KR20200059314A - 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물, 시트 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수지 복합체로서, 수지 성분의 변질이 억제된 수지 복합체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 포함하고, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온이 유기 오늄 이온이며, 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb가 1.0 이상인 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물, 시트 및 성형체에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 섬유는 의료나 흡수성 물품, 종이 제품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 셀룰로오스 섬유로는, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스에 추가로, 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스는 새로운 소재로서 주목받고 있고, 그 용도는 다방면에 이른다. 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트나 수지 복합체의 개발이 진행되고 있다.
일반적으로, 미세 섬유상 셀룰로오스는 수계 용매 중에 안정적으로 분산되어 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지 성분을 포함하는 복합체 등을 제조할 때에는, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지 성분이 균일하게 분산되는 것도 요구된다. 이 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지 성분의 친화성을 높이기 위해, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지 성분을 포함하는 조성물에 유기 알칼리 등의 계면 활성제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1∼4에는, 카르복실기 함유 미세 섬유상 셀룰로오스로서, 유기 알칼리를 결합시킨 미세 섬유상 셀룰로오스와 특정 수지 성분을 포함하는 복합체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리에 알칼리 가용성 금속 및 다가 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 첨가하여 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물을 얻는 제1 공정, 그리고 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 수산화테트라알킬오늄 및 알킬아민으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 제2 공정을 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스를 수지 성분과 혼합하는 구체적 예시가 없고, 또한, 수산화테트라알킬오늄의 공액 염기의 pKb는 1.0보다 작은 것이다.
본 발명자들은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수지 복합체에 대해 연구를 진행하는 중에, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지 성분을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 유기 알칼리 등의 계면 활성제를 첨가한 경우, 수지 성분에 변질이 발생하는 경우가 있는 것을 알아냈다.
이에, 본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 수지 복합체로서, 수지 성분의 변질이 억제된 수지 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온으로서, 소정의 조건을 만족하는 유기 오늄 이온을 선택함으로써, 수지 조성물에 있어서 수지 성분의 변질이 억제되는 것을 알아냈다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 포함하고,
인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온이 유기 오늄 이온이며,
유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb가 1.0 이상인 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물.
[2] 유기 오늄 이온은 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 [1]에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물.
(a) 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함한다.
(b) 총 탄소수가 17 이상이다.
[3] 유기 오늄 이온이 유기 암모늄 이온인 [1] 또는 [2]에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물.
[4] 수지가 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 염소계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 알코올계 수지, 셀룰로오스 유도체, 및 이들 수지의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물.
[5] 추가로 유기 용제를 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성되는 시트.
[7] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 또는 [6]에 기재된 시트로 형성되는 성형체.
본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 수지 성분의 변질을 억제할 수 있다.
도 1은 인산기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어질 수 있으나, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물)
본 발명은 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물에 관한 것이다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온으로서 유기 오늄 이온을 포함하고, 당해 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb는 1.0 이상이다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 상기 구성을 갖는 것이기 때문에, 수지 성분의 변질이 억제되어 있다. 구체적으로는, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성된 시트(A) 및 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 수지만으로 형성된 시트(A)와 동일한 평량을 갖는 시트(B)에 있어서 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행한 경우, 아래 식에 의해 산출되는 값(J값)이 커진다. 구체적으로는, J값은 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 0.99 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, J값의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 1.50으로 할 수 있다.
J값＝I1／I0
단,
I1값＝(시트(A)의 1650㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)／(시트(A)의 1570㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)
I0값＝(시트(B)의 1650㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)／(시트(B)의 1570㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)
한편, 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은 FT-IR를 이용하여 행한다.
본 발명자들은 이 J값이 수지 성분의 탈에스테르화의 진행 정도에 의해 변동하는 값인 것을 알아냈다. 즉, 본 발명자들은 J값이 작으면 수지 성분의 탈에스테르화가 진행되어 있고, J값이 크면 수지 성분의 탈에스테르화가 억제되어 있는 것을 알아냈다. 본 발명에 있어서는, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성된 시트에서는, J값이 상대적으로 커진 것으로써, 수지의 탈에스테르화(수지의 가수 분해)가 진행되지 않았다고 평가할 수 있다. 즉, 수지의 변질이 억제되어 있다고 할 수 있다.
한편, 탈에스테르화가 발생하지 않는 수지를 사용한 경우, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성된 시트의 변질에 대해서는, 투명성이나 착색의 유무에 의해 평가할 수 있다. 예를 들면, 수지로서 불소계 수지나 염소계 수지를 사용한 경우, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성된 시트의 전광선 투과율은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 시트의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 예를 들면, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다. 또한, 수지로서 불소계 수지나 염소계 수지를 사용한 경우, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성된 시트의 황색도(YI)는 40 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 황색도(YI)의 하한값에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 0.1로 하는 것이 바람직하다. 한편, 시트의 황색도(YI)는 JIS K 7373에 준거하여, 예를 들면, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사 제조)를 이용하여 측정되는 값이다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 슬러리 등의 액상물, 분립상 등의 고형상물, 펠렛 또는 겔상물 등을 들 수 있다.
(미세 섬유상 셀룰로오스)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 본 명세서에 있어서는, 섬유폭이 1000㎚ 이하의 섬유상 셀룰로오스를 미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다. 한편, 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭은 예를 들면, 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.
섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 예를 들면, 1000㎚ 이하이다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 예를 들면, 2㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭을 2㎚ 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되는 것을 억제하여, 섬유상 셀룰로오스에 의한 강도나 강성, 치수 안정성의 향상이라는 효과를 보다 발현하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 단섬유상 셀룰로오스이다.
섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 예를 들면, 전자 현미경을 이용하여 이하와 같이 하여 측정된다. 우선, 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 이어서, 관찰 대상이 되는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배, 혹은 50000배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이와 같이 하여, 적어도 서로 중복되지 않는 표면 부분의 관찰 화상을 3조 이상 얻는다. 이어서, 각 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이로써, 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유폭을 판독한다. 그리고, 판독한 섬유폭의 평균값을 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭으로 한다.
섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 하는 것도 가능해진다. 한편, 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 예를 들면, TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.
섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 갖는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 예를 들면, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).
섬유상 셀룰로오스의 축비(섬유 길이/섬유폭)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 축비를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트를 형성하기 쉽다. 또한, 용매 분산체를 제작했을 때 충분한 증점성이 얻어지기 쉽다. 축비를 상기 상한값 이하로 함으로써, 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스를 수분산액으로서 취급할 때, 희석 등의 핸들링이 하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 갖고 있다. 특히, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 갖고, 또한 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스는, 후술하는 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 의해 실현되는 것이다.
섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기 유래의 치환기(단순히, 인산기라고 하기도 한다)를 갖는다.
인산기는 예를 들면, 인산으로부터 히드록실기를 제거한 것에 해당하는 2가 관능기이다. 구체적으로는 -PO3H2로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기에는, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함된다. 한편, 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축합한 기(예를 들면, 피로인산기)로서 섬유상 셀룰로오스에 포함되어 있어도 된다.
인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 치환기이다.
식 (1) 중, a, b, 및 n은 자연수이다(단, a＝b×m이다). α1, α2, …, αn, 및 α' 중 a개가 O-이며, 나머지는 R, OR 중 어느 하나이다. 한편, 각 αn 및 α' 전부가 O-여도 상관없다. R은 각각, 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분지쇄형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분지쇄형 탄화수소기, 불포화-고리형 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다.
포화-직쇄형 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-분지쇄형 탄화수소기로는, i-프로필기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-직쇄형 탄화수소기로는, 비닐기, 또는 알릴기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-분지쇄형 탄화수소기로는, i-프로페닐기 또는 3-부테닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는, 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
또한, R에 있어서의 유도기로는, 상기 각종 탄화수소기의 주쇄 또는 측쇄에 대해, 카르복실기, 히드록실기, 또는 아미노기 등의 관능기 중, 적어도 1종류가 부가 또는 치환된 상태의 관능기를 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 또한, R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않으나, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수를 상기 범위로 함으로써, 인산기의 분자량을 적절한 범위로 할 수 있고, 섬유 원료에 대한 침투를 용이하게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유의 수율을 높일 수도 있다.
βb+는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다. 유기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 지방족 암모늄 또는 방향족 암모늄을 들 수 있고, 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 나트륨, 칼륨, 혹은 리튬 등의 알칼리 금속의 이온이나, 칼슘 혹은 마그네슘 등의 2가 금속의 양이온, 또는 수소 이온 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 적용할 수도 있다. 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, β를 포함하는 섬유 원료를 가열했을 때 황변되기 어렵고, 또한 공업적으로 이용하기 쉬운 나트륨 또는 칼륨의 이온이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다.
섬유상 셀룰로오스에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.20mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.65mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트 등에 있어 양호한 특성을 발휘할 수 있다.
여기서, 단위 mmol/g에 있어서의 분모는 인산기의 상대 이온이 수소 이온(H+)일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량을 나타낸다.
섬유상 셀룰로오스에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 전도도 적정법에 의한 측정에서는, 얻어진 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 첨가하면서 전도도의 변화를 구함으로써 도입량을 측정한다.
도 1은 인산기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 섬유상 셀룰로오스에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 다음과 같이 측정된다. 우선, 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 강산성 이온 교환 수지로 처리한다. 한편, 필요에 따라, 강산성 이온 교환 수지에 의한 처리 전, 후술하는 해섬 처리 공정과 동일한 해섬 처리를 측정 대상에 대해 실시해도 된다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 관찰하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 적정 곡선을 얻는다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 처음은 급격하게 전기 전도도가 저하한다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약하게 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 더욱 후에, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 한편, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 이와 같이, 적정 곡선에는, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어져, 제1 영역에 필요로 한 알칼리양과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리양이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치한다. 이 때문에, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량) 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 했을 경우는 강산성기량을 나타낸다. 따라서, 상기에서 얻어진 적정 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 얻어지는 값이 인산기 도입량(mmol/g)이 된다.
섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정)
＜섬유 원료＞
미세 섬유상 셀룰로오스는 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로 제조된다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는, 특별히 한정되지 않으나, 입수하기 쉽고 저가인 점에서 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는, 예를 들면, 목재 펄프, 비목재 펄프, 및 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 및 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프, 세미케미컬 펄프(SCP) 및 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP) 및 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있다. 비목재 펄프로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 코튼 린터 및 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 및 버개스 등의 비목재계 펄프를 들 수 있다. 탈묵 펄프로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 펄프 중에서도, 입수 용이성이라는 관점에서는, 예를 들면, 목재 펄프 및 탈묵 펄프가 바람직하다. 또한, 목재 펄프 중에서도, 셀룰로오스 비율이 크고 해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높은 관점이나, 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고 축비가 큰 장섬유인 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 관점에서, 예를 들면, 화학 펄프가 보다 바람직하며, 크래프트 펄프, 설파이트 펄프가 더욱 바람직하다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는, 예를 들면, 멍게류에 포함되는 셀룰로오스나, 초산균이 생성하는 박테리아 셀룰로오스를 이용할 수도 있다. 또한, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료 대신에, 키틴, 키토산 등의 직쇄형 함질소 다당 고분자가 형성하는 섬유를 사용할 수도 있다.
＜인산기 도입 공정＞
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료가 갖는 수산기와 반응함으로써, 인산기를 도입할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「화합물 A」라고도 한다)을 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 작용시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 인산기 도입 섬유가 얻어지게 된다.
본 실시형태에 따른 인산기 도입 공정에서는, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고도 한다)의 존재하에서 행해도 된다. 한편, 화합물 B가 존재하지 않는 상태에 있어서, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B와의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는 건조 상태, 습윤 상태, 또는 슬러리상의 섬유 원료에 대해, 화합물 A와 화합물 B를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 건조 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 면 형상이나 얇은 시트 형상인 것이 바람직하다. 화합물 A 및 화합물 B는 각각 분말상 또는 용매에 용해시킨 용액상 또는 융점 이상까지 가열하여 용융시킨 상태로 섬유 원료에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 용매에 용해시킨 용액상, 특히 수용액 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 섬유 원료에 대해 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 되며, 혼합물로서 첨가해도 된다. 화합물 A와 화합물 B의 첨가 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 화합물 A와 화합물 B가 용액상인 경우는 섬유 원료를 용액 내에 침지하여 흡액시킨 후 꺼내도 되고, 섬유 원료에 용액을 적하해도 된다. 또한, 필요량의 화합물 A와 화합물 B를 섬유 원료에 첨가해도 되고, 과잉량의 화합물 A와 화합물 B를 각각 섬유 원료에 첨가한 후, 압착이나 여과에 의해 잉여 화합물 A와 화합물 B를 제거해도 된다.
본 실시양태에서 사용하는 화합물 A로는, 인산 또는 그 염, 탈수 축합 인산 또는 그 염, 무수 인산(오산화이인) 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 인산으로는, 다양한 순도의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 100％ 인산(정인산)이나 85％ 인산을 사용할 수 있다. 탈수 축합 인산은 인산이 탈수 반응에 의해 2분자 이상 축합한 것이며, 예를 들면, 피로인산, 폴리인산 등을 들 수 있다. 인산염, 탈수 축합 인산염으로는, 인산 또는 탈수 축합 인산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들은 다양한 중화도로 할 수 있다. 이들 중, 인산기의 도입 효율이 높으며, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 또는 인산의 암모늄염이 바람직하고, 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 또는 인산이수소암모늄이 보다 바람직하다.
섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우에 있어서, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량이 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 되는 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 수율 향상의 효과와 비용의 밸런스를 잡을 수 있다.
본 실시양태에서 사용하는 화합물 B는 상술한 바와 같이 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이다. 화합물 B로는, 예를 들면, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 및 1-에틸요소 등을 들 수 있다. 반응의 균일성을 향상시키는 관점에서, 화합물 B는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 화합물 A와 화합물 B 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응에 있어서는, 화합물 B 외에, 예를 들면, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 예를 들면 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정에 있어서는, 섬유 원료에 화합물 A 등을 첨가 또는 혼합한 후, 당해 섬유 원료에 대해 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도로는, 섬유의 열 분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 예를 들면, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 처리에는, 다양한 열 매체를 갖는 기기를 이용할 수 있고, 예를 들면, 교반 건조 장치, 회전 건조 장치, 원반 건조 장치, 롤형 가열 장치, 플레이트형 가열 장치, 유동층 건조 장치, 기류 건조 장치, 감압 건조 장치, 적외선 가열 장치, 원적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 가열 처리에 있어서는, 예를 들면, 얇은 시트형 섬유 원료에 화합물 A를 함침 등의 방법에 의해 첨가한 후, 가열하는 방법이나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이로써, 섬유 원료에 있어서의 화합물 A의 농도 편차를 억제하고, 섬유 원료에 포함되는 셀룰로오스 섬유 표면에 보다 균일하게 인산기를 도입하는 것이 가능해진다. 이는 건조에 수반하여 수분자가 섬유 원료 표면으로 이동할 때, 용존하는 화합물 A가 표면 장력에 의해 수분자에 인부되어, 동일하게 섬유 원료 표면으로 이동되는(즉, 화합물 A의 농도 편차를 일으키는) 것을 억제할 수 있음에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 가열 처리에 이용하는 가열 장치는 예를 들면, 슬러리가 유지하는 수분, 그리고 화합물 A와 섬유 원료 중의 셀룰로오스 등이 포함하는 수산기 등의 탈수 축합(인산에스테르화) 반응에 수반하여 발생하는 수분을 항상 장치계 밖으로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 이러한 가열 장치로는, 예를 들면, 송풍 방식 오븐 등을 들 수 있다. 장치계 내의 수분을 항상 배출함으로써, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 섬유 중의 당사슬의 산 가수 분해를 억제할 수도 있다. 이 때문에, 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻는 것이 가능해진다.
가열 처리의 시간은 예를 들면, 섬유 원료로부터 실질적으로 수분이 제거되고 나서 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 실시하면 되나, 2회 이상 반복하여 행할 수도 있다. 2회 이상의 인산기 도입 공정을 행함으로써, 섬유 원료에 대해 많은 인산기를 도입할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 바람직한 양태의 일 예로서, 인산기 도입 공정을 2회 행하는 경우를 들 수 있다.
＜세정 공정＞
본 실시형태에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 인산기 도입 섬유에 대해 세정 공정을 행할 수 있다. 세정 공정은 예를 들면, 물이나 유기 용제에 의해 인산기 도입 섬유를 세정함으로써 행해진다. 또한, 세정 공정은 후술하는 각 공정 후 행해져도 되고, 각 세정 공정에 있어서 실시되는 세정 횟수는 특별히 한정되지 않는다.
＜알칼리 처리 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에, 섬유 원료에 대해 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 범용성이 높은 점에서, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 알칼리 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액에 포함되는 용매는 물 또는 유기 용제 중 어느 하나여도 된다. 그 중에서도, 알칼리 용액에 포함되는 용매는 물, 또는 알코올로 예시되는 극성 유기 용제 등을 포함하는 극성 용매인 것이 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액으로는, 범용성이 높은 점에서, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리 공정에 있어서의 인산기 도입 섬유의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5분 이상 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이상 20분 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 사용량을 줄이기 위해, 인산기 도입 공정 후이면서 알칼리 처리 공정 전, 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용제에 의해 세정해도 된다. 알칼리 처리 공정 후이면서 해섬 처리 공정 전에는, 취급성을 향상시키는 관점에서, 알칼리 처리를 행한 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용제에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
＜산 처리 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기를 도입하는 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에, 섬유 원료에 대해 산 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 인산기 도입 공정, 산 처리, 알칼리 처리, 및 해섬 처리를 이 순서로 행해도 된다.
산 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 산을 함유하는 산성액 중에 섬유 원료를 침지하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 산성액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 산성액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 0 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 산성액에 포함되는 산으로는, 예를 들면, 무기산, 설폰산, 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 무기산으로는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화 수소산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 설폰산으로는, 예를 들면 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다. 카르복실산으로는, 예를 들면, 포름산, 초산, 시트르산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염산 또는 황산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
산 처리에 있어서의 산 용액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5분 이상 120분 이하가 바람직하고, 10분 이상 60분 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 섬유 원료의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜해섬 처리＞
인산기 도입 섬유를 해섬 처리 공정에서 해섬 처리함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 해섬 처리 공정에 있어서는, 예를 들면, 해섬 처리 장치를 이용할 수 있다. 해섬 처리 장치는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등을 사용할 수 있다. 상기 해섬 처리 장치 중에서도, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 우려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
해섬 처리 공정에 있어서는, 예를 들면, 인산기 도입 섬유를 분산매에 의해 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하다. 분산매로는, 물, 및 극성 유기 용제 등의 유기 용제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 극성 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 비프로톤 극성 용매 등이 바람직하다. 알코올류로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 에스테르류로는, 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로는 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등을 들 수 있다.
해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 적절히 설정할 수 있다. 또한, 인산기 도입 섬유를 분산매에 분산시켜 얻은 슬러리 중에는, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등의 인산기 도입 섬유 이외의 고형분이 포함되어 있어도 된다.
＜응집 공정＞
응집 공정에서는, 해섬 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 후술하는 유기 오늄 이온 또는, 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물을 첨가한다. 이 때, 유기 오늄 이온은 유기 오늄 이온을 함유한 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 유기 오늄 이온을 함유한 수용액으로서 첨가하는 것이보다 바람직하다.
유기 오늄 이온을 함유한 수용액은 통상, 유기 오늄 이온과 상대 이온(음이온)을 포함하고 있다. 유기 오늄 이온의 수용액을 조제할 때, 유기 오늄 이온과, 대응하는 상대 이온이 이미 염을 형성하고 있는 경우는 그 상태로 물에 용해시키면 된다. 또한, 유기 오늄 이온은 예를 들면, 도데실아민 등과 같이, 산에 의해 중화되어 처음으로 생성되는 경우도 있다. 즉, 유기 오늄 이온은 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물과 산과의 반응으로 얻어도 된다. 이 경우, 중화에 사용하는 산으로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 락트산, 초산, 포름산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 응집 공정에서는, 중화에 의해 유기 오늄을 형성하는 화합물을 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 직접 첨가하여, 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 인산기를 상대 이온으로서, 유기 오늄 이온화시켜도 된다.
유기 오늄 이온의 첨가량은 미세 섬유상 셀룰로오스의 전체 질량에 대해, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 유기 오늄 이온의 첨가량은 미세 섬유상 셀룰로오스의 전체 질량에 대해, 1000질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 첨가하는 유기 오늄 이온의 몰 수는 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 인산기의 양(몰 수)에 가수를 곱한 값의 0.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.0배 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 첨가하는 유기 오늄 이온의 몰 수는 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 인산기의 양(몰 수)에 가수를 곱한 값의 10배 이하인 것이 바람직하다.
유기 오늄 이온을 첨가하고 교반을 행하면, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 응집물이 생성된다. 이 응집물은 상대 이온으로서 유기 오늄 이온을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스가 응집된 것이다. 여기서, 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb는 1.0 이상이다. 응집물이 생성된 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 감압 여과함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 회수할 수 있다.
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물은 이온 교환수로 세정해도 된다. 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 이온 교환수로 반복하여 세정함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물에 포함되는 잉여 유기 오늄 이온 등을 제거할 수 있다.
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 중의 P 원자의 함유량에 대한 N 원자의 함유량의 비(N/P의 값)는 1.2보다 큰 것이 바람직하고, 2.0보다 큰 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 중의 P 원자의 함유량에 대한 N 원자의 함유량의 비(N/P의 값)는 5.0 이하인 것이 바람직하다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 중의 P 원자의 함유량과 N 원자의 함유량은 적절한 원소 분석에 의해 산출할 수 있다. 원소 분석으로는 예를 들면, 적절한 전처리 후 미량 질소 분석이나 몰리브덴 블루법 등을 행할 수 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 이외의 조성물이 P 원자, N 원자를 포함하는 경우는, 당해 조성물과 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 적절한 방법으로 분리한 후 원소 분석을 행해도 된다.
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물의 고형분 농도는 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
＜유기 오늄 이온＞
유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb는 1.0 이상이면 되고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 7.0인 것이 바람직하다. 한편, 유기 오늄 이온과 유기 오늄 이온의 공액 염기는 이하의 관계에 있다.
유기 오늄 이온의 공액 염기＋H2O⇔유기 오늄 이온＋OH-
여기서, 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 유기 오늄 이온의 공액 염기를 별도 준비하고, 유기 오늄 이온의 공액 염기에 물을 첨가하여, 0.01N 유기 오늄 이온의 공액 염기 수용액을 조제한다. 그 후, 당해 수용액의 25℃에 있어서의 pH를 측정하고, 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb를 하기 (1), (2) 식에 기초하여 산출한다. 공액 염기의 pKb가 작을수록 공액 염기 수용액의 염기성은 강함을 나타낸다.
(1) [OH]＝10-(14-pH)
(2) pKb＝-log10([OH]2÷(0.01-[OH]))
단, [OH]는 유기 오늄의 공액 염기 수용액의 수산화물 이온 농도(mol/L)를 나타낸다.
한편, 물에 난용인 유기 오늄의 공액 염기는 수중에서 거의 전리되지 않고, 수산화물 이온을 거의 방출하지 않는다. 이 때문에, pKb는 매우 크다고 생각되며, 본 명세서에 있어서는, 난용성 유기 오늄의 공액 염기에 대해서는, pKb는 3.0보다 큰 것으로 한다.
또한, 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb로는, 문헌값을 채용할 수도 있다.
유기 오늄 이온은 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함한다.
(b) 총 탄소수가 17 이상이다.
즉, 미세 섬유상 셀룰로오스는 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온으로서 포함하는 것이 바람직하다.
탄소수가 5 이상인 탄화수소기는 탄소수가 5 이상인 알킬기 또는 탄소수가 5 이상인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 7 이상인 알킬기 또는 탄소수가 7 이상인 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 10 이상인 알킬기 또는 탄소수가 10 이상인 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 유기 오늄 이온은 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 5 이상인 알킬기를 포함하고, 또한 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온인 것이 보다 바람직하다.
탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온 및 총 탄소수가 17 이상의 유기 오늄 이온은, 하기 식 (A)로 나타내는 유기 오늄 이온인 것이 바람직하다.
상기 식 (A) 중, M은 질소 원자 또는 인 원자이며, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1∼R4 중 적어도 하나는 탄소수가 5 이상인 유기기이거나, R1∼R4의 탄소수의 합계가 17 이상이다.
그 중에서도, M은 질소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 유기 오늄 이온은 유기 암모늄 이온인 것이 바람직하다. 또한, R1∼R4 중 적어도 하나는 탄소수가 5 이상인 알킬기이며, 또한 R1∼R4의 탄소수의 합계가 17 이상인 것이 바람직하다. 한편, 탄소수가 5 이상인 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이러한 유기 오늄 이온으로는 예를 들면, 라우릴트리메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥틸디메틸에틸암모늄, 라우릴디메틸에틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 라우릴디메틸벤질암모늄, 트리부틸벤질암모늄, 메틸트리-n-옥틸암모늄, 헥실암모늄, n-옥틸암모늄, 도데실암모늄, 테트라데실암모늄, 헥사데실암모늄, 스테아릴암모늄, N,N-디메틸도데실암모늄, N,N-디메틸테트라데실암모늄, N,N-디메틸헥사데실암모늄, N,N-디메틸-n-옥타데실암모늄, 디헥실암모늄, 디(2-에틸헥실)암모늄, 디-n-옥틸암모늄, 디데실암모늄, 디도데실암모늄, 디데실메틸암모늄, N,N-디도데실메틸암모늄, N,N-디데실메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌도데실암모늄, 알킬디메틸벤질암모늄, 디-n-알킬디메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 아세토닐트리페닐포스포늄, 알릴트리페닐포스포늄, 아밀트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 디페닐프로필포스포늄, 트리페닐포스포늄, 트리시클로헥실포스포늄, 트리-n-옥틸포스포늄 등을 들 수 있다.
한편, 식 (A)에 나타낸 바와 같이, 유기 오늄 이온의 중심 원소는 합계 4개의 기 또는 수소와 결합하고 있다. 상술한 유기 오늄 이온의 명칭에서, 결합하고 있는 기가 4개 미만인 경우, 나머지는 수소 원자가 결합하여 유기 오늄 이온을 형성하고 있다. 예를 들면, N,N-디도데실메틸암모늄이면, 명칭으로부터 도데실기가 2개, 메틸기가 1개 결합하고 있다고 판단할 수 있다. 이 경우, 나머지 1개에는 수소가 결합되어 유기 오늄 이온을 형성하고 있다.
유기 오늄 이온의 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 1800 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 오늄 이온의 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 핸들링성을 높일 수 있다. 또한, 전체적으로, 셀룰로오스의 함유율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 유기 오늄 이온의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 중에 포함되는 인산기량에 대해, 등몰량에서 2배 몰량인 것이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다. 유기 오늄 이온의 함유량은 유기 오늄 이온에 전형적으로 포함되는 원자를 추적함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 유기 오늄 이온이 암모늄 이온인 경우는 질소 원자를, 유기 오늄 이온이 포스포늄 이온인 경우는 인 원자의 양을 측정한다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스가 유기 오늄 이온 이외에 질소 원자나 인 원자를 포함하는 경우는, 유기 오늄 이온만을 추출하는 방법, 예를 들면, 산에 의한 추출 조작 등을 행한 후, 목적으로 하는 원자의 양을 측정하면 된다.
(수지)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 수지를 포함한다. 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 열가소성 수지나 열경화성 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, 수지는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 염소계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 알코올계 수지, 셀룰로오스 유도체, 및 이들 수지의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 알코올계 수지, 셀룰로오스 유도체, 및 이들 수지의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 아크릴계 수지 및 폴리비닐알코올계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 셀룰로오스 유도체로는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
본 발명의 미세상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 수지로서, 수지의 전구체를 포함하고 있어도 된다. 수지의 전구체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 열가소성 수지나 열경화성 수지의 전구체를 들 수 있다. 열가소성 수지의 전구체란, 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 모노머나 분자량이 비교적 낮은 올리고머를 의미한다. 또한, 열경화성 수지의 전구체란 광, 열, 경화제의 작용에 의해 중합 반응 또는 가교 반응을 일으켜 열경화성 수지를 형성할 수 있는 모노머나 분자량이 비교적 낮은 올리고머를 의미한다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 수지로서, 상술한 수지종과는 별도로 추가로 수용성 고분자를 포함하고 있어도 된다. 수용성 고분자로는 예를 들면, 잔탄검, 구아검, 타마린드검, 카라기난, 로커스트빈검, 퀸스시드, 알긴산, 풀루란, 카라기난, 펙틴 등으로 예시되는 증점 다당류, 양이온화 전분, 생전분, 산화 전분, 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 아밀로오스 등의 전분류, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 글리세린류 등, 히알루론산, 히알루론산의 금속염 등을 들 수 있다.
섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 수지의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 98.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(유기 용제)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 유기 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 한편, 유기 용제를 추가로 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물을 수지 함유 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액이라고 칭해도 된다.
유기 용제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(IPA), 1-부탄올, m-크레졸, 글리세린, 초산, 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 초산에틸, 아닐린, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, 디에틸에테르클로로포름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔은 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP)의 δp는 5MPa1/2 이상 20MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 10MPa1/2 이상 19MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 12MPa1/2 이상 18MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, δh는 5MPa1/2 이상 40MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 5MPa1/2 이상 30MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 5MPa1/2 이상 20MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, δp가 0MPa1/2 이상 4MPa1/2 이하의 범위이며, δh가 0MPa1/2 이상 6MPa1/2 이하의 범위인 것을 동시에 만족하는 것도 바람직하다.
섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유기 용제의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 고형분 농도는 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 50질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 고형분 농도는 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(임의 성분)
섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 상술한 미세 섬유상 셀룰로오스 및 수지 외에, 예를 들면, 계면 활성제, 유기 이온, 커플링제, 무기 층상 화합물, 무기 화합물, 레벨링제, 방부제, 소포제, 유기계 입자, 윤활제, 대전 방지제, 자외선 방어제, 염료, 안료, 안정제, 자성 분말, 배향 촉진제, 가소제, 분산제, 및 가교제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다.
섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 임의 성분의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 함수율)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물에 있어서는, 물의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물에 있어서의 물의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물에 있어서의 물의 함유량은 0질량％인 것도 바람직하다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 제조 공정)
섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 제조 공정은 상술한 ＜응집 공정＞에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(농축물)의 재분산액과, 수지 용액을 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 제조 공정은 공액 염기의 pKb가 1.0 이상인 유기 오늄 이온을 함유한 수용액을, 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 첨가하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(농축물)을 얻는 공정과, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(농축물)에 용매를 첨가하여, 미세 섬유상 셀룰로오스의 재분산액을 얻는 공정과, 당해 재분산액과 수지 용액을 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(농축물)의 재분산액은 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(농축물)과 용매를 혼합함으로써 얻는 것이 바람직하다. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 물, 유기 용제, 물과 유기 용제의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매는 유기 용제인 것이 바람직하고, 유기 용제로는, 상술한 유기 용제를 들 수 있다.
재분산액 중에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 재분산액의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 재분산액의 전체 질량에 대해, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 용액은 수지와 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용매는 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물(농축물)의 재분산액에 포함되는 용매와 동종의 용매인 것이 바람직하다. 수지 용액 중의 수지 농도는 수지 용액의 전체 질량에 대해, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 농도는 수지 용액의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(시트)
본 발명은 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성되는 시트에 관한 것이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 시트의 제조 공정을 실시함으로써, 시트를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 시트는 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 포함한다. 그리고, 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온은 유기 오늄 이온이며, 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb는 1.0 이상이다.
시트 중에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 예를 들면, 시트의 전체 질량에 대해, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 시트 중에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 시트의 전체 질량에 대해 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 시트는 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로는, 예를 들면, 상술한 것을 사용할 수 있다. 시트 중에 있어서의 용매의 함유량은 예를 들면, 시트의 전체 질량에 대해, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 시트에 유연성을 부여할 수 있다. 한편, 시트 중에 있어서의 용매의 함유량은 예를 들면, 시트의 전체 질량에 대해 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 가요성이 양호한 시트를 얻을 수 있다.
시트의 전광선 투과율은 예를 들면, 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 시트의 전광선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100％여도 된다. 여기서, 시트의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 예를 들면, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
시트의 헤이즈는 예를 들면, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 시트의 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0％여도 된다. 여기서, 시트의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 예를 들면, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
시트의 황색도(YI)는 40 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 황색도(YI)의 하한값에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 0.1로 하는 것이 바람직하다. 한편, 시트의 황색도(YI)는 JIS K 7373에 준거하여, 예를 들면, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사 제조)를 이용하여 측정되는 값이다.
시트에 있어서 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행한 경우, 상술한 식에 의해 산출되는 값(J값)은 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 0.99 이상인 것이 특히 바람직하다.
시트의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 시트의 두께의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1000㎛로 할 수 있다. 시트의 두께는 예를 들면, 촉침식 두께 측정기(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정할 수 있다.
시트의 평량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 20g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 평량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 200g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 150g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 시트의 평량은 예를 들면, JIS P 8124에 준거하여 산출할 수 있다.
＜시트의 제조 공정＞
시트의 제조 공정은 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물(슬러리)을 기재 상에 도공하는 도공 공정, 또는 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물(슬러리)을 초지하는 초지 공정을 포함한다. 이로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트가 얻어지게 된다.
＜도공 공정＞
도공 공정에서는, 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물(슬러리)을 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 시트를 기재로부터 박리함으로써, 시트를 얻을 수 있다. 또한, 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다.
도공 공정에서 사용하는 기재의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 조성물(슬러리)에 대한 젖음성이 높은 쪽이 건조 시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 바람직하나, 건조 후 형성된 시트를 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지제 필름이나 판 또는 금속제 필름이나 판이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴 등의 수지 필름이나 판, 알루미늄, 아연, 구리, 철판의 금속 필름이나 판, 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스 필름이나 판, 황동 필름이나 판 등을 사용할 수 있다.
도공 공정에 있어서, 슬러리의 점도가 낮아, 기재 상에서 전개되는 경우에는, 소정의 두께 및 평량의 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 틀로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 건조 후 부착하는 시트의 단부를 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판, 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스판, 황동판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.
슬러리를 기재에 도공하는 도공기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 시트의 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 특히 바람직하다.
슬러리를 기재에 도공할 때의 슬러리 온도 및 분위기 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 슬러리를 보다 용이하게 도공할 수 있다. 도공 온도가 상기 상한값 이하이면, 도공 중 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.
도공 공정에 있어서는, 시트의 마무리 평량이 바람직하게는 10g/㎡ 이상 200g/㎡ 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 20g/㎡ 이상 150g/㎡ 이하가 되도록, 슬러리를 기재에 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 시트가 얻어진다.
도공 공정은 상술한 바와 같이, 기재 상에 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 포함한다. 슬러리를 건조시키는 공정은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 비접촉 건조 방법, 또는 시트를 구속하면서 건조하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 행해진다. 비접촉 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 열풍, 적외선, 원적외선, 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 또는 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되나, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선, 또는 근적외선에 의한 건조는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 적외선 장치, 원적외선 장치, 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속하게 휘발시킬 수 있다. 또한, 가열 온도가 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 섬유상 셀룰로오스의 열에 의한 변색의 억제를 실현할 수 있다.
＜초지 공정＞
초지 공정은 초지기에 의해 슬러리를 초지함으로써 행해진다. 초지 공정에서 이용되는 초지기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 또는 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는, 수초 등의 공지의 초지 방법을 채용해도 된다.
초지 공정은 슬러리를 와이어에 의해 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 이 시트를 프레스, 건조함으로써 행해진다. 슬러리를 여과, 탈수할 때 사용되는 여과포로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스는 통과되지 않고, 또한 여과 속도가 너무 느려지지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 여과포로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계 유기 폴리머가 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막이나, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있다.
시트화 공정에 있어서, 슬러리로부터 시트를 제조하는 방법은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물(슬러리)을 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하는 제조 장치를 이용하여 행할 수 있다. 착수 섹션에서 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 상태로 건조 섹션에 반송된다.
초지 공정에 있어서 이용되는 탈수 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 종이의 제조에서 통상 사용하고 있는 탈수 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 장망, 원망, 경사 와이어 등에서 탈수한 후, 추가로 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 초지 공정에 있어서 이용되는 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 종이의 제조에서 이용되고 있는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등을 이용한 건조 방법이 보다 바람직하다.
(성형체)
본 발명은 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 또는 상술한 시트로 형성되는 성형체에 관한 것이기도 하다. 본 발명에서는, 수지와의 상용성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하고 있기 때문에, 성형체는 우수한 굽힘 탄성률을 갖고, 또한 강도와 치수 안정성도 우수하다. 추가로, 본 발명의 성형체는 투명성도 우수하다.
＜성형체의 제조 공정＞
성형체의 성형 방법에는 특별히 제한은 없고, 사출 성형법이나 가열 가압 성형법 등을 채용할 수 있다. 또한, 성형체를 시트로부터 성형하는 경우, 프레스 성형법 또는 진공 성형법에 의해 성형해도 된다.
(용도)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 증점제, 보강재, 첨가재로서, 화장품, 시멘트, 도료, 잉크 등에 사용할 수 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물을 성형함으로써, 보강재로서의 용도로 사용할 수도 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물의 재분산 슬러리를 사용하여 제막하여, 각종 시트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 시트는 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적절하다. 또한, 전자 기기의 기판, 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 가전의 부재, 각종 탈것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다. 또한, 실, 필터, 직물, 완충재, 스펀지, 연마재 등 외에, 시트 그 자체를 보강재로서 사용하는 용도에도 적합하다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜제조예 1＞
[미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조]
원료 펄프로서, 오지 제지사 제조의 침엽수 크래프트 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트형, 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700㎖)를 사용했다.
이 원료 펄프에 대해 인산화 처리를 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 상기 원료 펄프 100질량부(절건 질량)에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하고, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 120질량부, 물 150질량부가 되도록 조정하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 이어서, 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 200초 가열하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하여, 인산화 펄프를 얻었다.
이어서, 얻어진 인산화 펄프에 대해 세정 처리를 행했다. 세정 처리는 인산화 펄프 100g(절건 질량)에 대해 10ℓ의 이온 교환수를 부어 얻은 펄프 분산액을 펄프가 균일하게 분산하도록 교반한 후, 여과 탈수하는 조작을 반복함으로써 행했다. 여과액의 전기 전도도가 100μS/㎝ 이하가 된 시점에서, 세정 종점으로 했다.
세정 후의 인산화 펄프에 대해, 추가로 상기 인산화 처리, 상기 세정 처리를 이 순서로 1회씩 행했다.
이어서, 세정 후의 인산화 펄프에 대해 중화 처리를 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 세정 후의 인산화 펄프를 10ℓ의 이온 교환수로 희석한 후, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가함으로써, pH가 12 이상 13 이하인 인산화 펄프 슬러리를 얻었다. 이어서, 당해 인산화 펄프 슬러리를 탈수하여, 중화 처리가 실시된 인산화 펄프를 얻었다. 이어서, 중화 처리 후의 인산화 펄프에 대해, 상기 세정 처리를 행했다.
이에 의해 얻어진 인산화 펄프에 대해 FT-IR를 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행했다. 그 결과, 1230㎝-1 부근에 인산기에 기초한 흡수가 관찰되어 펄프에 인산기가 부가되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 인산화 펄프를 공시하여, X선 회절 장치에서 분석을 행한 결과, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크가 확인되어, 셀룰로오스 I형 결정을 갖고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 인산화 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 2질량％인 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조, 스타버스트)에서 200MPa의 압력으로 6회 처리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A를 얻었다.
X선 회절에 의해, 이 미세 섬유상 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다. 한편, 후술하는 측정 방법으로 측정되는 인산기량(강산성기량)은 2.00mmol/g였다.
1.83질량％의 폴리옥시에틸렌도데실아민(옥시에틸렌 잔기의 개수는 2) 수용액 100g에 6.60㎖의 1N 염산을 첨가하여 중화하여 폴리옥시에틸렌도데실아민 수용액을 얻은 후, 폴리옥시에틸렌도데실아민 수용액을 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 100g에 첨가하고, 디스퍼저로 5분간 교반 처리를 행한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 중에 응집물이 생성되었다. 응집물이 생성된 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 감압 여과함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 이온 교환수로 반복하여 세정함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물에 포함되는 잉여 폴리옥시에틸렌도데실아민, 염산, 및 용출된 이온 등을 제거하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 A를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 A에 포함되는 인산기의 상대 이온은 폴리옥시에틸렌도데실암모늄 이온(POEDA+)으로 되어 있었다. 또한, 질소 분석의 결과로부터, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 A 중의 P 원자, N 원자의 비율은 N/P＞1.2였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 A의 고형분 농도는 89질량％였다. POEDA+의 공액 염기인 폴리옥시에틸렌도데실아민의 pKb는 7.9였다.
＜제조예 2＞
3.86질량％의 디-n-스테아릴디메틸암모늄클로라이드 수용액 100g을 폴리옥시에틸렌도데실아민 수용액 대신에 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 B를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 B에 포함되는 인산기의 상대 이온은 디-n-스테아릴디메틸암모늄 이온(DADMA+)으로 되어 있었다. 또한, 질소 분석의 결과로부터, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 B 중의 P 원자, N 원자의 비율은 N/P＞1.2였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 B의 고형분 농도는 90질량％였다. DADMA+의 공액 염기인 디-n-스테아릴디메틸암모늄히드록시드의 pKb는 2.9였다.
＜제조예 3＞
2.43질량％의 N,N-디도데실메틸아민 수용액 100g을 폴리옥시에틸렌도데실아민 수용액 대신에 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 C를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 C에 포함되는 인산기의 상대 이온은 N,N-디도데실메틸암모늄 이온(DDMA+)으로 되어 있었다. 또한, 질소 분석의 결과로부터, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 C 중의 P 원자, N 원자의 비율은 N/P＞1.2였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 C의 고형분 농도는 89질량％였다. DDMA+의 공액 염기인 N,N-디도데실메틸아민의 pKb는 3 이상이었다.
＜제조예 4＞
제조예 1과 동일하게 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 100g을 분취하고, 교반하면서 0.39g의 황산알루미늄을 첨가했다. 추가로 5시간 교반을 계속한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스의 응집물이 확인되었다. 이어서, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 여과한 후, 여과지로 압착하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 이온 교환수로 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 2.0질량％가 되도록 재현탁했다. 그 후, 다시 여과와 압착을 행하는 조작을 반복함으로써 세정하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 D를 얻었다. 세정 종점은 여과액의 전기 전도도가 100μS/㎝이하가 된 점으로 했다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 D의 고형분 농도는 17질량％였다.
＜실시예 1＞
[미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 재분산]
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 A에 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 2.0질량％가 되도록 디메틸설폭시드(DMSO)를 첨가했다. 그 후, 초음파 처리 장치(힐셔 제조, UP400S)를 이용하여 초음파 처리를 10분간 행하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다.
[수지의 용해]
아크릴 수지(1)(쿠스모토 화성(주) 제조, NeoCryl B-817)의 농도가 2.0질량％가 되도록, 디메틸설폭시드를 첨가 교반하여, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
[분산액의 조제]
미세 섬유상 셀룰로오스 10질량부에 대해 아크릴 수지가 90질량부가 되도록, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리에 아크릴 수지 용액을 첨가하여, 고형분 농도가 2.0질량％인 수지 함유 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[시트화]
수지 함유 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 시트의 마무리 평량이 100g/㎡가 되도록 계량하여, 유리 샬레 위에 붓고, 100℃의 열풍 건조기로 24시간 건조시켜, 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 J값을 후술하는 방법으로 산출했다.
＜실시예 2＞
아크릴 수지(1)(쿠스모토 화성(주) 제조, NeoCryl B-817) 대신에 별종의 아크릴 수지(2)(DIC(주) 제조, 아크리딕 A-181)를 사용하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 A 대신에 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 B를 사용하고, 디메틸설폭시드 대신에 톨루엔을 사용하고, 열풍 건조기의 온도를 100℃ 대신에 40℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 J값을 후술하는 방법으로 산출했다.
＜실시예 3＞
아크릴 수지 대신에 폴리비닐알코올((주) 쿠라레 제조, 포밸 117)를 사용하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 A 대신에 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 J값을 후술하는 방법으로 산출했다.
＜실시예 4＞
폴리비닐알코올 대신에 폴리불화비닐리덴(솔베이 제조, 솔레프 6020)을 사용하고, 디메틸설폭시드 대신에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고, 열풍 건조기의 온도를 100℃ 대신에 80℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 전광선 투과율 및 황색도(YI)를 후술하는 방법으로 측정했다.
＜실시예 5＞
폴리불화비닐리덴 대신에 폴리염화비닐(와코 순약 공업 제조)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 전광선 투과율 및 황색도(YI)를 후술하는 방법으로 측정했다.
＜비교예 1＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 D 11.2g에 55％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액 3.96g을 첨가하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 1.0질량％가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가했다. 이어서, 초음파 호모지나이저(hielscher 제조, UP400S)로 10분간 처리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 이로써, 인산기가 알루미늄 이온으로 가교되어 응집되어 있던 상태로부터, 상대 이온이 테트라부틸암모늄 이온(TBA+)으로 변환되어 분산했다.
아크릴 수지(1)(쿠스모토 화성(주) 제조, NeoCryl B-817)의 농도가 2.0질량％가 되도록, 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가 교반하여, 아크릴 수지 용액을 얻었다. 테트라부틸암모늄히드록시드의 pKb는 0.5였다.
미세 섬유상 셀룰로오스 10질량부에 대해 아크릴 수지가 90질량부가 되도록, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리에 아크릴 수지 용액을 첨가하고, 고형분 농도가 1.0질량％가 되도록 추가로 메틸에틸케톤을 첨가함으로써, 수지 함유 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
수지 함유 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 시트의 마무리 평량이 100g/㎡가 되도록 계량하여, 유리 샬레 위에 붓고, 60℃의 열풍 건조기로 24시간 건조시켜, 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 J값을 후술하는 방법으로 산출했다.
＜비교예 2＞
아크릴 수지(1)(쿠스모토 화성(주) 제조, B-817) 대신에 별종의 아크릴 수지(2)(DIC(주) 제조, 아크리딕 A-181)를 사용하고, 메틸에틸케톤 대신에 톨루엔을 사용하고, 열풍 건조기의 온도를 60℃ 대신에 40℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 J값을 후술하는 방법으로 산출했다.
＜비교예 3＞
아크릴 수지 대신에 폴리비닐알코올을 사용하고, 메틸에틸케톤 대신에 디메틸설폭시드를 사용하고, 열풍 건조기의 온도를 60℃ 대신에 100℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 J값을 후술하는 방법으로 산출했다.
＜비교예 4＞
폴리비닐알코올 대신에 폴리불화비닐리덴을 사용하고, 디메틸설폭시드 대신에 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 열풍 건조기의 온도를 100℃ 대신에 80℃로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 전광선 투과율 및 황색도(YI)를 후술하는 방법으로 측정했다.
＜비교예 5＞
폴리불화비닐리덴 대신에 폴리염화비닐을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 같게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 전광선 투과율 및 황색도(YI)를 후술하는 방법으로 측정했다.
＜평가＞
[인산기량의 측정]
미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은 대상이 되는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석하여 제작한 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해, 이온 교환 수지에 의한 처리를 행한 후, 알칼리를 사용한 적정을 행함으로써 측정했다.
이온 교환 수지에 의한 처리는 상기 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(앰버제트 1024; 오르가노 주식회사, 컨디셔닝 완료)를 첨가하고, 1시간 진탕 처리를 행한 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 위에 부어 수지와 슬러리를 분리함으로써 행했다.
또한, 알칼리를 사용한 적정은 이온 교환 수지에 의한 처리 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 30초에 1회, 50㎕씩 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측함으로써 행했다. 인산기량(mmol/g)은 계측 결과 중 도 1에 나타내는 제1 영역에 상당하는 영역에 있어서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 산출했다.
[시트의 전광선 투과율의 측정]
JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 얻어진 시트의 전광선 투과율을 측정했다.
[시트의 황색도(YI)의 측정]
JIS K 7373에 준거하여, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사 제조)를 이용하여 얻어진 시트의 황색도를 측정했다.
[시트의 J값의 산출]
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 시트(A)로 하고, 시트(A)와 동일한 평량을 갖는 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 중에 포함되는 수지만으로 형성된 시트를 시트(B)로 하여, 각각에 대해 FT-IR를 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행하고, 아래 식에 의해 J값을 산출했다.
J값＝I1／I0
단,
I1값＝(시트(A)의 1650㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)／(시트(A)의 1570㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)
I0값＝(시트(B)의 1650㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)／(시트(B)의 1570㎝-1에 있어서의 흡수 피크 강도)
[유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb의 산출]
유기 오늄 이온의 공액 염기를 별도 준비하고, 유기 오늄 이온의 공액 염기에 물을 첨가하여, 0.01N 유기 오늄 이온의 공액 염기 수용액을 조제했다. 수용액의 25℃에 있어서의 pH를 측정하고, 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb를 하기 (1), (2) 식에 기초하여 산출했다.
(1) [OH]＝10-(14-pH)
(2) pKb＝-log10([OH]2÷(0.01-[OH]))
단, [OH]는 유기 오늄의 공액 염기 수용액의 수산화물 이온 농도(mol/L)를 나타낸다.
한편, 물에 난용인 유기 오늄의 공액 염기는 수중에서 거의 전리되지 않고, 수산화물 이온을 거의 방출하지 않는다. 이 때문에, pKb는 매우 크다고 생각되며, 난용성 유기 오늄의 공액 염기에 대해서는, pKb는 3.0보다 큰 것으로 했다.
하기에 유기 오늄 이온과 그에 대응하는 유기 오늄의 공액 염기를 나타냈다.
실시예에서는, 수지의 변질이 억제되어 있음을 알 수 있다.
실시예 1∼3에서는, J값이 높고, 이로써, 수지의 탈에스테르화가 억제되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 4 및 5에서는, 전광선 투과율이 높고, 또한, YI 값이 낮기 때문에, 수지의 변질이 억제되어 있음을 알 수 있었다.
한편, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온으로서 폴리옥시에틸렌도데실암모늄 이온(POEDA+), 디-n-알킬스테아릴디메틸암모늄 이온(DADMA+) 또는 N,N-디도데실메틸암모늄 이온(DDMA+)을 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 폴리우레탄수지를 실시예와 동일 방법으로 혼합한 예에 있어서도, 높은 J값이 얻어지고, 수지의 변질이 억제되어 있었다.
Claims (7)
- 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 인산기 또는 인산기 유래의 치환기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 포함하고,
상기 인산기 또는 인산기 유래의 치환기의 상대 이온이 유기 오늄 이온이며,
상기 유기 오늄 이온의 공액 염기의 pKb가 1.0 이상인 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 오늄 이온은 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물:
(a) 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함한다;
(b) 총 탄소수가 17 이상이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 오늄 이온이 유기 암모늄 이온인 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 염소계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 알코올계 수지, 셀룰로오스 유도체, 및 이들 수지의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종인 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 유기 용제를 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물로 형성되는 시트.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물 또는 제 6 항의 시트로 형성되는 성형체.
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