KR20200058920A - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 포함함으로써 리튬-황 전지용 양극 활물질로 사용시 우수한 전기 전도성을 나타내어 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{SULFUR-CARBON COMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다.
리튬-황　전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는　황　계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인　황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한, 리튬-황　전지의 이론 방전용량은 1,672 mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600 Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2　전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 도전재와 함께 복합화되어 사용되고 있다.
또한, 리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 환원 반응에 의해 환형에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응에 따른 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출되어 황의 손실이 발생할 뿐만 아니라 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으키는 문제가 있다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 탄소재로 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1379716호는 그래핀에 불산을 처리하여 그래핀 표면에 기공을 형성하고, 상기 기공에 유황　입자를 성장시키는 방법을 통해 제조된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용함을 통해 리튬 폴리 설파이드 용출을 억제하여 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재에 코팅층을 도입하거나 기공을 형성하는 등 구조 또는 소재를 달리함으로써 황의 손실을 방지하여 리튬-황 전지의 용량 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 이러한 탄소재의 경우 기본적으로 요구되는 물성인 전기 전도성 측면에서 편차가 커 성능 확보에 어려움이 있다. 또한, 이들 특허에서 제시하는 방법은 소재의 가격이 높고 공정이 복잡하여 상용화에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 따라서, 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 해결할 수 있으면서도 우수한 전기 전도성을 가지는 황-탄소 복합체의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지 대한민국 등록특허 제1379716호(2014.03.25), 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 도입하여 황-탄소 복합체를 제조하였고, 이렇게 제조된 황-탄소 복합체를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 전기 전도성 및 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과가 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기 전도성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 탄소재 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 전분을 100 내지 1200 ℃로 1차 열처리하고, 1150 내지 1800 ℃로 2차 열처리하여 제조된 것으로서, 전기 전도도가 3 내지 50 S/㎝인 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 다공성 탄소재는 메조 기공 및 마이크로 기공을 포함할 수 있다.
상기 메조 기공은 평균 직경이 10 내지 200 ㎚일 수 있다.
상기 마이크로 기공은 평균 직경이 1 내지 10 ㎚일 수 있다.
상기 다공성 탄소재에서 메조 기공과 마이크로 기공의 부피비는 40:60 내지 100:0일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 비표면적이 50 내지 800 ㎡/g일 수 있다.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n=1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9일 수 있다.
또한, 본 발명은 (S1) 전분을 1차 열처리하여 탄화하는 단계; (S2) 상기 탄화된 전분을 2차 열처리하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 다공성 탄소재와 황을 복합화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 열처리는 100 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 2차 열처리는 1150 내지 1800 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 전분을 2번 열처리하여 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 포함함으로써 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 전기 전도성이 향상되며, 리튬 폴리설파이드 용출에 의한 문제를 개선한다. 이에 따라, 상기 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지는 용량 및 성능 특성이 우수한 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 전기 전도도 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따른 실시예 1의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 실시예 1의 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 비교예 1의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 비교예 1의 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -　x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 환원 반응인 방전시에는 황 계열 화합물의 황-황 결합이 끊어지면 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시에는 황-황 결합이 다시 생성되며 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
이러한 이점에도 불구하고 양극 활물질인 황은 부도체이므로 이를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소재와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 쓰이고 있다.
그러나, 기존 황-탄소 복합체의 경우 전술한 바의 리튬 폴리설파이드 용출을 억제하지 못해 황의 손실이 발생하며, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 이렇게 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위해 탄소재에 코팅층을 도입하거나 기공을 형성하는 등의 다양한 구조 또는 소재의 탄소재가 제안되었으나, 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였다. 또한, 이와 같이 구조 또는 소재를 달리한 탄소재의 경우 전기 전도성과 같은 물성 차이로 인해 성능 편차가 발생하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체가 우수한 전기 전도성을 가지면서도 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성 개선 효과를 확보하기 위해 전분을 2번 열처리하되, 2차 열처리는 고온에서 진행함으로써 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 서로 다른 온도 범위에서 수행되는 2번의 열처리를 통해 전기 전도도가 3 내지 50 S/㎝ 범위인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고, 황의 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 전술한 범위의 전기 전도도를 갖는 것을 사용한다.
본 발명의 다공성 탄소재는 전분(starch)으로부터 유래된 것으로, 구체적으로 전분을 열처리하여 전분 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조될 수 있다. 이때 열처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있으나, 후술할 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법에 따르면, 본 발명에 따른 다공성 탄소재는 구조 유도제(templating agent) 없이 제조된 것으로, 전분 사슬의 자기조립(self-assembly)에 의해서 다공성 구조를 형성한다. 또한, 본 발명의 다공성 탄소재는 2번의 열처리에 의해 흑연화됨으로써 기존의 황-탄소 복합체 재료로 사용되는 탄소재에 비해 향상된 전기 전도도를 갖는다.
구체적으로, 상기 다공성 탄소재의 전기 전도도가 3 내지 50 S/㎝, 바람직하기로 5 내지 40 S/㎝일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 전기 전도도가 상기 범위 미만인 경우 낮은 전기 전도도로 인한 전극 저항 증가의 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 표면 및 내부에 다수의 기공이 포함하며, 이때 기공은 메조 기공(mesopore) 및 마이크로 기공(micropore)를 모두 포함한다. 상기 다공성 탄소재에서 메조 기공과 마이크로 기공을 모두 포함하는 전체 기공도 또는 공극률은 10 내지 90 % 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 메조 기공은 평균 직경이 10 내지 200 ㎚인 기공을 의미하며, 마이크로 기공은 평균 직경이 1 내지 10 ㎚인 기공을 의미한다. 상기 메조 기공 및 마이크로 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공의 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되거나 폴리 설파이드 용출 억제가 효과가 저하되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기와 같이, 본 발명은 메조 기공과 마이크로 기공을 모두 포함한 탄소재의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 탄소재에서 메조 기공과 마이크로 기공의 부피비는 40:60 내지 100:0, 바람직하기로 50:50 내지 100:0일 수 있다. 상기 다공성 탄소재 내 포함된 기공의 부피비가 상기 범위를 초과하는 경우 기공 구조 내의 전해액 입·출입이 제한되어 전지 성능이 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 비표면적이 50 내지 800 ㎡/g인, 바람직하기로 50 내지 650 ㎡/g일 수 있다. 이때 상기　비표면적은 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 황과의 접촉 면적 저하로 인한 반응성 저하의 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 비표면적으로 인한 부반응 증가의 문제 및 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 섬유형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라며 제한없이 사용될 수 있다.
전술한 바의 다공성 탄소재는 황과 혼합하여 황-탄소 복합체로서 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n=1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n=2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 황과 상기 제시한 다공성 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 다공성 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질은 코팅한 것으로, 일례로 다공성 탄소재 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 다공성 탄소의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황과 다공성 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 평균 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하기로 1 내지 50 ㎛이다. 상기 범위를 만족할 때 고로딩 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, (S1) 전분을 1차 열처리하여 탄화하는 단계; (S2) 상기 탄화된 전분을 2차 열처리하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 다공성 탄소재와 황을 복합화하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 전분을 2번 열처리하여 다공성 탄소재를 제조한다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소재는 일정 범위의 전기 전도도를 가져 이를 이용하여 황-탄소 복합체를 제조하는 경우 전기 전도성이 향상되며, 별도의 첨가제 없이도 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있으므로, 단위 무게당 용량이 큰 리튬-황 전지용 전극을 제조할 수 있다.
이하, 각 단계별로 설명한다.
먼저 (S1) 단계에서는 전분을 1차 열처리하여 탄화시킴으로써 탄소로 이루어진 다공성 구조를 형성한다.
본 발명에 있어서, 상기 전분은 천연 고분자로, 다공성 탄소재의 형성을 위한 탄소성 출발 물질이다. 상기 전분은 고갈 위기에 처해 있는 석유 자원에 비해 지구상에서 녹색 식물이 존재하는 한 무한하게 공급될 수 있는 무독성의 천연 원료라는 점에서 큰 장점이 있다.
상기 전분은 천연 전분 및 변성 전분으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 천연 전분은 식물로부터 유래한 전분일 수 있으며 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 옥수수 전분, 고구마 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 보리 전분, 콩 전분, 아마란스 전분, 밀 전분, 사고(sago) 전분, 수수(sorghum) 전분, 쿠즈(kuzukiri) 전분, 동두 전분, 녹두 전분 및 바나나 전분으로 구성된 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 변성 전분은 천연 전분에 대한 변형 또는 변형 시리즈-물리적, 화학적 및/또는 유전적-에 의해 생성된 모든 분자를 말한다. 따라서, 상기 변성 전분은 효소 또는 산 가수분해된 전분(말토덱스트린, 글루코스 시럽 및 가수 생성물); 분해된 전분(예를 들어, 로스트 덱스트린 및 약한-끓임 전분 등의 열, 산화, 촉매제 또는 산화제에 의해 분해된 전분); 선-젤라틴화된 전분; 전분 에스터(n-옥테닐 석신산염); 전분 에테르; 교차-결합된 전분; 퇴보된(retrograded) 전분; 표백한 전분; 양이온화(cationsied)또는 음이온화(anionised) 전분; 양성화(amophoteric) 전분; 전분 인산염; 수소알킬화된 전분 및 알칼리 처리된 전분들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전분은 다량의 D-글루코스(포도당)가 축합 반응을 일으키며 연결된 다당류를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전분은 아밀로오스, 아밀로펙틴, 프룩탄, 겔란, 글루칸, 글리코겐, 풀루란, 덱스트란, 셀룰로오스, 만난, 자일란, 리그닌, 아라반, 갈락탄, 갈락투로난, 알기네이트-기재 화합물, 키틴, 키토산, 글루쿠로노자일란, 아라비노자일란, 자일로글루칸, 글루코만난, 펙트산, 펙틴, 아라비노갈락탄, 카라기난, 아가(agar), 글리코사미노글리칸, 검 아라빅, 트라가칸트 검, 가티 검, 카라야 검, 로커스트 빈 검 및 갈락토만난으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다당류를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전분으로부터 제조되는 다공성 탄소재의 기공을 다량으로 포함시키기 위해서는 전분의 팽창, 즉 젤라틴화(gelatization) 공정이 필요하다. 일례로, 상기 전분을 60 내지 150 ℃ 온도에서 가열하고 상온으로 냉각시키면서 겔(gel)화를 진행시킨 팽창 전분(expanded starch)을 사용하는 것일 수 있다.
상기 1차 열처리 단계는 산화제, 예를 들면 산소의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있으며, 단 산화제는 상기 탄소성 출발 물질에 존재하는 탄소를 완전히 산화시키지 않는다. 상기 탄소성 출발 물질에 존재하는 탄소의 산화를 매우 실질적으로 억제하기 위해, 산소의 실질적인 또는 완전한 배제 하에, 바람직하게는 불활성 기체의 존재 하에 열처리를 수행될 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리는 기본적으로 감압 하에, 예를 들면 진공 하에, 표준 압력하에, 또는 승압하에, 예를 들면 가압 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 열처리는, 0.01 내지 100 바(bar) 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 바, 특히 0.5 내지 5 바 또는 0.7 내지 2 바 범위의 압력에서 수행된다. 상기 열처리는 폐쇄 시스템 또는 개방 시스템(이때, 생성되는 휘발성 성분은 기체 스트림, 불활성 기체 또는 환원성 기체로 제거됨)으로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 열처리는 100 내지 1200 ℃, 바람직하기로 200 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우 탄화가 충분히 진행되지 못해 기공 구조가 형성되지 못하는 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 급속한 열처리로 인한 기공 구조 붕괴가 있을 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리 시간은 탄소성 출발 물질 및 1차 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 상기 1차 열처리 시간은 0.5 내지 48 시간, 바람직하기로 0.5 내지 24 시간일 수 있다.
전술한 바의 1차 열처리를 통해 탄화된 전분은 직접 제조하거나 이미 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다. 시판되고 있는 제품의 예로는 Starbon®(시그마 알드리치사 제품)을 들 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계는 예를 들어 유럽특허 등록 제2,007,675호에 개시된 제조방법을 이용할 수 있다.
다음으로, (S2) 단계에서는 상기 (S1) 단계에서 탄화된 전분을 2차 열처리하여 흑연화함으로써 다공성 탄소재를 제조한다.
상기 (S1) 단계로부터 얻어진 1차 열처리를 통해 탄화된 전분을 1150 내지 1800 ℃, 바람직하기로 1200 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 2차 열처리한다. 본 발명에 있어서, 상기 온도 범위에 추가적으로 2차 열처리함으로써 앞선 (S1) 단계에서 진행된 탄화를 보강하며, 이에 따라 흑연화함으로써 3 내지 50 S/㎝ 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재가 제조될 수 있다. 한편, 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우 전기전도도 향상을 위한 흑연화가 충분치 않을 수 있는 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 탄화로 인한 구조 붕괴가 있을 수 있다.
상기 2차 열처리 시간은 탄소성 출발 물질, 1차 열처리 온도 및 2차 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 상기 2차 열처리 시간은 0.5 내지 48 시간, 바람직하기로 0.5 내지 24 시간일 수 있다.
상기 2차 열처리 단계에서 열처리 방법은 (S1) 단계에서 기재한 바와 같다.
다음으로 (S3) 단계에서는 상기 (S2) 단계에서 제조된 다공성 탄소재와 황을 복합화하여 황-탄소 복합체를 제조한다.
이때 사용되는 황은 상기 황-탄소 복합체에서 설명한 바와 같다.
이때 상기 다공성 탄소재와 황은 전술한 중량비로 복합화되는 것이 바람직하다. 만일 황의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질로 사용되기에 활물질 양이 부족하게 되고, 탄소계 물질이 상기 범위 미만이면 황-탄소 복합체의 전기 전도도가 충분하지 않게 되므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 황 분말과 다공성 탄소재를 볼 밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160 ℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 공정이 간단하고, 고가의 원료가 불필요하므로 경제적이며, 특히 별도의 공정 없이 2단계의 열처리를 통해 일정 수준의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 제조할 수 있는 장점이 있다. 전술한 제조방법으로 제조된 황-탄소 복합체는 우수한 전기 전도성 및 리튬 폴리설파이드 용출 억제 능력을 나타내는 바, 리튬-황 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는 양극 내에서 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더로는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(ethylene propylene diene rubber; EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해액은 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 전해액의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적을 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
반응기에 Starbon-300(시그마 알드리치사 제품) 5 g을 투입하고 아르곤 분위기 하에서 1500 ℃로 1 시간 동안 2차 열처리하여 흑연화시킴으로써 다공성 탄소재를 얻었다.
상기에서 얻어진 다공성 탄소재 0.6 g과 황(S8) 1.4 g을 3:7의 중량비로 고르게 혼합하고 몰탈 혼합(mortar mixing)으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 황-탄소 복합체를 이용하여 황-탄소 복합체:도전재:바인더=90:5:5 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다.
[비교예 1]
다공성 탄소재로 2차 열처리를 수행하지 않은 Starbon-800(시그마 알드리치사 제품)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
Starbon-300을 1100 ℃에서 1 시간 동안 2차 열처리하여 흑연화시킨 다공성 탄소재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극을 제조하였다.
실험예 1. 전기 전도도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 탄소재를 분체저항 측정기(모델명:HPRM-FA2, 한테크사 제조)을 이용하여 전기 전도도를 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소재의 경우 비교예의 다공성 탄소재에 비해 전기 전도도가 10 배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 주사 전자 현미경 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 다공성 탄소재 및 황-탄소 복합체의 표면 형상을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 관찰하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소재의 표면은 비교예 1의 다공성 탄소재와 동일하며, 이를 통해 2단계 열처리시 다공성 탄소재의 표면 형상 변화는 없음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 전지 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극을 양극으로 사용하며, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 에테르계 유기 용매에 1 M LiTFSI, 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해액을 사용했다.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 또한, 0.1C, 0.2C 및 0.5C rate CC로 순차적으로 방전하는 사이클을 수행하여 방전 용량을 측정했다(CC: Constant Current). 이때 얻어진 결과는 하기 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3 내지 도 6을 참고하면, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 코인 셀의 충방전 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 양극을 포함하는 코인 셀의 방전 용량은 사이클 내내 비교예 1에 비해 높으므로 방전 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 전지의 성능 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 다공성 탄소재 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 전분을 100 내지 1200 ℃로 1차 열처리하고, 1150 내지 1800 ℃로 2차 열처리하여 제조된 것으로서, 전기 전도도가 3 내지 50 S/㎝인 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 메조 기공 및 마이크로 기공을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 메조 기공은 평균 직경이 10 내지 200 ㎚인, 황-탄소 복합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 마이크로 기공은 평균 직경이 1 내지 10 ㎚인, 황-탄소 복합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재에서 메조 기공과 마이크로 기공의 부피비는 40:60 내지 100:0인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 비표면적이 50 내지 800 ㎡/g인, 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n=1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9인, 황-탄소 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1.2 내지 1:4인, 황-탄소 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1.5 내지 1:3인, 황-탄소 복합체.
  11. (S1) 전분을 1차 열처리하여 탄화하는 단계;
    (S2) 상기 탄화된 전분을 2차 열처리하여 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 다공성 탄소재와 황을 복합화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 100 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 1150 내지 1800 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
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