KR20200066246A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Zr, Al 및 Ti를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEBALE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 요구를 만족하기 위해서는 Ni 함량이 높은 Li, Ni, Co 및 Mn 함유 NCM(니켈코발트망간)계 양극 활물질을 사용해야 한다. 그러나 이러한 NCM 양극 활물질은 Ni 함량이 높아짐에 따라, 불안정한 Ni3+가 안정한 Ni2+로 환원하려는 경향이 증가하게 된다. 이는 곧 소성시 Ni2+와 Li+의 이온크기가 비슷하여 Ni2+가 Li+자리로 이동하여, Li+를 표면으로 밀어내는 양이온 혼합(Cation mixing) 현상으로 인해, 표면부에 저항 성분으로 작용하는 NiO가 형성되고, 이로 인하여 저항이 증가된다.
전기 자동차의 경우 사계절 구동 특성이 보장되어야 하며, 특히 겨울과 같이 기온이 내려가는 환경하에서 언덕 등판시 시동이 꺼지는 문제를 해결하기 위해서는 이차 전지를 구성하는 소재 중에서 특히 양극 활물질의 초기 저항 및 저항 증가율을 낮추어야 하는 필요성이 높아진다.
따라서, 초기 저항 및 저항 증가율이 개선됨과 동시에 수명 특성 및 열 안정성 등이 우수한 양극 활물질의 개발이 시급하다.
일 구현예는 사이클 수명 특성 및 열 안전성이 향상되고, 감소된 저항을 나타내는 등의 우수한 전기화학 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Zr, Al 및 Ti를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.1 몰% 내지 0.5 몰%일 수 있다. 상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.7 몰% 내지 3.3 몰%일 수 있다. 상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.05 몰% 내지 0.4 몰%일 수 있다.
상기 도핑 원소는 W를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 W의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.03 몰% 내지 0.1 몰%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1[Nix1Coy1Mnz1]t1(Zrh1Alg1Tiu1) O2-pX1p
상기 화학식 1에서,
X1는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
a1는 0.8 ≤ a1 ≤ 1.3이고,
t1는 0.9580 ≤ t1 ≤ 0.9915이고,
0.6 ≤ x1 ≤ 0.95, 0 < y1 ≤ 0.2, 0 < z1 ≤ 0.2, 0.0010 ≤ h1 ≤ 0.005, 0.007 ≤ g1 ≤ 0.033, 0.0005 ≤ u1 ≤ 0.004, 0 ≤ p ≤ 0.02이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Lia2[Nix2Coy2Mnz2]t2(Zrh2Alg2WjTiu2) O2-pX2p
상기 화학식 2에서,
X2는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
a2는 0.8 ≤ a ≤ 1.3이고,
t2는 0.9570 ≤ t2 ≤ 0.9912이고,
0.6 ≤ x2 ≤ 0.95, 0 < y2 ≤ 0.2, 0 < z2 ≤ 0.2, 0.001 ≤ h2 ≤ 0.005, 0.007≤ g2 ≤ 0.033, 0.0003 ≤ j ≤ 0.001, 0.0005 ≤ u2 ≤ 0.004, 0 ≤ p ≤ 0.02이다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.1 내지 1.2일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, a축길이(La)가 2.8500Å 내지 2.8800Å이고, c축 길이(Lc)가 14.1800Å 내지 14.2900Å이고, a축 길이에 대한 c축 길이의 결정축간의 거리비(c/a)가 4.93 내지 5.0일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, 평균 결정립 사이즈(crystalline size, Lc)가 80nm 내지 140nm이고, 식 1로 표시되는 R-팩터(R factor) 값이 0.52 내지 0.55일 수 있다.
[식 1]
R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 사이클 수명 특성 및 열 안전성이 향상되고, 감소된 저항을 나타내는 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 EDS 측정 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 SAD(selected area diffraction) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고, 상기 도핑 원소는 Zr, Al 및 Ti를 포함한다.
상기 양극 활물질에서, 상기 상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.1 몰% 내지 0.5 몰%일 수 있고, 상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.7 몰% 내지 3.3 몰%일 수 있다. 또한, Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.05 몰% 내지0.4 몰%일 수 있다.
도핑 원소가 이러한 도핑량을 갖는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1[Nix1Coy1Mnz1]t1(Zrh1Alg1Tiu1) O2-pX1p
상기 화학식 1에서,
X1는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
a1는 0.8 ≤ a1 ≤ 1.3이고,
t1는 0.9580 ≤ t1 ≤ 0.9915이고,
0.6 ≤ x1 ≤ 0.95, 0 < y1 ≤ 0.2, 0 < z1 ≤ 0.2, 0.0010 ≤ h1 ≤ 0.005, 0.007 ≤ g1 ≤ 0.033, 0.0005 ≤ u1 ≤ 0.004, 0 ≤ p ≤ 0.02이다.
이와 같이, Zr의 도핑량이 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여 0.1몰% 내지 0.5몰%, 보다 구체적으로, 0.2몰% 내지 0.45몰%, 0.2몰% 내지 0.4몰% 또는 0.2몰% 내지 0.35몰%일 수 있다. Zr의 도핑량이 상기 범위인 경우에는 우수한 상온 및 고온 사이클 수명 특성, 열안정성을 나타내고, 낮은 초기 저항을 나타낼 수 있다. 또한, Al의 도핑량이 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여 0.7 몰% 내지 3.3 몰%, 보다 구체적으로, 0.7몰% 내지 2.8몰%, 0.7몰% 내지 2.5몰%, 또는 0.7몰% 내지 2.0몰%일 수 있다. Al의 도핑량이 상기 범위인 경우에는, 우수한 용량, 열안전성, 및 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 또한 낮은 저항증가율과 평균 누설 전류를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.05 몰% 내지 0.4 몰%인일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.05몰% 내지 0.3몰% 또는 0.1몰% 내지 0.25몰% 또는 0.05 몰% 내지 0.2 몰%일 수 있고, 이 범위에 포함되는 경우, 우수한 방전 용량, 효율, 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 저항 증가율 및 평균 누설 전류을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질에서 도핑 원소로 Zr, Al 및 Ti를 사용한 경우에 이를 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량을 나타냄과 동시에, 향상된 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타낸다. 또한, 낮은 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류, 발열 피크 온도 및 발열량을 나타낼 수 있다.
이러한 효과는 Zr, Al 및 Ti의 3원계 도핑 원소를 사용하는 경우 얻어지는 것으로서, 만약 이 중에서 하나라도 포함하지 않는 경우에는 원하는 물성을 얻을 수 없다. 예를 들어, Zr만 포함하는 경우에는 평균 누설 전류 및 열 안정성 향상 효과가 미미하다. 또한, Zr과 Al만을 포함하는 경우에는, 용량이 다소 감소하며, 평균 누설전류 및 초기 저항 향상 효과가 미미하다.
또한, 상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 양극 활물질을 구성하는 주요 원소인 Ni, Co, Mn 이외 Zr, Al 및 Ti의 원소를 활물질 표면에 코팅하는 것이 아닌, 도핑, 즉 양극 활물질 내부에 도핑시킨 것이다.
즉, 본 실시예에서는 도핑 원소로 알려진 많은 원소 중, Zr, Ti 및 Al을 도핑 원소로 사용한 것이며, 이러한 원소를 도핑 원소로 사용함에 따라, 성능 감소 없이 구조 안정화가 가능하게 된다. 이에 따라 발열 피크가 보다 고온에서 나타나는, 즉, 우수한 열적 안전성을 구현할 수 있다.
특히 이러한 효과는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3원계 리튬 인터칼레이션 화합물에 상기 3원소를 도핑하는 경우, 도핑 원소에 의한 산소와의 결합력을 증대시킬 수 있어, 안전성을 증대시킬 수 있고, 또한 Ni4+ 이온의 Li층으로의 이동 억제에 의한 용량 손실이 없어 극대화될 수 있다.
만약, 도핑 원소로 Zr, Al 및 Ti 원소를 사용하더라도, LiCoO2와 같은 코발트계, LiNiO2와 같은 니켈계, LiMnO2와 같은 망간계에 사용하는 경우에는 용량이 크게 감소하며, 안전성 향상 효과는 거의 나타나지 않으므로, 이러한 효과를 얻을 수 없다.
또한, 도핑 원소로 상기 화학식 1과 같이 Zr을 주 도핑 원소로 사용하더라도, 이를 Mg, Co, Ag, Na 등의 원소와 함께 4원계로 사용하는 경우, 용량이 현저하게 감소하고, 사이클 효율이 크게 감소하여 적절하지 않다.
도핑 원소로 Zr을 사용하는 경우, Zr이 양극 활물질의 Li층에 있는 Li 자리에 도핑되어, 필러(pillar) 역할을 적절하게 함에 따라, 활물질의 a축 길이 및 c축 길이가 다소 감소하며, 이에 따라 초기 효율 및 전기화학 물성을 전반적으로 개선할 수 있다.
또한, Zr과 Al을 함께 도핑하는 경우, 층상 구조를 안정화시킬 수 있으며, 이에 a축 길이는 더욱 감소되고, c축 길이는 증가할 수 있다. 이러한 층상구조 안정화로 인하여 Ni2+에 의해서 나타나는 양이온 혼합이나 스피넬상으로의 전이현상이 억제될 수 있다. 특히, 평균 결정립 크기가 크게 줄어들어 기계적인 특성을 개선할 수 있고 이로 인해 사이클 특성이 일부 개선될 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 안정성이 개선되며 시차중량열분석(DSC: differential scanning calorimetry) 피크 온도가 크게 향상될 것을 알 수 있다. 다만, Zr과 Al만을 도핑, 즉 Zr과 Al의 2원계를 도핑하는 경우에는, 양이온 혼합 인덱스(cation mixing index)인 I(003)/I(104) 값이 감소되고, R-팩터 또한 적절범위로부터 크게 감소될 수 있어, 활물질의 초기용량 및 율속 특성이 저하될 수 있다.
여기서 R-팩터는 하기 식 1과 같이 정의 되는 값으로, R-팩터 값이 감소는 것은 Ni 함량이 높은 양극 활물질에 있어서 결정립의 거대화를 촉진하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능 감소를 야기한다. 이는 양극 활물질이 적절한 범위 R-팩터를 갖는 경우 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 의미한다.
[식 1]
R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
한편, 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 상기 도핑 원소로 W를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 W의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.03 몰% 내지 0.1 몰%일 수 있다.
도핑 원소로 W를 더 포함하는 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Lia2[Nix2Coy2Mnz2]t2(Zrh2Alg2WjTiu2) O2-pX2p
상기 화학식 2에서,
X2는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
a2는 0.8 ≤ a2 ≤ 1.3이고,
t2는 0.9570 ≤ t2 ≤ 0.9912이고,
0.6 ≤ x2 ≤ 0.95, 0 < y2 ≤ 0.2, 0 < z2 ≤ 0.2, 0.001 ≤ h2 ≤ 0.005, 0.007≤ g2 ≤ 0.033, 0.0003 ≤ j ≤ 0.001, 0.0005 ≤ u2 ≤ 0.004, 0 ≤ p ≤ 0.02이다.
상기 W의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.03 몰% 내지 0.1 몰%일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.03몰% 내지 0.06몰% 또는 0.03 몰% 내지 0.05몰%일 수 있다. 이와 같이 도핑원소로 W를 상기와 같은 도핑량 범위에서 더 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다. 아울러, 이와 같이 W를 더 포함하는 경우에는 방전 용량이 보다 증가하며, 평균 누설 전류 역시 향상된다는 점에서 매우 유리한 효과를 갖는다.
또한, Zr 및 Al과 함께, Ti 및 W를 추가로 도핑하는 경우, 양이온 혼합 인덱스 값 및 R-팩터 값을 향상시킬 수 있다. 도핑 원소로 Ti 및 W을 추가하면, Al 도핑에 의해서 수축되었던 a축 길이를 증가시키고 이로 인해서 Li 이온의 이동 및 구조를 완화함으로서 Li 이온의 전도도를 상승시킬 수 있다. 이에 따라 본 실시예의 양극 활물질을 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 초기 저항 개선이 가능하고 충방전 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
즉, Zr을 통해서 기본적인 물성을 향상시킬 수 있고, Al 도핑을 통해 구조 안정성을 크게 개선할 수 있고, W 및 Ti을 도핑함으로서 이온 전도도 향상을 통해 초기 저항 및 초기 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
도핑 원소로 Zr과 Al의 2원계를 사용하는 경우에는 용량이 감소할 수 있고, Zr과 W의 2원계를 사용하는 경우에는 안전성이 열화될 수 있다.
또한, Zr 및 Ti의 2원계를 사용하는 경우에는 용량이 감소할 수 있고, Al과 W의 2원계를 사용하는 경우에는 매우 고온에서 소성을 진행해야 함에 따라, 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하여, 성능이 현저하게 저하되어 적절하지 않다.
아울러, W 및 Ti의 2원계인 경우에는 용량 저하의 문제가 발생하며, Zr, Al 및 W의 3원계인 경우에는 안전성이 열화될 수 있고, Al, W 및 Ti의 3원계인 경우에는 초기 용량이 저하되어 적절하지 않다.
즉, 도핑 원소로 Zr, Ti, W 및 Al의 4원계를 사용하는 경우에는 양극 활물질의 구조 안정화가 가능하여, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 획기적으로 개선할 수 있다.
본 명세서에서, X-선 회절 패턴 측정은 타켓선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.1 내지 1.2일 수 있다.
일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 면적을 적분하여 얻은 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 면적값을 의미한다.
피크 강도비 I(003)/I(104)가 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 감소 없이, 구조 안정화가 증진되어, 안전성이 개선될 수 있고, 1.1 미만인 경우에는 용량이 크게 감소하여 적절하지 않고, 1.2를 초과하는 경우에는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상의 개선으로 인해 용량은 개선되나, 안전성이 감소되어 적절하지 않다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, a축 길이(La)가 2.8500Å 내지2.8800Å이고, c축 길이(Lc)가 14.1800Å 내지 14.2900Å이고, a축 길이에 대한 c축 길이의 결정축 간의 거리비(c/a)가 4.93 내지 5.0일 수 있다. a축 길이(La), c축 길이(Lc)가 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 감소 없이 안전성이 개선되므로 적절하다. 만약 a축 길이(La)가 2.8500Å 미만인 경우에는 용량이 감소될 수 있고, 2.8800Å를 초과하는 경우에는 안전성이 감소될 수 있으며, c축 길이(Lc)가 14.1800Å 미만인 경우에는 율속 특성이 감소될 수 있고, 14.2900Å를 초과하는 경우에는 안전성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 a축 길이(La) 및 상기 c축 길이(Lc)가 상기 범위에 포함되면서, a축 길이에 대한 c축 길이의 결정축간의 거리비(c/a)가 4.93 내지 5.0인 경우에는 용량, 율속 특성, 사이클 특성이 유사한 상태에서 안전성이 개선될 수 있으며, 4.93 미만인 경우에는 용량과 율속 특성이 감소될 수 있으며, 5.0을 초과하는 경우에는 안전성이 감소될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, 결정립 사이즈(crystalline size, Lc)가 98nm 내지 135nm일 수 있다. 결정립 사이즈가 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 유지율 및 율속 특성이 개선될 수 있고, 98nm 미만인 경우에는 율속 특성이 저하될 수 있으며, 135nm를 초과하는 경우에는 용량 유지율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 R-팩터(R-factor) 값이 0.52 내지 0.55일 수 있다. R-팩터는 헥사고날 오더(hexagonal order)라고 하여, 그 값이 작으면 작을수록 구조 내 헥사고날 오더가 증가하는 것을 의미하는 것으로서, R-팩터값이 0.52 내지 0.55임은 다소 증가된, 발달된 헥사고날 오더를 나타내는 것이고, 층상 구조가 안정화된 것임을 의미한다. 또한, R-팩터값이 상기 범위에 포함되는 경우, 향상된 율속 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 코어부 및 쉘부를 포함할 수도 있고, 이러한 코어부 및 쉘부 구분이 없는 구조를 가질 수도 있다. 여기에서, 코어부 및 쉘부 구분이 없는 구조란, 코어부 및 쉘부에서 니켈 농도가 실질적으로 유사하여, 코어부 및 쉘부 조성이 실질적으로 구별되지 않는 구조를 포함함을 의미한다.
2차 입자가 코어부 및 쉘부를 포함하는 경우, 이러한 코어부 및 쉘부에서 니켈 농도가 서로 상이할 수 있다. 이 경우, 쉘부의 니켈 농도가 코어부의 니켈 농도 100 몰%에 비하여, 4몰% 내지 6몰% 정도 낮을 수 있다.
다른 일 구현예에 따라, 상기 2차 입자는 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부를 포함할 수 있으며, 즉, 코어-쉘 농도 구배(Core-Shell Gradient, "CSG")를 가질 수도 있다. 이와 같이, 1차 입자가 코어-쉘 농도 구배를 갖는 경우, 코어부에서는 높은 니켈 함량을 유지하므로, 고함량 니켈에 따른 고용량은 얻을 수 있고, 쉘부에서는 니켈의 함량이 점진적으로 감소하므로, 즉, 니켈 이외의 Mn, Co 선택적으로 M의 함량이 증가하므로, 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자들이 조립된(agglomerated), 즉 하나 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 것으로서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 7㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 충진 밀도를 보다 향상시킬 수 있어 적절하다. 1차 입자의 평균 입경(D50)은 2차 입자보다 작으면서, 적절하게 조절될 수 있는 것으로서, 특별하게 한정할 필요는 없다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자로만 구성될 수도 있고, 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 형태일 수도 있다. 양극 활물질이 바이모달 형태인 경우, 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지20㎛일 수 있고, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 이때, 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자 또한 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있음은 물론이다. 또한, 대입경 입자 및 소입경 입자의 혼합비율은 전체 100 중량% 기준으로 대입경 입자가 50 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 바이모달 입자 분포로 인해 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐, 양극 활물질에 사용되는 다양한 코팅 물질이 이용될 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 함량 및 두께는 적절하게 조절할 수 있으며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
9일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1: 대입경 활물질 하이드록사이드 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
우선, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하여, Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하였다.
2) 공침 공정
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제1 금속염 수용액 및 상기 제2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤, 반응기의 온도를 일정하게 유지하며 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 NH4(OH)을 사용하였으며, pH 조절제로 NaOH 용액을 0.1 사용하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 11.3로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
상기 pH가 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 이 반응기에 직렬로 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터, 상기 제1 금속염 수용액은 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 11.1 ㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.5 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5 리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05 리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5리터/시간으로 공급하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 14.8㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100℃의 오븐(oven)에서 24 시간 동안 건조하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2이고, 평균 입경이 15㎛인 대입경 활물질 전구체를 제조하였다.
(제조예 2: 소입경 양극 활물질 하이드록사이드 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
제조예 1과 동일한 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 제조하였다.
2) 공침 공정
제조예 1과 동일한 반응기를 이용하여, 다른 조건은 동일하게 하되, 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 달리 하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.3 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 3.75㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이상이 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.5 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5 리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05 리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5리터/시간으로 공급하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 5.0㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100℃의 오븐(oven)에서 24시간 동안 건조하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2이고, 평균 입경이 5.0㎛인 소입경 하이드록사이드 활물질 전구체를 제조하였다.
(제조예 3: 대입경 산화물 전구체 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 코어-쉘 농도 구배를 갖는 대입경 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 열처리로에 장입하여 공기 분위기를 200mL/분으로 유입하면서, 열처리를 실시하여 대입경인 다공성 Ni0.88Co0.09Mn0.03O2 산화물 전구체를 제조하였다. 상기 열처리 공정은 2.5℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후, 700℃에서 5시간 동안 유지하는 공정으로 실시하였다.
(제조예 4: 소입경 산화물 전구체 제조)
상기 제조예 2에서 제조된 코어-쉘 농도 구배 소입경 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 열처리로에 장입하여 공기 분위기를 200mL/분으로 유입하면서, 열처리를 실시하여 소입경인 다공성 Ni0.88Co0.09Mn0.03O2 산화물 전구체를 제조하였다. 상기 열처리 공정은 2.5
Figure pat00001
의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후, 700℃에서 5시간 동안 유지하는 공정으로 실시하였다.
(실시예 1)
1) 대입경 활물질 제조
상기 대입경 다공성 Ni0.88Co0.09Mn0.03O2 산화물 전구체, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade), ZrO2(Aldrich, 4N), Al2O3(Aldrich, 3N) 및 TiO2(Aldrich, 3N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때 혼합비는, 금속원소가 도핑되지 않은 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2를 기준으로 M= Ni0.88Co0.09Mn0.03으로 표기하고, M과 도핑된 원소 총합을 1mol이 되도록 도핑 원소 함유원 투입량을 조절, 즉, Zr 도핑량 0.003몰, Al 0.017 몰 및 Ti 0.002 몰가 되도록 조절하여, Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978 Zr0.003Al0.017Ti0.002O2 이 얻어지도록 조절하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace, 내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거하고, H3BO3를 건식 혼합하고, 이 혼합물을 350℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 130 nm인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 15㎛인 2차 입자인 대입경 양극 활물질이었다.
제조된 대입경 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978 Zr0.003Al0.017Ti0.002O2이었다.
2) 소입경 활물질 제조
대입경 산화물 전구체 대신에, 소입경 산화물 전구체를 사용하여 1)과 동일하게 실시하여, B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 90 nm인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 5.0㎛인 2차 입자인 소입경 활물질을 제조하였다. 제조된 소입경 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978 Zr0.003Al0.017Ti0.002O2이었다.
3) 활물질 제조
상기 제조된 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 8 : 2 중량비로 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다.
4) 반쪽 전지 제조
상기 제조된 최종 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 Al 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 전류 집전체 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1 부피%)를 사용하였다.
(실시예 2)
대입경 및 소입경 활물질에서 도핑원소로 WO3(Aldrich, 3N)을 추가하고, W의 도핑량이 0.0005 몰이 되도록 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9805 Zr0.003Al0.017W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
대입경 및 소입경 활물질에서 Al 도핑량이 0.014 몰이 되도록 Al2O3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9805 Zr0.003Al0.014W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
대입경 및 소입경 활물질에서 Al 도핑량이 0.01 몰이 되도록 Al2O3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9845 Zr0.003Al0.010W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
대입경 및 소입경 활물질에서 Al 도핑량이 0.007 몰이 되도록 Al2O3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9875 Zr0.003Al0.007W0.0005Ti0.002O2었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
대입경 및 소입경 활물질에서 Al 도핑량이 0.025 몰이 되도록 Al2O3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9695 Zr0.003Al0.025W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
대입경 및 소입경 활물질에서 Al 도핑량이 0.03 몰이 되도록 Al2O3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9645 Zr0.003Al0.030W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
대입경 및 소입경 활물질에서 Al 도핑량이 0.033 몰이 되도록 Al2O3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9615 Zr0.003Al0.033W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
대입경 및 소입경 활물질에서 Zr 도핑량이 0.004 몰이 되도록 ZrO2(Aldrich, 4N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9765 Zr0.004Al0.017W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
대입경 및 소입경 활물질에서 Zr 도핑량이 0.002 몰이 되도록 ZrO2(Aldrich, 4N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9785 Zr0.002Al0.017W0.0005Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
대입경 및 소입경 활물질에서 W 도핑량이 0.001 몰이 되도록 WO3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.977 Zr0.003Al0.017W0.001Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
대입경 및 소입경 활물질에서 W 도핑량이 0.0008 몰이 되도록 WO3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9772Zr0.003Al0.017W0.0008Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
대입경 및 소입경 활물질에서 W 도핑량이 0.0003 몰이 되도록 WO3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9777Zr0.003Al0.017W0.0003Ti0.002O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
대입경 및 소입경 활물질에서 Ti 도핑량이 0.004 몰이 되도록 WO3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9755Zr0.003Al0.017W0.0005Ti0.004O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
대입경 및 소입경 활물질에서 Ti 도핑량이 0.001 몰이 되도록 WO3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.9785Zr0.003Al0.017W0.0005Ti0.001O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
대입경 및 소입경 활물질에서 Ti 도핑량이 0.0005 몰이 되도록 WO3(Aldrich, 3N) 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.979Zr0.003Al0.017W0.0005Ti0.0005O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
1) 대입경 전구체 및 대입경 활물질의 제조
우선, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하여 금속염 수용액을 제조하고, 이를 금속염 공급 탱크에 장입하였다.
공침 반응기를 준비하고, 상기 공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤, 반응기의 온도를 일정하게 유지하며 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 NH4(OH)을 사용하였으며, pH 조절제로 NaOH 용액을 0.1 사용하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 11.3로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
상기 pH가 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 이 반응기에 연결된 금속염 수용액 공급 탱크로부터, 상기 금속염 수용액을 0.5 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 160 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 최종 약 14.7㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 약 20 시간 정도가 되도록 하였다.
상기 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100℃의 오븐(oven)에서 24 시간 동안 건조하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2이고, 평균 입경이 약 15.2㎛인 대입경 활물질 전구체를 제조하였다. 다음 상기 전구체를 열처리로에 장입하여 공기 분위기를 200mL/분으로 유입하면서, 열처리를 실시하여 다공성인 Ni0.88Co0.09Mn0.03O2 산화물 전구체를 제조하였다. 다음, 상기 대입경 산화물 전구체를 이용하여 실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 대입경 활물질을 제조하였다.
제조된 대입경 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978 Zr0.003Al0.017Ti0.002O2이었다.
2) 소입경 전구체 및 소입경 활물질의 제조
공침 공정에서 금속염 수용액의 투입 속도 및 공침 반응기의 임펠러 속도를 조절하여 침전물의 지름이 약 4.7 ㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 1)과 동일한 방법으로, 조성이 (Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2이고, 평균 입경이 4.8㎛인 소입경 활물질 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용하여 상기 1)과 동일한 방법으로 소입경 활물질을 제조하였다. 제조된 소입경 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.978 Zr0.003Al0.017Ti0.002O2이었다.
3) 활물질 제조
상기 제조된 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 8 : 2 중량비로 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다.
4) 반쪽 전지 제조
상기 제조된 최종 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 Al 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 전류 집전체 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1 부피%)를 사용하였다.
(비교예 1)
ZrO2(Aldrich, 4N), Al2O3(Aldrich, 3N), TiO2(Aldrich, 3N) 및 WO3(Aldrich, 3N)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
ZrO2(Aldrich, 4N)만 사용하고, Al2O3(Aldrich, 3N), TiO2(Aldrich, 3N) 및 WO3(Aldrich, 3N)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.997Zr0.003O2이어다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
ZrO2(Aldrich, 4N)와 Al2O3(Aldrich, 3N)만 사용하고, TiO2(Aldrich, 3N) 및 WO3(Aldrich, 3N)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8 : 2로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 대입경 및 소입경 활물질에서, 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)0.98Zr0.003Al0.017O2이었다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
* X-선 회절 평가
상기 실시예 1 내지 17 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 활물질의 양극 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이 및 c축 길이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 결정 축간의 거리비(c/a 축비)를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
또한 활물질의 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
활물질에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 80°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 X-선 회절 측정 시험을 실시하여, (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)를 얻었다.
이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 하이스코어 플러스 리트벨드 소프트웨어(high score plus Rietveld software)를 이용하여 리트벨드(Rietveld) 분석을 실시하였고, 이 결과를 R-팩터(factor)로 하기 표 1에 나타냈다. 리트벨드(Rietveld) 분석을 위한 XRD 측정은 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 실시하여, (006)면, (102)면 및 (101)면의 강도를 얻었고, 이 결과로부터 하기 식 1에 따라 R-팩터를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 결과에서, GOF(Goodness of Fit)값이 1.2 이내로 계산됨에 따라, Rietveld 구조 분석 결과는 신뢰할만한 수치라고 말할 수 있다.
[식 1]
R-팩터={I(006)+I(102)}/I(101)
a(Å) c(Å) c/a 결정립 크기(nm) I(003)/I(104) R-팩터 GOF
비교예 1 2.8730 14.2063 4.9447 145.90 1.214 0.534 1.146
비교예 2 2.8664 14.1820 4.9476 146.70 1.212 0.532 1.146
비교예 3 2.8663 14.2352 4.9664 127.50 1.173 0.523 1.146
실시예 1 2.8665 14.2378 4.9667 123.10 1.173 0.523 1.146
실시예 2 2.8667 14.2388 4.9666 118.70 1.173 0.523 1.162
실시예 3 2.8683 14.2218 4.9638 122.30 1.176 0.523 1.148
실시예 4 2.8705 14.1821 4.9407 128.70 1.181 0.524 1.146
실시예 5 2.8721 14.1821 4.9379 134.60 1.186 0.524 1.163
실시예 6 2.8710 14.2828 4.9748 109.70 1.162 0.522 1.172
실시예 7 2.8597 14.2864 4.9958 102.30 1.148 0.522 1.142
실시예 8 2.8581 14.2864 4.9986 98.40 1.132 0.521 1.151
실시예 9 2.8645 14.2308 4.9679 115.70 1.173 0.523 1.143
실시예 10 2.8689 14.2469 4.9660 123.60 1.173 0.523 1.137
실시예 11 2.8669 14.2397 4.9669 107.60 1.161 0.523 1.123
실시예 12 2.8668 14.2394 4.9669 112.40 1.166 0.522 1.162
실시예 13 2.8666 14.2384 4.9670 122.80 1.171 0.523 1.181
실시예 14 2.8669 14.2414 4.9675 117.60 1.171 0.523 1.123
실시예 15 2.8664 14.2350 4.9661 119.20 1.174 0.523 1.124
실시예 16 2.8665 14.2356 4.9662 118.40 1.174 0.521 1.136
실시예 17 2.8669 14.2315 4.9641 124.50 1.175 0.523 1.132
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 도핑 원소 및 도핑량에 따라 XRD에서 분석되는 결정 구조를 나타내는 인자 값들이 변화되고 있음을 알 수 있다. 특히, 결정립 크기는 도핑 원소 및 도핑 함량에 따라 동일한 소성 조건에서도 크게 변화하고 있음을 알 수 있다.
특히, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Zr 도핑에 따라, a축 길이와 c축 길이의 변화는 크지 않았으나 Zr의 도핑에 따라 a축 길이와 c축 길이가 미세하게 감소함을 확인할 수 있었다.
또한, Zr과 Al을 함께 도핑하는 경우, a축 길이는 더욱 감소한 반면, c축 길이는 증가하였고, 양이온 혼합 인덱스인 I(003)/I(104) 값이 급격하게 감소하였고, 또한 R-팩터도 감소하였음을 알 수 있다.
아울러, 결정립 크기는 도핑되지 않은 비교예 1의 양극 활물질에 비해서, 30 nm 이상의 결정립 크기가 줄어들기 때문에 실시예 1 내지 17에 따른 3원계 또는 4원계 도핑 양극 활물질은 98.4 내지 134.6 nm에서 획득됨을 알 수 있다.
* EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석
실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 FIB(focused Ion Beam)으로 단면을 절단하고, 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석으로 양극 활물질 내에 존재하는 원소를 맵핑(mapping)하여, 단면 형상, Ni, Mn, Co, W, O, Al, Zr, Ti 분포를 분석하여, 그 결과를 도 1에 각각 나타내었다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 고함량 Ni 양극 활물질이므로, Ni과 O가 매우 선명하게 이미지로 나타나고 있으며, Mn과 Co 역시 잘 보여지고 있다. 또한, 도핑 원소로 사용한 Zr, Al, W, Ti 4원계 원소도 존재하고 있음을 알 수 있는데, 상대적으로 Al은 도핑양이 커서 잘 나타나는 반면, Zr, W 및 Ti은 상대적으로 도핑양이 적어 점으로 나타나지만 균일하게 양극 활물질 내부에 존재함을 확인 할 수 있다.
* SAED(selected area diffraction) 사진
실시예 2에 따라 제조된 대입경 양극 활물질 1차 입자 한 개에 대한 표면부 및 중심부에 대하여 TEM을 이용하여 회절 패턴을 측정하여 얻은 SAD 사진을 도 2에 (a) 및 (b)로 각각 나타내었다. 도 2의 (a) 및 (b)에 나타낸 것과 같이, 표면부 및 중심부 모두 LiNiO 2 의 롬보헤드랄(rhombohedral) 층상계 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
* 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 16 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25
Figure pat00002
에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 205mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 정전류(CC)/정전압(CV) 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건을 적용하였다. 초기 용량은 0.1C 충전/0.1C 방전 1회 충방전을 실시한 후, 0.2C 충전/0.2C 방전을 1회 실시하여, 방전 용량을 측정한 후, 그 결과를 방전 용량으로 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 0.2C 충전 용량에 대한 0.2C 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 초기 효율로 하기 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
상온 사이클 수명 특성은 상온(25℃)에서, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서0.3C 충전/0.3C 방전 조건으로 30회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 30회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
고온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 45℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압값을 측정하여, 이를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
평균누설전류(Average leakage current)는 55℃의 고온에서 반쪽 전지를 4.7V로 유지시 120시간 경과하는 동안 전류발생을 측정하여, 그 값의 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 265℃까지 상승시키면서 DSC 기기로 Mettler toledo사 DSC1 star system을 이용하여, 열량 변화를 측정하여, 얻어진 DSC 피크 온도 및 발열량 결과를 하기 표 2 내지 표 5에 나타내었다. DSC 피크 온도는 발열 피크가 나타난 온도를 나타낸다.
방전
용량
(mAh/g)		 초기
효율(%)		 상온
수명
(%)		 고온
수명
(%)		 고온초기저항(Ω) 저항
증증가율
((%)		 평균누설전류 (mA) DSC 피크 온도
(℃)		 발열량
(J/g)
비교예 1 213.1 88.2 90.1 85.5 29.5 180 0.56 218.3 1,720
비교예 2 210.3 89.5 94.5 92.5 28.5 160 0.48 219.5 1,650
비교예 3 206 89.3 94.3 92.3 27.1 113 0.45 234.5 1,214
실시예 1 206.3 89.4 94.6 93.1 25.1 102 0.37 234 1,310
실시예 2 207 90.1 98 95.1 15.2 50 0.12 241.1 1,021
실시예 3 207 90 97.9 95 15.5 53 0.13 239.0 1,025
실시예 4 207.1 90.3 97.6 94.9 15.5 55 0.14 239.5 1,020
실시예 5 207 90 97.5 95 16.8 75 0.21 232.5 1,320
실시예 6 206.6 89.7 97.8 94.7 15.8 60 0.16 240.5 1,125
실시예 7 206 89.8 97.5 94.8 16.6 69 0.19 238.3 1,088
실시예 8 198.5 89.1 96.4 92.5 17.5 88 0.21 238.5 1,100
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 도핑 원소를 포함하지 않은 양극 활물질을 사용한 비교예 1의 전지의 경우, 방전용량은 213.1mAh/g으로 가장 높지만, 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 매우 낮고, 저항증가율 180%, 평균누설전류도 0.56mA로 매우 높음을 알 수 있다. 특히 열 안전성 지표를 나타내는 DSC 피크 온도는 218.3℃로 열 안전성이 매우 낮음을 알 수 있다.
Zr을 단독으로 도핑한 양극 활물질을 사용한 비교예 2의 전지는 구조가 어느 정도 안정화되어, 비교예 1에 비하여 상온 및 고온 사이클 수명 특성은 조금 개선되었으나, 여전히 평균 누설전류가 높고, 이 역시 DSC 피크 온도는 거의 개선효과가 없었다.
Zr과 Al이 동시에 도핑된 양극 활물질을 사용한 비교예 3의 전지를 보면, Al이 1.7 몰% 도핑될 경우 용량은 약간 감소하며, 사이클 수명 특성과 저항 증가율에 개선이 있었으며, 특히 DSC 피크 온도는 234.5℃로 큰 상승폭은 있었으나, 여전히 누설전류 및 초기저항은 높은 수준이었다.
한편, Zr, Al 및 Ti 3원소가 동시 도핑된 양극 활물질을 사용한 실시예 1의 전지의 경우, 고온 사이클 수명 특성과 저항증가율이 비교예들에 비해 매우 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, Zr, Al, Ti 및 W의 4원계 원소를 동시 도핑한 양극 활물질을 사용한 실시예 2의 경우, 방전용량은 207mAh/g, 초기효율 90.1%로 설계치에 유사하게 발현되었고, 특히 상온 사이클 수명 및 고온 사이클 수명 특성, 고온 초기 저항, 저항증가율 및 평균누설전류가 현저하게 개선됨을 알 수 있다. 특히, DSC 피크 온도는 241.1℃로, Ni 함량이 85몰% 이상임에도, 매우 높은 수치를 나타내고 있음을 알 수 있다.
또한, Zr, Ti 및 W 양은 일정하게 고정하고, Al 함량만 변화시킨 양극 활물질을 포함한 실시예 3, 4, 6 및 7의 전지 결과 또한, 우수한 방전 용량, 초기 효율, 상온 사이클 수명 및 고온 사이클 수명 특성, 고온 초기 저항, 저항증가율 및 평균누설전류가 향상되었고, DSC 피크 온도 및 발열량 특성 또한 개선되었음을 알 수 있다.
Al 함량이 0.007몰인 양극 활물질을 사용한 실시예 5의 경우에는 우수한 방전 용량, 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내고, 낮은 고온 초기 저항, 저항 증가율 및 평균 누설 전류를 나타냄을 알 수 있고, Al 함량이 0.033몰인 양극 활물질을 사용한 실시예 8의 경우, 우수한 초기 효율을 나타내며, 낮은 고온 초기 저항, 평균 누설 전류를 나타내고, DSC 피크 온도 및 발열량 특성 또한 개선되었음을 알 수 있다.
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, Zr, Al, Ti 및 W의 4원계 원소를 고함량 Ni을 포함하는 양극 활물질에 도핑하는 경우, 전지 화학 특성을 매우 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
방전
용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 상온수명(%) 고온
수명
(%)		 고온
초기저항(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균누설전류 (mA) DSC 피크 온도
(℃)		 발열량
(J/g)
실시예 9 201.2 90 98.2 94.8 16.8 62 0.19 240.2 986
실시예 10 208.7 89.8 97 94 20 74 0.24 239.2 1,032
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, Al, W, Ti양을 일정하게 유지하면서, Zr 도핑양을 변화시킨 양극 활물질을 사용한 실시예 10의 경우, 우수한 방전 용량, 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 낮은 고온 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류를 나타내고, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
Zr 도핑량이 0.002몰인 양극 활물질을 사용한 실시예 9의 경우에는 우수한 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 낮은 고온 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류를 나타내고, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 상온수명(%) 고온수명
(%)		 고온
초기저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균누설전류 (mA) DSC 피크
온도
(℃)		 발열량
(J/g)
실시예 11 198 89.6 98.7 96.1 15.0 56 0.15 238.7 980
실시예 12 205 89.5 98.1 95.8 18.2 65 0.21 238.8 1,120
실시예 13 207 90.1 96.8 94.2 15.9 60 0.23 236 1,330
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, Zr, Al 및 Ti양을 일정하게 유지하면서, W 도핑양을 변화시킨 양극 활물질을 사용한 실시예 12 및 13의 경우, 우수한 방전 용량, 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 낮은 고온 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류를 나타내고, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
또한, W 도핑양이 0.001몰인 실시예 10의 경우, 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 낮은 고온 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류를 나타내고, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
방전
용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 상온수명(%) 고온수명(%) 고온
초기저항(Ω)		 저항증가율(%) 평균누설전류 (mA) DSC 피크
온도
(℃)		 발열량
(J/g)
실시예 14 192 92.1 96.5 93.3 24.2 88 0.31 239.3 1,221
실시예 15 207.3 89.8 98.2 95.4 16.7 56 0.17 240.6 1,110
실시예 16 208 90.2 98.1 95.6 20 84 0.24 240.2 1,002
실시예 17 207.3 90.4 98.2 95.4 15.1 48 0.11 240 1,003
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, Zr, Al 및 W양을 일정하게 유지시키면서, Ti 도핑양을 변화시킨 양극 활물질을 사용한 실시예 15의 경우, 우수한 방전 용량, 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 낮은 고온 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류를 나타내고, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
Ti 도핑량이 0.004몰인 실시예 14의 경우에는 우수한 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
Ti 도핑량이 0.0005몰인 실시예 16의 경우에는 우수한 방전 용량, 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성, 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 낮은 고온 초기 저항을 나타내고, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 3원계 도핑원소를 사용함과 동시에 코어-쉘 농도 구배를 갖지 않는 양극 활물질을 적용한 실시예 17의 경우에도 우수한 초기 효율, 상온 사이클 수명 특성 및 고온 사이클 수명 특성을 나타내며, 개선된 DSC 피크 온도 및 발열량을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하고,
    상기 도핑 원소는 Zr, Al 및 Ti를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.1 몰% 내지 0.5 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.7 몰% 내지 3.3 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.05 몰% 내지 0.4 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소는 W를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 W의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.03 몰% 내지 0.1 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia1[Nix1Coy1Mnz1]t1(Zrh1Alg1Tiu1) O2-pX1p
    (상기 화학식 1에서,
    X1는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    a1는 0.8 ≤ a1 ≤ 1.3이고,
    t1는 0.9580 ≤ t1 ≤ 0.9915이고,
    0.6 ≤ x1 ≤ 0.95, 0 < y1 ≤ 0.2, 0 < z1 ≤ 0.2, 0.0010 ≤ h1 ≤ 0.005, 0.007 ≤ g1 ≤ 0.033, 0.0005 ≤ u1 ≤ 0.004, 0 ≤ p ≤ 0.02이다)
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Lia2[Nix2Coy2Mnz2]t2(Zrh2Alg2WjTiu2) O2-pX2p
    (상기 화학식 2에서,
    X2는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    a2는 0.8 ≤ a2 ≤ 1.3이고,
    t2는 0.9570 ≤ t2 ≤ 0.9912이고,
    0.6 ≤ x2 ≤ 0.95, 0 < y2 ≤ 0.2, 0 < z2 ≤ 0.2, 0.001 ≤ h2 ≤ 0.005, 0.007≤ g2 ≤ 0.033, 0.0003 ≤ j ≤ 0.001, 0.0005 ≤ u2 ≤ 0.004, 0 ≤ p ≤ 0.02이다)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.1 내지 1.2인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, a축 길이(La)가 2.8500Å 내지 2.8800Å이고, c축길이(Lc)가 14.1800Å 내지 14.2900Å이고, a축 길이에 대한 c축 길이의 결정축간의 거리비(c/a)가 4.93 내지 5.0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시,
    평균 결정립 사이즈(crystalline size, Lc)가 80nm 내지 140nm이고,
    식 1로 표시되는 R-팩터(R factor) 값이 0.52 내지 0.55인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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