KR20200058499A - 실리콘 입자의 열 처리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 입자를 제조하는 방법이며, 이러한 실리콘 입자는 1.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포 및 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산소 함량을 가지며, 1) 실리콘을 그라인딩(grinding)하여 실리콘 입자를 형성하고, 이때, 이러한 그라인딩은 산화 분위기에서 또는 산화 매질에서 수행되며 및/또는 이러한 그라인딩에 의해 수득되는 실리콘 입자는 산화 분위기에 노출되고, 2) 단계 1)에서 수득된 실리콘 입자를 불활성 기체 분위기에서 또는 감압 하에 300℃ 내지 1100℃의 온도에서 열처리함으로써 제조된다.

Description

실리콘 입자의 열 처리
본 발명은 실리콘 입자의 열 처리 방법, 이러한 방식으로 수득 가능한 실리콘 입자, 및 리튬 이온 배터리용 수성 잉크 제제 및 애노드를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬 이온 배터리는 현재 가장 높은 중량 에너지 밀도를 갖는 가장 실용적인 전기화학 에너지 저장 장치이다. 실리콘은 특히 높은 이론적 물질 용량(4200 mAh/g)을 가지므로 리튬 이온 배터리의 애노드용 활성 물질로서 특히 적합하다. 애노드는, 애노드 물질의 개별 구성분이 용매에 분산된 애노드 잉크에 의해 제조된다. 산업적 규모에서, 물은 일반적으로 경제적 및 생태학적 이유로 애노드 잉크를 위한 용매로서 사용된다. 실리콘은 물에 대해 매우 반응성이 있고 물과의 접촉시 산화되어 실리콘 옥사이드 및 수소를 형성한다. 수소의 유리(liberation)는 애노드 잉크의 가공에 상당한 어려움을 야기한다. 예를 들어, 이러한 잉크는 포함된 기포로 인해 불균질한 전극 코팅을 제공할 수 있다. 또한, 수소 형성으로 복잡한 안전 조치가 필요하다. 애노드 잉크에서 바람직하지 않은 실리콘의 산화는 또한, 애노드에서 실리콘의 비율을 저하시켜 리튬 이온 배터리의 용량을 감소시킨다.
실리콘 입자를 함유하는 애노드 물질을 갖는 리튬 이온 배터리는 예를 들어 DE102015215415로부터 알려져 있다. DE102015215415는 이를 위해 부피-가중 입자 크기 분포 d10 ≥ 0.2 μm 및 d90 ≤ 20.0 μm 및 폭 d90-d10 ≤ 15 μm을 갖는 실리콘 입자를 기재하고 있다. 한편, EP1313158은 이러한 목적을 위해 평균 입자 크기가 100 내지 500 nm이고 80℃ 내지 450℃의 산소-함유 기체 또는 80℃ 내지 900℃에서 상대적으로 낮은 산소 함량을 갖는 불활성 기체를 사용한 밀링(milling) 및 후속 산화 처리에 의해 제조된 실리콘 입자를 권장한다. EP1313158에 따르면, 더 큰 입자 크기는 상응하는 배터리의 쿨롱 효율에 불리하다.
실리콘 입자의 수성 가공에서 가스 발생 및 상기 가공 동안 이와 연관된 문제점을 감소시키기 위해, 예를 들어 KR1020150034563에 기재된 바와 같이 실리콘 입자의 표면을 산화시키는 것이 종종 권장되었다. WO 2018/077389는 입자가 수성 매질에 대해 더 저항성을 갖도록하기 위해 80℃ 내지 900℃에서 산소-함유 가스로 실리콘 입자의 산화 처리를 수행할 것을 권장한다. EP1102340은 희박한 공기 중에서 밀링하여 리튬 이온 배터리용 실리콘 입자를 제조하는 것을 교시하고 있다.
Touidjine, Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162, pages A1466-A1475는 밀링된 실리콘 입자와 물의 접촉 시 수소 형성을 감소시키는 것과 관련이 있다. 이를 위해 Touidjine은 승온에서 물 또는 공기를 사용하여 실리콘 입자를 부분적으로 산화시키는 것을 교시한다. 각각의 경우 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로, 산화에 사용되는 실리콘 입자는 SiO2 함량이 9 중량%이고, 공기 산화 후 11 중량%의 SiO2 함량을 갖는다. 실리콘 입자는 평균 입자 크기가 150 nm이고 응집체 형태로 존재한다. 산화에 사용되는 실리콘 입자는 14 m2/g의 BET 비표면적(specific BET surface area)을 가지며, 이는 Touidjine에 의해 제안된 바와 같이 공기에 의한 산화 과정에서 감소된다. Touidjine은 리튬 이온 배터리의 애노드용 수성 애노드 잉크 제조를 위해 이러한 부분 산화된 실리콘 입자를 사용할 것을 권장한다.
Tichapondwa, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2013, 38, pages 48-55는 지연된 불꽃 점화기의 전구체로서 수성 실리콘 분산액을 설명한다. 실리콘 입자와 물의 접촉시 수소 형성을 억제하기 위해, Tichapondwa는 승온에서 공기 중에서 산화에 의해 실리콘 입자 표면에 보호적 실리콘 옥사이드 층을 제공하는 것을 권장한다. 산화를 받았던 실리콘 입자는 평균 입자 직경이 2.06 ㎛이고, BET 표면적이 9.68 m2/g이고, 실리콘을 기준으로 13% 정도로 산화되었고, 응집된 형태로 존재한다. 초음파로 처리하거나 처리하지 않은 레이저 광 산란에 의해 제시된 바와 같이, Tichapondwa의 산화된 실리콘 입자도 응집된다. 그러나, Tichapondwa의 기사의 도 1로부터, 이들 산화되고 응집된 실리콘 입자는 매우 높은 비율의 옥사이드에도 불구하고 여전히 물에서 상당한 양의 수소를 유리함을 알 수 있다.
실리콘 입자가 리튬 이온 배터리에 사용될 때, 입자의 산화 처리는 일반적으로 용량 감소를 유발하며, 또한 리튬의 초기 소비 또는 실리콘 입자의 절연을 야기 할 수 있다. 또한, 특별한 안전 조치가 필요한 제어되지 않은 과산화 또는 분진 폭발과 같은 공정-공학 문제가 산소에 의한 실리콘 입자의 산화에서 발생할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 입자의 밀링 또는 저장 동안 형성되는 임의의 천연 옥사이드 층은, 수성 매질, 특히 리튬 이온 배터리용 애노드 잉크에서 실리콘 입자의 가공 동안 수소 형성을 억제시킬 정도로 실리콘 입자를 충분히 부동태화 할 수 없다. 실리콘 입자를 제조하기 위한 밀링 공정은 예를 들어 WO2018/082789 및 WO2018/082794에 기재되어 있다.
이러한 배경에 비추어, 수성 매질에서 실리콘 입자의 가공, 특히 전극을 형성하는 물질의 가공에서 발생하는 문제점을 해결하고 이와 동시에 용량 감소 또는 두꺼운 절연층의 형성의 감소가 방지될 수 있는 조치를 제공할 필요가 계속 존재한다. 이러한 방법은 특히, 안전하고 제어된 방식으로 수행될 수 있어야 한다.
본 발명은 실리콘 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 실리콘 입자는 1.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포 및 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산소 함량을 가지며,
1) 실리콘은 밀링되어, 실리콘 입자를 형성하고,
이때, 상기 밀링은 산화 분위기에서 또는 산화 매질에서 수행되며 및/또는
상기 밀링에 의해 수득되는 실리콘 입자는 산화 분위기에 노출되고,
2) 상기 단계 1)에서 수득된 실리콘 입자는 불활성 기체 분위기에서 또는 감압 하에 300℃ 내지 1100℃의 온도에서 열처리된다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 실리콘 입자를 제공하며, 상기 실리콘 입자는 1.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포 및 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산소 함량을 가진다.
나아가, 본 발명은 실리콘 입자를 제공하며, 상기 실리콘 입자는 1.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포 및 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖고, 특히 1150 cm-1 내지 1250 cm-1 범위에서 SiO2의 음성 로그 반사 신호(negative logarithmic reflection signal)의 최대에 대한 특히 3300 cm-1 내지 3500 cm-1 범위에서 SiOH의 음성 로그 반사 신호의 최대의 비가 0.002 내지 0.2인 것을 특징으로 한다(결정 방법: DRIFT 분광법(확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)).
나아가, 본 발명은 수성 잉크 제제를 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명에 따른 방법 생성물 및 하나 이상의 결합제가 물과 혼합되는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 생성물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 이들의 제조로 인해, 단계 2)의 실리콘 입자는, 열 처리를 위한 출발 물질로서 사용되는 단계 1)의 실리콘 입자와 구조적으로 상이하다. 이는 예를 들어, 실온에서 물의 존재 하에 단계 2)로부터의 실리콘 입자가 일반적으로 단계 1)의 실리콘 입자와 비교하여 수소를 발생시키지 않거나 적어도 한참 더 낮은 및/또는 지연된 수소 발생을 나타내고, 따라서 발포(foaming) 없이 또는 미미한 발포화 함께 수성 잉크 제제에서 가공을 가능하게 하므로 적어도 보다 균질한 애노드 코팅의 제조를 가능하게 한다는 사실로 인한 것임이 분명하다.
단계 2)에서 실리콘 입자의 열 처리 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 1080℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 1060℃, 특히 바람직하게는 600℃ 내지 1040℃, 보다 더 바람직하게는 700℃ 내지 1030℃, 가장 바람직하게는 750℃ 내지 1020℃이다.
불활성 기체 분위기는 예를 들어, 질소 또는 비활성(noble) 기체, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤 또는 제논, 특히 질소 또는 아르곤을 불활성 기체로서 함유할 수 있다. 불활성 기체 분위기는 상기 불활성 기체의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 ≥ 95 부피%, 특히 바람직하게는 ≥ 99 부피%, 보다 바람직하게는 ≥ 99.5 부피%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.9 부피%, 가장 바람직하게는 ≥ 99.99 부피%의 불활성 기체를 함유한다.
추가의 구성분으로서, 불활성 기체 분위기는 예를 들어, 환원성 기체, 예를 들어 수소 또는 하이드라진, 또는 상업적으로 입수 가능한 산업용 기체에 통상적으로 존재하는 다른 구성분을 함유할 수 있다. 환원성 기체의 비율은 바람직하게는 ≤ 5 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 1 부피%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 부피%이다. 산소 및/또는 물은 불활성 기체 분위기에서 바람직하게는 ≤ 1 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 부피%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.01 부피%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.001 부피%의 양으로 존재한다. 가장 바람직한 것은, 임의의 산소를 함유하지 않고 임의의 물을 함유하지 않는 불활성 기체 분위기이다. CVD(화학 기상 증착) 공정에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 기체 또는 탄소 전구체, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 불포화된 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠의 비율은 바람직하게는 ≤ 1 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 부피%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.01 부피%이다. 불활성 기체 분위기는 가장 바람직하게는, 임의의 탄소 전구체를 함유하지 않는다. 중량%에서 수치는 불활성 기체의 총 부피를 기준으로 한 것이다.
단계 2)에서 불활성 기체 분위기에서 열 처리 시 압력은 예를 들어, 0.5 내지 2 bar, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar, 보다 바람직하게는 1 atm이다. 특히 바람직한 것은 주위 온도에서의 작동이다.
대안으로서, 단계 2)에서의 열 처리는 또한, 감압 하에 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 압력은 바람직하게는 ≤ 0.5 bar, 보다 바람직하게는 ≤ 0.1 bar, 특히 바람직하게는 ≤ 20 mbar이다. 본원에서, 임의의 기체상은 바람직하게는, 상기 기재된 불활성 기체 분위기로 구성된다.
단계 2)에서의 열 처리는 일반적으로, 용매, 예를 들어 물 또는 알코올, 예컨대 메탄올 또는 부탄올의 부재 하에 수행된다. 일반적으로, 열 처리에 어떠한 액체상도 존재하지 않는다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 바람직하게는, 이들이 특히 선행 화학 반응 없이 밀링 및 선택적으로 후속적인 저장에 의해 제조된 직후 단계 2)에서 열 처리를 받는다.
실리콘 입자는 일반적으로, 단계 2)에서 열 처리 전에 또는 열 처리 동안 탄소 또는 중합체로 코팅되지 않는다. 따라서, 단계 2)에는 일반적으로 탄소-함유 화합물, 예컨대 중합체 또는 탄소 전구체가 없고, 특히 상기 언급된 탄소 전구체가 없다. 따라서, 단계 2) 전에 또는 단계 2) 동안에 실리콘 입자와 탄소-함유 화합물의 반응은 일반적으로 발생하지 않는다. 단계 2)에서 실리콘 입자의 비율은 상기 실리콘 입자와 임의의 탄소-함유 화합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 95 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 99 중량%이다.
단계 2)에서 열 처리는 바람직하게는, 배제적으로 실리콘 입자 및 선택적으로 불활성 기체 분위기의 존재 하에 수행된다.
일반적으로, 실리콘 입자의 밀링은 단계 2)에서 발생하지 않는다.
단계 2)에서의 열 처리 동안, 불활성 기체 분위기는 실리콘 입자에 걸쳐 정적(static)일 수 있거나, 또는 열 처리가 발생하는 반응기를 통과할 수 있다.
단계 2)에서 열 처리 기간은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 또한, 열 처리를 위해 선택된 온도에 따라 다르다. 개별의 경우 목적을 충족시키는 열 처리의 온도 및 기간은 몇몇 지향적인 실험의 도움으로 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 반응기에서 실리콘 입자의 열 처리 기간 또는 평균 체류 시간은 바람직하게는 1분 내지 16시간, 특히 바람직하게는 3분 내지 6시간, 가장 바람직하게는 10분 내지 2시간이다.
열 처리는 종래의, 정적 또는 동적 반응기에서, 예를 들어 튜브 퍼너스(furnace), 회전형 튜브 퍼너스, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기에서 수행될 수 있다. 하소(calcination) 퍼너스 및 회전형 튜브 퍼너스가 특히 바람직하다.
본 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 작동될 수 있다.
단계 2)에서 사용되는 실리콘 입자는 바람직하게는 1.0 내지 8.0 μm, 특히 바람직하게는 2.0 내지 7.0 μm, 가장 바람직하게는 3.0 내지 6.0 μm의 직경 백분위수 d50 을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 0.5 μm 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.5 μm 내지 5.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 3.0 μm의 직경 백분위수 d10을 가진다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 2.0 μm 내지 20.0 μm, 특히 바람직하게는 3.0 μm 내지 15.0 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d90을 가진다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 20.0 μm, 보다 바람직하게는 ≤ 15.0 μm, 보다 더 바람직하게는 ≤ 12.0 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 10.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 7.0 μm의 폭 d90-d10을 가진다.
실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 Mie 모델을 사용하는 정적 레이저 광 산란 및 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 바람직하게는 물을 실리콘 입자용 분산 매질로서 사용하는 측정 장비 Horiba LA 950에 의해 결정될 수 있다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 바람직하게는, 원소 실리콘을 기반으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 원소 실리콘은 작은 비율의 외래 원자(예를 들어 B, P, As)를 갖는 고-순도, 다결정질 실리콘, 외래 원자(예를 들어 B, P, As)로 정교하게 도핑된 실리콘, 예를 들어 솔라(solar) 실리콘, 뿐만 아니라 원소 오염(예를 들어 Fe, Al, Ca, Cu, Zr, Sn, Co, Ni, Cr, Ti, C)을 가질 수 있는 야금 가공으로부터의 실리콘이다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 바람직하게는 ≥ 95 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 98 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 99 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 99.9 중량%의 실리콘을 함유한다. 중량%에서 수치는 단계 1)로부터의 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로, 특히 단계 1)로부터의 실리콘 입자 - 이의 산소 함량의 총 중량을 기준으로 한다. 단계 1)로부터의 실리콘 입자에서 실리콘의 본 발명에 따른 비율은 측정 장비 Optima 7300 DV, Perkin Elmer를 사용하여 EN ISO 11885:2009에 따라 ICP(유도 결합 플라즈마) 방출 분광법에 의해 결정될 수 있다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 일반적으로 실리콘 옥사이드를 함유한다. 실리콘 옥사이드는 바람직하게는 실리콘 입자의 표면 상에 존재한다. 옥사이드 층은 실리콘 입자의 표면을 완전히 또는 부분적으로 덮을 수 있다. 특히 옥사이드 층 형태의 실리콘 옥사이드는 일반적으로, 산화 분위기에서 또는 산화 매질에서 실리콘의 밀링 동안 형성되거나 또는 예를 들어 실리콘 입자의 저장 동안 산화 분위기와 함께 밀링에 의해 수득된 실리콘 입자의 접촉 시 형성될 수 있다. 이러한 옥사이드 층은 또한, 본태(native) 옥사이드 층으로 지칭된다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 일반적으로, 이들의 표면(결정 방법: 예를 들어 HR-TEM(고-분해능 투과 전자 현미경)) 상에 바람직하게는 0.5 내지 30 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 1 내지 5 nm의 두께를 갖는 옥사이드 층, 특히 실리콘 옥사이드 층을 보유한다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 단계 1)로부터의 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로(Leco TCH-600 분석기를 사용하여 결정됨), 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 산소를 함유한다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 바람직하게는 응집되지 않고, 특히 바람직하게는 집괴되지 않는다.
응집된다는 것은, 구형 또는 대체로 구형의 1차 입자가 예를 들어, 실리콘 입자의 제조에서 초기에 기체상 공정에서 형성되어 함께 성장하여 응집체를 형성하는 바와 같이, 예를 들어 공유 결합에 의해 연결됨을 의미한다. 1차 입자 또는 응집체는 집괴물을 형성할 수 있다. 집괴물은 응집체 또는 1차 입자의 느슨한 조립물이다. 집괴물은 예를 들어 니딩(kneading) 또는 분산 공정에 의해 1차 입자 또는 응집체로 다시 쉽게 분쇄될 수 있다. 응집체는 1차 입자로 분쇄될 수 없거나, 이들 방법에 의해 작은 정도까지만 분쇄될 수 있다. 응집체 및 집괴물은 일반적으로, 바람직한 실리콘 입자보다 꽤 상이한 구형도(sphericity) 및 입자 형상을 가지고, 일반적으로 구형이 아니다. 응집체 또는 집괴물 형태의 실리콘 입자의 존재는 예를 들어, 종래의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 시각화될 수 있다. 다른 한편으로는, 실리콘 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 결정하는 정적 광 산란 방법은 응집체 또는 집괴물 사이를 구별할 수 없다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 8.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5.0 m2/g, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 m2/g(DIN 66131 (질소를 사용함)에 따른 결정)이다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게는 0.5 ≤ ψ ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 0.65 ≤ ψ ≤ 0.85의 구형도를 가진다. 이러한 구형도를 갖는 실리콘 입자는 특히, 밀링 공정에 의해 수득 가능하다. 구형도 ψ는 본체(body)의 실제 표면적에 대한 동일한 부피의 구체의 표면적의 비(Wadell 정의)이다. 구형도는 예를 들어, 종래의 SEM 이미지로부터 결정될 수 있다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 바람직하게는 샤프-엣지 프랙처(sharp-edged fracture) 표면을 갖거나 또는 바람직하게는 스플리터(splitter)-형상이다.
단계 1)로부터의 실리콘 입자는 실리콘의 밀링에 의해 수득될 수 있다. 상기 밀링은 예를 들어, 습식 밀링 공정 또는 특히 건식 밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. 플래터너리 볼 밀, 교반 볼 밀 또는 특히 제트 밀, 예를 들어 반대-제트 밀 또는 임팩트 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
밀 공정은 일반적으로, 비응집된 실리콘 입자를 제공한다. 다른 한편으로는, 기체상 공정, 예를 들어 기상 증착에 의한 실리콘 입자의 제조는 응집된 실리콘 입자를 야기하는 것으로 알려져 있다.
실리콘의 밀링은 산화 분위기에서 수행될 수 있따. 특히, 건식 밀링 공정은 산화 분위기에서 수행된다. 산화 분위기는 예를 들어, 이산화탄소, 산화질소, 이산화황, 오존, 퍼옥사이드, 특히 산소 또는 수증기를 산화 기체로서 함유할 수 있다. 산화 분위기는 바람직하게는 1 내지 100 부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 80 부피%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 50 부피% 양의 산화 기체를 함유한다. 산화 분위기는 또한, 불활성 기체, 예를 들어 질소, 비활성 기체 또는 다른 불활성 기체를 함유할 수 있다. 불활성 기체는 바람직하게는 ≤ 99 부피%, 특히 바람직하게는 20 내지 95 부피%, 가장 바람직하게는 50 내지 90 부피% 양으로 존재한다. 산화 분위기는 또한, 바람직하게는 ≤ 10 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 5 부피%, 가장 바람직하게는 ≤ 1 부피% 양의 불순물 또는 다른 기체성 구성성분을 함유할 수 있다. 부피%에서 수치는 각각의 경우 산화 분위기의 총 부피를 기준으로 한다. 산화 분위기는 가장 바람직하게는, 공기를 함유한다. 산화 분위기는 바람직하게는 0.3 내지 200 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 0.4 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 0.6 내지 4 bar의 분압을 갖는 산화 기체를 함유한다. 산화 분위기는 바람직하게는 0.7 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 40 bar, 가장 바람직하게는 1.5 내지 10 bar의 압력을 가진다. 상응하는 압력은 예를 들어, WO 2018/082794 또는 WO 2018/082794에 기재되어 있다.
대안으로서, 실리콘의 밀링은 또한, 산화 매질에서 수행될 수 있다. 습식 밀링 공정이 특히 산화 매질에서 수행된다. 여기서, 실리콘은 바람직하게는 산화 매질에서 현탁된다. 산화 매질의 예는 무기 액체, 예컨대 물 또는 유기 액체, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르 또는 특히 알코올이다. 알코올의 예는 메탄올, 부탄올, 특히 에탄올 및 프로판올이다. 유기 액체는 바람직하게는 5 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 상응하는 공정은 예를 들어, WO 2017/025346에 기재되어 있다.
밀링에 의해 수득되는 실리콘 입자는 또한, 예를 들어 실리콘 입자의 저장 동안 단계 1)에서 산화 분위기에 노출될 수 있다. 바람직한 산화 기체는 이산화탄소, 산화질소, 오존, 특히 산소 또는 수증기이다. 산화 분위기는 가장 바람직하게는 공기를 함유한다. 여기서, 산화 분위기는 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 특히 바람직하게는 1 atm의 압력 또는 주위 압력을 가진다. 대안으로서, 저장은 또한, 불활성 기체 분위기 하에, 특히 상기 기재된 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 실리콘 입자의 저장은 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 실리콘 입자는 예를 들어, 최대 수 시간, 1일 이상, 1주 이상 또는 1년 이상 동안 저장될 수 있다.
단계 2)에서 수득된 실리콘 입자는 바람직하게는 단계 1)로부터의 실리콘 입자에 대해 상기에 나타낸 바와 같이 부피-가중 입자 크기 분포 d50, d10, d90 및 d90-d10, 구형도, BET 표면적, 실리콘의 중량 비율 및/또는 산소 또는 임의의 다른 구성분의 중량 비율 및 옥사이드 층 두께를 가진다. 이는 또한, 제시된 입자 형상, 예를 들어 비응집된 입자 또는 샤프-엣지 프랙처 표면을 갖는 입자 또는 스플린터-형상 입자에 적용된다.
이의 제조에 사용되는 단계 2)에서 수득된 실리콘 입자 및 단계 1)로부터의 실리콘 입자는 산소 및/또는 실리콘의 이들의 함량의 측면에서 상기 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.05 중량%만큼 상이하다(실리콘 함량의 결정: 상기 제시된 바와 같이 ICP에 의해; 산소 함량의 결정: 이 제목 하에 하기에서 추가로 기재된 바와 같음).
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 실리콘 입자의 표면 구조는 단계 2)에서 본 발명에 따른 열 처리 과정 동안 변경되는 것으로 추정될 수 있다. 이는 예를 들어, 실리콘 입자의 옥사이드 층의 배치에서 명백하다. 따라서, 단계 2)에서 수득되는 실리콘 입자의 SiOH 기의 수, 특히 단계 2)로부터의 실리콘 입자의 단위 표면적 당 SiHO 기의 수(SiOH 기 밀도)는 바람직하게는, DRIFT 스펙트럼(확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법)의 도움을 받아 확립될 수 있는 바와 같이 단계 1)로부터의 실리콘 입자의 SiOH 기 밀도보다 작다. 따라서, 단계 2)로부터의 실리콘 입자의 DRIFT 스펙트럼에서 특히 1150 cm-1 내지 1250 cm-1 범위에서 SiO2의 음성 로그 반사 신호의 최대에 대한 특히 3300 cm-1 내지 3500 cm-1 범위에서 SiOH의 음성 로그 반사 신호의 최대의 비는 바람직하게는 ≤ 0.2, 특히 바람직하게는 ≤ 0.15, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.1, 가장 바람직하게는 < 0.08이다(결정 방법: 제목 "DRIFT 스펙트럼의 측정 및 평가" 하에 하기를 추가로 참조함). 상기 언급된 비는 바람직하게는 ≥ 0.001, 특히 바람직하게는 ≥ 0.01, 가장 바람직하게는 ≥ 0.03이다. 물에서 실리콘 입자의 안정성은, 본 발명에 따른 이 매개변수의 값이 고수되는 경우 개선될 수 있다.
잉크 제제는 바람직하게는 본 발명에 따라 단계 2)로부터의 제조되는 실리콘 입자, 하나 이상의 결합제, 선택적으로 흑연, 선택적으로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 구성성분 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 혼합물을 기반으로 한다.
바람직한 결합제는 폴리아크릴산 또는 이들의 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 나트륨, 염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 특히 폴리아미드이미드, 또는 열가소성 탄성중합체, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체이다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 셀룰로스 유도체, 특히 폴리아크릴산, 또는 이의 리튬 또는 나트륨 염이다.
흑연으로서, 일반적으로 천연 또는 합성 흑연을 사용하는 것이 가능하다. 흑연 입자는 바람직하게는, 직경 백분위수 d10 > 0.2 μm 내지 d90 < 200 μm의 부피-가중 입자 크기 분포를 가진다.
바람직한 추가의 전기 전도성 구성성분은 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 금속성 입자, 예를 들어 구리이다.
첨가제의 예는 기공 형성제, 분산제, 평활제(levelling agent) 또는 도판트, 예를 들어 원소 리튬이다.
리튬 이온 배터리의 잉크 제제에 바람직한 조성물은 바람직하게는, 5 내지 95 중량%, 특히 60 내지 85 중량%의 본 발명에 따라 단계 2)로부터 제조되는 실리콘 입자; 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 추가의 전기 전도성 구성성분; 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 흑연; 0 내지 25 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 결합제; 및 선택적으로 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하며; 여기서, 중량%에서 수치는 잉크 제제의 총 중량을 기준으로 하고, 잉크 제제의 모든 구성분의 비율의 합계는 100 중량%이다.
애노드 잉크 또는 페이스트를 제공하기 위한 잉크 제제의 구성분의 가공은 바람직하게는 물 또는 수성 용매에서 수행된다. 수성 용매는 일반적으로, 물 및 하나 이상의 용매를 함유한다. 유기 용매의 예는 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세타미드 or 에탄올이다. 유기 용매의 비율은 수성 용매의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 ≤ 50 부피%, 보다 바람직하게는 ≤ 20 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 부피%이다. 물은 가장 바람직하게는, 임의의 유기 용매를 함유하지 않는다.
잉크 제제를 제조하기 위해, 종래의 장치, 예를 들어 로터-스테이터 기계(rotor-stator machine), 고속 혼합기, 고-에너지 밀, 플래터너리 혼합기, 니더(kneader), 교반 볼 밀, 쉐이킹 테이블 또는 초음파 장비를 사용하는 것이 가능하다.
잉크 제제는 바람직하게는 2 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 8, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH를 가진다(20℃에서, 예를 들어 SenTix RJD 전극과 함께 pH 미터 모델 WTW pH 340i를 사용하여 결정됨).
리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위해, 잉크 제제는 예를 들어, 닥터 블레이드 코팅에 의해 구리 호일 또는 또 다른 집전기에 적용될 수 있다. 다른 코팅 공정, 예를 들어 스핀 코팅, 롤러 코팅, 딥코팅 또는 슬릿 노즐 코팅, 코팅 또는 분무가 마찬가지로 사용될 수 있다.
애노드 코팅의 층 두께, 즉, 건조 층 두께는 바람직하게는 2 μm 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 300 μm이다.
애노드 물질은 일반적으로, 일정한 중량까지 건조된다. 건조 온도는 바람직하게는, 20℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도 범위이다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로, 캐소드로서 제1 전극, 애노드로서 제2 전극, 2개 전극들 사이에서 세퍼레이터(separator)로서 배열된 막, 전극에의 2개의 전기 전도성 커넥션(connection), 언급된 부품(part)을 수용하는 하우징, 및 또한 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 리튬 이온을 함유하고 이 전해질로 세퍼레이터 및 2개의 전극은 함침되며, 이때 제2 전극의 부품은 본 발명의 애노드 물질을 함유한다.
상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 제조에 사용되는 모든 성분 및 물질은 알려져 있다. 본 발명의 배터리의 부품의 제조 및 본 발명의 배터리를 제공하기 위한 이의 조립은 예를 들어 출원 번호 DE102015215415.7을 갖는 특허 출원에 기재된 바와 같이 배터리 제조 분야에 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 리튬 이온 배터리에서 본 발명에 따른 애노드 물질의 용도를 제공하며, 이들 리튬 이온 배터리는 애노드 물질이 상기 리튬 이온 배터리의 완전 충전된 상태에서 단지 부분적으로 리튬화(lithiated)되도록 배치된다.
따라서, 단지 부분적으로 리튬화된 완전 충전된 리튬 이온 배터리에서 애노드 물질, 특시 실리콘 입자가 바람직하다. 본 목적을 위해, 완전 충전은, 배터리의 애노드 물질이 리튬에 의한 이의 최고 로딩을 갖는 배터리 상태를 지칭한다. 애노드 물질의 부분 리튬화는, 애노드 물질에서 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 능력이 고갈되지 않음을 의미한다. 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 능력은 일반적으로, 화학식 Li4.4Si에 상응하고, 따라서, 1개 실리콘 원자 당 4.4개 리튬 원자이다. 이는 1 그램의 실리콘 당 4200 mAh의 최대 비용량에 상응한다.
리튬 이온 배터리의 애노드에서 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비(Li/Si 비)는 예를 들어, 전기 충전 유동(electric charging flow)을 통해 설정될 수 있다. 애노드 물질 또는 상기 애노드 물질에 존재하는 실리콘 입자의 리튬화도는, 통과해서 유동한 전기 충전에 비례한다. 이러한 변형에서, 리튬에 대한 애노드 물질의 용량은 리튬 이온 배터리의 충전 동안 완전히 고갈되지 않는다. 이는 애노드의 부분 리튬화를 초래한다.
대안적인 바람직한 변형에서, 리튬 이온 배터리의 Li/Si 비는 전지 균형화에 의해 설정된다. 여기서, 리튬 이온 배터리는, 애노드의 리튬 흡수 용량이 바람직하게는 캐소드의 리튬 방출 용량보다 크도록 설계된다. 이는 완전히 고갈되지 않는 애노드의 리튬 흡수 용량을 야기하며, 즉, 애노드 물질은 완전 충전된 배터리에서 단지 부분적으로 리튬화된다.
본 발명에 따른 부분 리튬화에서, 리튬 이온 배터리의 완전 충전된 상태에서 애노드 물질에서 Li/Si 비는 바람직하게는 ≤ 2.2, 특히 바람직하게는 ≤ 1.98, 가장 바람직하게는 ≤ 1.76이다. 리튬 이온 배터리의 완전 충전된 상태에서 애노드 물질에서 Li/Si 비는 바람직하게는 ≥ 0.22, 특히 바람직하게는 ≥ 0.44, 가장 바람직하게는 ≥ 0.66이다.
리튬 이온 배터리의 애노드 물질의 실리콘의 용량은 1 그램의 실리콘 당 4200 mAh의 용량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 50%, 특히 바람직하게는 ≤ 45%, 가장 바람직하게는 ≤ 40%의 정도까지 이용된다.
애노드는 바람직하게는, 상기 애노드의 질량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 1500 mAh/g, 특히 바람직하게는 ≤ 1400 mAh/g, 가장 바람직하게는 ≤ 1300 mAh/g로 충전된다. 애노드는 상기 애노드의 질량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 600 mAh/g, 특히 바람직하게는 ≥ 700 mAh/g, 가장 바람직하게는 ≥ 800 mAh/g로 충전된다. 이들 수치는 바람직하게는, 완전 충전된 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬에 대한 실리콘의 용량의 활용(Si 용량 활용도 α) 또는 실리콘의 리튬화도는 예를 들어, 출원 번호 DE 102015215415.7을 갖는 특허 출원의 11쪽, 4줄부터 12쪽 25줄까지 기재된 바와 같이, 특히 Si 용량 활용도 α에 대해 상기 문헌에서 주어진 화학식 및 제목 "Bestimmung der Delithiierungs-Kapazitat β" 및 "Bestimmung des Si-Gewichtsanteils ωsi"("참조에 의해 포함됨") 하에 보조 정보의 도움을 받아 결정될 수 있다.
수성 잉크 제제의 제조에서 본 발명에 따라 제조된 실리콘 입자의 사용은 놀랍게도, 특히 단계 1)로부터의 실리콘 입자와 비교하여 더 낮은 및/또는 지연된 수소 형성을 야기한다. 이는 모두, 단계 1)로부터의 실리콘 입자 및 단계 2)로부터의 실리콘 입자가 동일한 산소 함량 또는 본질적으로 동일한 산소 함량을 가질 수 있기 때문에 더 놀랍다. 따라서, 단계 2)로부터의 실리콘 입자를 물에서 pH 7 및 60℃에서 분산시킨 후 압력 증가는 바람직하게는 ≥ 45분, 특히 바람직하게는 ≥ 60분 후에 시작된다. 단계 2)로부터의 실리콘 입자가 물에서 pH 7 및 60℃에서 분산되는 경우, 증가 시작 후 30분째에 압력 증가는 바람직하게는 ≤ 1 bar, 특히 바람직하게는 ≤ 0.8 bar, 가장 바람직하게는 ≤ 0.6 bar이다. 압력 증가의 측정은 바람직하게는 1 atm 또는 1 bar에서 수행된다. 이들 매개변수를 결정하는 방법은 제목 "실리콘 분말의 수성 분산액의 도움을 받은 기체 발생의 결정" 하에 하기에서 추가로 기재된다.
또한, 비응집된 실리콘 입자는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 상이한 실리콘 입자를 함께 점결(caking)하는 것은 본 발명의 방법에 의해 방지될 수 있다. 다른 바람직하지 못한 2차 반응, 예를 들어 실리콘 서브옥사이드 또는 다른 부산물, 예컨대 실리콘 니트라이드의 형성은 본 발명에 따른 제조 조건에 의해 방지될 수 있다.
본 발명의 방법은 유리하게는, 단순한 방식으로 안전하게 제조될 수 있고, 폭발 위험을 제시하는 혼합물의 형성이 피해질 수 있다. 균질한, 기포-무함유 애노드 코팅이 수득 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 더 예시하는 역할을 한다:
산소 함량 (O 함량)의 결정:
산소 함량의 결정을 Leco TCH-600 분석기를 사용하여 수행하였다. 불활성 기체 분위기 하에 흑연 도가니에서 시료를 용융시킴으로써 분석을 수행하였다. 검출을 적외선 검출(3회 측정 전지)에 의해 수행하였다.
입자 크기의 결정:
수(water) 중 크게 희석된 현탁액에서 Mie 모델 및 Horiba LA 950을 사용하는 정적 레이저 광 산란에 의해 입자 크기의 측정을 수행하였다. 결정된 입자 크기 분포는 부피-가중이다.
DRIFT 스펙트럼의 측정 및 평가:
35 mg의 각각의 Si 분말을 500 mg의 KBr과 혼합하고, 이 혼합물의 DRIFT 스펙트럼(확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법), 강하게 흡수하거나 산란시키는 고체를 검사하기 위한 적외선 분광법에서의 통상적인 방법을, Harrick Scientific Products의 프레잉 맨티스(praying mantis) 거울 시스템이 장착된 Bruker Optics(XSA 유닛과 커플링된 Vertex 70)의 장비를 사용하여 기록하였다. "반사율"의 음의 십진법 로그(negative decadic logarithm)를 파수(wave number)의 함수로서 측정하였다.
SiO2 신호의 최대 및 SiOH 신호의 최대를 이용하여 이러한 방식으로 수득된 DRIFT 스펙트럼을 평가하였다. 음성 로그 반사 신호의 최대는 SiOH의 경우 통상 3300 cm-1 내지 3500 cm-1의 범위이고, SiO2의 경우 통상 1150 cm-1 내지 1250 cm-1의 범위이다.
DRIFT 매개변수는 SiO2의 음성 로그 반사 신호의 최대에 대한 SiOH의 음성 로그 반사 신호의 최대의 비이다.
실리콘 분말의 수성 분산액의 도움을 받은 기체 발생의 결정:
400 mg의 각각의 Si 분말을 20 g의 Li 폴리아크릴산 용액(Sokalan PA110S, pH 7.0, 4 중량% 강도)에 분산시키고, 불투과성 및 압력-안정성 유리병(Andrews Glass Co.의 압력 반응 용기, 87 ml의 총 부피에 상응하는 3 oz)으로 옮기고, 여기에 디지털 압력 센서가 제공되었다. 후속적으로, 상기 유리병을 60℃까지 가열된 가열 재킷에 도입하고, 기체병 내의 압력을 측정하였다. 이러한 방식으로 수득된 측정값을 60℃에서 압력에 대한 용매의 기여에 의해 교정하였다(correct).
애노드 잉크의 도움을 받은 기체 발생의 결정:
상기 기재된 : 실리콘 분말의 수성 분산액의 도움을 받은 기체 발생의 결정"과 유사한 방식으로 결정을 수행하였다. 20 g의 각각의 애노드 잉크를 압력-안정성 유리 용기에 도입하고, 50℃까지 사전에 가열되었던 알루미늄으로 제조된 가열 블록 내에 도입하였다. 이러한 방식으로 수득된 측정값을 50℃에서 압력에 대한 용매의 기여에 의해 교정하였다.
비교예 1 (CEx.1):
밀링에 의한 Si 입자의 제조:
Si 입자를, 유동층 제트 밀(밀링 기체로서 7 bar 및 300℃의 진입 온도(admission temperature)에서 90 m³/h의 공기와 함께 Netzsch-Condux CGS16)에서 솔라 실리콘의 제조로부터 거친, 분쇄된 Si를 밀링함으로써 통상적인 방식으로 제조하였다. 이러한 방식으로 수득된 Si 입자를 밀링 후 즉시 공기 하에 패킹(pack)하고, 20℃에서 3개월 동안 저장하였다. 공기 중에서 Si 입자를 꺼낸 후, 표 1에 기록된 분석 데이터를 수득하였다. 비교예 1의 생성물의 DRIFT 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
실시예 2 (Ex.2):
Si 입자의 열 처리:
비교예 1에서 밀링에 의해 제조된 10 g의 Si 입자를 보트(boat) 내로 칭량하고, 융합 실리카 튜브에서 튜브 퍼너스 MTF 12/38/400(Carbolite의 상표명)로 옮겼다. 융합 실리카 튜브를 아르곤(등급 4.8; 3 ppm의 산소, 5 ppm의 물)으로 10분 동안 플러쉬하여, 불활성 기체 분위기를 제조하였다. 후속적으로, 상기 퍼너스를 표 1에 나타낸 바와 같이 특정 온도까지 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 상기 튜브 퍼너스를 불활성 기체 분위기 하에 실온까지 냉각시키고, 생성물을 꺼냈다. 상기 생성물을 산소 함량 및 입자 크기 분포의 측면에서, 그리고 또한 DRIFT 분광법에 의해 검사하였다. 실시예 2e의 생성물의 DRIFT 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
표 1: 열 처리를 위한 온도 및 열 처리된 Si 입자의 분석 데이터:
Si 입자 열 처리 온도 O 함량a)
[중량%]		 입자 직경 DRIFTb)
D10
[μm]		 D50
[μm]		 D90
[μm]
CEx.1 20℃ 0.34% 2.5 4.8 8.2 0.231
Ex.2b 300℃ 0.35% 2.6 4.9 8.1 0.176
Ex.2c 500℃ 0.38% 2.5 4.8 8.3 0.084
Ex.2d 750℃ 0.38% 2.5 4.8 8.2 0.065
Ex.2e 1000℃ 0.45% 2.5 4.9 8.0 0.053
CEx.2f 1200℃ 0.34% 2.6 4.9 8.1 0.001
a) Si 입자의 총 중량을 기준으로 한, 열 처리된 Si 입자의 산소 함량;
b) Drift 매개변수는 제목 "DRIFT 스펙트럼의 측정 및 평가" 하에 상기 기재된 바와 같이, Si 입자 내 SiO2에 대한 SiOH의 비를 반영한다.
본 발명에 따른 열 처리는 Si 입자의 임의의 응집을 유발하지 않고, 비교예 1 및 실시예 2의 입자 직경의 비교가 보여주는 바와 같이 Si 입자의 산소 함량에서 임의의 유의한 증가를 또한 유발하지 않는다.
비교예 2f의 경우, 기체성 SiO를 형성하는 SiO2와 Si의 반응은 1200℃에서 열 처리에서 발생하였고, 이러한 기체성 SiO는 불활성 기체 스트림과 함께 생성물로부터 운반되어, Si 입자의 산소 함량의 감소를 유발하였다.
수성 분산액에서 Si 입자의 반응성의 시험:
각각의 실시예(비교예)로부터의 400 mg의 Si 입자를 Fischer-Porter 용기(압력-안정성 유리 용기, Andrews Glass Co.로부터의 압력 반응 용기, 87 ml의 총 부피에 상응하는 3 oz) 내료 칭량하고, pH 7.0에서 20 g의 수성 Li 폴리아크릴산 용액(4 중량% 강도)과 혼합하고, 초음파로 1분 동안 처리하였으며, 압력 용기를 밀폐하고, 후속적으로, 예열된 알루미늄 가열 블록에서 60℃에서 가열하였다.
시험 결과를 표 2에서 보고한다.
기체 발생의 시작은, 반응 용기 내 압력이, Si 입자의 첨가 없이 구축되는 압력의 방출 후 상승하기 시작하는 시점이다.
30분 후 압력 증가는, 수소 발생의 시작 후 30분?에 구축된 압력이다.
표 2에서 보고된 값은 2벌 중복 결정의 평균이다. 다수의 결정에서 정밀도는 기체 발생의 시작 동안 4분으로의 +/- 2이고, 압력 증가에 대해 +/- 0.1 bar이다.
표 2: 수성 Si 입자 분산액의 기체 발생:
Si 입자 열 처리 온도 기체 발생의 시작 30분 후 압력 증가
CEx.1 20℃ 35 min 1.0 bar
Ex.2b 300℃ 55 min 0.9 bar
Ex.2c 500℃ 65 min 0.7 bar
Ex.2d 750℃ 78 min 0.6 bar
Ex.2e 1000℃ 130 min 0.4 bar
CEx.2f 1200℃ 67 min 1.1 bar
열 처리를 받지 않았던 비교예 1의 Si 입자의 수성 분산액은 수소 형성의 신속한 시작을 나타낸다.
본 발명에 따른 열 처리에 의해 수득된 실시예 2b 내지 2e의 생성물은, 비교예 1에서와 사실상 동일한 산소 함량에도 불구하고, 수소 발생의 지연된 시작, 및 또한 수성 현탁액에서 수소 발생의 감소된 속도를 가진다.
본 발명에 따른 온도 범위보다 높은 열 처리(비교예 2f)는 심지어, 더 높은 압력 증가로부터 알 수 있듯이 열 처리를 받지 않은 비교예 1의 Si 입자와 비교하여 불리한 것으로 입증되었다.
수성 잉크 제제에서 기체 발생의 시험:
85℃에서 일정 중량까지 건조된 29.71 g의 폴리아크릴산 및 756.60 g의 탈이온수를, 폴리아크릴산이 완전히 용해될 때까지 2.5시간 동안 쉐이커(290 1/min)에 의해 교반하였다. 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트를, pH가 7.0(pH 미터 WTW pH 340i 및 SenTix RJD 전극을 사용하여)이 될 때까지 용액에 한번에 조금씩 첨가하였다. 후속적으로, 상기 용액을 쉐이커에 의해 추가의 4시간 동안 혼합하였다.
각각의 실시예(비교예)의 7.00 g의 Si 입자를 12.50 g의 중화된 폴리아크릴산 용액 및 5.10 g의 탈이온수에 고속 혼합기에 의해 20℃에서 냉각시키면서 4.5 m/s의 회전 속도에서 5분 동안 그리고 12 m/s의 회전 속도에서 30분 동안 분산시켰다. 2.50 g의 흑연(Imerys, KS6L C)의 첨가 후, 혼합물을 12 m/s의 회전 속도에서 추가의 30분 동안 교반하였다.
이러한 방식으로 수득된 애노드 잉크로부터의 기체 발생을, 상기 기재된 바와 같이 압력 구축을 측정함으로써 이의 제조 직후 결정하였다.
애노드 잉크에 걸친 압력 구축을 16시간 동안 관찰하였다. 시험 결과를 표 3에서 보고한다.
표 3: 저장 동안 수성 애노드 잉크의 압력 증가:
Si 입자 열 처리 온도 압력 [bar]
2시간 동안 저장 4시간 동안 저장 8시간 동안 저장 16시간 동안 저장
CEx.1 20℃ 0.1 bar 1.1 bar 2.6 bar 4.3 bar
Ex.2b 300℃ 0.1 bar 1.0 bar 2.5 bar 4.1 bar
Ex.2c 500℃ 0.0 bar 0.3 bar 1.7 bar 2.8 bar
Ex.2e 1000℃ 0.0 bar 0.1 bar 1.2 bar 1.8 bar
본 발명에 따른 잉크 제제를 가공하여, 심지어 많은 시간 후 균질한 전극 코팅을 제공할 수 있다.
비교예 1로부터의 Si 입자를 함유하는 애노드 잉크는 강한 수소 발생때문에 연장된 기간 후 발포하는 경향이 있고, 균질한 전극 코팅을 제공하도록 가공될 수 없었다.

Claims (12)

  1. 실리콘 입자를 제조하는 방법으로서,
    상기 실리콘 입자는 1.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포 및 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산소 함량을 가지며,
    1) 실리콘은 밀링(mill)되어, 실리콘 입자를 형성하고,
    이때, 상기 밀링은 산화 분위기에서 또는 산화 매질에서 수행되며 및/또는
    상기 밀링에 의해 수득되는 실리콘 입자는 산화 분위기에 노출되고,
    2) 상기 단계 1)에서 수득된 실리콘 입자는 불활성 기체 분위기에서 또는 감압 하에 300℃ 내지 1100℃의 온도에서 열처리되는, 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 기체 분위기는 질소 및 헬륨, 네온, 아르곤 또는 제논과 같은 비활성(noble) 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불활성(inert) 기체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불활성 기체 분위기는 불활성 기체 분위기의 총 부피를 기준으로, 95 부피% 이상의 불활성 기체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 분위기는 이산화탄소, 산화질소, 이산화황, 오존, 퍼옥사이드, 산소 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화 기체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 매질은 물, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 2)에서 수득된 실리콘 입자는 이들 입자의 표면 상에 2 내지 50 nm의 층 두께를 갖는 옥사이드 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 2)에서 수득된 실리콘 입자 및 상기 단계 1)에서 수득된 실리콘 입자는 상기 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로, 이들의 산소 또는 실리콘 함량의 측면에서 0.2 중량% 이하만큼 상이한 것을 특징으로 하는, 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  8. 실리콘 입자로서,
    상기 실리콘 입자는 1.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포 및 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산소 함량을 가지고, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 것인, 실리콘 입자.
  9. 실리콘 입자로서,
    상기 실리콘 입자는 1.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포 및 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 산소 함량을 가지고, SiO2의 음성 로그 반사 신호(negative logarithmic reflection signal)의 최대에 대한 SiOH의 음성 로그 반사 신호의 최대의 비가 0.002 내지 0.2(결정 방법: DRIFT 분광법)인 것을 특징으로 하는, 실리콘 입자.
  10. 수성 잉크 제제를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법의 생성물 및 하나 이상의 결합제가 물과 혼합되는 것을 특징으로 하는, 수성 잉크 제제를 제조하는 방법.
  11. 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법의 생성물의 용도.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 애노드 물질은 완전 충전된 리튬 이온 배터리에서 단지 부분적으로 리튬화(lithiated)되는 것을 특징으로 하는, 방법의 생성물의 용도.
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