WO2023099329A1 - Verfahren zum herstellen von hochreinem siliziumkarbid-pulver - Google Patents

Verfahren zum herstellen von hochreinem siliziumkarbid-pulver Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing high-purity silicon carbide powder (SiC powder) for the production of sintered objects made of silicon carbide, or for use in the manufacture of electronic components.
  • silicon carbide can be produced by sublimation and growth, which can be done from the gas phase without a seed crystal.
  • silicon carbide is grown from vapor enriched with carbon and silicon, so that a single crystal of silicon carbide is formed. This process takes place at a temperature of approx. 2 . 500°C.
  • EP 0 403 887 A1 describes a method for producing monocrystalline silicon carbide by sublimation and partial decomposition of crystalline SiC powder and growth on a seed crystal in a reaction vessel under protective gas at a low temperature gradient, in which a silicon excess is used for crystal growth SiC powder is adjusted by, for example, elemental silicon is added.
  • Such a method is very expensive to implement, with a silicon carbide powder produced in this way still containing traces of impurities such as heavy metal silicides or carbides, which prevent use for electronic components, for example, so that the starting material or the produced silicon carbide powder must be subjected to additional chemical cleaning, if this is at all possible.
  • the pulverized silicon carbide can then be formed into a shaped body by hot pressing or used in some other way, it also being possible for a boron-containing additive to be mixed into the silicon carbide powder in order to achieve increased oxidation or corrosion resistance.
  • DE 690 19 339 T2 discloses a method for producing silicon carbide by carbothermal reduction. To do this, a disperse reactive mixture of a silica source and a carbon source is heated by a heating zone to a sufficiently high temperature at a heating rate of at least 100 °C/second, thereby forming a product which, after burning excess carbon and treatment with hydrofluoric acid to remove excess silica to at least 80 wt. % consists of silica crystals with a given size distribution.
  • the carbon source is carbon black, acetylene black, carbohydrate or starch
  • the silica source is silica
  • fumed silica is colloidal silica
  • DE 195 37 430 A1 relates to a method for producing high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal comprising the steps of forming silicon carbide by calcining tetraalkoxysilane, tetraalkoxysilane polymer and silicon dioxide and a carbon starting material is produced in the form of a high-purity organic compound in an oxidation-free environment, followed by a high-temperature treatment to obtain silicon carbide powder.
  • a method for the production a sintered body made of silicon carbide is produced by sintering a homogeneous mixture of a silicon source containing at least one liquid silicon source, a carbon source containing at least one liquid organic compound and a polymerization or crosslinking catalyst by heating to 2,000 to 2,400 °C under high pressure and in made in a non-oxidizing atmosphere.
  • DE 10 2008 042 499 A1 describes a method for producing high-purity silicon carbide from carbohydrates and silicon oxide by calcination.
  • silicon carbide, carbon and/or silicon oxide is reacted in a first pyrolysis step at low temperatures of 400 to 1,400 °C and calcined at higher temperatures of up to 3,000 °C, so that a high-purity silicon carbide is obtained by post-treatment by passive oxidation at temperatures of around 800 °C arises.
  • the invention is now based on the object of creating a method for the cost-effective production of high-purity silicon carbide powder.
  • the particular advantage of the method according to the invention can be seen in the fact that, on the one hand, an easily available organic raw material can be used as the starting material.
  • These are the slightly green packaging chips, which are made from corn starch or potato starch, a PVA glue, tallow and water by extrusion and which, even after they have been used as packaging material - what would otherwise be waste - are used for the production of high-purity, fine-grained silicon carbide powder can .
  • corn or potato starch either pure or mixed with a PVA adhesive and expanded, can also be used as the starting material as the organic raw material.
  • the conversion into silicon carbide takes place at a temperature of 1 . 520 °C.
  • the conversion into silicon carbide can also take place at a pressure of 950 mbar, the pressure currently being used mainly affects the homogeneity and speed of conversion.
  • the conversion to silicon carbide is a long-term process that can take 50 to 100 hours, depending on the size of the furnace and the amount of material to be converted.
  • a stabilization and homogenization process at a stabilization temperature of 140°C to a maximum of 450°C, with a temperature of 250°C being preferred, can be included to allow outgassing of volatiles.
  • the stabilization and homogenization of the prefabricated molded part can take place while the oven is being heated to the stabilization temperature.
  • the SiC powder contains excess carbon, this can be oxidized at >500°C with the supply of oxygen, i.e. burned.
  • excess silicon in the SiC powder can be removed, for example, by treatment with hydrofluoric acid (HF) or ammonium fluoride (NH4F).
  • HF hydrofluoric acid
  • NHS ammonium fluoride
  • less than 100% of the porous graphite pieces are converted into SiC powder, the residual carbon then being oxidized at >500° C. with the supply of oxygen, so that pure SiC remains.
  • organic packaging chips are preferably used as the starting material, which are based on starch, preferably corn or potato starch, mixed with PVA (polyvinyl alcohol) or VA (vinyl alcohol) as an adhesive, as well as water and tallow and formed into a paste by extrusion have been produced in a conventional extruder. It is therefore an inexpensively produced starting material on a purely organic basis, with the organic packaging chips being colored slightly green, white or yellow in order to be able to distinguish them from polystyrene chips.
  • dunnage chips as organic raw material, are placed in a flat open-topped container, which is then placed in an oven and gradually heated to a temperature of 2 . 000 ° C while supplying inert gas or in a vacuum for graphitizing the packaging chips.
  • porous pieces of graphite are formed from the packaging chips, with volatile components of the packaging chips, such as water, escaping at the same time.
  • Halogen gas mainly chlorine or fluorine
  • Halogen gas is then fed into the furnace to clean the porous graphite pieces at a temperature of >1. 800° C., so that foreign metals are removed from the porous graphite pieces by the formation of metal chloride.
  • This graphitization and cleaning process can take a few hours, and the furnace should be heated up to the graphitization temperature in stages.
  • the porous Pieces of graphite are converted into a powdery silicon carbide in the furnace by feeding SiO with argon as carrier gas at a temperature of >1,200°C and a pressure of 30 mbar or higher.
  • the conversion into silicon carbide takes place in a long-term process that can last several hours. Depending on the size of the furnace and the amount of material to be converted, the process can take anywhere from 50 to 100 hours.
  • starch such as corn or potato starch mixed with a PVA adhesive can also be used as the organic starting material.
  • This organic porous starting material can then be further processed into silicon carbide as described above.
  • the conversion into silicon carbide preferably takes place at a temperature of 1,520° C. and at a pressure of 950 mbar.
  • the powder can be post-treated at > 500 °C so that the free carbon is oxidized with oxygen. If the proportion of free silicon is too high, post-treatment by etching with hydrofluoric acid or ammonium fluoride can also be carried out.
  • Another way of producing pure SiC is to first convert the porous graphite pieces into SiC powder, which is not 100%, and then to remove the residual carbon by oxidation.
  • porous graphite pieces are converted into SiC powder and then the remaining residual carbon is oxidized at >500° C. with the supply of oxygen, so that pure SiC remains.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumcarbid-Pulver, mit dem eine kostengünstige Herstellung von hochreinem Siliziumkarbid- Pulver ermöglicht wird. Erreicht wird das durch Einfüllen von auf Stärke basierenden Verpackungschips oder expandierter Stärke als organisches Rohmaterial in einen oben offenen Behälter; Einbringen des mit dem Rohmaterial gefüllten Behälters in einen Ofen und schrittweises Aufheizen der Verpackungschips, oder der expandierten Stärke auf eine Temperatur von 2.000 °C unter Zuführung von Schutzgas oder im Vakuum zum Graphitieren der Verpackungschips oder der expandierten Stärke in poröse Graphitstücke; Zuführen von Halogengas, wie Chlor oder Fluor, in den Ofen zur Reinigung der porösen Graphitstücke bei einer Temperatur von > 1.800°C zur Entfernung von Fremdmetallen aus den porösen Graphitstücken durch Bildung von Metallchlorid, und Umwandeln der porösen Graphitstücke in pulveriges Siliziumcarbid durch Zuführen SiO mit Argon als Trägergas bei einer Temperatur von >1.200°C bei einem Druck von 30 mbar oder höher.

Description

Verfahren zum Herstellen von hochreinem Siliziumkarbid- Pulver
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Sili ziumkarbid-Pulver ( SiC-Pulver ) für die Produktion von gesinterten Gegenständen aus Sili ziumkarbid, oder zur Verwendung für die Herstellung elektronischer Bauelemente .
Es ist bekannt , dass Sili ziumkarbid durch Sublimation und Aufwachsen hergestellt werden kann, was ohne Keimkristall aus der Gasphase erfolgen kann . Dazu wird Sili ziumkarbid aus mit Kohlenstof f und Sili zium angereicherten Dampf auf gewachsen, so dass ein Einkristall aus Sili ziumkarbid entsteht . Dieser Prozess erfolgt bei einer Temperatur ca . 2 . 500 ° C .
In der EP 0 403 887 Al wird ein Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Sili ziumkarbid durch Sublimation und teilweisem Zersetzen von kristallinem SiC-Pulver und Aufwachsen auf einem Keimkristall in einem Reaktionsgefäß unter Schutzgas bei einem geringen Temperaturgradienten beschrieben, bei dem zum Kristallwachstum ein Sili ziumüberschuss im SiC-Pulver eingestellt wird, indem beispielsweise elementares Sili zium zugesetzt wird .
Ein solches Verfahren ist recht aufwändig zu realisieren, wobei ein solchermaßen hergestelltes Sili ziumkarbid-Pulver immer noch Spuren von Verunreinigungen, wie Schwermetallsili zide oder Karbide , enthalten kann, die einer Verwendung beispielsweise für elektronische Bauelemente hinderlich sind, so dass das Ausgangsmaterial , oder das hergestellte Sili ziumkarbidpulver einer ergänzenden chemischen Reinigung unterzogen werden muss , sofern das überhaupt möglich ist . Das pulverisierte Sili ziumkarbid kann dann durch Heißpressen zu einem Formkörper umgeformt oder anderweitig verwendet werden, wobei dem Sili ziumkarbid-Pulver auch ein borhaltiges Additiv zugemischt sein kann, um eine erhöhte Oxidations- , oder Korrosionsbeständigkeit zu erreichen .
Aus der DE 690 19 339 T2 geht ein Verfahren zum Herstellen von Sili ziumkarbid durch eine carbothermische Reduktion hervor . Dazu wird ein disperses reaktives Gemisch aus einer Sili ziumdioxid-Quelle und einer Kohlenstof f quelle durch einen Hei zbereich mit einer Aufhei zgeschwindigkeit von mindestens 100 ° C/Sekunde auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt , wodurch ein Produkt gebildet wird, das nach dem Verbrennen von überschüssigem Kohlenstof f und einer Behandlung mit Fluorwasserstof fsäure zur Entfernung von überschüssigem Sili ziumdioxid zu mindestens 80 Gew . % aus Sili ziumdioxidkristallen mit einer vorgegebenen Größenverteilung besteht .
Als Kohlenstof f-Quelle dienen Ruß , Azethylenruß , Kohlenhydrate oder Stärke und als Sili ziumdioxid-Quelle dient Sili ziumdioxid, Quarzstaub kollodiales Sili ziumdioxid .
Die DE 195 37 430 Al bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Sili ziumcarbidpulver zur Herstellung eines Sili ziumcarbid-Einkristalles umfassend die Schritte des Bildens von Sili ziumcarbid, das durch Kal zinieren von Tetraalkoxysilan, Tetraalkoxysilanpolymer und Sili ziumdioxid und einem Kohlenstof f-Ausgangsmaterial in Form einer hochreinen organischen Verbindung in einer oxidations freien Umgebung hergestellt wird, gefolgt von einer Hochtemperaturbehandlung um Sili ziumcarbidpulver zu erhalten .
In der DE 697 04 638 T2 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumcarbid beschrieben. Der Sinterkörper wird durch Sintern einer homogenen Mischung aus einer Silizium-Quelle, enthaltend wenigstens eine flüssige Siliziumquelle, einer Kohlenstoff-Quelle, enthaltend wenigstens eine flüssige organische Verbindung und einem Polymerisations- oder Vernetzungskatalysator durch Erhitzen auf 2.000 bis 2.400 °C unter hohem Druck und in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hergestellt.
Weiterhin wird in der DE 10 2008 042 499 Al ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumcarbid aus Kohlehydraten und Siliziumoxid durch Kalzinierung beschrieben. Dazu wird Siliziumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliziumoxid in einem ersten Pyrolyseschritt bei niedrigen Temperaturen bei 400 bis 1.400 °C umgesetzt und bei höheren Temperaturen bis 3.000 °C kalziniert, so dass ein hochreines Siliziumcarbid durch Nachbehandlung durch eine passive Oxidation bei Temperaturen um 800 °C entsteht.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kostengünstigem Herstellung von hochreinem Siliziumkarbid-Pulver zu schaffen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch :
- Einfüllen von auf Stärke basierenden Verpackungschips oder expandierter Stärke als organisches Rohmaterial in einen oben offenen Behälter,
- Einbringen des gefüllten Behälters in einen Ofen und schrittweises Aufheizen der Verpackungschips, oder der expandierten Stärke auf eine Temperatur von 2.000 °C unter Zuführung von Schutzgas oder im Vakuum zum Graphitieren der Verpackungschips oder der expandierten Stärke in poröse Graphitstücke ,
- Zuführen von Halogengas in den Ofen zur Reinigung der porösen Graphitstücke bei einer Temperatur von > 1 . 800 ° C zur Entfernung von Fremdmetallen aus den porösen Graphitstücken durch Bildung von Metallchlorid, und
- Umwandeln der porösen Graphitstücke in pulveriges Sili ziumcarbid durch Sublimieren von pulvrigem SiO in SiO eine Gasphase mit Argon als Trägergas bei einer Temperatur von >1 . 200 ° C und bei einem Druck von 30 mbar oder höher .
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist drin zu sehen, dass einerseits ein leicht verfügbares organisches Rohmaterial als Ausgangsstof f verwendet werden kann . Das sind die leicht grünen Verpackungschips , die aus Maisstärke oder Kartof felstärke , einem PVA-Kleber sowie Talg und Wasser durch Extrudieren gefertigt sind und die auch nach deren Verwendung als Verpackungsmaterial - was sonst Abfall wäre - für die Herstellung von hochreinen feinkörnigen Sili ziumcarbidpulver genutzt werden können .
Alternativ kann als organisches Rohmaterial auch reine oder mit einem PVA Kleber gemischte und expandierte Mais- oder Kartof felstärke als Ausgangsmaterial verwendet werden .
In einer ersten Fortführung der Erfindung erfolgt die Umwandlung in Sili ziumcarbid bei einer Temperatur von 1 . 520 ° C .
Das Umwandeln in Sili ziumcarbid kann auch bei einem Druck von 950 mbar erfolgen, wobei der aktuell genutzte Druck hauptsächlich die Homogenität und Geschwindigkeit der Umwandlung beeinflusst.
Die Umwandlung in Siliziumcarbid erfolgt in einem Langzeitprozess, der in Abhängigkeit von der Größe des Ofens und der Menge des umzuwandelnden Materials 50 bis 100 Stunden dauern kann.
Schließlich kann vor dem Graphitieren ein Stabilisierungsund Homogenisierungsvorgang bei einer Stabilisierungstemperatur von 140°C bis maximal 450°C, wobei eine Temperatur von 250°C bevorzugt wird, eingefügt werden, um ein Ausgasen von flüchtigen Stoffen zu ermöglichen.
Das Stabilisieren und Homogenisieren des vorgefertigten Formteiles kann während des Aufheizens des Ofens auf die Stabilisierungstemperatur erfolgen .
Wenn das SiC Pulver überschüssigen Kohlenstoff enthält, kann dieser bei >500°C unter Zufuhr von Sauerstoff oxidiert, d.h. verbrannt werden.
Weiterhin kann überschüssiges Silizium im SiC Pulver beispielsweise durch Behandlung mit Flusssäure (HF) , oder Ammoniumfluorid (NH4F) entfernt werden.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden die porösen Graphitstücke zu weniger als 100% in SiC Pulver umgewandelt, wobei anschließend der Rest-Kohlenstoff unter Zufuhr von Sauerstoff bei >500°C oxydiert wird, so dass reines SiC übrigbleibt.
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Für die Herstellung von hochreinem Siliziumcarbid-Pulver werden als Ausgangsstof f bevorzugt handelsübliche organische Verpackungschips verwendet , die auf der Basis von Stärke , bevorzugt Mais- oder Kartof felstärke , gemischt mit PVA ( Polyvinylalkohol ) oder VA (Vinylalkohol ) als Kleber, sowie Wasser und Talg zu einem Brei geformt und durch Extrudieren mit einem üblichen Extruder hergestellt worden sind . Es handelt sich somit um einen kostengünstig hergestellten Ausgangsstof f auf rein organischer Basis , wobei die organischen Verpackungschips leicht grün, weiß oder gelb gefärbt sind, um diese von Polystyrolchips unterscheiden zu können .
Diese Verpackungschips werden als organisches Rohmaterial in einen flachen, oben of fenen Behälter eingefüllt , der anschließend in einem Ofen eingebracht und schrittweise auf eine Temperatur von 2 . 000 ° C unter Zuführung von Schutzgas , oder im Vakuum zum Graphitieren der Verpackungschips aufgehei zt wird . Dabei entstehen aus den Verpackungschips poröse Graphitstücke , wobei gleichzeitig flüchtige Bestandteile der Verpackungschips , wie Wasser, entweichen .
Anschließend wird in den Ofen Halogengas , hauptsächlich Chlor oder Fluor zur Reinigung der porösen Graphitstücke bei einer Temperatur von > 1 . 800 ° C eingeleitet , so dass Fremdmetalle aus den porösen Graphitstücken durch Bildung von Metallchlorid entfernt werden .
Dieser Graphitierungs- und Reinigungsprozess kann einige Stunden in Anspruch nehmen, wobei das Aufhei zen des Ofens auf die Graphitierungstemperatur in Schritten erfolgen sollte .
Nach Abschluss des Reinigungsprozesses werden die porösen Graphitstücke im Ofen in ein pulveriges Siliziumcarbid umgewandelt, indem SiO mit Argon als Trägergas bei einer Temperatur von >1.200°C bei einem Druck von 30 mbar oder höher zugeführt wird.
Dazu wird vor der Umwandlung in Siliziumkarbid pulveriges SiO in den Ofen eingebracht, das bei >1.200°C sublimiert, also gasförmig wird, wobei sich bei der Umwandlung des Kohlenstoffs in SiO gleichzeitig CO (Kohlenmonoxid) bildet.
Die Umwandlung in Siliziumcarbid erfolgt in einem Langzeitprozess, der etliche Stunden dauern kann. In Abhängigkeit von der Größe des Ofens und der Menge des umzuwandelnden Materials kann der Prozess 50 bis 100 Stunden dauern .
Es versteht sich, dass anstelle der organischen Verpackungschips auch Stärke, wie Mais- oder Kartoffelstärke, mit einem PVA Klebstoff gemischt, als organischer Ausgangsstoff verwendet werden kann. Dieses organische poröse Ausgangsmaterial kann dann wie vorstehend beschrieben, zu Siliziumcarbid weiterverarbeitet werden.
Die Umwandlung in Siliziumcarbid erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 1.520°C und bei einem Druck von 950 mbar.
Für den Fall, dass nach der Umwandlung in SiC noch freies Silizium oder Kohlenstoff vorhanden ist, kann in einer Nachbehandlung des Pulvers bei > 500 °C vorgenommen werden, so dass der freie Kohlenstoff mit Sauerstoff oxydiert wird. Falls der Anteil von freiem Silizium zu hoch sein sollte, kann auch eine Nachbehandlung durch Ätzen mit Flusssäure oder Ammoniumfluorid erfolgen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von reinem SiC besteht darin, zunächst die porösen Graphitstücke nicht zu 100% in SiC Pulver umzuwandeln und anschließend den Rest- Kohlenstof f durch Oxydation zu entfernen .
Hierfür wäre allerdings ein geeigneter Ofen genutzt werden, der rein ist und gegen Sauerstof f beständig ist .
In einer besonderen Variante der Erfindung werden die porösen Graphitstücke zu weniger als 100% in SiC Pulver umgewandelt und anschließend der verbleibende Rest- Kohlenstof f unter Zufuhr von Sauerstof f bei >500 ° C oxydiert , so dass reines SiC übrigbleibt .

Claims

Patentansprüche Verfahren zum Herstellen von hochreinem Sili ziumcarbid- Pulver, gekennzeichnet durch
Einfüllen von auf Stärke basierenden Verpackungschips oder expandierter Stärke als organisches Rohmaterial in einen oben of fenen Behälter ;
Einbringen des mit dem Rohmaterial gefüllten Behälters in einen Ofen und schrittweises Aufhei zen der Verpackungschips , oder der expandierten Stärke auf eine Temperatur von 2 . 000 ° C unter Zuführung von Schutzgas oder im Vakuum zum Graphitieren der Verpackungschips oder der expandierten Stärke in poröse Graphitstücke ;
Zuführen von Halogengas in den Ofen zur Reinigung der porösen Graphitstücke bei einer Temperatur von > 1 . 800 ° C zur Entfernung von Fremdmetallen aus den porösen Graphitstücken durch Bildung von Metallchlorid, und
Umwandeln der porösen Graphitstücke in pulveriges Sili ziumcarbid durch Zuführen SiO mit Argon als Trägergas bei einer Temperatur von >1 . 200 ° C bei einem Druck von 30 mbar oder höher . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Rohmaterial reine oder mit einem PVA Kleber gemischte Maisstärke verwendet wird . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in Siliziumcarbid bei einer Temperatur von 1.520°C erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umwandeln in Siliziumcarbid bei einem Druck von 950 mbar vorgenommen wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in Siliziumcarbid in einem Langzeitprozess erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen des Ofens auf die Graphitierungstemperatur in Schritten erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das SiC Pulver zur Beseitigung von überschüssigem Kohlenstoff bei >500°C unter Zufuhr von Sauerstoff oxidiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das SiC Pulver zur Beseitigung von überschüssigem Silizium mit Flusssäure (HF) oder Ammoniumfluorid (NH4F) behandelt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Graphitstücke zu weniger als 100% in SiC Pulver umgewandelt und anschließend der Rest- Kohlenstoff unter Zufuhr von Sauerstoff bei >500°C oxydiert wird .
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