KR20200060489A - 리튬 이온 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 시트상 성형체로부터 형성된 다공체를 염기 용액 또는 산 용액에 접촉시키는 공정을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법과, 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 융해 파막 온도가 180℃ 내지 220℃인 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터가 제공된다.

Description

리튬 이온 전지용 세퍼레이터
본 발명은, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되는 변성 폴리올레핀 함유 미다공막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
미다공막은, 각종 물질의 분리 또는 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있으며, 그의 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용, 콘덴서용 세퍼레이터, 또는 기능재를 구멍 중에 충전시켜 새로운 기능을 발현시키기 위한 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀제 미다공막은, 노트형 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 전지 안전성을 확보하기 위해서, 세퍼레이터에는, 셧 다운 기능의 발동과 파막 온도의 향상의 양립이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터의 필수 성분인 폴리올레핀 수지의 고차 물성이 조정된 것이 기술되어 있다. 또한, 특허문헌 2에 나타난 바와 같이, 특정한 결정화도와 겔 분율 영역에서는, 전지 내부의 단락에 의한 발열을 셧 다운 기능으로 억제하는 한편, 전지셀 내에서 부분적으로 고온 부위가 발생해도 파막되지 않는(170℃ 이상에서의 브레이크 다운) 성능을 가짐으로써, 전지의 안전성을 확보할 수 있는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1, 2에 대하여, 보다 상세하게는 폴리올레핀제 세퍼레이터 내에 실란 가교부(겔화 구조)를 구축함으로써, 고온 파막성을 발현할 수 있는 것을 실험적으로 알게 되었다.
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근년, 모바일 디바이스 탑재 용도 또는 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지의 고출력화와 고에너지 밀도화가 진행되고 있는 한편, 전지셀의 소형화와 장기 사용 시의 안정한 사이클 충방전 성능이 요구되고 있다. 그 때문에, 사용되는 세퍼레이터로서 박막(예를 들어 15㎛ 이하)이며 고품위(예를 들어, 물성 균일성이 있고, 또한 수지 응집물이 없음)의 것이 필요해지고 있다. 추가로, 상기 성능에 더하여, 전지 안전성의 수준에 대해서도, 이전보다 엄격해지고 있으며, 특허문헌 1, 2에도 기재된 바와 같이, 셧 다운 기능과 고온 파막성이 요구되고 있고, 안정 생산이 가능한 세퍼레이터용 수지 조성물과 제조 방법의 개발이 기대되고 있다. 이것과 관련하여, 셧 다운 온도의 수준으로서 150℃보다 낮을수록 바람직하고, 또한 파막 온도의 수준으로서는 고온일수록 바람직하다.
예를 들어, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 압출 공정 시에 가교 촉매 마스터배치를 사용함으로써, 압출기 내에서 실란 변성 폴리에틸렌의 가교 반응을 진행시키지만, 수지 응집물의 발생도 보이고, 세퍼레이터의 물성 균일성을 저하시킨다. 이 방법에 대하여, 특허문헌 4, 5, 6에 기재된 방법은, 가소제 추출 공정이나 실란 겔 가교 공정을 마련하거나, 수지막의 겔 분율을 제어하거나, 미가교의 수지를 열수에 통과시켜 성형하고 나서 탈수하거나 하는 것을 대책으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 폴리올레핀 미다공막의 겔 분율, 저장 탄성률, 열 기계 분석(TMA)에 의한 최대 수축률, 및 전자 스핀 공명법(ESR)에 의해 측정되는 라디칼양을 조정함으로써, 저열수축성, 저유동성 및 내멜트다운성이 우수한 내열성 수지 미다공막을 제공하는 것이 제안되어 있다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 대하여, 치수 안정성, 셧 다운 기능의 유지와 파막 온도의 향상의 양립, 치수 안정성 등의 관점에서, 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 한쪽 표면에, 소성 카올린, 베마이트 등의 무기 입자와 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층을 배치하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 8, 9). 또한, 예를 들어 셧 다운 특성을 갖는 A층과, 아라미드 수지, 및 무기 재료를 포함하는 B층의 두께의 비를 소정의 범위 내로 조정한 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 10).
그러나, 특허문헌 4에 나타내는 방법은 실란 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어, 고온 내파막성을 얻는 것이 어렵다. 특허문헌 3, 4에 기재된 가소제 추출 공정에서는, 주석(II)계 가교 촉매를 사용하기 때문에, 가교 반응을 진행할 수 있지만, 후에 가교 촉매의 잔류가 염려되었다.
특허문헌 7에 기재된 내열성 수지 미다공막은, 건식으로 다공화된 막에 대하여 광중합성 도공액을 도공함으로써 얻어지는 것에 지나지 않는다. 또한, 특허문헌 7의 실시예 5에서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 저분자량 실란 커플링제를 다공막에 첨가하지만, 가령 저분자량 실란 커플링제를 습식 다공화법에 사용하면, 저분자량 실란 커플링제는, 다공화를 위한 가소제와 반응 또는 결합하기 쉽기 때문에, 다공막의 수지와는 결합하지 않을 것이 예상된다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 피막층은, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 수지제 다공막에 도포한 후, 외부 자극에 의해 가교 반응으로 형성되기 때문에, 피막층의 도포와 동시에 수지제 다공막의 일부분으로의 침액(浸液)이 예상되어, 가교 반응의 진행 후에는, 피막층과 수지제 다공막의 계면 부근에는, 그들의 혼합 영역도 형성될 것이 예측된다. 그것에 의해, 양호한 TMA 열 수축 성능을 얻을 수 있지만, 수지제 다공막의 눈막힘에 의한 전지 사이클 특성의 저하 또는 수지제 다공막의 융해 현상에 수반하는 Fuse(셧 다운) 성능의 저하가 예측된다. 추가로, 특허문헌 7에 기재된 방법에 의해 얻어진 복합 미다공막에는, 소량의 라디칼종 화합물이 ESR에서 검출되고, 잔존함으로써, 복합 미다공막을 전지에 조립시켰을 때, 다른 부재와, 특히 전해액과 라디칼 반응이 진행되고, 전해액을 분해하는 연쇄 반응이 예측되어, 현저하게 전지 성능을 악화시킨다고 생각된다.
또한, 특허문헌 3 내지 7에 기재되는 세퍼레이터를 사용한 전지는, 사이클 특성이 나쁘고, 또한 장기 사용 시에, 전지 내에서 예기할 수 없는 부반응을 유발하여, 전지 안전성의 저하가 염려된다. 또한, 셧 다운 기능과 고온 파막성을 얻기 위해서, 상기에 나타내는 바와 같이, 실란 가교 방법에는 문제가 있음과 동시에, 실란 그래프트 폴리올레핀만으로는, 세퍼레이터에 있어서 가장 중요한 다공질체 구조를 구축할 수 없기 때문에, 수지 혼합 조성물의 개발도 없어서는 안된다.
또한, 특허문헌 1, 2, 7에 기재된 미다공막 및 세퍼레이터는, 그들 표면에 무기 입자와 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층을 배치하는 것에 관한 검토가 부족하였다. 미다공막 상에 무기 다공질층을 구비하는 종래의 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 온도-저항 곡선 상에서는 파막 온도가 향상되는 것처럼 보인다. 그러나, 실제로는 미다공막으로부터 수지가 무기 다공질층 중으로 용출되는 경우가 있으므로, 세퍼레이터 전체로서의 막 감소 및 그것에 의한 응력 내성의 저하가 예상된다. 따라서, 특허문헌 8, 9에 기재된 다층 다공막은, 폴리올레핀제 미다공막과 무기 다공질층을 구비하지만, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 저온 셧 다운 기능과 고온 파막성의 양립, 또는 축전 디바이스의 사이클 특성과 전지 못찌르기 안전성의 향상에 대하여 검토의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 1, 2, 10에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터에서는, 그 축전 디바이스의 성능의 향상을 도모하는 관점에서, 아직 개량의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 셧 다운 기능과 고온 파막성을 양립시켜, 축전 디바이스의 출력, 사이클 특성 및/또는 안전성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 수지 조성을 갖는 수지 조성물을 사용하여, 미다공막의 고차 구조를 구축하는 공정을 완료시킨 후, 특정한 조건 하에서 가교 반응(겔화)을 행함에 따라서 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
이하의 공정:
(1) 실란 그래프트 변성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 및 가소제를 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체로 가공하는 시트 성형 공정;
(2) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 2축 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정;
(3) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정;
(4) 상기 다공체를 열 처리에 제공하여, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하여 열 처리 다공체를 얻는 열 처리 공정;
(5) 상기 열 처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용제 중에 침지시키고, 상기 열 처리 다공체의 액체와의 친화성을 증대시켜, 상기 유기 용제가 내부에 함침된 친화성 처리 다공체를 얻는 친화성 처리 공정;
(6) 상기 친화성 처리 다공체를, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나, 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜, 실란 탈수 축합 반응을 행하여 올리고실록산 결합을 형성하여, 가교 처리 다공체를 얻는 가교 처리 공정; 및
(7) 상기 가교 처리 다공체를 수세하여 건조시키는 수세 건조 공정;
을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[2]
상기 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과 상기 폴리에틸렌의 질량비(실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 질량/폴리에틸렌의 질량)가, 0.05/0.95 내지 0.40/0.60인, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[3]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 융해 파막 온도가 180℃ 내지 220℃인 미다공막을 포함하는, 항목 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[4]
상기 가교 처리 공정에 있어서, 상기 친화성 처리 다공체를 상기 염기 용액 또는 상기 산 용액에 침지시키는, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[5]
상기 가교 처리 공정에 있어서, 상기 친화성 처리 다공체를 상기 염기 용액에 침지시키는, 항목 4에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[6]
상기 염기 용액의 온도가 20℃ 내지 100℃이며, 또한 pH가 8 내지 14인, 항목 5에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[7]
상기 가교 처리 공정에 있어서, 상기 친화성 처리 다공체를 상기 산 용액에 침지시키는, 항목 4에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[8]
상기 유기 금속 함유 촉매의 금속이, 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[9]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터 중의 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납의 함유량이, 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[10]
상기 실란 그래프트 변성 폴리올레핀이, 당해 실란 그래프트 변성 폴리올레핀을 가교하는 탈수 축합 촉매를 상기 시트 성형 공정 전부터 함유하는 마스터배치 수지가 아닌, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[11]
상기 수세 건조 공정에 있어서, 상기 가교 처리 다공체를, 온도 20 내지 100℃ 및 pH 6 내지 8의 물로 세정하여 건조시키는, 항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[12]
이하의 공정;
정극과, 항목 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극을 적층하고/하거나 권회하여, 적층체 또는 권회체를 얻는 공정;
상기 적층체 또는 권회체를 외장체에 넣는 공정;
상기 외장체에 전해액을 주입하는 공정; 및
상기 정극과 상기 부극에 리드 단자를 접속하는 공정;
을 포함하는 축전 디바이스의 제조 방법.
[13]
상기 전해액이, LiPF6 함유 전해질 또는 다른 불소(F) 함유 리튬염 전해질을 포함하는, 항목 12에 기재된 축전 디바이스의 제조 방법.
[14]
실란 변성 폴리올레핀 및 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 미다공막의 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 융해 파막 온도가 180℃ 내지 220℃인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[15]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납을 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하 포함하는, 항목 14에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[16]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 아연 또는 주석을 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하 포함하는, 항목 14 또는 15에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[17]
상기 미다공막과,
상기 미다공막의 적어도 한쪽 표면에 배치된, 무기 입자 및 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층
을 포함하는, 항목 14 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[18]
상기 무기 다공질층 중의 상기 무기 입자의 함유량이, 5질량％ 내지 99질량％인, 항목 17에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[19]
상기 미다공막 중의 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함유량이, 0.5질량％ 내지 40질량％인, 항목 17 또는 18에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[20]
상기 무기 입자가, 알루미나(Al2O3), 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘 카바이드, 수산화산화알루미늄(AlO(OH)), 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 17 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[21]
상기 수지 바인더의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 100℃인, 항목 17 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[22]
실란 변성 폴리올레핀을 포함하고 가교 구조를 갖는 제1 다공질층(A층)과, 무기 입자를 포함하는 제2 다공질층(B층)을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 B층의 두께 (TB)에 대한 상기 A층의 두께 (TA)의 비(TA/TB)가 0.22 이상 14 이하인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[23]
열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는, 상기 A층의 파막 온도가 180℃ 이상 220℃ 이하인, 항목 22에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[24]
상기 A층과 상기 B층의 합계 두께(TA+TB)가 3.0㎛ 이상 22㎛ 이하인, 항목 22 또는 23에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[25]
상기 B층에 있어서의 상기 무기 입자의 양이, 상기 B층의 전체량을 기준으로 하여 20질량％ 이상 99.5％질량％ 이하인, 항목 22 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[26]
상기 B층이 수지 바인더를 포함하는, 항목 22 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[27]
상기 A층이, 상기 실란 변성 폴리올레핀과는 다른 폴리올레핀으로서, 추가로 폴리에틸렌을 포함하는, 항목 22 내지 26 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[28]
상기 A층에 있어서의 상기 실란 변성 폴리올레핀의 양이, 상기 A층의 전체량을 기준으로 하여 3질량％ 이상인, 항목 22 내지 27 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[29]
10.0Mpa 가압 하에서 전기 저항에 기초하여 측정되는, 셧 다운 온도가 130℃ 내지 160℃ 또한 멜트 다운 온도가 200℃ 이상인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[30]
이하의 공정:
(1) 실란 변성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 및 가소제를 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체로 가공하는 시트 성형 공정;
(2) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 2축 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정;
(3) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여, 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정;
(4) 상기 다공체를 열 처리에 제공하여, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하여, 열 처리 다공체를 얻는 열 처리 공정;
(5) 상기 열 처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용제 중에 침지시키고, 상기 열 처리 다공체의 액체와의 친화성을 증대시켜, 상기 유기 용제가 내부에 함침된 친화성 처리 다공체를 얻는 친화성 처리 공정;
(6) 상기 친화성 처리 다공체를, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나, 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜, 실란 탈수 축합 반응을 행하여, 올리고실록산 결합을 형성하여 가교 처리 다공체를 얻는 가교 처리 공정;
(7) 상기 가교 처리 다공체를 수세하여 건조시켜, 상기 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 미다공막을 얻는 수세 건조 공정; 및
(8A) 무기 입자와 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층을, 상기 미다공막의 적어도 한쪽 표면에 형성하는 도공 공정;
을 포함하는, 항목 14 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
[31]
전극과, 항목 14 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수전해액을 포함하는 축전 디바이스.
본 발명에 따르면, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 셧 다운 기능과 고온 파막성을 양립시켜, 축전 디바이스의 출력, 사이클 특성 및/또는 안전성을 향상시킬 수 있고/있거나 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서 미용융 수지 응집물의 발생을 억제하거나, 고온 고압 내성을 확보하거나 할 수 있다.
도 1은, 실시예 I-1에서 얻어진 세퍼레이터의 TMA 그래프이다.
도 2는, 실시예 I-1에서 얻어진 세퍼레이터를 사용한 전지의 못찌르기 안전 시험 시의 발열 그래프이다.
도 3은, 실시예 I-1에서 얻어진 세퍼레이터를 사용한 전지의 못찌르기 안전 시험 시의 전압 저하 그래프이다.
도 4는, 폴리올레핀을 사용하여 얻어지는 실란 변성 폴리올레핀 원료 1의 1H-NMR 차트 (a) 및 13C-NMR 차트 (b)이다.
도 5는, 폴리올레핀을 사용하여 얻어지는 실란 변성 폴리올레핀 원료 2의 1H-NMR 차트 (a) 및 13C-NMR 차트 (b)이다.
도 6은, 도 4에 도시되는 실란 변성 폴리올레핀 원료 1을 사용하여 제작된 세퍼레이터의 가교 전 상태의 1H-NMR 차트 (a) 및 13C-NMR 차트 (b)이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 본 발명은 하기 실시 형태에만 한정되지 않고, 그 요지 내의 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「내지」란, 그의 양단의 수치를 상한값 및 하한값으로서 포함하는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 수치 범위의 상한값과, 보다 바람직한 수치 범위의 하한값을 조합해도 되고, 반대로, 보다 바람직한 수치 범위의 상한값과, 바람직한 수치 범위의 하한값을 조합해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「상」 및 「면에 형성」이란, 각 부재의 위치 관계가 「바로 위」인 것으로 한정하는 의미는 아니다. 예를 들어, 「A층 상에 형성되는 B층」 및 「A층의 표면에 형성되는 B층」이라는 표현은, A층과 B층 사이에, 그 어느 쪽에도 해당하지 않는 임의의 층이 포함되는 양태를 제외하지 않는다.
이하에서 설명되는 미다공막만의 특성에 대하여는, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 미다공막 이외의 층(예를 들어 무기 다공질층)을 제외하고 나서 측정될 수 있다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터>
본 발명의 일 형태는, 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고도 함)이다. 세퍼레이터는, 절연성과 이온 투과성이 필요하기 때문에, 일반적으로는, 다공체 구조를 갖는 절연 재료인 종이, 폴리올레핀제 부직포 또는 수지제 미다공막 등을 포함한다. 특히, 리튬 이온 전지에 있어서는, 세퍼레이터의 내산화 환원 열화 및 치밀하며 균일한 다공체 구조를 구축할 수 있는 폴리올레핀제 미다공막이 우수하다.
여기서, 미다공막이란, 다공체를 포함하는 막(필름)을 말하고, 그의 평균 구멍 직경은 10nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터가 축전 디바이스에 포함되는 경우에는, 축전 디바이스로부터 세퍼레이터를 취출하는 것이 가능하다.
<제1 실시 형태>
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 융해 파막 온도가 180℃ 내지 220℃인 미다공막을 포함하고, 그리고 미다공막은 실란 변성 폴리올레핀 및 실란 미변성 폴리에틸렌을 포함한다. 미다공막은, 고온 내파막성 및 축전 디바이스의 안전성의 관점에서, 그 열 기계 분석(TMA) 측정 시에, 융해 파막 온도가 180℃ 내지 220℃이고, 180℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 예기치 않은 폭주 반응에 의해 축전 디바이스가 비정상적으로 발열해도, 세퍼레이터의 셧 다운 기능에 의해, 이온의 이동, 또한 그것에 수반하는 축전 디바이스 내 또는 축전 디바이스 외의 방전이 정지될 것이 기대되고 있다. 그 후, 냉매에 의해 축전 디바이스 전체가 냉각되어, 안전성이 확보될 것이 기대되고 있다. 한편, 미다공막의 파막 온도가 상기 수치 범위 내에 있으면, 축전 디바이스 전체가 충분히 냉각되지 않는 경우에도, 또한 만일, 초고온 영역에 달하는 경우에도, 세퍼레이터가 융해 파막되어 양쪽 전극에 스어들어, 활물질을 코팅할 수 있고, 그것에 의해, 한층 더 발열을 억제하기 쉬워진다. 미다공막의 파막 온도는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 제조 프로세스에 있어서 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 그 제조 프로세스의 관점 및 미다공막의 비정질 부분을 제어하여 안전성을 확보한다는 관점에서, 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납의 함유량이 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하의 범위 내로 제어되는 것이 바람직하고, 아연 또는 주석의 함유량이 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하의 범위 내로 제어되는 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이상 150ppm 이하의 범위 내로 제어되는 것이 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 비교적 저온에서의 셧 다운 기능과 비교적 고온에서의 파막성을 양립시키고, 또한 축전 디바이스의 사이클 특성과 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 미다공막과; 그 미다공막의 적어도 한쪽 표면에 배치된, 무기 입자 및 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 미다공막을 기재로서 사용하여, 그 기재와 무기 도공층을 복합화한 상태일 수 있다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하고 가교 구조를 갖는 제1 다공질층(A층)과, 무기 입자를 포함하는 제2 다공질층(B층)을 구비한다. A층 및 B층은 각각 단층 또는 복수층이다. B층은 A층의 한쪽 면에만 또는 양면에 형성된다.
축전 디바이스의 대표예인 LIB에서는, 리튬(Li) 이온이 정부극간을 왕복한다. 그래서, A층 및 B층을 포함하는 세퍼레이터를 정부극간에 배치함으로써, Li 이온을 정부극간에서 비교적 고속으로 이동시키는 것을 가능하게 하면서, 정부극간의 접촉을 피할 수 있다.
(두께의 비)
A층은 가교성을 갖는 미다공막으로서 기능하고, B층은 미다공막 상에 형성되는 무기 다공질층으로서 기능한다.
여기서, B층의 두께 (TB)에 대한 A층의 두께 (TA)의 비(TA/TB)는 0.22 이상 14 이하이다. 비(TA/TB)가 0.22 이상이면, 세퍼레이터에 있어서의 A층의 존재 비율을 충분히 확보할 수 있어, A층에 의한 기능을 발휘시킬 수 있다. 한편, 비(TA/TB)가 14 이하이면, 세퍼레이터에 있어서의 B층의 존재 비율을 충분히 확보할 수 있어, B층에 의한 기능을 발휘시킬 수 있다.
A층 및 B층을 각각 특정한 구조로 하고, 또한 그의 비(TA/TB)를 상기 범위로 설정함으로써, 축전 디바이스에 있어서의, 사이클 특성 및 안전성의 향상을 도모할 수 있는 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 모바일 디바이스 탑재 용도 또는 차량 탑재 용도의 LIB의 구성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 효과의 관점에서, 비(TA/TB)는 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다. 한편, 비(TA/TB)는 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 3.2 이하이다.
비(TA/TB)는 예를 들어 2.5 미만, 2.0 이하 또는 1.0 이하로 설정해도 된다. 이 경우, A층의 두께 (TA)가, B층의 두께 (TB)에 대하여 2.5배 미만, 또한 B층의 두께 (TB)보다 작아져, A층의 박막화, 나아가서는 세퍼레이터의 박막화를 도모하기 쉬워진다.
A층과 B층의 합계 두께(TA+TB)는 3.0㎛ 이상 22㎛ 이하인 것이 바람직하다. 합계 두께(TA+TB)가 3.0㎛ 이상이면, 세퍼레이터의 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 한편, 합계 두께(TA+TB)가 22㎛ 이하이면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 향상되는 경향이 있다.
상기 효과의 관점에서, 합계 두께(TA+TB)는 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이상이다. 한편, 합계 두께(TA+TB)는 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이다.
합계 두께(TA+TB)는 예를 들어 11㎛ 미만, 10㎛ 이하 또는 8㎛ 이하로 설정해도 된다. 이렇게 박막화된 세퍼레이터여도, 본 발명의 범위 내이면, 축전 디바이스에 있어서의, 사이클 특성 및 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
비(TA/TB) 및 합계 두께(TA+TB)의 각각은 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 두께 (TA), 및/또는 두께 (TB)를 조정함으로써 제어할 수 있다. A층과 B층에 대하여서는 후술한다.
(셧 다운 온도 및 멜트 다운 온도)
A층에 대하여, 0.1Mpa 이상 10.0Mpa 이하의 가압 하(바람직하게는 10Mpa 가압 하)에서 전기 저항에 기초하여 측정되는, 셧 다운 온도(퓨즈 온도라 칭해지는 경우가 있음)가 130℃ 내지 160℃ 또한 멜트 다운 온도(파막 온도라 칭해지는 경우가 있음)가 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 셧 다운 온도가 130℃ 이상이면, 축전 디바이스의 통상 반응 시에 있어서 셧 다운 기능이 불필요하게 발휘되는 것을 피할 수 있어, 그 축전 디바이스의 충분한 출력 특성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 셧 다운 온도가 160℃ 이하이면, 축전 디바이스의 이상 반응 시에 있어서 셧 다운 기능을 적합하게 발휘시킬 수 있다.
덧붙여, 상기 멜트 다운 온도가 200℃ 이상이면, 축전 디바이스의 이상 반응 시에 있어서 초고온 영역에 달하기 전에 그 이상 반응을 정지할 수 있고, 또한 축전 디바이스의 이상 반응 시에 있어서의 세퍼레이터의 용융 파막을 방지할 수 있다.
즉, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도가 상기 조건을 만족시킴으로써, 내열성, 구멍 폐색 특성(셧 다운 기능), 용융 파막 특성(멜트 다운 기능)이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있는 세퍼레이터를 실현할 수 있고, 또한 그 세퍼레이터 자체에 있어서도 기계적 특성, 이온 투과성 등을 확보할 수 있다. 따라서, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도가 상기 조건을 만족시키는 세퍼레이터를 구비함으로써, 축전 디바이스는 사이클 특성 및 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
상기 효과의 관점에서, 셧 다운 온도는 바람직하게는 130℃ 초과, 보다 바람직하게는 135℃ 이상, 더욱 바람직하게는 136℃ 이상이다. 한편, 셧 다운 온도는 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 148℃ 이하, 더욱 바람직하게는 146℃ 이하이다.
동일하게, 상기 효과의 관점에서, 멜트 다운 온도는 바람직하게는 175℃ 이상, 보다 바람직하게는 178℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이다. 한편, 멜트 다운 온도는 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 225℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하이다.
부언하면, 멜트 다운 온도에 대하여는, 200℃를 초과한 범위에서 정확하게 측정을 할 수 없게 되는 경우에도, 그 온도가 200℃ 이상인 한, 상기 「멜트 다운 온도가 200℃ 이상」의 요건을 만족시킨다.
본 명세서에 있어서의, 「셧 다운 온도」와 「멜트 다운 온도」는, 상기 가압 하에서, 전기 저항에 기초하여 측정하였을 때에 얻어지는 값을 의미한다. 즉, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 포함하는 적층체에 대하여 상기 압력을 가하면서, 그 적층체의 온도를 상승시키고, 이에 수반하여 상승하는 교류 저항(전극간의 교류 저항)에 기초하여, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도가 도출된다. 제2 실시 형태에서는, 교류 저항이 처음으로 소정의 기준값(예를 들어, 1000Ω)을 초과하였을 때의 온도를 셧 다운 온도라 하고, 그 후에 더욱 가열을 계속하여 상기 기준값을 초과하였던 교류 저항이 상기 기준값(예를 들어, 1000Ω) 이하로 떨어졌을 때의 온도를 멜트 다운 온도로 설정하고 있다.
적층체의 가압에는, 유압 잭을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 유압 잭 이외의 기지의 가압 수단을 사용해도 된다. 또한, 적층체의 가열에는, 알루미늄 히터를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 알루미늄 히터 이외의 기지의 가열 수단을 사용해도 된다.
상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 A층에 있어서의, 구성 또는 제조 방법을 조정함으로써 제어할 수 있다.
(150℃에서의 열수축률)
A층에 있어서, 그의 가교 구조의 형성 후에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T2)는, 가교 구조의 형성 전에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T1)의 0.02배 이상 0.91배 이하인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 가교 구조의 형성 전에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T1)에 대한, 가교 구조의 형성 후에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T2)의 비(T2/T1)가, 0.02 이상 0.91 이하인 것이 바람직하다. 여기에서의 열수축률로서는, A층의 기계 방향(MD)의 열수축률과, A층의 폭 방향(TD)의 열수축률 중, 큰 쪽의 값을 사용한다.
A층이, 실란 변성 폴리올레핀에 의한 가교 구조를 형성 가능하기 때문에, 그의 가교 전후에서의 열수축률의 변화에 주목할 수 있게 된다.
비(T2/T1)가 0.02 이상이면, 단락의 발생을 유효하게 억제할 수 있고, 이에 의해, 축전 디바이스 전체의 온도 상승, 및 그것에 수반하여 발생할 수 있는 발연, 또한 발화를 확실하게 방지할 수 있다. 한편, 비(T2/T1)가 0.91 이하이면, A층에서의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 있었다고 판단할 수 있다. 즉, 비(T2/T1)가 상기 범위 내이면, 축전 디바이스에 있어서의, 사이클 특성 및 안전성의 향상을 도모할 수 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
따라서, 상기 효과의 관점에서, 비(T2/T1)는 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 이상이다. 한편, 비(T2/T1)는 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
부언하면, 가교 구조의 형성 전에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T1)은 70％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가교 구조의 형성 후에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T2)는, 60％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하다. 가교 구조의 형성에 의해, 가교 구조의 형성 전과 비교하여 상기 열수축률이 감소하는 경향이 있기 때문에, 열수축률 (T2)는 일반적으로 열수축률 (T1)보다 작은 값이다.
150℃에서의 열수축률은 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 A층에 있어서의 구성 또는 제조 방법을 조정함으로써 제어할 수 있다.
제1 및 제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 호환 가능하거나 또는 서로 조합할 수 있다. 제1 및 제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 소망에 따라 미다공막 및 무기 다공질층 이외의 층을 포함해도 된다. 제1 및 제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.
[미다공막]
미다공막은 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀으로 형성될 수 있다.
미다공막은 실란 변성 폴리올레핀을 포함하고, 소망에 따라 기타 폴리올레핀도 포함해도 된다. 미다공막은, 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교성을 위해서, 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서 가교 반응을 행하는 것이 가능해진다.
미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 혹은 프로필렌의 호모 폴리머, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 단량체로부터 형성되는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구멍이 폐색되지 않고, 보다 고온에서 열 고정(「HS」라고 약기하는 경우가 있음)을 행할 수 있다는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌(호모 폴리머) 또는 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌(호모 폴리머)이 보다 바람직하다. 부언하면, 폴리올레핀은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
미다공막은, 내산화 환원 열화 및 치밀하며 균일한 다공체 구조의 관점에서, 원료로서, 실란 변성 폴리올레핀과 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 양쪽을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 일반적으로 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 중량 평균 분자량은, 1,000,000 이상인 것이 알려져 있다. 보다 바람직하게는, 미다공막 또는 세퍼레이터의 제조에 있어서, 실란 변성 폴리올레핀과 UHMWPE의 중량비(실란 변성 폴리올레핀 중량/UHMWPE 중량)가 0.05/0.95 내지 0.40/0.60이다.
미다공막 중에 포함되는 폴리올레핀의 함유량은, 50중량％ 이상 100중량％ 이하가 바람직하고, 70중량％ 이상 100중량％ 이하가 바람직하고, 80중량％ 이상 100중량％ 이하가 바람직하다. 또한, 미다공막은, 중량 평균 분자량이 100,000 이상 1,000,000 미만인 폴리올레핀을 포함하는(폴리올레핀 전체에 대하여 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상의 비율로 포함하는) 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 120,000 이상 950,000 미만, 더욱 바람직하게는 130,000 이상 930,000 미만이다. 중량 평균 분자량이 100,000 이상 1,000,000 미만인 폴리올레핀을 사용함으로써, 축전 디바이스의 가열 시험 등에 있어서 조기에 폴리머의 수축 완화가 일어나서, 특히 가열 안전성 시험에 있어서 안전성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 미다공막의 중량 평균 분자량을 1,000,000 미만으로 조정함으로써, 용융 파괴라고 불리는 압출 시의 성형 불량(막 모양)을 억제할 수 있다. 한편, 미다공막의 중량 평균 분자량을 100,000 이상으로 조정함으로써, 미다공막을 코어(권심)에 권회하였을 때의 오목부의 전사를 억제할 수 있다.
미다공막은, 무기 다공질층의 제거 시 또한 미가교 처리 시에서의 점도 평균 분자량은, 세퍼레이터의 롤 반송 중에 있어서, 마찰 전단에 의한 폴리머 분말이 발생하지 않는다는 시점에서는, 바람직하게는 100,000 이상 1,200,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상 800,000 이하이다.
미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상 또는 4.5㎛ 이상이다. 미다공막의 막 두께가 1.0㎛ 이상임으로써, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 22㎛ 이하 또는 19㎛ 이하이다. 미다공막의 막 두께가 500㎛ 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 막 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[제1 다공질층(A층)]
A층은 실란 변성 폴리올레핀을 포함하고, 가교 구조를 갖는다. A층은, 산화 환원에 대한 내열화성을 확보하고, 또한 치밀하며 균일한 다공체 구조를 확보하는 관점에서, 해당 실란 변성 폴리올레핀과는 다른 폴리올레핀으로서, 추가로 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 부언하면, A층은, 실란 변성 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 이외의 성분을 포함해도 된다.
A층에 있어서 실란 변성 폴리올레핀을 구성하는 폴리올레핀으로서는, 에틸렌 또는 프로필렌의 호모 폴리머; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 단량체로부터 형성되는 코폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀으로서는, 구멍의 폐색을 회피하면서 보다 고온에서 열 고정을 가능하게 하는 관점에서, 에틸렌의 호모 폴리머(폴리에틸렌)가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌 및/또는 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀은 1종 단독을 사용하거나 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
A층은, 본 발명에 의한 효과가 과도하게 저해되지 않는 범위 내에서, 실란 변성 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 중 어느 쪽에도 해당하지 않는 폴리머(다른 폴리머)를 포함해도 된다.
A층의 전체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 이상 1,200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이상 800,000 이하이다.
(A층의 두께)
A층의 두께 (TA)는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 두께 (TA)가 1㎛ 이상이면, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 두께 (TA)는 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 두께 (TA)가 500㎛ 이하이면, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 두께 (TA)는 예를 들어 1.00㎛ 이상, 2.00㎛ 이상 또는 3.00㎛ 이상으로 설정해도 된다.
세퍼레이터가 LIB용 세퍼레이터인 경우, 두께 (TA)는 바람직하게는 22㎛ 미만, 보다 바람직하게는 21㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20.5㎛ 이하이다. 세퍼레이터가 LIB용 세퍼레이터인 경우, 두께 (TA)의 상한을 13㎛ 미만 또는 8.5㎛ 이하로 설정해도 된다. 두께 (TA)가 25㎛ 이하이면, 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 부언하면, 두께 (TA)는 예를 들어 22.00㎛ 미만, 21.00㎛ 이하, 20.00㎛ 이하, 13.00㎛ 미만 또는 8.50 이하로 설정해도 된다. 두께 (TA)의 하한은 상기와 동일하게 좋다.
두께 (TA)는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 A층의 연신 배율의 변경 등에 의해 제어할 수 있다.
A층이 단층인 경우, 그 A층의 두께가 두께 (TA)로서 취급된다. A층이 복수층인 경우, 그 복수층의 A층의 합계 두께가, 두께 (TA)로서 취급된다.
열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는, A층의 파막 온도는 180℃ 이상 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 예기치 않은 폭주 반응에 의해 축전 디바이스가 비정상적으로 발열해도, 세퍼레이터의 셧 다운 기능에 의해, Li 이온의 이동, 또한 그것에 수반하는 축전 디바이스 내 또는 축전 디바이스 외의 방전이 정지될 것이 기대되고 있다. 그 후, 냉매에 의해 축전 디바이스 전체가 냉각되어, 안전성이 확보될 것이 기대되고 있다. 한편, A층의 파막 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 축전 디바이스 전체가 충분히 냉각되지 않는 경우에도, 또한 만일 초고온 영역에 달하는 경우에도, 세퍼레이터가 융해 파막되어 양쪽 전극에 스며듦으로써, 활물질을 코팅할 수 있고, 이에 의해 한층 더 발열을 억제하기 쉬워진다.
A층의 파막 온도는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 A층의 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
[미다공막 또는 A층의 기공률]
미다공막 또는 A층의 기공률로서는, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 25％ 이상, 더욱 바람직하게는 28％ 이상, 30％ 이상, 32％ 이상 또는 35％ 이상이다. 기공률이 20％ 이상이면, Li 이온의 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 기공률은 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 60％ 이하이다. 기공률이 90％ 이하이면, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다. 기공률은 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 제조 프로세스에 있어서 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
[미다공막 또는 A층의 투기도]
미다공막 또는 A층의 투기도로서는, 바람직하게는 1초/100cm3 이상, 보다 바람직하게는 50초/100cm3 이상, 더욱 바람직하게는 55초/100cm3 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70초 이상, 90초 이상 또는 110초 이상이다. 투기도가 1초/100cm3 이상이면, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 투기도는 바람직하게는 400초/100cm3 이하, 보다 바람직하게는 300초 이하/100cm3, 더욱 바람직하게는 270초/100cm3 이하이다. 투기도가 400초/100cm3 이하이면, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 투기도는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 제조 프로세스에 있어서 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
[미다공막 또는 A층의 찌르기 강도]
미다공막 또는 A층의 찌르기 강도로서는, 바람직하게는 200gf/20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300gf/20㎛ 이상이다. 찌르기 강도가 200gf/20㎛ 이상이면, 세퍼레이터와 전극의 적층체를 권회할 때, 활물질 등이 가령 탈락되었다고 해도, 그 탈락된 활물질 등에 의한 파막을 억제하기 쉬워진다. 또한, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해 단락될 가능성을 저감시키기 쉬워진다. 한편, 찌르기 강도는 바람직하게는 4000gf/20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3800gf/20㎛ 이하이다. 찌르기 강도가 3500gf/20㎛ 이하이면, 가열 시에 열 수축을 저감시키기 쉬워진다. 찌르기 강도는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 제조 프로세스에 있어서 연신 온도 및/또는 연신 배율의 변경 등에 의해 제어 가능하다.
[미다공막 또는 A층의 인장 강도]
미다공막 또는 A층의 인장 강도는, MD(막 또는 A층의 길이 방향, 기계 방향 또는 흐름 방향) 및 TD(MD와 직교하는 방향, 막 또는 A층의 폭 방향)의 양방향에 있어서, 각각 바람직하게는 1000kgf/cm2 이상이며, 보다 바람직하게는 1050kgf/cm2 이상이며, 더욱 바람직하게는 1100kgf/cm2 이상이다. 인장 강도가 1000kgf/cm2 이상임으로써, 슬릿 또는 축전 디바이스 권회 시에서의 파단이 보다 억제되거나, 축전 디바이스 내의 이물 등에 의한 단락이 보다 억제되는 경향이 있다. 한편, 미다공막 또는 A층의 인장 강도는 바람직하게는 5000kgf/cm2 이하이고, 보다 바람직하게는 4500kgf/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000kgf/cm2 이하이다. 인장 강도가 5000kgf/cm2 이하이면, 가열 시험 시에 미다공막 또는 A층이 조기에 완화되어 수축력이 약해지고, 결과적으로 안전성이 높아지는 경향이 있다.
[미다공막 또는 A층의 인장 탄성률]
미다공막 또는 A층의 인장 탄성률은, MD 및 TD의 양방향에 있어서 각각 바람직하게는 120N/cm 이하이고, 보다 바람직하게는 100N/cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 90N/cm 이하이다. 120N/cm 이하의 인장 탄성률은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서는 극도로 배향하지 않은 것을 나타내고, 가열 시험 등에 있어서, 예를 들어 폴리에틸렌 등의 폐색제가 용융되어 수축할 때, 조기에 폴리에틸렌 등이 응력 완화를 일으키고, 이에 의해 전지 내에서의 세퍼레이터의 수축이 억제되고, 전극끼리의 단락을 방지하기 쉬워지는 경향이 있다(즉, 세퍼레이터의, 가열 시의 안전성을 향상시킬 수 있다). 이러한 저 인장 탄성률은, 미다공막 또는 A층을 형성하는 폴리올레핀 중에 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 폴리에틸렌을 포함함으로써 달성하기 쉽다. 한편, 인장 탄성률의 하한값은 바람직하게는 10N/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 30N/cm 이상이며, 더욱 바람직하게는 50N/cm 이상이다. 인장 탄성률은, 제조 프로세스에 있어서 연신의 정도를 조정하거나, 필요에 따라서 연신 후에 완화를 행하거나 함으로써 적절히 조정할 수 있다.
<실란 변성 폴리올레핀>
실란 변성 폴리올레핀은, 주쇄가 폴리올레핀이며, 그 주쇄에 알콕시실릴기를 그래프트하는 구조로 구성되어 있다. 실란 변성 폴리올레핀은, 실란 비변성 폴리올레핀의 주쇄에, 알콕시실릴기를 그래프트함으로써 얻을 수 있다.
알콕시실릴기는, 물에 의한 가수 분해 반응을 거쳐서 실라놀기로 변환되어, 가교 반응을 일으키고, 실록산 결합을 형성한다고 추정되고 있다(하기 식 참조; T1 구조, T2 구조 및 T3 구조의 비율은 임의임). 알콕시실릴기에 치환된 알콕시드로서는, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드 등을 들 수 있다. 하기 식 중, R로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
주쇄와 그래프트 사이는 공유 결합으로 연결되어 있다. 이러한 공유 결합을 형성하는 구조로서는, 알킬, 에테르, 글리콜, 에스테르 등을 들 수 있다. 실란 변성 폴리폴리올레핀은, 가교 반응을 행하기 전의 단계에서는, 실라놀 유닛이 주쇄 에틸렌 유닛에 대하여 2％ 이하의 변성량이다.
바람직한 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 밀도가 0.90 내지 0.96g/cm3, 또한 190℃에서의 용융 유속(MFR)이 0.2 내지 5g/분이다.
실란 변성 폴리올레핀의 양은, 본 발명에 의한 효과가 양호하게 발휘되는 관점에서, 미다공막 또는 A층의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5질량％ 이상 또는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 4질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상 또는 6질량％ 이상이다. 실란 변성 폴리올레핀의 양은, 축전 디바이스의 사이클성 및 안전성의 관점에서, 미다공막의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 38질량％ 이하이다. 또한, 실란 변성 폴리올레핀의 양은, A층의 전체량을 기준으로 하여, 30질량％ 이상 또는 50질량％ 이상으로 해도 되고, 또한 100질량％로 해도 된다.
미다공막 또는 A층 중의 가교 구조는, 산, 염기 또는 팽윤에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
즉, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 피처리물을, 염기(염기 용액) 또는 산(산 용액)에 침지시켜, 실란 탈수 축합 반응을 행하여 올리고실록산 결합을 형성한 가교 구조가, 미다공막 또는 A층 중의 가교 구조인 것이 바람직하다. 이 경우의 가교 구조는, 미다공막, A층 또는 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서 가교 반응을 적극적으로 촉진시켜 얻어지는 가교 구조이다.
(폴리에틸렌)
본 명세서에 있어서, 실란 변성 폴리올레핀에 더하여 추가로 함유 가능한 폴리에틸렌(미다공막 또는 A층 중, 실란 변성 폴리올레핀과는 다른 폴리올레핀으로서 더 포함되는 폴리에틸렌)은, 그의 중량 평균 분자량이 100,000 이상 10,000,000 이하인 호모에틸렌 중합 고분자, 알칸 유닛을 포함되는 코폴리머 공중합 고분자인 폴리에틸렌을 의미한다.
미다공막 또는 A층이, 실란 변성 폴리올레핀과는 다른 폴리올레핀으로서 추가로 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 실란 변성 폴리올레핀과 폴리에틸렌의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이다. 폴리에틸렌의 함유량이 20질량％ 이상이면, 산화 환원에 대한 내열화성을 확보하기 쉬워지고, 또한 치밀하며 균일한 다공체 구조를 확보할 수 있는 경향이 있다.
한편, 폴리에틸렌의 함유량은 바람직하게는 97질량％ 이하, 보다 바람직하게는 96질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이하이다. 폴리에틸렌의 함유량이 97질량％ 이하이면, 미다공막 또는 A층에 있어서의 실란 변성 폴리올레핀의 함유량을 확보할 수 있다.
(세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법)
세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀이 가교된 상태에서는, 유기 용제에 대하여 불용이거나, 또는 용해도가 부족하기 때문에, 세퍼레이터로부터 직접적으로 실란 변성 폴리올레핀의 함유를 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 경우, 샘플의 전처리로서, 부반응이 일어나지 않는 오르토포름산메틸을 사용하여, 실록산 결합을 메톡시실란올에 분해한 후, 용액 NMR 측정을 행함으로써, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀을 검출할 수 있다. 전처리의 실험은 일본 특허 제3529854호 공보 및 일본 특허 제3529858호 공보를 참조하여 행해질 수 있다.
구체적으로는, 세퍼레이터 제조에 사용하는 원료로서의 실란 변성 폴리올레핀의 1H 또는 13C의 NMR의 동정을, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법에 활용할 수 있다. 1H 및 13C의 NMR의 측정 방법의 일례를 이하에 설명한다.
(1H의 NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해시키고, 프로톤 공명 주파수가 600MHz인 1H-NMR 스펙트럼을 얻는다. 1H-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료관 직경: 5mmφ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 1sec
적산 횟수: 1000회 이상
시료 농도: 1wt/vol％
(13C의 NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해시키고, 13C-NMR 스펙트럼을 얻는다. 13C-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료관 직경: 5mmφ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 5sec
적산 횟수: 10000회 이상
시료 농도: 10wt/vol％
도 4 및 5는, 2종류의 폴리올레핀을 사용한 실란 변성 폴리올레핀 원료 1 및 2의 1H 및 13C-NMR 차트이며, 또한 원료 1 및 2는, 각각의 멜트 인덱스(MI), C3 그래프트양, C4 그래프트양, 및/또는 실라놀 변성량이 상이하다.
도 4의 1H 및 13C-NMR 측정 조건은 이하와 같다.
(1H-NMR 측정 조건)
장치: Bruker Avance NEO 600
관측핵: 1H
관측 주파수: 600MHz
펄스 프로그램: zg30
펄스 대기 시간: 1sec
적산 횟수: 1024회
측정 온도: 130℃
화학 이동 기준: 7.219ppm(o-DCBz)
용매: o-디클로로벤젠-d4
시료 농도: 1wt/vol％
시료관: 5mmφ
(13C-NMR 측정 조건)
장치: Bruker Avance NEO 600
관측핵: 13C
관측 주파수: 150.91MHz
펄스 프로그램: zgpg30
펄스 대기 시간: 5sec
적산 횟수: 24000회 또는 12800회
측정 온도: 130℃
화학 이동 기준: 132.39ppm(o-DCBz)
용매: o-디클로로벤젠-d4
시료 농도: 10wt/vol％
시료관: 5mmφ
도 5의 1H 및 13C-NMR 측정 조건은 이하와 같다.
(1H-NMR 측정 조건)
장치: Bruker Avance NEO 600
관측핵: 1H
관측 주파수: 600MHz
펄스 프로그램: zg30
펄스 대기 시간: 1sec
적산 횟수: 1024회
측정 온도: 130℃
화학 이동 기준: 7.219ppm(o-DCBz)
용매: o-디클로로벤젠-d4
시료 농도: 1wt/vol％
시료관: 5mmφ
(13C-NMR 측정 조건)
장치: Bruker Avance NEO 600
관측핵: 13C
관측 주파수: 150.91MHz
펄스 프로그램: zgpg30
펄스 대기 시간: 5sec
적산 횟수: 12800회
측정 온도: 130℃
화학 이동 기준: 132.39ppm(o-DCBz)
용매: o-디클로로벤젠-d4
시료 농도: 10wt/vol％
시료관: 5mmφ
도 6은, 도 4에 도시되는 실란 변성 폴리올레핀 원료 1을 사용하여 제작된 세퍼레이터의 가교 전 상태의 1H 및 13C-NMR 차트이다. 도 6의 1H 및 13C-NMR 측정 조건은 이하와 같다.
(1H-NMR 측정 조건)
장치: Bruker Avance NEO 600
관측핵: 1H
관측 주파수: 600MHz
펄스 프로그램: zg30
펄스 대기 시간: 1sec
적산 횟수: 1024회
측정 온도: 130℃
화학 이동 기준: 7.219ppm(o-DCBz)
용매: o-디클로로벤젠-d4
시료 농도: 1wt/vol％
시료관: 5mmφ
(13C-NMR 측정 조건)
장치: Bruker Avance NEO 600
관측핵: 13C
관측 주파수: 150.91MHz
펄스 프로그램: zgpg30
펄스 대기 시간: 5sec
적산 횟수: 24000회 또는 12800회
측정 온도: 130℃
화학 이동 기준: 132.39ppm(o-DCBz)
용매: o-디클로로벤젠-d4
시료 농도: 10wt/vol％
시료관: 5mmφ
또한, 가교 상태의 세퍼레이터에 대하여는, 상기에서 설명된 전처리 후에, 도 6과 동일한 NMR에 의해 측정 가능하다(도시하지 않음).
도 4 내지 6에 나타난 바와 같이, 1H 및/또는 13C의 NMR 측정에 의해, 폴리올레핀 원료에 있어서는, 실란 변성 폴리올레핀 중의 실란 유닛 변성량, 폴리올레핀의 알킬기 변성량 등을 확인할 수 있고, 그리고 세퍼레이터 중에서는, 실란 변성 폴리올레핀의 함유의 동정(-CH2-Si: 1H, 0.69ppm, t; 13C, 6.11ppm, s)이 가능하다.
[미다공막과 무기 다공질층의 조합]
실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 미다공막과 무기 다공질층의 조합이, 150℃보다 저온에서의 셧 다운 기능과 비교적 고온에서의 파막성을 양립시키고, 또한 축전 디바이스의 사이클 특성과 전지 못찌르기 안전성을 향상시키는 경향이 있다. 미다공막 내의 실란 변성 폴리올레핀은, 실란 가교성으로 인해, 실란 가교가 일어나면 미다공막 중의 수지의 점도를 높이는 경우가 있으므로, 세퍼레이터를 포함하는 축전 디바이스의 이상 고온 시에, 복수의 전극간에 압축력이 가해지면, 가교된 고점도의 수지가 무기층으로 유입되기 어려워(즉, 일체화되기 어려워), 전극간의 클리어런스를 충분히 확보할 수 있어, 전지 쇼트를 억제할 수 있을 것이 추측된다.
[무기 다공질층]
무기 다공질층은 무기 입자 및 수지 바인더를 포함하는 층이며, 소망에 따라 무기 입자를 바인더 수지 중에 분산시키는 분산제를 더 포함해도 된다.
무기 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 이온 투과성 및 축전 디바이스의 충방전 용량 또는 사이클 안정성의 관점에서, 0.5㎛ 내지 10㎛, 0.5㎛ 내지 7㎛, 0.5㎛ 내지 5㎛, 또는 0.5㎛ 내지 4㎛인 것이 바람직하다. 무기 다공질층의 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다.
[제2 다공질층(B층)]
B층은 무기 입자를 포함한다. B층은 수지 바인더를 더 포함할 수 있다. B층이 무기 입자 및 수지 바인더를 포함하는 경우에는, B층은 상기에서 설명된 무기 다공질층일 수 있다. 부언하면, B층은 무기 입자 및 수지 바인더 이외의 성분을 포함해도 된다.
(B층의 두께)
B층의 두께 (TB)는 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 두께 (TB)가 0.5㎛ 이상이면, 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 두께 (TB)는 바람직하게는 22㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 두께 (TB)가 30㎛ 이하이면, 축전 디바이스에 있어서의 세퍼레이터의 점유 체적이 줄어들기 때문에, 그 축전 디바이스의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있다. 또한, 세퍼레이터의 투기도의 과도한 상승을 방지하는 관점에서도 바람직하다. 또한, 두께 (TB)는 예를 들어 0.50㎛ 이상, 0.80㎛ 이상 또는 1.00㎛ 이상으로 설정해도 되고, 또한 22.00㎛ 미만, 20.00㎛ 이하 또는 15.00㎛ 이하로 설정해도 된다.
두께 (TB)는 실시예란에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 또한 B층을 형성하기 위한 도공액(슬러리)의 도공량의 변경 등에 의해 제어할 수 있다.
B층이 단층인 경우, 그 B층의 두께가 상기 「두께 (TB)」 로서 취급된다. B층이 단층인 경우, 그 복수층의 B층의 합계 두께가, 상기 「두께 (TB)」 로서 취급된다.
또한, B층이, A층의 한쪽 면과 다른 쪽 면의 양면에 배치되는 경우, 그 한쪽 면에 배치되는 B층과, 그 다른 쪽 면에 배치되는 B층과 합계 두께가, 상기 「두께 (TB)」 로서 취급된다.
(무기 입자)
무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 무기 산화물(산화물계 세라믹스); 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 무기 질화물(질화물계 세라믹스); 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄(AlO(OH)), 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종 단독을 사용하거나 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
무기 입자의 양은, 무기 다공질층 또는 B층의 전체량을 기준으로 하여, 내열성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 이상 또는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 무기 입자의 양은, 무기 다공질층 또는 B층의 전체량을 기준으로 하여, 50질량％ 이상, 80질량％ 초과 또는 85질량％ 이상으로 설정해도 된다. 한편, 무기 입자의 양은 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.5질량％ 이하 또는 99질량％ 이하이다.
부언하면, 무기 입자의 양은, 예를 들어 20.00질량％ 이상, 30.00질량％ 이상, 50.00질량％ 이상, 80.00질량％ 초과 또는 85.00질량％ 이상으로 설정해도 되고, 한편, 99.90질량％ 이하 또는 99.50질량％로 설정해도 된다.
무기 입자의 형상으로서는, 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상, 방추상 및 괴상(블록상)을 들 수 있다. 이들 형상을 갖는 무기 입자를 복수 조합하여 사용해도 된다.
무기 입자의 수 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.01㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 또는 0.3㎛ 이상이며, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이 수 평균 입자 직경은 예를 들어 10.0㎛ 이하, 9.0㎛ 이하 또는 6.0㎛ 이하이고, 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 수 평균 입자 직경을 상기 범위 내로 조정하는 것은, 단락 시의 안전성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 무기 입자의 수 평균 입자 직경을 조정하는 방법으로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여, 무기 입자를 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
무기 입자의 입도 분포에 대하여는, 최소 입자 직경이 0.02㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 최대 입자 직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 최대 입자 직경/평균 입자 직경의 비율은, 50 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 무기 입자의 입도 분포를 상기 범위 내로 조정하는 것은, 고온에서의 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 최대 입자 직경과 최소 입자 직경 사이에 복수의 입자 직경 피크를 가져도 된다. 부언하면, 무기 입자의 입도 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 사용하여 무기 필러를 분쇄하여, 원하는 입도 분포로 조정하는 방법, 복수의 입자 직경 분포를 갖는 복수의 필러를 조제한 후에, 그들을 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
(수지 바인더)
수지 바인더는 무기 입자끼리를 결착시키는 수지를 포함한다. 수지 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는, 세퍼레이터의 제조 프로세스, 또는 축전 디바이스의 제조 프로세스 혹은 충방전 프로세스에 있어서, 무기 입자와의 결착성 및 무기 다공질층 또는 B층의 안정성을 확보한다는 관점에서, 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -35℃ 내지 95℃이다.
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터 결정된다. 구체적으로는, DSC 곡선에 있어서의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 변곡점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를, 유리 전이 온도로서 채용할 수 있다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 준하여 결정하면 된다. 또한, 「유리 전이」는 DSC에 있어서 시험편인 폴리머의 상태 변화에 수반하는 열량 변화가 흡열측에 발생한 것을 가리킨다. 이러한 열량 변화는 DSC 곡선에 있어서 계단상 변화의 형상으로서 관측된다. 「계단상 변화」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 그때까지의 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되어 새로운 고온측의 베이스 라인으로 이행할 때까지의 부분을 나타낸다. 부언하면, 계단상 변화와 피크가 조합된 것도 계단상 변화에 포함되는 것으로 한다. 또한, 「변곡점」이란, 계단상 변화 부분의 DSC 곡선의 구배가 최대가 되는 점을 나타낸다. 또한, 계단상 변화 부분에 있어서, 상측을 발열측으로 한 경우에, 위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점으로 표현할 수도 있다. 「피크」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 저온측의 베이스 라인으로부터 이격되고 나서 다시 동일한 베이스 라인으로 되돌아갈 때까지의 부분을 나타낸다. 「베이스 라인」란, 시험편에 전이 및 반응을 발생하지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 나타낸다.
수지 바인더로서는, 예를 들어 이하의 1) 내지 7)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독을 사용하거나 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
1) 폴리올레핀: 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 러버, 및 이들의 변성체;
2) 공액 디엔계 중합체: 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 그의 수소화물;
3) 아크릴계 중합체: 예를 들어, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체 및 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체;
4) 폴리비닐알코올계 수지: 예를 들어, 폴리비닐알코올 및 폴리아세트산비닐;
5) 불소 함유 수지: 예를 들어, PVdF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체;
6) 셀룰로오스 유도체: 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스; 그리고
7) 융점, 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머: 예를 들어, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드 I, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르.
이들 종류의 수지 바인더는, 원하는 단량체를 원료로 하여 공지된 유화 중합 또는 용액 중합 등의 제조 방법에 따라서 얻을 수 있다. 중합에 있어서, 중합 온도, 중합 시의 압력, 단량체의 첨가 방법, 사용하는 첨가제(중합 개시제, 분자량 조정제 및 pH 조정제 등)는 한정되지 않는다.
수지 바인더의 양은, 무기 다공질층 또는 B층의 전체량을 기준으로 하여, 예를 들어 0.5질량％ 이상 또는 1.0질량％ 이상이며, 다른 한편, 예를 들어 50질량％ 이하 또는 30질량％ 이하이다. 또한, 상기한 바와 같이, B층에 대하여는 수지 바인더가 임의 성분이기 때문에, B층에 포함되는 수지 바인더의 양은, B층의 전체량을 기준으로 하여, 20질량％ 미만, 15질량％ 이하 또는 0질량％로 해도 된다. B층에 포함되는 수지 바인더의 양이 줄어들면, 그 만큼, B층에 상기 무기 입자를 함유시킬 여지를 늘릴 수 있다.
(분산제)
분산제는, 무기 다공질층 또는 B층을 형성하기 위한 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착하여, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르, 계면 활성제 등이면 된다. 무기 다공질층 또는 B층에는, 상기한 성분 이외에도, 그 효과의 범위 내에 있어서, 통상 수계 도료 등에 첨가 배합되는 다른 성분을 더 함유해도 된다. 이러한 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 증점제, 성막 보조제, 가소제, 가교제, 동결 방지제, 소포제, 염료, 방부제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(첨가제)
미다공막, 무기 다공질층, A층 및/또는 B층은, 필요에 따라서 기지의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 유기 금속 함유 촉매(탈수 축합 촉매); 가소제; 페놀계, 인계 및 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 증점제; 성막 보조제; 가교제; 동결 방지제; 소포제; 방부제; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 염료; 착색 안료를 들 수 있다.
또한, B층은 가교제를 포함해도 된다. 이러한 가교제는, 상기 무기 입자와 반응성을 갖는 작용기를 포함해도 된다.
<세퍼레이터의 물성>
세퍼레이터가 비교적 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 경우, 세퍼레이터 전체의 막 두께는 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 22㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 세퍼레이터의 막 두께가 25㎛ 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 세퍼레이터 전체의 막 두께의 하한값은, 예를 들어 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 6.0㎛ 이상 또는 7.5㎛ 이상이면 된다.
세퍼레이터의 투기도는 50초/100cm3 내지 400초/100cm3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75초/100cm3 내지 275초/100cm3, 더욱 바람직하게는 100초/100cm3 내지 200초/100cm3이다. 세퍼레이터는, 50초/100cm3 이상의 투기도라면 적당한 기계 강도를 갖고, 400초/100cm3의 투기도라면 투과성의 관점에서 전지 특성이 향상되므로 바람직하다.
<축전 디바이스>
상기에서 설명된 세퍼레이터는, 축전 디바이스에 있어서 사용될 수 있다. 축전 디바이스는, 복수의 전극간에 배치된 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터와, 전해액을 구비한다. 전극은 예를 들어 정극, 부극 등이며, 세퍼레이터는 정부극간에 배치되는 것이 바람직하다. 축전 디바이스로서는, 구체적으로는 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지>
리튬 이온 이차 전지는, 정극으로서, 코발트산리튬, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물, 부극으로서, 그래파이트, 흑연 등의 탄소 재료, 그리고 전해액으로서 LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 용매를 사용한 축전지이다. 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 상기에서 설명된 전해액을 리튬 이온 이차 전지에도 사용해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 충전·방전 시에는, 이온화된 리튬이 전극간을 왕복한다. 또한, 전극간의 접촉을 억제하면서, 상기 이온화된 리튬이, 전극간의 이동을 비교적 고속으로 행할 필요가 있기 때문에, 전극간에 세퍼레이터가 배치된다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 다른 양태는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법이다. 세퍼레이터의 제조 방법은, 예를 들어 미다공막 또는 A층의 제조 공정과, 소망에 따라 미다공막으로의 무기 다공질층의 제조 공정, 또는 A층으로의 B층의 제조 공정을 포함할 수 있다. 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서 사용되는 재료는, 특별히 언급되지 않는 한, 제1 또는 제2 실시 형태에 있어서 설명된 것이면 된다.
<제3 실시 형태>
제3 실시 형태에 따른 미다공막의 제조 방법은, 이하의 공정:
(1) 시트 성형 공정;
(2) 연신 공정;
(3) 다공체 형성 공정;
(4) 열 처리 공정;
(5) 친화성 처리 공정;
(6) 가교 처리 공정; 및
(7) 수세 건조 공정
을 포함한다. 공정 (1) 내지 (7)을 행함으로써, 상기에서 설명된 A층을 형성할 수도 있다. 소망에 따라, 제3 실시 형태에 따른 미다공막의 제조 방법은, 시트 성형 공정 (1) 전의 혼련 공정, 및/또는 수세 건조 공정 (7) 후의 권회 공정을 포함해도 된다.
세퍼레이터의 제조 방법은, 소망에 따라 공정 (1) 내지 (7)에 더하여, 이하의 공정:
(8A) 실란 가교된 미다공막으로의 무기 다공질층의 도공 공정;
을 포함할 수 있다. 공정 (1) 내지 (7)에 의해 실란 가교가 실시된 미다공막에 대하여 공정 (8A)에서 무기 다공질층의 도공을 행하기 때문에, 세퍼레이터 제조 프로세스에 있어서 미다공막에 대한 도공성과 미다공막의 습윤성이 향상되는 경향이 있다.
[혼련 공정]
혼련 공정은, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과, 기타 폴리올레핀을 혼련하여 혼련물을 얻는 공정이다. 혼련 공정 중에, 폴리에틸렌을 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과 병용하는 것이 바람직하다. 실란 그래프트 변성 폴리올레핀, 실란 미변성 폴리에틸렌, 및 그들 이외의 폴리올레핀은, 제1 실시 형태에 대하여 설명된 것이면 된다. 소망에 따라, 혼련 공정 중에, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과 가소제를 혼련해도 된다.
또한, 혼련 공정에서는, 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만인 폴리올레핀을 포함하는(폴리올레핀 전체에 대하여 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상의 비율로 포함하는) 폴리올레핀 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만인 폴리올레핀을 사용함으로써, 축전 디바이스의 가열 시험 등에 있어서 조기에 폴리머의 수축 완화가 일어나서, 특히 가열 안전성 시험에 있어서 안전성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 부언하면, 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만인 폴리올레핀을 사용하는 경우를, 1,000,000 이상인 폴리올레핀을 사용하는 경우와 비교하면, 얻어지는 미다공막의 두께 방향의 탄성률이 작아지는 경향이 있기 때문에, 비교적 코어의 요철이 전사되기 쉬운 미다공막이 얻어진다.
혼련 공정에 있어서 사용되는 폴리올레핀 조성물에는, 탈수 축합 촉매, 가소제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다.
(탈수 축합 촉매)
알콕시릴기는 물에 의한 가수 분해 반응을 거쳐, 실록산 결합을 형성한다. 그러나, 그의 반응 속도가 늦기 때문에, 많은 경우에는, 유기 금속 함유 촉매를 사용하여 축합 반응을 촉진시킬 수 있다. 유기 금속 함유 촉매의 금속은, 예를 들어 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이면 된다. 유기 금속 함유 촉매는 특히 디-부틸주석-디-라우레이트, 디-부틸주석-디-아세테이트, 디-부틸주석-디-옥토에이트 등으로서 들 수 있고, Weij 등(F. W. van. der. Weij: Macromol. Chem., 181, 2541, 1980.)에 의해 제창된 반응 기구로 반응 속도를 압도적으로 촉진시킬 수 있는 것이 알려져 있지만, 근년에는, 유기 주석에 의한 환경, 인체에 대한 건강 피해를 피하기 위해서, 구리 또는 티타늄의 킬레이트 착체의 루이스 기능을 이용하여, 유기 염기와 조합함으로써, 유기 주석 착체와 동일하게 알콕시실릴기끼리의 실록산 결합을 형성하는 반응을 촉진시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
(마스터배치 수지)
탈수 축합 촉매는 알콕시실릴기 함유 수지의 실록산 결합 형성 반응의 촉매로서도 기능하는 것이 알려져 있다. 본 명세서에서는, 압출기를 사용한 수지 혼련 공정을 갖는 연속 프로세스로 탈수 축합 촉매(또는 유기 금속 함유 촉매)를 알콕시실릴기 함유 수지 또는 다른 혼련 수지에 사전에 첨가하고, 컴파운드한 물질을 마스터배치 수지라고 칭한다.
(가소제)
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제의 비율은, 폴리올레핀의 합계 질량에 대하여 얻어지는 미다공막의 기공률 관점에서 20질량％ 이상이 바람직하고, 용융 혼련시의 점도의 관점에서 90질량％ 이하가 바람직하다.
[시트 성형 공정(압출 공정)]
시트 성형 공정은, 얻어진 혼련물, 또는 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과 폴리에틸렌과 가소제의 혼합물을 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상으로 성형 가공하여 시트를 얻는 공정이다. 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 혼련하여 압출된 용융물을, 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서는, (i) 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법; (ii) 냉매로 냉각된 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있고, 방법 (ii)는 막 두께 제어성이 우수한 점에서 바람직하다.
세퍼레이터 중의 수지 응집물 또는 내부 최대 발열 속도의 관점에서, 시트 성형 공정에서는 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과 폴리에틸렌의 중량비(실란 그래프트 변성 폴리올레핀 중량/폴리에틸렌 중량)가, 0.05/0.95 내지 0.40/0.60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06/0.94 내지 0.38/0.62이다.
[연신 공정]
연신 공정은, 얻어진 시트로부터 필요에 따라서 가소제나 무기재를 추출하고, 또한 시트를 1축 이상의 방향으로 연신하는 공정이다. 시트의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 혹은 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다는 관점에서는, 동시 2축 연신인 것이 바람직하다.
토탈 면 배율은, 막 두께의 균일성, 인장 신도와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 8배 이상이며, 보다 바람직하게는 15배 이상이며, 더욱 바람직하게는 20배 이상 또는 30배 이상이다. 토탈 면 배율이 8배 이상임으로써, 고강도이며 두께 분포가 양호한 것이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 면 배율은, 파단 방지 등의 관점에서 250배 이하이면 된다.
[다공체 형성 공정(추출 공정)]
다공체 형성 공정은, 연신 공정 후의 연신물로부터 가소제를 추출하여, 연신물을 다공화하는 공정이다.
가소제의 추출 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신물을 추출 용매에 침지하는 방법, 연신물에 추출 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제나 무기재에 대하여는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류; 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류; 알카리수 등을 들 수 있다. 추출 용매는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
[열 처리 공정]
열 처리 공정은, 연신 공정 후, 추가로 필요에 따라서 시트로부터 가소제를 추출하고, 또한 열 처리를 행하여, 미다공막을 얻는 공정이다.
열 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터나 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 기계 방향(MD) 및/또는 폭 방향(TD)으로 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD와 TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
본 실시 형태에서는, 친화성 처리 공정과 가교 처리 공정에 적합한 열 처리 다공체를 얻는다는 관점에서, 다공체의 TD로 연신 및 완화를 행하는 것이 바람직하다.
[친화성 처리 공정]
친화성 처리 공정은, 물과 폴리올레핀 간의 습윤성을 향상시키기 위해서, 열 처리 공정에서 얻어진 미다공막을, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용매에 침지하는 공정이다. 본 실시 형태에서는, 친화성 처리된 다공체의 내부에는 양친매성 유기 용매가 배치되기 때문에, 액체와의 친화성을 증대하고, 예를 들어 가교 처리 공정 시에, 가교 반응을 촉진시키는 재료 또는 촉매와의 친화성도 증대하는 경우가 있다.
사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올류, 아세톤, 탄산에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 침지하는 방법은, 열 처리 다공체를 유기 용매에 침지시키는 방법, 열 처리 다공체에 유기 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다.
[가교 처리 공정]
가교 처리 공정은, 상기 친화성 처리 공정에서 얻어진 미다공막 내에 포함되어 있는 알콕시실릴기를 실록산 결합에 반응(가교 반응)시키는 공정이다.
본 실시 형태에서는, 친화성 처리 다공체를 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나, 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜, 실란 탈수 축합 반응을 행하여 올리고실록산 결합을 형성한다.
열수용 파이프 등의 일반적인 성형품에서는 Sn계 촉매를 압출 공정 시에 압출기에 투입하는 것에 반하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 프로세스에서는 시트 성형 공정 중의 압출기 내에서 실란 가교가 촉진되면, 겔화 부분이 생산 불량을 초래하고, 또한 후속 공정인 연신 공정에 있어서 실란 가교 폴리올레핀의 연신이 곤란해진다. 따라서, 본 실시 형태에서는 연신 공정, 열 처리 공정 및 친화성 처리 공정 후에, 실란 가교 처리를 행하여, 실란 가교부에 의해 세퍼레이터의 내열성, 형상 유지성 및 내파막성을 확보한다.
유기 금속 함유 촉매의 금속은, 예를 들어 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이면 되고, 그 중에서 주석, 아연, 또는 팔라듐이 바람직하고, 주석 또는 아연이 보다 바람직하다. 촉매로서 사용 가능한 유기 주석 착체는, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 아세트산제1주석, 카프릴산제1주석 등이면 된다.
염기 용액은 pH가 7을 초과하고, 예를 들어 수산화 알칼리 금속류, 수산화 알칼리 토류 금속류, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염, 암모니아, 아민 화합물 등을 포함해도 된다. 이들 중에서도, 축전 디바이스의 안전성과 실란 가교성의 관점에서, 수산화 알칼리 금속류 또는 수산화 알칼리 토류 금속류가 바람직하고, 수산화 알칼리 금속류가 보다 바람직하고, 수산화나트륨이 더욱 바람직하다.
산 용액은 pH가 7 미만이며, 예를 들어 무기산, 유기산 등을 포함해도 된다. 바람직한 산은 염산, 황산, 카르복실산류 또는 인산류이다.
가교 처리 공정은, 축전 디바이스 파괴 시의 열 폭주 반응을 억제하여 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 친화성 처리 다공체를 염기 용액 또는 산 용액에 침지시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
친화성 처리 다공체를 염기 용액에 침지시키는 경우에는, 안전성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 염기 용액의 온도가 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고/하거나 염기 용액의 pH가 8 내지 14인 것이 바람직하다. pH 조정에 사용하는 시약은 특별히 한정되지 않지만, 수산화 알칼리 금속류, 수산화 알칼리 토류 금속류 등 들 수 있다. 동일한 관점에서, 알칼리 수용액은 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘 등의 아민 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
친화성 처리 다공체를 산 용액에 침지시키는 경우에는, 이론에 구속되기를 바라지 않지만, 산은, 실란 가교 폴리올레핀의 Si-O 결합을 절단하기보다도, 실란 가교 폴리올레핀의 Si-O 결합의 형성을 촉매적으로 촉진시키도록 작용할 것이 추정된다.
친화성 처리 다공체를 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키는 경우에는, 미다공막의 비정질 부분을 제어하여 안전성을 확보한다는 관점에서, 최종적으로 얻어지는 미다공막의 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납의 함유량이, 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 미다공막의 아연 또는 주석의 함유량이, 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 미다공막의 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납의 함유량은, 예를 들어 후술되는 수세 건조 공정 등에 의해 조정될 수 있다. 이러한 한정된 범위의 금속 함유량에 의해, 다공막의 가교 구조의 분해를 억제하여, 안전성을 확보함과 동시에, 전지 사이클 특성이 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 과잉으로 금속이 축전 디바이스용 세퍼레이터에 포함되었을 경우에서는, 용출 이온이 정극 내로 침입하고, Li를 저장하는 금속 클러스터의 구조를 변화시켜, 정극 전체에 전기적인 결함점을 생성하여, 사이클 성능을 악화시키는 것이 본 발명자에 의해 밝혀졌다.
[수세 건조 공정]
수세 건조 공정은 상기 가교 처리 공정에서 얻어진 미다공막을 수세하고, 건조시키는 공정이다. 수세 건조 공정의 바람직한 조건은, 수온이 20 내지 100℃이며/이거나 세정수의 pH가 6 내지 8이다. 예를 들어, 20 내지 100℃의 온도에서 미다공막 내를 pH 6 내지 8의 물로 치환한 후에, 건조시킬 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 롤에서의 반송, 열풍의 분사, 또는 적외선 히터를 사용한 가열 건조 등을 들 수 있다.
[무기 다공질층의 도공 공정]
무기 다공질층의 도공 공정 (8A)는, 무기 입자와 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층을, 상기에서 얻어진 미다공막의 적어도 한쪽 표면에 형성하는 공정이다. 무기 다공질층의 도공 공정 (8A)는, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응 후에 행해질 수 있다.
도공 공정 (8A)를 행함으로써, 상기에서 설명된 B층을 형성할 수도 있다. B층의 형성 방법으로서는, 기지의 제조 방법을 채용할 수 있다. A층과 B층을 포함하는 적층체를 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 무기 입자를 함유하는 슬러리를 A층에 도공하는 방법, B층의 원료와, A층의 원료를 공압출법에 의해 적층하여 압출하는 방법, A층과 B층을 개별로 제작한 후에 그들을 접합시키는 방법 등을 들 수 있다.
무기 다공질층은, 예를 들어 무기 입자와, 수지 바인더와, 물 또는 수계 용매(예를 들어, 물과 알코올의 혼합물 등)와, 소망에 따라 분산제를 포함하는 슬러리를, 미다공막의 적어도 한쪽 표면에 도공함으로써 형성될 수 있다. 무기 입자, 수지 바인더 및 분산제는, 제1 또는 제2 실시 형태에 대하여 설명된 바와 같으면 된다.
슬러리에 포함되는 용매로서는, 무기 입자를 균일하면서 안정적으로 분산 또는 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 염화메틸렌 및 헥산을 들 수 있다.
무기 입자 함유 슬러리의 조제 방법으로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 어트리터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.
무기 입자 함유 슬러리의 도공 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
이러한 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대하여는, 미다공막을 구성하는 재료의 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 디바이스 특성에 현저하게 영향을 미치지 않는 범위 내이면, 용매를 일부 잔존시켜도 된다.
[권회/슬릿 공정]
권회 공정은, 얻어진 미다공막, 또는 무기 다공질층이 도공된 미다공막을, 필요에 따라서 슬릿하여, 소정의 코어로 권회하는 공정이다.
상기에서 설명된 각종 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 세퍼레이터는, 축전 디바이스에, 특히 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지에 이용될 수 있다.
<축전 디바이스의 제조 방법>
축전 디바이스의 제조 방법은, 이하의 공정;
(가) 정극과, 제3 실시 형태에 따른 방법에 의해 제조된 세퍼레이터와, 부극을 적층하고/하거나 권회하여, 적층체 또는 권회체를 얻는 공정;
(나) 적층체 또는 권회체를 외장체에 넣는 공정;
(다) 외장체에 전해액을 주입하는 공정; 및
(라) 정극과 상기 부극에 리드 단자를 접속하는 공정;
을 포함한다.
공정 (가) 내지 (라)는, 제3 실시 형태에 따른 방법에 의해 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 방법에 의해 행해질 수 있고, 또한 공정 (가) 내지 (라)에 있어서는, 본 기술 분야에 있어서 기지의 정극, 부극, 전해액 및 외장체가 사용될 수 있다.
공정 (가)를 위해서, 폭 10 내지 500mm(바람직하게는 80 내지 500mm), 길이 200 내지 4000m(바람직하게는 1000 내지 4000m)의 세로로 긴 형상의 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이어서, 공정 (가)에 있어서, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터 또는 부극-세퍼레이터- 정극-세퍼레이터의 순으로 적층하고, 원 또는 편평한 와권상으로 권회하여 권회체를 얻을 수 있다. 공정 (나) 및 (다)에서는, 그 권회체를 디바이스캔(예를 들어 전지캔) 내에 수납하고, 추가로 비수전해액을 주입함으로써, 축전 디바이스를 제조할 수 있다. 또한, 전극 및 세퍼레이터를 접어서 권회체로 한 것을, 디바이스 용기(예를 들어 알루미늄제의 필름)에 넣어서 비수전해액을 주액하는 방법에 의해, 축전 디바이스를 제조할 수도 있다.
이때, 권회체에 대하여 프레스를 행할 수 있다. 구체적으로는 세퍼레이터와, 집전체, 및 그 집전체의 적어도 편면에 형성된 활물질층을 갖는 전극을 중첩하여 프레스를 행할 수 있다.
프레스 온도는, 효과적으로 접착성을 발현할 수 있는 온도로서, 예를 들어 20℃ 이상이 바람직하다. 또한, 열 프레스에 의한, 세퍼레이터에 있어서의 구멍의 눈막힘 또는 열 수축을 억제하는 관점에서, 프레스 온도는, 미다공막에 포함되는 재료의 융점보다 낮은 것이 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 프레스 압력은, 세퍼레이터에 있어서의 구멍의 눈막힘을 억제하는 관점에서, 20MPa 이하가 바람직하다. 프레스 시간에 대하여는, 롤 프레스를 사용하였을 때에 1초 이하여도 되고, 수시간의 면 프레스여도 되지만, 생산성의 관점에서 2시간 이하가 바람직하다.
상기 제조 공정을 거치면, 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 권회체를 프레스 성형하였을 때의 프레스백을 억제할 수 있다. 따라서, 디바이스 조립 공정에 있어서의 수율 저하를 억제하고, 생산 공정 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.
공정 (다)에서 사용되는 전해액은, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiSO3CF3 등의 불소(F) 함유 리튬염, 또는 LiBC4O8(LiBOB) 등의 전해질을 포함해도 되고, LiPF6 함유 전해질 또는 다른 F 함유 전해질과, 비수 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 작성하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서도 동일한 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0ml/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt％
(폴리에틸렌의 중량 평균 분자량)
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻어, 중량 평균 분자량을 산출하였다.
(수지 조성물의 중량 평균 분자량)
가장 질량 분율이 큰 폴리올레핀의 Q 팩터값을 사용하고, 그 밖에는 폴리에틸렌의 경우와 동일하게 하여 중량 평균 분자량을 산출하였다.
<점도 평균 분자량(Mv)>
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구하였다. 폴리에틸렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
<용융 질량 유속(MFR)(g/10min)>
도요 세끼제 용융 질량 유속 측정기(멜트 인덱서 F-F01)을 사용하여, 190℃ 및 가중 2.16kg의 조건 하에, 10분간 압출된 수지물의 중량을 MFR값으로서 정하였다.
<유리 전이 온도의 측정>
수지 샘플을 포함하는 수분산체(고형분=38 내지 42중량％, pH=9.0)를 알루미늄 접시에 적량 취하고, 130℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조시켜 건조 피막을 얻었다. 그 건조 피막 약 17mg을 측정용 알루미늄 용기에 충전하고, DSC 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 형식명 「DSC6220」)에서 질소 분위기 하에 있어서의 DSC 곡선, 및 DSC 곡선을 얻었다. 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
1단째 승온 프로그램: 70℃ 스타트, 매분 15℃의 비율로 승온. 110℃에 도달 후 5분간 유지.
2단째 강온 프로그램: 110℃에서 매분 40℃의 비율로 강온. -50℃에 도달 후 5분간 유지.
3단째 승온 프로그램: -50℃에서 매분 15℃의 비율로 130℃까지 승온. 이 3단째의 승온 시에 DSC 및 DDSC의 데이터를 취득.
베이스 라인(얻어진 DSC 곡선에 있어서의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선)과, 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 변하는 점)에 있어서의 접선의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
<막 두께(㎛)>
도요 세끼제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여, 실온 23±2℃ 및 상대 습도 60％에서 미다공막 또는 세퍼레이터의 막 두께를 측정하였다. 구체적으로는 TD 방향 전체 폭에 걸쳐, 거의 등간격으로 5점의 막 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 얻었다. 무기 다공질층의 두께는, 미다공막과 무기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 두께로부터 미다공막의 두께를 감산함으로써 산출될 수 있다.
<A층의 두께 (TA) 및 B층의 두께 (TB)>
도요 세끼제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여, 실온 23±2℃ 및 상대 습도 60％에서 A층의 두께 (TA)를 측정하였다. 구체적으로는 TD의 전체 폭에 걸쳐, 거의 등간격으로 5점의 막 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 얻었다. 또한, 동일한 방법에 의해, A층과 B층을 포함하는 적층체의 두께를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체의 두께로부터, A층의 두께 (TA)를 감산함으로써, B층의 두께 (TB)를 얻었다.
얻어진 적층체의 두께를, A층과 B층의 합계 두께(TA+TB)로서 취급하였다. 또한, 두께 (TA)를 두께 (TB)로 나눔으로써, 두께의 비(TA/TB)를 얻었다.
<기공률(％)>
(i) 혼합 조성물의 밀도로부터 산출
10cm×10cm 사각형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어, 그의 체적(cm3)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/cm3)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다. 부언하면, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 원료의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
(ii) 막 밀도로부터 산출
대체적으로는, 체적과 질량과 막 밀도(g/cm3)로부터, 미다공막의 기공률을 다음 식에 의해 산출한다.
기공률(％)=(체적-질량/막 밀도)/체적×100
부언하면, 본 개시에 있어서 막 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 D) 밀도 구배관법을 따라서 측정한 값을 말한다.
(iii) A층의 기공률
10cm×10cm 사각형의 시료를 A층으로부터 잘라내어, 그의 체적(cm3)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/cm3)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다. 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 원료의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
<투기도(sec/100cm3)>
JIS P-8117(2009년)에 준거하여, 도요 세이키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)에 의해 시료 또는 A층의 투기도를 측정하였다.
<A층의 찌르기 강도>
가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(형식명)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 A층을 고정하였다. 이어서, 고정된 A층의 중앙부에 대하여, 선단의 곡률 반경 0.5mm의 바늘을 사용하여, 찌르기 속도 2mm/초로, 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중을 측정하였다. 그 최대 찌르기 가중을 20㎛의 두께당 환산한 값을 찌르기 강도(gf/20㎛)로 하였다. 열가소성 폴리머가 기재의 편면에밖에 존재하지 않는 경우에는, 열가소성 폴리머가 존재하는 면으로부터 바늘을 찌를 수 있다.
<세퍼레이터 중 수지 응집물의 정량화>
세퍼레이터 중 수지 응집물은, 후술되는 실시예와 비교예의 제막 공정을 거쳐 얻어진 세퍼레이터를 투과형 광학 현미경으로 관찰하였을 때, 세로 100㎛×가로 100㎛ 이상의 면적을 가지며, 또한 광이 투과하지 않는 영역으로서 정의되는 것이다. 투과형 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서, 세퍼레이터 면적 1000m2당 수지 응집물의 개수를 측정하였다.
<TMA 파막 온도>
시마즈 세이사쿠쇼제 TMA50(상표)의 일정 길이 모드를 사용하여, 환경 온도를 25 내지 250℃에 걸쳐 변화시키고, 하중이 완전 개방되는 순간의 온도를 TMA 파막 온도로 정한다.
구체적으로는, MD 방향을 측정할 때, TD 방향 3mm, MD 방향 14mm의 미다공막을 채취하고, 전용 프로브에 MD 방향의 양단을 척하고, 척간 거리를 10mm로 초기 1.0g 하중시켜, 시험편이 탑재된 로를 승온하여, 하중이 0g으로 나타난 온도를 TMA 파막 온도로 하였다.
TD 방향을 측정할 때에는, TD 방향 14mm, MD 방향 3mm의 미다공막을 채취하여, 전용 프로브에 TD의 양단을 척하고, 척간 거리를 10mm로 세트하여 초기 1.0g 하중시키고, 상기와 동일한 조작을 행한다.
<A층의 파막 온도>
시마즈 세이사쿠쇼제 TMA50(상표)의 일정 길이 모드를 사용하여, 환경 온도를 25 내지 250℃에 걸쳐 변화시키고, 하중이 완전 개방되는 순간의 온도를 TMA 파막 온도(TMA에 의해 측정되는, A층의 파막 온도)로 정하였다.
구체적으로는, A층으로부터 TD 3mm, MD 14mm를 채취하고, 이것을 시료편(MD가 긴 변인 시료편)으로 하였다. 시료편의 MD의 양단을, 척간 거리가 10mm가 되도록 전용 프로브에 세팅하고, 시료편에 대하여 하중 1.0g을 가하였다. 시험편을 탑재한 로를 승온하여, 하중이 0g을 나타낸 온도를 파막 온도(℃)로 하였다.
또한, TD가 긴 변인 시료편 TD에 대하여 측정할 때는, TD 14mm, MD 3mm로 A층을 채취하여 이것을 시료편으로 하고, 전용 프로브에 TD 양단을 척하고, 척간 거리를 10mm로 세트하여 초기 1.0g 하중시키고, 상기와 동일한 조작을 행한다.
<150℃에서의 열수축률>
가교 구조의 형성 전에 있어서의 적층체(A층과 B층을 포함하는 적층체)로부터 TD 100mm, MD 100mm를 채취하고, 이것을 시료편으로 하였다. 그리고, 시료편을 150℃의 오븐 중에 1시간 정치하였다. 이 때, 온풍이 시료편에 직접 닿지 않도록, 시료편을 2매의 종이 사이에 끼웠다. 시료편을 오븐으로부터 취출하여, 냉각시킨 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식으로부터, 가교 구조의 형성 전에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T1)을 산출하였다.
150℃에서의 열수축률(％)=(10,000(mm2)-가열 후의 시료편의 면적(mm2))×100/10,000
또한, 가교 구조의 형성 후에 있어서의 적층체에 대하여, TD 100mm, MD 100mm를 채취하여 이것을 시료편으로 하고, 상기와 동일한 조작을 행함으로써, 가교 구조의 형성 후에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T2)를 산출하였다.
그리고, 열수축률 (T2)를 열수축률 (T1)로 나눔으로써 비(T2/T1)를 얻었다. 이 비(T2/T1)의 값은, 가교 구조의 형성 전에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T1)에 대한, 가교 구조의 형성 후에 있어서의 150℃에서의 열수축률 (T2)의 변화 배율에 상당한다.
<전지 파괴 안전성 시험 1>
전지 파괴 안전성 시험 1은, 4.5V까지 충전한 전지에 철못을 20mm/sec의 속도로 타입하여 관통시켜, 내부 단락을 일으키는 시험이다. 본 시험은, 내부 단락에 의한 전지의 전압 저하의 시간 변화 거동 및 내부 단락에 의한 전지 표면 온도 상승 거동을 측정함으로써, 내부 단락 시의 현상을 명백하게 할 수 있다. 또한, 내부 단락 시에 세퍼레이터의 불충분한 셧 다운 기능이나 저온에서의 파막에 의해, 전지의 급격한 발열이 발생하는 경우가 있고, 그것에 수반하여, 전해액이 발화하고, 전지가 발연 및/또는 폭발하는 경우가 있다.
(전지 파괴 안전성 시험 1에 사용되는 전지의 제작)
1a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량％, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％, 및 수지 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 채취하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활물질 도포량은 250g/m2, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/cm3가 되도록 조정하였다.
1b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％, 및 수지 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활물질 도포량은 106g/m2, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/cm3가 되도록 조정하였다.
1c. 비수전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L이 되도록 용해시켜 비수전해액을 조제하였다.
1d. 전지 조립
세퍼레이터를 가로(TD) 방향 60mm, 세로(MD) 방향 1000mm로 잘라내어, 세퍼레이터에 대하여 구절양장하고, 정극과 부극을 교대로 세퍼레이터간(정극 12매, 부극 13매)에 겹친다. 부언하면, 정극은 30mm×50mm, 부극은 32mm×52mm의 면적의 물질을 사용하였다. 이 구절양장된 적층체를 라미 주머니에 넣은 후, 상기 c.에서 얻어진 비수전해액을 주입하여 밀폐시켰다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
(최대 발열 속도)
얻어진 전지에 철못을 관통시킨 후, 전지 표면 온도는 열전대를 사용하여, 300초간에 걸쳐 측정한 온도 변화 그래프로부터, 1sec당 승온 변화가 가장 컸을 때의 속도를 최대 발열 속도로 정하였다.
(전압 저하 시간)
얻어진 전지에 철못을 관통시킨 후, 4.5V에서 3V까지의 전압 저하에 소요된 시간을 전압 저하 시간(3V 저하 시간)으로 정하였다.
<사이클 특성 평가 및 그 전지의 제작 방법>
상기 항목 <전지 파괴 안전성 시험 1>에 사용되는 전지의 제작 방법의 1a. 내지 1c.와 동일한 방법에 따르되, 단, 조립은 하기 1d-2.에 의해 사이클 특성 평가용 전지를 제작하였다.
1d-2. 전지 조립
세퍼레이터를 직경 18mm, 정극 및 부극을 직경 16mm의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 겹쳐, 덮개 구비 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있으며, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접해 있었다. 이 용기 내에, 상기 항목 <전지 파괴 안전성 시험 1>의 1c.에 있어서 얻어진 비수전해액을 주입하여 밀폐시켰다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
얻어진 전지의 충방전은, 60℃ 분위기 하에서 100 사이클 실시하였다. 충전은 6.0mA(1.0C)의 전류값에서 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6.0mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로, 합계 3시간 충전하였다. 방전은 6.0mA(1.0C)의 전류값에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
(사이클 특성 평가 1)
100 사이클째의 방전 용량과 1 사이클째의 방전 용량으로부터, 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 평가하였다.
(사이클 특성 평가 2)
300 사이클째의 방전 용량과 1 사이클째의 방전 용량으로부터, 용량 유지율(％)을 하기 식에 기초하여 산출하였다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 평가하였다.
평가 결과(％)=(100×300 사이클 후의 유지 용량/1 사이클째의 방전 용량)
<퓨즈/멜트 다운(F/MD) 특성>
(i) 0.5MPa의 가압과 2℃/분의 승온 속도
직경 200mm의 원 형상으로 정극, 세퍼레이터 및 부극을 잘라내어, 중첩하고, 얻어진 적층체에 비수전해액을 첨가하여, 전체에 스며들게 하였다. 직경 600mm의 원 형상 알루미늄 히터의 중심부에 적층체를 끼우고, 유압 잭으로 알루미늄 히터를 상하로부터 0.5MPa로 가압하여, 측정의 준비를 완료한다. 승온 속도를 2℃/min의 속도로, 알루미늄 히터로 상기 적층체를 가열하면서, 전극간의 저항(Ω)을 측정한다. 세퍼레이터의 퓨즈도 전극간의 저항이 상승하고, 저항이 처음으로 1000Ω을 초과하였을 때의 온도를 셧 다운 온도로 한다. 또한, 더욱 가열을 계속해서, 저항이 1000Ω 이하로 떨어질 때의 온도를 멜트 다운 온도(파막 온도)로 한다.
(ii) 10MPa 최대 가압과 15℃/분의 승온 속도
직경 200mm의 원 형상으로 정극, 세퍼레이터 및 부극을 잘라내고, 중첩되게 하여 얻어진 적층체에, 비수전해액을 첨가하여, 전체에 스며들게 하였다. 직경 600mm의 원 형상 알루미늄 히터의 중심부에 적층체를 끼우고, 유압 잭으로 알루미늄 히터를 상하로부터 압력을 10MPa까지 가하여, 측정의 준비를 완료하였다. 승온 속도를 15℃/분의 속도로, 알루미늄 히터로 적층체를 가열하면서, 전극간의 저항(Ω)을 측정하였다. 전극간의 저항이 상승하고, 저항이 처음으로 1000Ω을 초과하였을 때의 온도를 셧 다운 온도(℃)로 하였다. 또한, 더욱 가열을 계속해서, 저항이 1000Ω 이하로 떨어졌을 때의 온도를 멜트 다운 온도(℃)로 하였다.
또한, (i)과 (ii)의 어느 평가에 대해서도, 상기 항목 <전지 파괴 안전성 시험 1>의 「1a. 정극의 제작」에 의해 제작된 정극의 알루미늄박 이면에, 도전성 은 페이스트로 저항 측정용 전선을 접착시켰다. 또한, 상기 항목 <전지 파괴 안전성 시험 1>의 「1b. 부극의 제작」에 의해 제작된 부극의 구리박 이면에, 도전성 은 페이스트로 저항 측정용 전선을 접착시켰다. 또한, 상기 항목 <전지 파괴 안전성 시험 1>의 「1c. 비수전해액의 조제」에 의해 조제된 전해질 함유 전해액을 F/MD 특성 시험에도 사용하였다.
<안전성 시험(못찌르기 시험) 2>
2a. 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/cm3) 90.4질량％, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/cm3, 수 평균 입자 직경 6.5㎛)을 1.6질량％, 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/cm3, 수 평균 입자 직경 48nm) 3.8질량％, 그리고 수지 바인더로서 PVDF(밀도 1.75g/cm3) 4.2질량％의 비율로 혼합하고, 이들을 NMP 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용하여 도공하고, 130℃에 있어서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여 압축 성형함으로써, 정극을 제작하였다. 이 때, 정극 활물질 도공량은 109g/m2였다.
2b. 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/cm3, 수 평균 입자 직경 12.7㎛) 87.6질량％, 및 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/cm3, 수 평균 입자 직경 6.5㎛) 9.7질량％, 그리고 수지 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량％ 수용액), 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량％(고형분 환산)(고형분 농도 40질량％ 수용액)를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도공하고, 120℃에 있어서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 부극을 제작하였다. 이 때, 부극 활물질 도공량은 52g/m2였다.
2c. 비수전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L이 되도록 용해시켜, 비수전해액을 조정하였다.
2d. 전지 제작
상기 2a 내지 2c에서 얻어진 정극, 부극 및 비수전해액, 그리고 세퍼레이터(실시예의 세퍼레이터 또는 비교예의 세퍼레이터)를 사용하여, 전류값 1A(0.3C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건에서 3시간에 걸쳐 정전류 정전압(CCCV) 충전한 사이즈 100mm×60mm, 용량 3Ah의 라미네이트형 이차 전지를 제작하였다.
2e. 못찌르기 평가
제작한 라미네이트형 이차 전지를, 온도 조절 가능한 방폭 부스 내의 철판 상에 정치하였다. 라미네이트형 이차 전지의 중앙부에, 방폭 부스 내의 온도를 40℃로 설정하고, 직경 3.0mm의 철제못을, 2mm/초의 속도로 관통시켜, 못은 관통한 상태에서 유지하였다. 못 내부에, 못이 관통한 후 라미네이트 전지 내부의 온도가 측정할 수 있도록 설치한 열전대의 온도를 측정하고, 발화의 유무를 평가하였다.
동일한 방법에 의해 새롭게 제작한 라미네이트형 이차 전지를 사용하여 평가를 반복하고, 발화에 이르지 않은(발화 없음) 샘플수를, 하기 식에 의해 ％값으로 산출하였다.
평가 결과(％)=(100×발화에 이르지 않은 샘플수/총 샘플수)
<압출 안정성>
압출 공정 시에 피압출 폴리올레핀 조성물의 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A(양호): 압출기의 전류값 변동이, 300초의 평균값에 있어서 ±0.5A 이내이다.
B(불량): 압출기의 전류값 변동이, 300초의 평균값에 있어서 ±0.5A를 초과한다.
<금속 함유량>
유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치를 사용하여 시료 중에 포함되는 Sn 원자, Zn 원자, Ti 원자, Cu 원자, Fe 원자, Ni 원자 등의 질량 비율을 측정하였다.
<실험 그룹 I>
[실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제법]
실란 그래프트 변성 폴리올레핀에 사용하는 원료 폴리올레핀은, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 또한 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 또한 92만 이하, 그리고 수 평균 분자량은 1만 이상 또한 15만 이하이면 되고, 프로필렌 또는 부텐 공중합 α올레핀이어도 된다. 원료 폴리에틸렌을 압출기에서 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)을 첨가하고, α올레핀의 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해, α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다. 또한, 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하여, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수 중에서 냉각시키고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조시켜, 수분 또는 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거한다. 부언하면, 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는 10 내지 1500ppm 정도이다.
상기 제법에 의해 얻어진 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌을 표 1 내지 3에 있어서 「실란 변성 폴리에틸렌 (B)」로서 나타낸다.
[제막예 I]
(시트 성형 공정)
중량 평균 분자량이 2,000,000의 호모 폴리머인 폴리에틸렌(폴리에틸렌 (A)) 79.2질량％에, 점도 평균 분자량 20,000의 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.4g/분인 실란 그래프트 폴리에틸렌(실란 변성 폴리에틸렌 (B)) 19.8질량％(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 각각 0.8 및 0.2), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀 양비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 230℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1400㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
(연신 공정)
이어서, 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 125℃로 하였다.
(다공체 형성 공정)
이어서, 연신 후의 겔 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
(열 처리 공정)
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터에 유도하여, 열 고정 온도 125℃, 연신 배율 1.8배로 HS를 행하고, 그 후 TD 방향 0.5배의 완화 조작(즉, HS 완화율이 0.5배)을 행하였다.
(친화성 처리 공정)
또한, 열 처리 다공체를 에탄올욕 중(친화성 처리조)에 유도하여 60초간 침지하면서 체류하고, 열 처리 다공체의 친화성 처리를 행하여, 친화성 처리 다공체를 얻었다.
(가교 처리 공정)
또한, 친화성 처리 다공체를 25％ 가성 소다 수용액 중(가교 처리조)에 유도하여 60초간 침지하면서 체류하고, 친화성 처리 다공체의 가교 처리를 행하여, 가교 처리 다공체를 얻었다.
(수세 건조 공정)
또한, 가교 처리 다공체를 수 중(수세 처리조)에 유도하여 60초간 침지하면서 체류하고, 가교 처리 다공체를 수세하였다. 이것을 반송식 건조기로 유도하고, 120℃에서 60초간의 조건에서 건조시켜 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 미다공막에 대하여, 단부를 재단하여 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
[실시예 I-1 내지 I-11, 비교예 I-1 내지 I-4]
표 1 내지 3에 기재된 바와 같이, 성분 A와 B의 양비 및 가교 방식·조건을 변경한 것 이외에는, 상기 제막예 I과 동일한 조작을 행하여, 표 1 내지 3에 나타내는 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과도 표 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 I-1에서 얻어진 세퍼레이터에 대하여는, TMA 그래프(도 1)와, 전지의 못찌르기 안전 시험 시의 발열 그래프(도 2) 및 전압 저하 그래프(도 3)를 작성하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 내지 3 중의 용어 「수지 조성」은 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과 폴리에틸렌의 합계량에 대한 비율을 나타내는 것이다.
표 1 내지 3 중의 용어 「방식」은, 실란 가교 반응의 방법을 나타내고, 그것에 의해, 알칼리 처리, 산 처리, 열수 처리 또는 탈수 축합 촉매에 의한 방식으로 분류된다.
표 1 내지 3 중의 용어 「가교 반응의 타이밍」은, 실란 가교 반응이, 상기에서 설명된 (1) 시트 성형 공정, (2) 연신 공정, (3) 다공체 형성 공정, (4) 열 처리 공정, (5) 친화성 처리 공정, (6) 가교 처리 공정 및 (7) 수세 건조 공정 중 어느 것에서 행해진 것을 나타내는 것이다.
부언하면, 실시예 I-4에 있어서 25％ 가성 소다 수용액 대신에 10％ 염산 용액을 사용하고, 비교예 I-2에 있어서는, 제막예에 있어서의 가교 처리 공정에 있어서 25％ 가성 소다 수용액 중에의 침지 대신에 2.5kg/m2 스팀 처리조를 사용하여 행하였다. 또한, 비교예 I-3, I-4에 있어서는 표 3 중 기재된 타이밍에서 가교 반응을 행하고, 가교 처리 공정은 생략하였다.
부언하면, 실시예 I-11에서는, 상기 제조예에 대하여 수세 시간을 60초에서 10분으로 변경하여 금속 이온양을 조절하였다.
표 1 내지 3 중의 용어 「시약」은, 비교예 I-3, I-4를 제외하고 제막예에 있어서의 가교 처리 공정에 있어서 사용하는 시약을 나타낸다.
표 1 내지 3 중의 용어 「온도」는, 가교 반응의 타이밍에 표기된 행정 중의 온도를 나타낸다.
표 1 내지 3 중의 용어 「가교 처리조의 pH」, 「수세 처리조의 pH」란, 각 조 중의 pH를 나타내고, 예를 들어 「7 내지 12」란 조 입구 부근에서부터 출구 부근에 있어서 pH가 폭을 가지고 분포하고 있는 것을 나타낸다.
표 1 내지 3 중의 「실란 변성 폴리에틸렌 (B)」는, 밀도가 0.95g/cm3이며, 또한 190℃에서의 용융 유속(MFR)이 0.4g/분인 실란 변성 폴리에틸렌이다.
<실험 그룹 II>
[실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제법]
실란 그래프트 변성 폴리올레핀에 사용하는 원료 폴리올레핀은, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 또한 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 또한 92만 이하, 수 평균 분자량은 1만 이상 또한 15만 이하이면 되고, 프로필렌 또는 부텐 공중합 α올레핀이어도 된다. 원료 폴리에틸렌을 압출기에서 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)을 첨가하고, α올레핀의 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해, α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다. 또한, 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하여, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수 중에서 냉각시키고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조시켜, 수분 또는 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거한다. 부언하면, 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는 10 내지 1500ppm 정도이다.
상기 제법에 의해 얻어진 실란 그래프트 변성 폴리올레핀을 표 1 내지 3에 있어서 「실란 변성 폴리에틸렌 (B)」로서 사용한다. 부언하면, 금회 사용한 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은 밀도가 0.94g/cm3이며, 또한 MFR이 0.65g/분이다.
[제막·도공예 II]
(미다공막의 형성)
중량 평균 분자량이 500,000의 호모 폴리머인 폴리에틸렌(폴리에틸렌 (A)) 79.2중량％에, 점도 평균 분자량 20,000의 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR(190℃)이 0.4g/분인 실란 그래프트 폴리에틸렌(실란 변성 폴리에틸렌 (B)) 19.8중량％(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 80％ 및 20％), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1중량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀 양비가 중량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30중량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 220℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1400㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 125℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터에 유도하여, 열 고정 온도 125℃, 연신 배율 1.8배로 HS를 행하고, 그 후 TD 방향 0.5배의 완화 조작(즉, HS 완화율이 0.5배)을 행하여 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 미다공막에 대하여, 단부를 재단하여 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 미다공막 마더 롤로서 권취하였다.
(아크릴 라텍스의 제법)
수지 바인더로서 사용되는 아크릴 라텍스는 이하의 방법으로 제조된다.
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 유화제로서 「아쿠아론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 0.5질량부와, 「아데카리아솝 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 0.5질량부를 투입하였다. 이어서, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄의 2％ 수용액을 7.5질량부 첨가하여, 초기 혼합물을 얻었다. 과황산암모늄 수용액을 첨가 종료한 5분 후에, 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하하였다.
부언하면, 상기 유화액은: 부틸아크릴레이트 70질량부; 메타크릴산메틸 29질량부; 메타크릴산 1질량부; 유화제로서 「아쿠아론 KH1025」(등록 상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25％ 수용액) 3질량부와 「아데카리아솝 SR1025」(등록 상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25％ 수용액) 3질량부; 과황산암모늄의 2％ 수용액 7.5질량부; 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모 믹서에 의해 5분간 혼합시켜 조제하였다.
유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 에멀션을, 25％의 수산화암모늄 수용액으로 pH=8.0으로 조정하고, 소량의 물을 첨가하여 고형분 40％의 아크릴 라텍스를 얻었다. 얻어진 아크릴 라텍스는 수 평균 입자 직경 145nm, 유리 전이 온도 -23℃였다.
(무기 다공질층의 형성)
무기 입자로서 95중량부의 수산화산화알루미늄(평균 입자 직경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4중량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코사제 SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40％)을, 100중량부의 물에 균일하게 분산시켜 분산액을 조정하였다. 얻어진 분산액을, 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1mm, 충전량 80％)에서 해쇄 처리하여, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정하였다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 수지 바인더로서 4.6중량부(고형분 환산)의 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입자 직경 145nm, 유리 전이 온도 -23℃, 구성 단량체: 부틸아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산)를 첨가함으로써 무기 입자 함유 슬러리를 제작하였다.
이어서, 상기 미다공막 마더 롤로부터 미다공막을 연속적으로 풀어내고, 미다공막의 편면에 무기 입자 함유 슬러리를 그라비아 리버스 코터로 도공하고, 계속해서 60℃의 건조기에서 건조시켜 물을 제거하고, 권취하여, 세퍼레이터의 마더 롤을 얻었다.
평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 세퍼레이터를 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용하였다.
[실시예 II-1 내지 II-2, 비교예 II-2]
표 1 내지 3에 기재된 바와 같이, 성분 A와 B의 양비, 무기층의 유무 또는 조성 및 가교 방식·조건을 변경한 것 이외에는, 제막·도공예 II와 동일한 조작을 행하여, 표 1 내지 3에 나타내는 미다공막을 얻었다.
부언하면, 실시예 II-1에서는 25％ 가성 소다 수용액(온도 80℃, pH 8.5 내지 14) 중에, 실시예 II-2에서는 10％ 염산 수용액(온도 60℃, pH 1 내지 6.5) 중에, 각각 미다공막을 유도하여 60초간 침지하면서 체류하고, 미다공막의 가교 처리를 행하고 나서, 무기 다공질층을 형성하였다.
[비교예 II-1]
중량 평균 분자량이 500,000의 호모 폴리머인 폴리에틸렌(폴리에틸렌 (A)) 79.2중량％에, 점도 평균 분자량 20,000의 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR(190℃)이 0.4g/분인 실란 그래프트 폴리에틸렌(실란 변성 폴리에틸렌 (B)) 19.8중량％(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 각각 80％ 및 20％), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1중량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀 양비가 중량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30중량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 220℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1400㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 125℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터에 유도하여, 열 고정 온도 125℃, 연신 배율 1.8배로 HS를 행하고, 그 후 TD 방향 0.5배의 완화 조작(즉, HS 완화율이 0.5배)을 행하였다.
비교예 1에서는, 열 처리 다공체를 세퍼레이터로서 사용하기 위해서, 얻어진 다공체에 대하여, 단부를 재단하여 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
또한, 상기에서 얻어진 열 처리 다공체를 에탄올욕 중(친화성 처리조)에 유도하여, 60초간 침지하면서 체류하고, 열 처리 다공체의 친화성 처리를 행하여 친화성 처리 다공체를 얻었다.
또한, 25％ 가성 소다 수용액(온도 80℃, pH 8.5 내지 14) 중에 친화성 처리 다공체를 유도하여 60초간 침지하면서 체류하고, 친화성 처리 다공체의 가교 처리를 행하여, 가교 처리 다공체를 얻었다.
또한, 가교 처리 다공체를 수 중(수세 처리조)에 유도하여 60초간 침지하면서 체류하고, 가교 처리 다공체를 수세하였다. 이것을 반송식 건조기로 유도하고, 120℃에서 60초간의 조건 하에서 건조시켜 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 미다공막에 대하여, 단부를 재단하여 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
비교예 II-1에 대하여, 상기 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 미다공막을 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용하였다.
[평가 결과]
실시예 II-1 내지 II-2 및 비교예 II-1 내지 II-2에서 얻어진 미다공막 및 전지에 대하여, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과도 표 4에 나타내었다.
Figure pct00005
<실험 그룹 III>
[실시예 III-1]
<A층의 제작>
(실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제작)
점도 평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌을 원료 폴리에틸렌으로 하고, 원료 폴리에틸렌을 압출기에서 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)을 첨가하고, α올레핀의 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해 α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시켰다. 또한, 동시에 반응계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하여, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제하였다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수 중에서 냉각시키고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조시켜, 수분 또는 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거하였다. 부언하면, 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는, 약 1500ppm 이하였다.
상기와 같이 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 사용하는 변성 반응에 의해, MFR(190℃)이 0.4g/분인 실란 변성 폴리에틸렌을 얻었다.
(A층의 제작)
중량 평균 분자량 700,000의 호모 폴리머인 폴리에틸렌 65질량％에, 상기에서 얻어진 실란 변성 폴리에틸렌 35질량％를 합하여 수지 배합물을 형성하고, 그 배합물에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀 양비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 220℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/시간이었다. 계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1400㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 123℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조에 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터에 유도하여, 열 고정 및 완화 조작을 행하였다. TD 텐터에 입력한 열 고정 조건은, 열 고정 온도 132℃, 연신 배율 2.1배로 HS를 행하고, 그 후 TD 1.9배까지 완화 조작을 행하여 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 미다공막에 대하여, 단부를 재단하여 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
상기 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 미다공막을 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 A층으로서 사용하였다.
얻어진 평가용 A층에 대하여 막 두께, 투기도, 기공률 등을 측정하고, 표 5에 나타내었다.
<B층의 제작>
무기 입자로서 95질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입자 직경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코사제 SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40％)을, 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 분산액을 조정하였다. 얻어진 분산액을, 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1mm, 충전량 80％)에서 해쇄 처리하여, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정하여, 무기 입자 함유 슬러리를 제작하였다.
이어서, 상기 미다공막 마더 롤로부터 미다공막을 연속적으로 풀어내고, 미다공막의 편면에 무기 입자 함유 슬러리를 그라비아 리버스 코터로 도공하고, 계속해서 60℃의 건조기에서 건조시켜 물을 제거하고, 권취하여, 세퍼레이터의 마더 롤을 얻었다.
평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 세퍼레이터를 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용하였다.
[실시예 III-2 내지 III-14 및 비교예 III-1 내지 III-2]
표 5에 기재되는 물성값을 목표로, 호모 폴리머인 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량과, 설정 연신 조건과, 열 고정 조건과, 완화 조작 조건 중 적어도 어느 하나의 조건을 변경하였다. 또한, 표 5에 기재된 바와 같이 B층에 있어서의 구성을 변경하였다.
이들 변경 이외에는, 실시예 III-1과 동일한 방법에 의해, 세퍼레이터를 제작하고, 얻어진 세퍼레이터를 사용하여 상기 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
<실험 그룹 IV>
[실시예 IV-1]
<A층의 제작>
(실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제작)
점도 평균 분자량 100,000의 폴리에틸렌을 원료 폴리에틸렌으로 하여, 원료 폴리에틸렌을 압출기에서 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥시드)을 첨가하고, α올레핀의 폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해 α올레핀 폴리머에 알콕시실릴기를 도입하여, 실란 그래프트 구조를 형성시켰다. 또한, 동시에 반응계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하여, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제하였다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수 중에서 냉각시키고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조시켜, 수분 또는 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제거하였다. 부언하면, 미반응된 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는, 약 1500ppm 이하였다.
상기와 같이 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 사용하는 변성 반응에 의해, MFR(190℃)이 0.4g/분인 실란 변성 폴리에틸렌을 얻었다.
(A층의 제작)
중량 평균 분자량 750,000의 호모 폴리머인 폴리에틸렌 65질량％에, 상기에서 얻어진 실란 변성 폴리에틸렌 35질량％를 합하여 수지 배합물을 형성하고, 그 배합물에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에서 차지하는 유동 파라핀 양비가 질량 70％가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％가 되도록), 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 220℃, 스크류 회전수 240rpm 및 토출량 18kg/시간이었다. 계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1280㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.5배(즉, 7×6.5배), 2축 연신 온도 125℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조에 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터에 유도하여, 열 고정 온도 131℃, 연신 배율 1.9배로 HS를 행하고, 그 후 TD 1.7배까지 완화 조작을 행하여 미다공막을 얻었다.
그 후, 얻어진 미다공막에 대하여, 단부를 재단하여 폭 1,100mm, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
상기 평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 미다공막을 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 A층으로서 사용하였다.
얻어진 평가용 A층에 대하여 막 두께, 투기도, 기공률 등을 측정하고, 표 6에 나타내었다.
<B층의 제작>
무기 입자로서 95질량부의 수산화산화알루미늄(평균 입자 직경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코사제 SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40％)을, 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜 분산액을 조정하였다. 얻어진 분산액을, 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1mm, 충전량 80％)에서 해쇄 처리하여, 무기 입자의 입도 분포를 D50=1.0㎛로 조정하여, 무기 입자 함유 슬러리를 제작하였다.
이어서, 상기 미다공막 마더 롤로부터 미다공막을 연속적으로 풀어내고, 미다공막의 편면에 무기 입자 함유 슬러리를 그라비아 리버스 코터로 도공하고, 계속해서 60℃의 건조기에서 건조시켜 물을 제거하고, 권취하여 세퍼레이터의 마더 롤을 얻었다.
평가 시에는, 마더 롤로부터 권출한 세퍼레이터를 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용하였다.
[실시예 IV-2 내지 IV-3, 및 비교예 IV-1 내지 IV-2]
표 6에 기재되는 물성값을 목표로, 호모 폴리머인 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량과, 설정 연신 조건과, 열 고정 조건과, 완화 조작 조건 중 적어도 어느 하나의 조건을 변경하였다. 또한, 표 6에 기재된 바와 같이 B층에 있어서의 구성을 변경하였다.
이들의 변경 이외에는, 실시예 IV-1과 동일한 방법에 의해, 세퍼레이터를 제작하고, 얻어진 세퍼레이터를 사용하여 상기 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
<실험 그룹 V>
특허문헌 5(일본 특허 공개 제2001-176484호 공보)에 나타내는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 3과 동일하게 다공막을 형성하고, 각각 다공막 V-1 내지 V-5로 표시하였다. 다공막 V-1 내지 V-5에 대하여, 특허문헌 5에 기재된 방법에 따라서 겔 분율(％), 내열 온도(℃) 및 바늘 관통 강도(gf/25㎛)를 평가하고, 추가로 본 명세서의 상기 항목 <TMA 파막 온도>에 따라서 하중 하 TMA 파막 온도를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
표 7로부터 하기 점이 명확하다.
(a) 특허문헌 5에 기재된 내열 온도는, 하중이 걸리지 않은 조건 하의 측정 온도이기 때문에, 본 발명의 제1, 제2 및 제3 실시 형태에서 설명된 TMA 파막 온도는 아니다.
(b) 특허문헌 5의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 3에 나타낸 바와 같이 온도 90℃, 습도 95％ 및 4시간의 조건 하에서 가교 처리된 다공막 V-1 내지 V-5에 대하여, 본 명세서의 상기 항목 <TMA 파막 온도>의 조건 하에서 TMA 파막 온도를 측정하면, TMA 파막 온도가 180℃ 미만이 된다.

Claims (31)

  1. 이하의 공정:
    (1) 실란 그래프트 변성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 및 가소제를 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체로 가공하는 시트 성형 공정;
    (2) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 2축 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정;
    (3) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정;
    (4) 상기 다공체를 열 처리에 제공하여, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하여 열 처리 다공체를 얻는 열 처리 공정;
    (5) 상기 열 처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용제 중에 침지시키고, 상기 열 처리 다공체의 액체와의 친화성을 증대시켜, 상기 유기 용제가 내부에 함침된 친화성 처리 다공체를 얻는 친화성 처리 공정;
    (6) 상기 친화성 처리 다공체를, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나, 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜, 실란 탈수 축합 반응을 행하여 올리고실록산 결합을 형성하여, 가교 처리 다공체를 얻는 가교 처리 공정; 및
    (7) 상기 가교 처리 다공체를 수세하여 건조시키는 수세 건조 공정;
    을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 그래프트 변성 폴리올레핀과 상기 폴리에틸렌의 질량비(실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 질량/폴리에틸렌의 질량)가, 0.05/0.95 내지 0.40/0.60인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 융해 파막 온도가 180℃ 내지 220℃인 미다공막을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 처리 공정에 있어서, 상기 친화성 처리 다공체를 상기 염기 용액 또는 상기 산 용액에 침지시키는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교 처리 공정에 있어서, 상기 친화성 처리 다공체를 상기 염기 용액에 침지시키는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염기 용액의 온도가 20℃ 내지 100℃이며, 또한 pH가 8 내지 14인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 가교 처리 공정에 있어서, 상기 친화성 처리 다공체를 상기 산 용액에 침지시키는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 함유 촉매의 금속이, 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터 중의 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납의 함유량이, 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 그래프트 변성 폴리올레핀이, 당해 실란 그래프트 변성 폴리올레핀을 가교하는 탈수 축합 촉매를 상기 시트 성형 공정 전부터 함유하는 마스터배치 수지가 아닌, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수세 건조 공정에 있어서, 상기 가교 처리 다공체를, 온도 20 내지 100℃ 및 pH 6 내지 8의 물로 세정하여 건조시키는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 이하의 공정;
    정극과, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극을 적층하고/하거나 권회하여, 적층체 또는 권회체를 얻는 공정;
    상기 적층체 또는 권회체를 외장체에 넣는 공정;
    상기 외장체에 전해액을 주입하는 공정; 및
    상기 정극과 상기 부극에 리드 단자를 접속하는 공정;
    을 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해액이, LiPF6 함유 전해질 또는 다른 불소(F) 함유 리튬염 전해질을 포함하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
  14. 실란 변성 폴리올레핀 및 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 미다공막의 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는 융해 파막 온도가 180℃ 내지 220℃인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  15. 제14항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 스칸듐, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 팔라듐, 갈륨, 주석, 티타늄, 철, 니켈 또는 납을 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 아연 또는 주석을 원자 환산의 합계량으로 0.10ppm 이상 200ppm 이하 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공막과,
    상기 미다공막의 적어도 한쪽 표면에 배치된, 무기 입자 및 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층
    을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  18. 제17항에 있어서, 상기 무기 다공질층 중의 상기 무기 입자의 함유량이, 5질량％ 내지 99질량％인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 미다공막 중의 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함유량이, 0.5질량％ 내지 40질량％인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가, 알루미나(Al2O3), 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘 카바이드, 수산화산화알루미늄(AlO(OH)), 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 바인더의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 100℃인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  22. 실란 변성 폴리올레핀을 포함하고 가교 구조를 갖는 제1 다공질층(A층)과, 무기 입자를 포함하는 제2 다공질층(B층)을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 B층의 두께 (TB)에 대한 상기 A층의 두께 (TA)의 비(TA/TB)가 0.22 이상 14 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  23. 제22항에 있어서, 열 기계 분석(TMA)에 의해 측정되는, 상기 A층의 파막 온도가 180℃ 이상 220℃ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 A층과 상기 B층의 합계 두께(TA+TB)가 3.0㎛ 이상 22㎛ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B층에 있어서의 상기 무기 입자의 양이, 상기 B층의 전체량을 기준으로 하여 20질량％ 이상 99.5％질량％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B층이 수지 바인더를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층이, 상기 실란 변성 폴리올레핀과는 다른 폴리올레핀으로서, 추가로 폴리에틸렌을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층에 있어서의 상기 실란 변성 폴리올레핀의 양이, 상기 A층의 전체량을 기준으로 하여 3질량％ 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  29. 10.0Mpa 가압 하에서 전기 저항에 기초하여 측정되는, 셧 다운 온도가 130℃ 내지 160℃ 또한 멜트 다운 온도가 200℃ 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  30. 이하의 공정:
    (1) 실란 변성 폴리올레핀, 폴리에틸렌 및 가소제를 압출기에서 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체로 가공하는 시트 성형 공정;
    (2) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 2축 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정;
    (3) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여, 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정;
    (4) 상기 다공체를 열 처리에 제공하여, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하여, 열 처리 다공체를 얻는 열 처리 공정;
    (5) 상기 열 처리 다공체를, 물과 유기물에 양친매성이 있는 유기 용제 중에 침지시키고, 상기 열 처리 다공체의 액체와의 친화성을 증대시켜, 상기 유기 용제가 내부에 함침된 친화성 처리 다공체를 얻는 친화성 처리 공정;
    (6) 상기 친화성 처리 다공체를, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나, 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜, 실란 탈수 축합 반응을 행하여, 올리고실록산 결합을 형성하여 가교 처리 다공체를 얻는 가교 처리 공정;
    (7) 상기 가교 처리 다공체를 수세하여 건조시켜, 상기 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 미다공막을 얻는 수세 건조 공정; 및
    (8A) 무기 입자와 수지 바인더를 포함하는 무기 다공질층을, 상기 미다공막의 적어도 한쪽 표면에 형성하는 도공 공정;
    을 포함하는, 제14항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
  31. 전극과, 제14항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3097535B2 (ja) 1995-12-26 2000-10-10 日本軽金属株式会社 押出し用ダイス窒化層の酸化防止方法
JP3097537B2 (ja) 1995-12-30 2000-10-10 日本軽金属株式会社 アルミニウム押出し用ダイスの予熱方法
EP3832770A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same
US20220294079A1 (en) * 2020-04-13 2022-09-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite Single-Layer Chemically Cross-Linked Separator
CN118507990A (zh) 2020-04-13 2024-08-16 旭化成株式会社 复合型层叠化学交联分隔件
KR102601003B1 (ko) * 2020-05-28 2023-11-13 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법
CN116457958A (zh) * 2020-10-30 2023-07-18 旭化成株式会社 硅氧烷分散交联型分隔件
CN121192363A (zh) * 2020-10-30 2025-12-23 旭化成电池隔膜株式会社 硅氧烷分散交联型分隔件
CN113113722A (zh) * 2021-03-24 2021-07-13 杭州电子科技大学 一种锂硫电池隔膜及其制备方法
WO2023008187A1 (ja) 2021-07-26 2023-02-02 株式会社ブリヂストン 推定装置、制御装置、推定方法、及び推定プログラム
CN115995655A (zh) * 2021-10-19 2023-04-21 溧阳月泉电能源有限公司 一种低闭孔高破膜温度隔膜及其制备方法
CN114566699B (zh) * 2022-01-15 2024-02-27 西安理工大学 含氟复合锂离子固态电解质及其制备方法
CN114243093B (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 湖南中锂新材料科技有限公司 一种高击穿强度芳纶隔膜及其制备方法和应用
CN114937851A (zh) * 2022-06-08 2022-08-23 中国科学技术大学先进技术研究院 锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池
KR20240059977A (ko) * 2022-10-28 2024-05-08 에스케이온 주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
WO2024243815A1 (en) * 2023-05-30 2024-12-05 Celanese International Corporation Ion separator and compositon therefor
WO2025072684A1 (en) * 2023-09-27 2025-04-03 Dow Global Technologies Llc Silanol functional polyolefins
WO2025155850A2 (en) * 2024-01-19 2025-07-24 Celgard, Llc Separators with improved wettability for secondary batteries
CN119050601B (zh) * 2024-08-27 2025-09-02 上海恩捷新材料科技有限公司 一种超高分子量聚烯烃隔膜及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09216964A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
WO1997044839A1 (fr) 1996-05-22 1997-11-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Film poreux et separateur pour batteries comprenant ce film poreux
JPH11144700A (ja) 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JPH11172036A (ja) 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JP2000319441A (ja) 1999-05-12 2000-11-21 Toray Ind Inc 樹脂微多孔膜の製造方法
JP2001176484A (ja) 1999-12-15 2001-06-29 Nitto Denko Corp 多孔質膜
JP2007299612A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
WO2010134585A1 (ja) 2009-05-21 2010-11-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜
KR20110063656A (ko) * 2008-09-03 2011-06-13 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 세퍼레이터용 적층 다공성 필름
KR20130075790A (ko) * 2008-12-19 2013-07-05 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
JP2015079588A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 竹本油脂株式会社 非水電解質電池セパレータ用水酸基価低減有機シリコーン微粒子及びその製造方法、並びに、非水電解質電池セパレータ及びその製造方法
JP2016072150A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電池用セパレータ
KR20170019345A (ko) * 2014-06-11 2017-02-21 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
KR20170101230A (ko) * 2014-12-26 2017-09-05 닛토덴코 가부시키가이샤 실리콘 다공체 및 그 제조 방법
JP2017203145A (ja) 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS529858B2 (ko) 1972-07-28 1977-03-18
JPS529854B2 (ko) 1972-08-04 1977-03-18
JPH07112530B2 (ja) 1987-09-18 1995-12-06 三菱重工業株式会社 凝縮成分分離用セラミツク膜の製造方法
JP3529854B2 (ja) 1994-08-26 2004-05-24 鐘淵化学工業株式会社 ポリシロキサン分解用組成物およびポリシロキサンの分解方法
JP3529858B2 (ja) 1994-06-15 2004-05-24 鐘淵化学工業株式会社 アルコキシシランの製造方法
JPH11172012A (ja) 1997-12-08 1999-06-29 Nof Corp 架橋アラミドシリコーン重合体、架橋方法及び成形体
JP2002249742A (ja) 2000-12-07 2002-09-06 Nitto Denko Corp 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用
JP2003187777A (ja) 2001-12-18 2003-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd アルカリ電池用セパレータ
TWI238894B (en) 2003-02-21 2005-09-01 Asahi Kasei Corp Laminate containing silica and application composition for forming porous silica layer
CN100346506C (zh) 2003-04-09 2007-10-31 日东电工株式会社 电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜及其利用
JP2004323827A (ja) 2003-04-09 2004-11-18 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムとその利用
JP4451084B2 (ja) * 2003-06-20 2010-04-14 ユニチカ株式会社 ポリオレフィン樹脂分散体およびその製造方法
CN1860627B (zh) 2003-08-06 2011-01-26 三菱化学株式会社 非水电解液二次电池的隔板和利用它的非水电解液二次电池
JP4662533B2 (ja) 2003-08-26 2011-03-30 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法
JP2005162902A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Jsr Corp 環状オレフィン系グラフト共重合体およびその製造方法、その架橋体およびその製造方法、ならびにこれらの用途
JP4718816B2 (ja) 2004-09-22 2011-07-06 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法
JP2006179279A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
DE602006021557D1 (de) 2005-03-17 2011-06-09 Dow Global Technologies Inc Zusammensetzungen aus einem ethylen/alpha-olefin-multiblock-interpolymer für elastische folien und laminate
AU2006227475A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions
KR101340393B1 (ko) 2005-11-24 2013-12-11 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지
US8405957B2 (en) * 2005-12-08 2013-03-26 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device and method for producing the same
JP2008066193A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Nitto Denko Corp 架橋微多孔質膜
JP2008291204A (ja) 2006-09-29 2008-12-04 Fujifilm Corp 環状ポリオレフィン系樹脂フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
US10003058B2 (en) * 2006-11-17 2018-06-19 Celgard, Llc Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator
US8629187B2 (en) 2007-01-12 2014-01-14 Asahi Kasei Fibers Corporation Cellulose fine particles, and liquid or solid dispersion thereof
JP2009070620A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Nitto Denko Corp 架橋微多孔質膜
CN101796669B (zh) 2008-01-29 2013-05-08 日立麦克赛尔株式会社 绝缘层形成用浆料、电化学元件用隔板及其制造方法、以及电化学元件
CN101983219B (zh) 2008-03-31 2014-03-12 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜及卷绕物
JP5337549B2 (ja) 2008-03-31 2013-11-06 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いてなる電池
CN101434708B (zh) 2008-12-19 2012-01-11 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
KR101394622B1 (ko) 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
JP5323590B2 (ja) * 2009-06-19 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜、樹脂製バインダおよび塗布液
JP5525193B2 (ja) * 2009-06-23 2014-06-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜および塗布液
JP2011074187A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 易架橋性熱可塑性樹脂
CN102412377B (zh) 2010-09-24 2015-08-26 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池
CN103140544A (zh) * 2010-10-06 2013-06-05 三菱树脂株式会社 聚烯烃类树脂多孔膜
KR101883512B1 (ko) * 2011-01-20 2018-07-30 도레이 카부시키가이샤 다공질 적층 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
CN102751459B (zh) 2011-04-22 2016-03-23 天津东皋膜技术有限公司 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法
US10000619B2 (en) 2011-08-25 2018-06-19 Daikin Industries, Ltd. Diaphragm
EP2562767A1 (en) * 2011-08-26 2013-02-27 Borealis AG Article comprising a silane crosslinkable polymer composition
DE102012000910A1 (de) 2012-01-19 2013-07-25 Sihl Gmbh Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2013173930A (ja) 2012-02-24 2013-09-05 Daikin Industries Ltd 耐バイオディーゼル燃料部材
JP6138927B2 (ja) 2012-05-31 2017-05-31 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 押出コーティング用エチレンポリマー
CN102779965B (zh) 2012-08-09 2014-08-13 常州大学 一种具有亲水交联表层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN102888016B (zh) 2012-09-12 2014-03-05 常州大学 具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法
CN104685673B (zh) 2012-10-10 2017-09-22 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法
KR102161963B1 (ko) 2013-02-06 2020-10-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 투명 적층 필름, 투명 도전성 필름 및 가스 배리어성 적층 필름
CN104051689B (zh) 2013-03-13 2020-06-02 三星Sdi株式会社 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池
JP6443333B2 (ja) * 2013-05-31 2018-12-26 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
CN103441229B (zh) 2013-07-23 2015-06-24 清华大学 电池隔膜及其制备方法
JP5495457B1 (ja) 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
WO2015046478A1 (ja) 2013-09-27 2015-04-02 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6303365B2 (ja) 2013-09-27 2018-04-04 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法
JP6405187B2 (ja) 2013-10-25 2018-10-17 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
KR20150106810A (ko) 2013-11-21 2015-09-22 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
JP6252322B2 (ja) * 2014-04-08 2017-12-27 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン組成物製延伸微多孔膜
CN104031289B (zh) 2014-05-22 2017-06-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
JP6652059B2 (ja) * 2014-08-12 2020-02-19 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
EP3200259B1 (en) 2014-09-26 2018-11-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for electricity storage device
KR101857156B1 (ko) * 2014-10-31 2018-05-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN105576172B (zh) * 2014-10-31 2018-06-22 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
CN104538576B (zh) 2014-12-17 2017-07-28 毛赢超 一种锂离子电池用改性陶瓷隔膜及制备方法
CN104701479B (zh) * 2015-03-02 2016-08-31 常州大学 一种含有机/无机复合交联涂层的聚丙烯微孔隔膜及其制备方法
KR101915346B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR101915347B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101943491B1 (ko) * 2015-05-08 2019-01-29 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2016219358A (ja) 2015-05-26 2016-12-22 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
KR101960926B1 (ko) * 2015-06-11 2019-03-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR102062315B1 (ko) 2015-10-16 2020-01-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
JP6856988B2 (ja) 2015-11-19 2021-04-14 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス
CN107452919B (zh) * 2016-06-01 2020-08-28 上海恩捷新材料科技有限公司 一种高浸润性隔离膜及其制备方法和用途
CN106328862A (zh) 2016-08-25 2017-01-11 郑少华 一种交联聚酰亚胺凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法
CN106486632A (zh) 2016-11-25 2017-03-08 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法
EP3340342B1 (en) 2016-12-20 2020-10-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device, laminated body, roll, lithium-ion secondary battery or power storage device using it
JP6367453B2 (ja) 2016-12-20 2018-08-01 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス
KR102299856B1 (ko) 2017-03-07 2021-09-07 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
CN108192116B (zh) 2017-12-29 2021-03-23 上海恩捷新材料科技有限公司 一种光引发交联聚合物隔离膜及其制备方法
CN108198986A (zh) 2017-12-29 2018-06-22 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种硅烷交联聚合物隔离膜及其制备方法
KR101955911B1 (ko) 2018-08-23 2019-03-12 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
US11674011B2 (en) 2018-08-31 2023-06-13 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyolefin separator and manufacturing method thereof

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09216964A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
WO1997044839A1 (fr) 1996-05-22 1997-11-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Film poreux et separateur pour batteries comprenant ce film poreux
JPH11144700A (ja) 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JPH11172036A (ja) 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JP2000319441A (ja) 1999-05-12 2000-11-21 Toray Ind Inc 樹脂微多孔膜の製造方法
JP2001176484A (ja) 1999-12-15 2001-06-29 Nitto Denko Corp 多孔質膜
JP2007299612A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
KR20110063656A (ko) * 2008-09-03 2011-06-13 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 세퍼레이터용 적층 다공성 필름
KR20130075790A (ko) * 2008-12-19 2013-07-05 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
WO2010134585A1 (ja) 2009-05-21 2010-11-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜
JP2015079588A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 竹本油脂株式会社 非水電解質電池セパレータ用水酸基価低減有機シリコーン微粒子及びその製造方法、並びに、非水電解質電池セパレータ及びその製造方法
KR20170019345A (ko) * 2014-06-11 2017-02-21 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
JP2016072150A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電池用セパレータ
KR20170101230A (ko) * 2014-12-26 2017-09-05 닛토덴코 가부시키가이샤 실리콘 다공체 및 그 제조 방법
JP2017203145A (ja) 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ

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