, 지수로서 표4에 나타내었다.

양극활성물질은, 메커니컬 얼로이법으로 얻어진 니켈, 망간 및 리튬을 포함하는 화합물을 소성할 때에 적당량의 수산화 코발트를 동시에 혼합하여 소성하였다. 또, 코발트의 첨가량은 10원자%로 하였다(실시예 7). 또한, 코발트의 경우는, 입자의 내부에까지 균일하게 도프되더라도 니켈 및 망간의 가수제어의 효과를 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 경우의 양극활성물질은, 메커니컬 얼로이법으로 니켈, 망간, 리튬 및 코발트를 포함하는 복합산화물을 제작하였다. 조성비에 있어서는, 니켈 : 망간 : 코발트를 1 : 1 : 1로 하였다. 얻어진 화합물을 소성하여 양극활성물질을 얻었다 (실시예 8). 또한, 비교예로 하여 LiCoO₂를 사용한 경우도 같은 전지를 제작하였다(비교예 5).

표 4

		조 성	분극특성
실 시 예	1	Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2 2가 Ni,4가 Mn을 확인	100
	7	Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2 (2가 Ni,4가 Mn을 확인)에 코발트 10원자% 첨가	104
	8	Li[Li0.03(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.97]O2	105
비교예 3		LiCoO2	85

표 4로부터, 코발트를 도프한 경우, 분극특성이 개선되어 있는 것을알 수 있다. 또한, 실시예 5의 결과로부터, 코발트의 경우는, 내부에까지 균일하게 침투하여 가더라도 이 효과를 저해하지 않고, 코발트의 분극저감효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 첨가량은, 코발트의 경우는 알루미늄이나 마그네슘의 경우와는 달리, 첨가량을 많게 하더라도 니켈, 망간의 가수제어를 유지한 채로 분극특성을 개선할 수 있고, 바람직하게는 0.05∼50원자%이었다.

본 발명에 의하면, 염가인 니켈망간 복합산화물을 양극활성물질로서 효율적으로 이용할 수 있어, 고용량이고 충방전효율이 양호한 비수전해질 2차전지를 제공할 수가 있다.

Claims (10)

1. X선 흡수미세구조에 있어서의 K흡수단의 흡수극대치에 근거하는 산화상태가 2.0∼2.5인 니켈 및 3.5∼4.0인 망간을 포함하는 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 양극활성물질로서, 상기 리튬함유 복합산화물이 니켈원소와 망간원소를 1:1의 비율로 포함하며, 0.1∼2㎛의 입자지름을 갖는 상기 리튬함유 복합산화물의 결정입자와, 2∼20㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자와의 혼합물로 이루어지는 양극활성물질.
2. 제 1 항에 있어서, 충전전 및 전압이 리튬금속기준으로 2.5∼3.5V 일때, X선 흡수미세구조에 있어서의 니켈 및 망간의 K흡수단의 흡수극대치로부터 결정되는 값이, 니켈 2가 및 망간 4가로 구성되는 양극활성물질.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리튬금속기준으로 3.3∼4.6V의 작동전위, 및 1g당 150mAh 이상의 충방전용량을 갖는 양극활성물질.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬함유 복합산화물이 층형상의 결정구조를 갖고, 육방정계에 귀속한 격자정수가 a = 2.80∼2.95, c = 13.8∼14.4의 범위인 양극활성물질.
5. 삭제
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬함유 복합산화물이, 식(1):

   Li[M_x(Ni_δMn_γ)_1-x]O₂

   (식중, M은 니켈 및 망간이외의 1종 이상의 원소, -0.1 ≤ x ≤ 0.3, δ= 0.5 ±0.1,

   

   = 0.5 ±0.1, M이 코발트인 경우는 -0.1 ≤ x ≤ 0.5)로 나타나는 양극활성물질.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 M의 산화상태가 3가인 양극활성물질.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 M이 알루미늄 및 코발트의 적어도 한쪽을 포함하는 양극활성물질.
9. 삭제
10. 리튬을 흡수·방출하는 재료 및/또는 금속리튬을 음극활성물질로서 포함하는 음극, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 양극활성물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 갖는 비수전해질 2차전지.

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